JPS63170406A - シラン変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シラン変性ポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポ
リオレフィンに特定量の、フェノール性水酸基を有しな
り；ヒンダードアミン系化合物（以下、化合物人という
。）、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン
化合物を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混線処
理することを特徴とするシラン変性されたポリオレフィ
ンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフィンは比較的安罵価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け・該ポリオレフィンの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は
、該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有している
ため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けや
すく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。このた
め、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）
の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用
時の熱的安定性を付与するために高分子竜のフェノール
系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によって溶融混線時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが
着色するといった問題が起こる。本発明者らは・触媒残
渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフィンの着色性について研究する過程において
、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するポリオレフィンに上述のフェノール系酸化防止剤を
配合して溶融混線処理しても実用上問題となる程の着色
は起こらないが、かかるフェノール系酸化防止剤を配合
したポリオレフィンを、シラン化合物を用いてラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性すると、
得られるシラン変性ポリオレフィンが著しく着色するこ
とを見い出し、先にポリオレフィンにポリオールもしく
はポリオールと脂肪酸の部分エステルおよびフェノール
系酸化防止剤を配合し、シラン化合物を用いてラジカル
発生剤の存在下に溶融混線処理するシラン変性ポリオレ
フィンの製造方法（特願昭６１−１４９０９９号）を提
案した。

また、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物
からなるシラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理してポリオレフィンをシラン変性し、得
られたシラン変性ポリオレフィンを以下の目的とする用
途に供することはよく知られている。■シラン変性ポリ
オレフィンをンラノール縮合触媒の存在下で水架橋を行
い、ポリオレフィンの機械的強度、耐熱剛性などを改善
する。■シラン変性ポリオレフィンを用いて、無機充填
剤との相溶性を向上し機械的強度などを改善する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に特願昭６１−１４９０９９号において
提案したシラン変性ポリオレフィンの製造方法に満足す
ることなく、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウ
ム分を多く含有するポリオレフィンを、シラン化合物を
用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着
色のないシラン変性ポリオレフィンを得る方法について
さらに鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を
５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以
上含有するポリオレフィンに特定最のフェノール性水酸
基を有しないヒンダードアミン系化合物（以下、化合物
人という。）、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
びシラン化合物を配合し溶融混線処理すると、着色がな
く溶融混練時の熱酸化劣化防止性および実用時の熱的安
定性が実用上満足できるシラン変性されたポリオレフィ
ンが得られることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分をｆ５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５９＄ｌｆｆ１以上含有するポリオレフィンに、化
合物人、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびシラ
ン化合物を配合し、溶融混練処理することにより着色の
ないシラン変性ポリオレフィンの製造方法を提供するこ
とである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０．５　ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１００
重量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒンダ
ードアミン系化合物（以下。

化合物人という。）を０．０５〜５重青部、リン系酸化
防止剤を０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．０
０５〜５重量部およびシラン化合物を０．１〜ｌ　Ｏ重
肴部配合し、１５０℃〜３ｏ。

℃で溶融混練処理することを持重とするシラン変性ポリ
オレフィンの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を５１）Ｐｍ以上またはバナジウム分を０．
５　ｐｐｍ以上含有するものであって・例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法・バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるポリオレフンである。本発明の
製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が５　
ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有量が０．５ｐｐｍ
未満のポリオレフィンを用いても何ら差し支えない。本
発明で用いるポリオレフィンとしては、触媒残渣のチタ
ン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分０．５　ｐｐ
ｒｎ以上含有するポリオレフィンであって、エチレン、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１ｓ４−メチル−
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−
オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα−オレフ
ィンの結晶性もしくは非品性ランダム共重合体または結
晶性ブロック共重合体、非品性エチレンープロピレンー
非共役ジエン　３元共重合体、これらα−オレフィンと
酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体もし
くは、　　　　　　該共重合体のケン化物・これらα−
オレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との
共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成
物などを例示することができ、これらポリオレフィンの
単独使用は勿論のこと、２種以上のポリオレフィンを混
合して用いることもできる。また上述のポリオレフィン
と各種合成ゴム（例えばポリブタジェン、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体すど）または熱可塑
性合成樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリコ
ニトリル共重合体・アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。

プロピレン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン
−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体・結晶性プロピレンーブテンー
１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−
ブテン−１３元共重合体およびこれらの２種以上の混合
物であって触媒残渣のチタン分を５ｐｐ以上またはパナ
ジクム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重
合体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物人としては、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリ
ル−４−ヒドロキン−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン％１−ベンジル−４−ヒドロキン−２，２，６
，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル
−２−ブテニル）−４−ヒドロキン−２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキン−２
，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリ
ロイルオキシ−１，２，２，６，６−ベンタメデルビベ
リジン１１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチル
−４−ビベリジルマレイネート、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ビペｙジル）アジペート、ビス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セパ
ケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テトラ
メチル−２，６−ジニチルー４−ピペリジル）セパケー
ト、ビス（１−アリル−２，２，６゜６−テトラメチル
−４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）セパケート、１
−プロパギル−４−β−ンアノエチルオオキー２．２，
６．６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセテー
ト、トリメリット酸−トリ−（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル
−４−ペンジルオキノー２．２，６．６−テトク／Ｆ−
ルビベリジン、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル）ジブチルマロネート。

ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリ
ジル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，３゜６
−テトラメチル−２，６−ジエテルー４−ビぺνジル）
ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′、６１−ビス
ー４−カルパモイルオキンー１−ｒｌ−ブチル−２，２
，６，６−テトラメチルピペリジン）％トルエンー２’
、４’−ビス−（４−カルバモイルオキン−１−ｎ−ブ
チル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジ
メチル−ビス（２，２，５，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オキシ）−ブタン、フェニル−トリス−（２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−
ブタン、トリス−（１−プロピル−２，２，６，５−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−フォスファイト、トリ
ス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）−フォスフェート、フェニル−〔ビス
−（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジ
ル）〕−フフォスフェ−トテトラキス（Ｌ２ｔＬ６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）１．２，３．４−ブタン
テトラカルボキンレート、テトラキス（１，２，２，６
，６−ベンタメテルー４−ピペリジル）　１，２，３．
４−ブタンテトラカルボキンレート、ジ（トリデンル）
・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）　１，２，３．４−ブタンテトラカルボキンレート
、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ピペリジル）　１，２，３．４−ブタン
テトラカルボキンレート、２，２，４．４−テトラメチ
ルーフ−オキサ−３゜２０−ジアザジスピロ（５，１，
１，２）ヘンエイコサン−２１−オン、３，９−ビス〔
１，１−ジメチル−２−（トリス（２，２，６，６−チ
トラメテルー４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチル
カルボニルオキシ）エチル）　−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ（５ｔ＋　）ウンデカン、３，９−ビ
ス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６
，６−ベンタメチルー２４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）　　２Ｆ４．８
．１０−テトラオキナスピロ（Ｌ”　）クンデカン、ジ
メチルチタンネー）−２−（４−ヒドロキン−２，２，
６，６−テトラメチルビベリジル）エタノール縮合物、
ポリ〔ヘキサメチレン〔（２，２，５，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔エチレン〔（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（２，２ｅ２＊６＊６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−（＜
　１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ）　−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，”＊２ｔ’＊’−テトラメチル
ー４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオ
リノ−１，３，！５−　）リアジン−２，４−ジイル）
　（＜　２ｅ２１６．６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２Ｆ２ｗ’ｓ’−
テトラメチルー４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（
６−〔（エチルアセチル）アミノ）　−１，３，５−ト
リアジン−２，４−ジイル）　〔（”ｓ２＊’ｔ’−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕へキナメチレン
〔（２＊２ｅ６ｐ６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕およびポリ〔（６−Ｃ＜　２，２，６゜６−
テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ）　−’
＊”ｅ５−　トリアジン−２，４−ジイル〕〔（”＊２
ｙ’ｅ’−テトラメチルー４−ピペリジル）きる。特に
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）　１，２，３．４−ブタンテトラカルボキンレ
ート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ）エチル）
　−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５１５）
ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）アミノ）　−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−チトラメテルー
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２ｅ
２ｒ６＊６−チトラメテルー４−ピペリジル）イミノ〕
〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−トリアジ
ン−２゜４−ジイル）　〔（２＃２＃６１６−チトラメ
テルー４−ピペリジル〕イミノ〕へキサメチレン〔（２
゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
〕〕およびこれらの、２種以上の混合物が好ましい。リ
ン系酸化防止剤としては、ジステアリルーペンタエリス
リトールージフオスファイト、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレンージ
ーフオスフオナイト１ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、
ビス（２，６−ジ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペ
ンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（２，６
−ジ−ｔ−プｔルー４−　ｎ−オクタデンルオキνカル
ボニルエテルーフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ
フオスフアイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトおよびこれらの２種以上の混合物
を例示できる。該化合物人の配合割合は・ポリオレフイ
ン１０Ｏ重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましく
は０．１〜１重量部である。０．０５重電量未満の配合
ではシラン変性ポリオレフィンの実用時の熱的安定性が
不充分であり、また５重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。リン系酸化防止
剤の配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して
０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量
部である。０．０１重量部未満の配合ではシラン変性ポ
リオレフィンの溶融混線時の熱酸化劣化の防止効果が充
分に発揮されず、また１！量部を超えても構わないが、
それ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待できず実
際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好まし
くは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、１−ブチルパーベンゾエート、ｔニブチルパーアセ
テートｓｔ−ブチルパーオキシイソプロビルカー−ボネ
ート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイル
パーオキＶ＞ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキンンー３ｓｔ−ブチ
ルージーパーアジペート、ｔ−ブチルパーオキｖ　−３
，５，５−）リメテルヘキサノエート、メチル−エチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオ
キサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ニ
ア’チルパーオキン）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，
１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル）
ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−）
リメテルンクロヘキサン、１，１−ビス−＜ｔ−−ｉテ
ルバーオキン）シクロヘキサン、２．２−ビス−（ｔ−
）５’−ルパーオキン）ブタン、ｐ−メンタンハイドロ
パーオキサイド、ジーイソプロピルベンゼン八イドロバ
−オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−チイメンへイドロ
バーオキサイド、１゜１．３．３−テトラ−メチルブチ
ルハイドロパーオキサイドもしくは２，５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（ハイドロパーオキン）ヘキサンなどの
有機過酸化物を例示できる。特に２，５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，
５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキシン−３または１，３−ビス−（１−ブチルパー
オキシイソプロビル）ベンゼンが好ましい。該ラジカル
発生剤の配合割合は、通常ポリオレフィン１００重量部
に対して、０．００５〜５重電部・好ましくは０．０１
〜１重量部である。また溶融混練処理のガミは・後述の
各種溶融混練装置により１５０℃〜３００ｔ：、好まし
くは１８０℃〜２フｏ℃の温度で行う。

溶融混練処理温度が１５０℃未満では充分なりラン変性
が行われず、３００℃を超えるとポリオレフィンの熱酸
化劣化が促進され、該ポリオレフィンの着色が顕著とな
るので好ましくない。

本発明で用いられるＶラン化合物として好ましいものは
、下記一般式で示されるエチレン性不飽和Ｖラン化合物
である。

Ｒ８１Ｒ’　　ｎＹｓ　−ｎ （ただし、式中几はエチレン性不飽和炭化水素基または
エチレン性不飽和炭化水素オキン基を、Ｗは脂肪族飽和
炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解し
うる有機基を、ｎはＯ〜２の整数を示す。） 例えば、Ｂはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロへキセニル、シクロペンタジェニル、シクロ
ヘキサジェニル、ｒ−アクリロイルオキンプロビル、ｒ
−メタクリロイルオキンプロビルなどでありｓ　Ｒ’は
メチル、エチル、プロピル、デシル、テトラデシル、オ
クタデシル、フェニル、ベンジルなどであり、Ｙはメト
キシ１エトキン、ブトキシ、ホルミルオキン、アセトキ
Ｖ、プロビオニルオキン、アルキルアミノ、アリールア
ミノなどを挙げることができる。特にビニルトリメトキ
ンシラン１ビニルトリエトキシＶラン、ｒ−メタクリロ
キンプロビルトリメトキＶＶランまたはこれらの２種以
上の混合物が好ましい。該シラン化合物の配合割合は、
通常ポリオレフィン１００重量部に対して、０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重置部である。０．１
重量部未満の配合ではシラン変性ポリオレフィンの機械
的強度などの改善効果が充分に発揮されず、また１０重
量部を超えても機械的強度などの改善の程度は少なく、
かつ、シラン変性ポリオレフィン中に残存する未反応の
シラン化合物の量が多くなり、得られる成形品の色相が
悪化したり気泡が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．１５　ｐｐ
ｍ以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィンに
添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属
不活性化剤（銅害防止剤）１金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、ク
レー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグ
ネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム
、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維
など）もしくはカップリング剤（例えばシラン系、チタ
ネート系、ボロン系、アルミネート系１ジルコアルミネ
ート系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無
機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然
繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して
用いることができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するポリ
オレフィンに前述の化合物置、リン系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤、シラン化合物ならびに通常ポリオレフィン
に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装
置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサ
ー、リボンプレンダー、パンバリミキサーなどを用いて
・配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混
合し、通常の単軸押出機、２軸押出機・プラベンダーま
たはロールなどで、溶融混線温度１５０℃〜３００ｔ：
：、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理する
ことにより行われる。

〔作　用〕

本発明において化合物置はプラスチックス１３５巻、１
１号、４４〜５Ｂ頁（１９８４年版）に記載の如く主と
してラジカル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性
（耐熱性）の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸
化物分解剤。

として　　　　　　　　溶融混線時の熱酸化劣化の防止
に、またラジカル発生剤は溶融混線処理すなわち加熱に
よりラジカルを発生してもポリオレフィンの水素原子の
引き抜きを行いポリオレフィンのラジカルを生成し・シ
ラン化合物は該ポリオレフィンのラジカルにグラフトす
なわちポリオレフィンをシラン変性し１前述の目的とす
る用途における機械的強度などの改善に作用することは
周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起さ
ないのは、化合物Ａがフェノール系酸化防止剤の酸化防
止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子団
を生成しないためと考えられる。

〔効　果〕

本発明の製造方法により得られるシラン変性ポリオレフ
ィンはＪ本発明者らの出願による特願昭６１−１４９０
９９号に係わるシラン変性ポリオレフィンにくらべてさ
らに着色がなく、シラン変性ポリオレフィンを前述の目
的とする用途に供すると機械的強度などが改善されるの
で射出成形法、押出成形法、プロー成形法などの各種成
形法により目的とする成形品の製造に好適に使用するこ
とができる。

〔実施例〕

以下・実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

伺、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓＩｎｄｅｘ　）を測定（ＪＩｆ９に）１０３に準
拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜３　・ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６　Ｋｆを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐
出量）２．○ｔ　／　ｌ　０分の安定化されていない粉
末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０　ｐｐｍ
　）　ｌ　Ｏ０重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）　１
，２，３．４−ブタンテトラカルボキンレート、３，９
−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２，２
，４５，６−ベンタメチルー４−ピペリジルオキシカル
ボニル）プチルカルボニルオキン）エテル）　−２，４
，８，１０−テトラオキサスピロ（５ｔ５　）ウンデカ
ン、ポリ〔（６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル）　〔（２９２゜６．６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２＊２ｐ６＊６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポ
リ〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−トリアジン−２
，４−ジイル）　〔（２ｅ２ｔ６＝６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，
２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−ｔ−７
’チルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフ
アイト、テトラキス（２，４−ジ−　ｔ　−ｊｆルフェ
ニル）−４，４’−ビフェニレンージーフオスフォナイ
トもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（１−プチルパーオキン）ヘキサン
もしくは１．３−ビス−（１−プチルパーオキンイソプ
ロビル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメト
キンンランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
ｆＪｘ表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｎの単軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペ
レット化した。また、比較例１〜３としてＭＦＲが２、
ＯＦ／１０分の安定化されていない粉末状プロピレン単
独重合体（チタン含有量３０　ｐｐｍ　）１００重量部
に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１〜１６に準拠して溶融混練処理してシラン
変性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ ポリオレフィンとして、ＭＦＲフ、０ｆ７１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含有＠２．５重量％、チタン含
有量３３９９ｍ　）　ｌ　Ｏ０重量部に、化合物置とし
てテトラキス（Ｌ２ｔ６ｅ６−テトラメテルー４−ピペ
リジル）　１，２，３．４−ブタンテトラカルボキンレ
ート、３．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス
（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル
オキシカルボニル）フ？ルカルボニルオキン）エテル、
＋−２ｔ４．８．１０−テトラオキナスピロ（５１５）
ウンデカン、ポリ〔（６−〔（１１Ｌ３，３−テトラメ
チルブチル）アミノ）　−１，３，５−１−リアジン−
２゜４−ジイル）　〔（２−２ｙ６ｔ’−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン〔（２゜２
．６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕
もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−１゜３．５−トリ
アジン−２，４−ジイル）　〔（２，２，６゜６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔
（２，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールージ
フオスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−４，４’−ビフエニレンージーフオスフオ
ナイトもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ラジカル発生剤として２゜５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−プチルパーオキ７）ヘキ
サンもしくは１．３−ビス−（１−プチルバーオキンイ
ソプロビル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリ
メトキシンランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｘｘの単
軸押出機で２００’Ｃにて溶融混練処理してンラーン変
性し、ペレット化した。また、比較例４〜６としてＭＦ
Ｒが７．０ｆ／１０分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含
有量２．５重１ｔチ、チタン含有量３３　ｐｐｍ　）　
ｌ　Ｏ０重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し・実施例１７〜３２に準拠して溶融混
練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例３３〜４８、比較例７〜９ ポリオレフィンとして、ＭＦ　Ｒ４，Ｏｒ／ｌ　０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、チタ
ン含有量３３　ｐｐｍ　）　１００重電部に、化合物置
としてテトラキス（２ｐ２＊６ｅ６−テトラメチル−４
−ピペリジル）　１，２，３．４−ブタンテトラカルボ
キルレート、３．９−ビス（１，１−ジメチル−２−（
トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペ
リジルオキ７カルボニル）フチルカルボニルオキン）エ
テル）　−２ｓ４．８．１０−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン・ポリ〔（６−（＜　ｌｅ１＊３ｔ３
−テトラメチルブチル）アミノ）　−１，３，５−トリ
アジン−２゜４−ジイル）　〔（２１２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕へキサメチレン〔
（２゜２．６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−１゜３．
５−　トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２ｔ２ｅ６
＊６−テトラメテルー４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（２，２，２，５，６−テトラメチル−１−
ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリ
トール−ジフオスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニルン−４，４′−ビフエニレンージー
フオスフオナイトもしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−−
＃ルフェニル）フォスファイト、ラジカル発生剤として
２，５−ジ−メチル−２、５−’？　ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−プチルパ
ーオキンイソブロビル）ベンゼン、シラン化合物として
ビニルトリメトキンシランおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ１３分間攪拌混合した後口径４
０鰭の単軸押出機で２００℃にて溶融混線処理してシラ
ン変性し、ペレット化した。また比較例１〜９としてＭ
ＦＲが４．Ｏｆ　／　ｌ　０分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量８．５重ｔチ、チタン含有量３３　ｐｐｍ
　）１００重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例３３〜４日に準拠して溶融
混線処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２ ポリオＬ／フインとシテ、ＭＦＲ？、Ｏｆ／１０分の安
定化されていない粉末状結晶性上ｔレンーブロビレンー
ブテン−１３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％
、ブテン−１含有量４．５重量％、チタン含有量３３　
ｐｐｍ　）　１００重量部に、化合物置としてテトラキ
ス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
　１，２，３．４−ブタンテトラカルボキνシー）、３
．９−ビス〔１，１−ジメチル−２−（トリス（１，２
，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブテルカルボニルオキン）エテ／Ｌ／　）　
−２，４゜８．１０−テトラオキナスピロ（５＊５）ク
ンデカン、ポジ〔（６−Ｃ（ｘ、１，３．ｓ−テトラメ
チルブチル）アミノ）　−１，３，Ｓ−トリアジン−２
，４−ジイル）　〔（２，２，６，１５−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２
ｍ２＊６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３゜５−
トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２＊２ｅ６ｅ６キ
サメチレン〔（２ｅ２ｓ６ｐ６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕〕ｔリン系酸化防止剤としてビス（
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）−４，４’−ビフエニレンージーフ
オスフオナイトもしくはトリス（２，４−・ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）フォスファイト、ラジカル発生剤として
２゜５−ジ−メチル−２，５−？）−（ｔ−プチルパー
オキン）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（１−フチル
パーオキンイソプロビル）ベンゼン、シラン化合物とし
てビニルトリメトキンシランおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径
４０簡の単軸押出機で２００℃にて溶融混線処理してシ
ラン変性し・ペレット化した。また比較例１０〜１２と
してＭＦＲが７．ｏｒ／１０分の安定化されていない粉
末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重
合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含有量
４．５重量％、チタン含有量３３９ｐｍ　）　ｌ　Ｏ０
重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例４９〜６４に準拠して溶融混練処理し
てシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例６５〜８０．比較例１３〜１５ ポリオレフインとして、ＭＩ　（１９０ｔｌ：における
荷重２．１６４を加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐
出Ｎ　）　１５．Ｏｙｌｘ　ｏ分の安定化されていない
粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン単独重合体（
チタン含有量８　ｐｐｍ　）１００重量部に、化合物置
としてテトラキス（Ｌ　２＃　６＃６−テトラメテルー
４−ピペリジル）　１，２，３，４−ブタンテトラカル
ボキシレート、３ｔ９−ビス〔１，１−ジメチル−２−
（トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキν）
エチル）−ａ＊４．８，１０−テトラメチスビロ（５９
５）クンデカン、ポリ〔（６−〔（１，１，３，３−テ
トラメチルブチル）アミノ）　−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル）　〔（２ｔｚｔ６ｔｓ−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕へキチメチレン〔（Ｌ
２゜６．６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３゜５−ト
リアジン−２，４−ジイル）　〔（１，６ｔ６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕へキせメチレン〔（
２ｐ”ｖ６ｅ’−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（２，４−ジ−重
−プチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフオス
フアイト１テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−匂４′−ビフェニレンージーフオスフオナイトも
しくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スファイト、ラジカル発生剤として２゜５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（ｔ−プチルパーオキン）ヘキサンもし
くは１，３−ビス−（１−プチルパーオキンイソプロビ
ル）ベンゼン、シランイヒ珍物としてビニルトリメトキ
ンシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０目の単軸押出機
で２００℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレッ
ト化した。また、比較例１３〜１５としてＭＩが１５，
０ｆ７１０分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナ
ツタ系高密度エチレン単独重合体（チタン含有量８ｐｐ
ｍ）１００重量部に後述の第ぎ表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例６６〜８ｏに準拠して溶融
混線処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第５表に示した。

実施例８１〜９６、比較例１６〜１日 ポリオレフィンとして、Ｍ　Ｆ　Ｒ４，Ｏｆ　／　ｌ　
０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有量１６．０重量
％、バナジクム含有看０，６　ｐｐｍ　）１００ｉ１１
１部に、化合物置としてテトラキス（２，２，６，６−
ナトラメデル−４−ピペリジル）１．２，３．４−ブタ
ンテトラカルボキンレート、３゜９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−（トリス（１゜２．２，６．６−ベンタメ
チルー４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ）エテル）　−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ（’ｔ’）ウンデカン、ポリ〔（ａ−〔（１
＊↓、３，３−テトラメチルブチル）アミノ）　−Ｌ３
ｐ５）リアジン−２，４−ジイル）　〔（２１２＄６＃
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメ
チレン〔（２，”ｅ２ｅ６ｅ６−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリ
ノ−１，３，５−１−リアジン−２，４−ジイル〕〔（
２゜２．６．６−テトラメチル一番−ビベリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（２，”ｅ”ｐ’ｅ６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤
としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル一番−メチルフェ
ニル）−ベンタヱリスリトールージフオスファイト、テ
トラキス（２，４−ジ−を一ブチルフェニル）−４，４
’−ビフエニレジージーフオスフオナイトもしくはトリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−プチルパーオキン）ヘキサンもしくは１．３
−ビス−（ｔ−プチルバーオキンイソブロビル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキンシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４ｏＯの単軸押出機で２００℃に
て溶融混線処理してシラン変性し、ペレット化した。ま
た、比較例１６〜１８としてＭＦＲが番、０ｆ７１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量１６．０重量％、
バナジクム含有量０．６　ｐｐｍ　）　ｌ　Ｏ０重量部
に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例８１〜９６に準拠して溶融混線処理してシラ
ン変性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第６表に示した。

実施例９１〜１１２、比較例１９〜２ユボリオレフイン
として、ＭＩ６．０ｆｌｌＯ分の安定化されていない粉
末状チーグラ・ナツタ系高密変エチレンープロピレン共
重合体（メチル分岐３．０個／１０００炭素・パナジク
ム含有量０．６　ｐｐｍ　）　ｌ　Ｏ０重量部に、化合
物置としてテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）　１，２，３．４−ブタンテトラカ
ルボキンレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−（トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル一番−
ビベリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ
）エチル）　−２，４，８，１０−テトラオキナスピロ
（５９５）クンデカン、ポリ〔（ｅ−Ｃ＜　ｘｔｘｔ３
．３−テトラメチルブチル）アミノ）　−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２ｔ”ｅ６＊６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレ
ン〔（２，２ｅ２ｐ６ｅ６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２，
２，６，６−テトラメテルー４−ピペリジル）イミノ〕
へキナメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビ
ス（２，６−ジ−１−ブチル−４−メチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テトラキス
（２゜４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　−４，４’−ビ
フエニレンージーフオスフオナイトもしくはトリス（２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジ
カル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス
−（ｔ−プチルパーオキンイソプロビル）ベンゼン・シ
ラン化合物としてビニルトリメトキンンランおよび他の
添加剤のそれぞれ所定量を後述の第マ表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
部合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融
混線処理してシラン変性し１ペレット化、した。また、
比較例１９〜２ユとしてＭＩが６．Ｏｆ／１０分の安定
化されていない粉末状チーグラ・カッタ系高密度工ｔレ
ンープロピレン共重合体（メチル分岐３．０個／１００
０炭素、バナジウム含有量０．６　ｐｐｍ　）　１００
重量部に後述の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例９７〜１１２に準拠して溶融混練処理
してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１１３〜１２８、比較例２３〜２ｒポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬ１−）−４（１００℃）２
５の安定化されていない粉末状非品性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体（プロピレン含有Ｊｔ２５　％　
、バナジウム含有ｆｉ　Ｏ，６ｐｐｍ　）　ｌ　Ｏ０重
量部に、化合物置としてテトラキス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）　１，２，３．４−ブ
タンテトラカルボキンレート、＼３，９−ビス〔１，１
−ジメチル−２−（トリス（１，２，２，６，６−ベン
タメチルー４−ビベリジルオキンカルボニル）ブチルカ
ルボニルオキＶ）エチル〕−２μ、８．１０−テトラオ
キサスピロ（５，５）クンデカン、ポリｃ　（６−〔（
１，１，，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１
，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２ｔ２
ｔ６．６−テトラメｔルー４−ピペリジル）イミノ〕ヘ
キサメチレン〔（２，２ｐ２ｅ６ｔ６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モル
フオリノ−１，，３，５−トリアジン−２，４−ジイル
）　〔（２ｔ”＊６ｅ６−チトラメチルー４−ピペリジ
ル′）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２ｅ２ｅ６．６
−テトラメテルー４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−　ｔ−）’ｙシル
−−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−匂４′−ビフエニレンージーフオスフオナイト
もしくはトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンも
しくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーｔ＋ｖイソプロ
ピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメトキ
リシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌部合した後口径４０＋＋＋ｓの単軸
押出機で２００℃にて溶融混練処理してシラン変性し・
ペレット化した。また、比較例２３〜２　Ｓ　トシ−（
ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（ｌｏｏｍ：）が２５の安定化
されていない粉末状非品性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（プロピレン含有量２５チ、バナジウム含有
＊　０．６　ｐｐｍ　）１００重量部に後述の第８表に
記載の添１剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１１３
〜１２８に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペ
レットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物置〔す；テトラキス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）　１，２，３．４−ブタンテト
ラカルボキンレート 化合物置（１）　；　３，９−ビス〔１，１−ジメチル
−２−（トリス（１，２，２，６，６−ベンタメチルー
４−ビベリジルオキンカルボニル）ブチルカルボニルオ
キン）エチル）　−２，４，８，１０−テトラオキナス
ピロ（５ｔ５　）クンデカン化合物置〔す；ポリ〔（６
−（＜　１．１，３．３−テトラメチルブチル）アミノ
）　−１＋　３ｖ　’　　）リアジン−２，４−ジイル
）　〔（２，２ｓ’＊６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕へキナメチレン〔（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 化合物置〔芹〕；ポリ〔〔６−モルフオリノ−１゜３．
５−　トリアジン−２，４−ジイル）　〔（２ｅ２ｔ６
．６−テトラメテルー４−ピペリジル）イミノ〕へキナ
メチレン〔（２ｔ２ｖ６ｖ６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ〕〕 リン系酸化防止剤〔す； ヒス（２，４−、、ｚ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタ
エリスリトール−ジフオスフアイトリン系酸化防止剤〔
璽〕； テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフエニレンージーフオスフオナイト リン系酸化防止剤〔１〕； トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イト リン系酸化防止剤〔■〕； ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト ラジカル発生剤〔す： ２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブテルパーオ
キン）ヘキサン ラジカル発生剤〔璽〕； １．３−ビス−（ｔ−プチルパーオキンイソプロビル）
ベンゼン シラン化合物：ビニルトリメトキンシランフェノール系
酸化防止剤ｌ； ２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールフェノール系
酸化防止剤２； テトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキンフェニル）プロピオネートコメ
タン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート ＨＡＩ＋８（フェノール性水酸基を有するヒンダードア
ミン系化合物）； １−（２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキンフェニル）プロビオニルオキン〕エチル）　−４
−（３−（３，５−ジ−を一ブチルー４−ヒドロキンフ
ェニル）プロビオニルオキン）　−２，２，６，６−テ
トラメチルビペリジン Ｃａ−ａｔ；ステアリン酸カルンウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表かられかるように、実施例１〜１６は本発明に係わる
触媒残渣のチタン分を３０　ｐｐｍ含有するプロピレン
単独重合体に化合物置、リン系酸化防止剤、ラジカル発
生剤およびシラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラ
ン変性したものである。実施例１〜１６と比較例１（本
発明者らが先に提案した特願昭６１−１４９０９９号公
報のシラン変性ポリオレフィンの製造方法すなわちポリ
オレフィンにポリオールと脂肪酸の部分エステル、フェ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合
物を配合し、溶融混練処理しシラン変性したもの）をく
らべると、実施例１〜１６が比較例１よりも着色が少な
く、着色防止性が改善されていることがわかる。化合物
置の替わりにフェノール性水酸基を有するヒンダードア
ミン系化合物を用いた比較例２と実施例１〜１６をくら
べると、比較例２は着色が顕著であり・この着色は前記
ヒンダードアミン系化合物のフェノール性水酸基がキノ
ン化合物を生成することに起因することがわかる。また
比較例１で用いたポリオールと脂肪酸の部分エステルを
比較例２にさらに遺児した比較例３と実施例１〜１６を
くらべると、比較例３は比較例１同様着色性は改善され
るものの実施例１〜１６に及ばないことがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１３元共重合体、チーグラ・ナツタ系
エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、チーグラ・ナツタ系エチレン−プロピレ
ン共重合体、非品性エチレン−プロピレンランダム共重
合体を用いたものであり、これらについても上述と同様
の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られるシラン変性
ポリオレフィンは着色がなく、その機械的強度などが改
善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフィンは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合してシラン化合物を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性したものにく
らべて、着色防止性が著しく優れていることがわかり本
発明の顕著な効果が確認された。

以上 特許出願人　　チ　ッ　ソ　株式会社 代理人　弁理士　佐々井　彌太部 同　上　野中克彦

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒン
   ダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を０
   ．０５〜５重量部、リン系酸化防止剤を０．０１〜１重
   量部ラジカル発生剤を０．００５〜５重量部およびシラ
   ン化合物を０．１〜１０重量部配合し、１５０℃〜３０
   ０℃で溶融混練処理することを特徴とするシラン変性ポ
   リオレフィンの製造方法。
2. （２）化合物Ａとして、テトラキス（２，２，６，６−
   テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタ
   ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
   メチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメ
   チル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
   ニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキ
   サスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（１，
   １，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，
   ５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
   レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３，
   ５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
   レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
   ル）イミノ〕〕またはこれらの２種以上を配合する特許
   請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィ
   ンの製造方法。
3. （３）リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ
   −ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフオス
   フアイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
   フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト
   、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４
   ，４′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、トリス
   （２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフアイトま
   たはこれらの２種以上の混合物を配合する特許請求の範
   囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造
   方法。
4. （４）ラジカル発生剤として、２，５−ジ−メチル−２
   ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
   −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
   ヘキシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
   キシイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲
   第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造方
   法。
5. （５）シラン化合物として、エチレン性不飽和シラン化
   合物を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のシラ
   ン変性ポリオレフィンの製造方法。
6. （６）ポリオレフィンとして、プロピレン単独重合体、
   結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
   、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
   晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体
   、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共重
   合体またはこれらの２種以上の混合物を用いる特許請求
   の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの
   製造方法。