JPS63175050A - 改質プロピレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質プロピレン系重合体の夷進法に関する。

さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含育するプロピ
レン系重合体に特定のフォスファイト系化合物（以下、
化合物Ａという。）、チオエーテル系酸化防止剤および
ラジカル発生剤を特定量配合し、温度１５０℃〜３００
℃で溶融混練処理することを特徴とする改質され念プロ
ピレン系重合体の夷進法に関する。

〔従来の技術〕

一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れ次機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の人造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混線時の熱によシ酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第３級炭素を有している念め、成形加工
時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来よシ溶
融混線時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ　’）の如き低分
子奇のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安
定性を付与する念めに高分子量の７エノール系酸化防止
剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用イたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混線
時に酸化されキノン化合物を生放し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといつ九問題が起こる。本発明者
らは。

触媒残渣としてのチタン分ま九はバナジウム分を多く含
有するプロピレン系重合体の着色性について研究する過
程において、該触媒残渣のチタン分まｔはバナジウム分
を多く含有するプロピレン系重合体に上述のフェノール
系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問題
となる程の着色は起こらないが、かかるフェノール系酸
化防止剤を配合し念プロピレン系重合体を、ラジカル発
生剤の存在下に溶融混練処理して改質すると、得られる
改質プロピレン系重合体が著しく着色することを見い出
し、先にプロピレン系重合体にポリオールもしくは、ｌ
？　ＩＪオールと脂肪酸の部分エステルおよびフェノー
ル系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融
混線処理する改質プロピレン系重合体の與遣方法（特願
昭６１−９６０１９号および特願昭６１−１５７３１５
号）を提案した。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混線処理して減成すなわち該プロピレン系重合体の分
子量を低減し、プロピレン系重合体を改質する方法はよ
く知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に特願昭６１−９６０１９号および特願
昭６１−１５７３１５号において提案し几改質プロピレ
ン系重合体の製造方法に滴定することなく。

触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含
有するプロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に
浴融混練処理しても着色のない改質プロピレン系重合体
を得る方法についてさらに鋭意研究し友。その結果、触
媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体に特定の
フォスファイト系化合物（以下、化合物Ａという。）、
チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル発生剤を特定
量配合し溶融混線処理すると、着色がなく溶融混練時の
熱酸化劣化防止性および実用時の熱的安定性が実用上満
足できる改質され友プロピレン系重合体が得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の程遠から明らかなように、本発明の目的は、触媒
残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上ま九はバナジウム分を
０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体に、化合
物Ａ、チオエーテル系酸酸化防止剤よびラジカル発生剤
を配合し、溶融混練処理することにより着色のない改質
プロピレン系重合体の製造法を提供することである。

〔問題点を解決する念めの手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体１０
０重量部に対して、下記一般式（１）で示されるフォス
ファイト系化合物（以下、化合物Ａという。）およびチ
オエーテル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部
、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配合し、
１５０℃〜３００℃で溶融混線処理することを特徴とす
る改質プロピレン系重合体の製造法。

〔ただし１式中Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基
ま九は−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ，）−Ｒ４（Ｒ４は、−０
−Ｐ（ＯＲ５）２（Ｒ５は、炭素数８〜１８のアルキル
基））を示す。

また、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８の同種または異種
のアルキル基を示す。〕 本発明の堰進法で用いるプロピレン系重合体は。

触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０．５ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽
和炭化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気
相重合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わ
せによる重合法によシ得られるプロピレン系重合体であ
る。本発明の調造方法にあっては触媒残渣のチタン分の
含有量が５　ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有量が
０．５ｐｐｍ未満のプロピレン系重合体を用いても何ら
差し支えない。

本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触媒残渣
のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．
５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体であって、プ
ロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン
−１、Ｊンテンー１．４−メチル−ペンテン−１，ヘキ
セン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの１種も
しくは２種以上との結晶性ランダム共重合体もしくは結
晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢Ｑビニル、アク
リル酸エステルなどとの共重合体もしくは該共重合体の
ケン化物、プロピレンと不飽和カルゲン酸もしくはその
無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物と
の反応生成物などを例示することができ、これらプロピ
レン系重合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のプロ
ピレン系重合体を混合して用いることもできる。また上
述のプロピレン系重合体と各種合成ゴム（例えばエチレ
ン−プロピレン共重合体カム、エチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、−リイン
グレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
スチレン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ツタジエン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−イソグレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレンー二チレンーブチレ
ンースチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン
−ブチレン−スチレンブロック共重合体など）まｔは熱
可塑性台底樹脂（例えばポリエチレン、ポリブテン。

ポリ−４−メチルインテン−１の如きプロピレン系重合
体を除くポリオレフィン、ポリスチレン。

スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリ
ル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
、ポリ塩化ビニルなど）との混合物を用いることもでき
る。プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム
共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３
元共重合体、結晶性グロピレンーヘキセンープテンー１
３元共重合体またはこれらの２以上の混合物であって触
媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上ま几はバナジウム分
を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体が特に
好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、１．１’−ビス
（４−ジ−ノニルフォスファイト−３，５−シーｔ−ブ
チルフェニル）メタン、１．１’−ビス（４−ジ−トリ
デシルフォスファイト−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１，１′−ビス（４−ソーステアリルフォ
スファイト−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン
％１，１′−ビス（３−メチル−４−ジ−ノニルフォス
ファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１，１′
−ビス（３−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイ
トー５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１．１’−ビス
（３−メチル−４−ジ−ステアリルフォスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）メタン、　４．４’−ブチリデ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−
ノニルフォスファイト、４．４’−ブチリデン−ビス（
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシル
フォスファイト、４．４’−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）ソーステアリルフォス
ファイト、１．１’−ビス（２−・ノーノニルフォスフ
ァイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
、１．１’−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファイト
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、　１
．１’−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１′
−ビス（２−ジ−ノニルフォスファイト−３−ｔ−ブチ
ル−５−エチルフェニル）メタン、１＃１′−ビス（２
−−／−トリデシルフォスファイトー３−ｔ−ブチル−
５−エチルフェニル）メタン、　１．１’−ビス（２−
ジ−ステアリルフォスファイト−３−ｔ−ブチル−５−
エチルフェニル）メタン、１，１′−ビス（２−）−ノ
ニルフォスファイト−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）メタン、　１．１’−ビス（２−ジ−トリデシルフォ
スファイト−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン
、１．１’−ビス（２−ソーステアリルフォスファイト
−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、２，２’
−ビスＣ１−ジ−／ニルフォスファイト−４，６−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）エタン、２，２′−ビス（１−ツ
ートリデシルフォスファイトー４．６−＆−ｔ−ブチル
フェニル）エタン、２．２′−ビス（１−ジ−ステアリ
ルフォスファイトー４．６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
エタン、ｌ、１′−ピス（２−ジ−ノニルフォスファイ
トー３−を−オクチル−５−メチルフェニル）メタン、
　１．１’−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファイト
−３−ｔ−オクチル−５−メチルフェニル）メタン、１
．１′−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３
−ｔ−オクチル−５−メチルフェニル）メタン、１．１
．３−　）リス（２−メチル−４−ジ−ノニルフォスフ
ァイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３
−　トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスフ
ァイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１．３
−　）リス（２−メチル−４−ソーステアリルフォスフ
アイ）−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびこれら
の２以上の混合物などを例示できる。特に４１４′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル
）ジ−トリデシルフォスファイトまたは１，１．３−　
トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイ
ト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびこれらの２
以上の混合物が好ましい。また、チオエーテル系酸化防
止剤としてはジラウリルチオジグロピオネート、ジトリ
デシルチオジプロピオネート、ノミリスチルチオジグロ
ピオネート、ジセチルチオジグロビオネート、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプチレー
ト、ジトリデシルチオジプチレート、ジミリスチルチオ
ジプチレート、ジセチルチオジプチレート、ノステアリ
ルチオジブチレート、インタエリスリトール−β−ラウ
リルーチオジグロビオネート、ラウリルステアリルチオ
ジグロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス
−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリス
リトール−テトラキス−（３−ミリスチルチオグロビオ
ネート）、インタエリスリトール−テトラキス−（３−
ステアリルチオグロピオネート）％ビス（４−ｔ−アミ
ルフェニル）スルフィド、ジステアリルジスルフィ）”
、チオエチレングリコール−ビス（β−アミノクロトネ
ート）、ポリ（（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサンーチオージグロピオネート））およびこれ
らの２以上の混合物を例示できる。特にシミＩＪスチル
テオジグロビオネート。

ジステアリルチオジグロビオネート、ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート
）およびこれらの２以上の混合物が好ましい。該化合物
Ａおよびチオエーテル系酸化防止剤の配合割合は、プロ
ピレン系重合体１００重量部に対してそれぞれ０．０１
〜１重量邪、好ましくは０．０５〜０．５　ｉ盾部であ
る。０．０１重量部未満の配合では改質プロピレン系重
合体の溶融混線時の熱酸化劣化の防止効果および実用時
の熱的安定性が不充分であり、またＩＮＮ郡部超えても
構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸化劣化の防止
効果および実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際
的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用すられるラジカル発生剤としては、均一な組
取物を得る友めには分解温度は低過ぎない方が望ましく
、半減期１０時間を得る几めの温度が７０℃以上、好ま
しくは１００℃以上のものでありベンゾイル／４’−オ
キサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル／
９−アセテート、ｔ−プチルパーオキシイソグロピルカ
ーゴネート、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２
，５−ソー（ヘンソイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ
−ブチル−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパ−オキシ
−３，５，５−）リメチルヘキサノエート、メチル−エ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、シーｔ−プチルパーオ中サイド、ジキュミルノ
！−オキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−プチルノ４−オキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（ｔ−プチルノ！−オキシ）ヘキシン
−３，１，３−ビス−（ｔ−プチルノや一オキシイソグ
ロビル）ベンゼン、ｔ−７’チルキユミルパーオキサイ
ド、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキシ）　−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１．１−ビス−（
ｔ−プチルノ９−オキシ）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス−（１−ブチルパ−オキシ）ブタン、ｐ−メンタソノ
１イドロバーオキサイド、ジーイソグロピルペンゼンノ
１イドロバ−オキサイド、キュメンノ１イドロノや一オ
キサイド、ｔ−ブチルノーイドロバ−オキサイＰ％　ｐ
−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１，３．３−
テトラーメチルプチルノ１イドロバ−オキサイドもしく
は２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（）・イドロバ−
オキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示できる。特
に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（を−ブチルパ−
オキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ｆチルパーオキシ）ヘキシン−３または１，３−
ビス−（ｔ−プチルノ９−オキシイソグロビル）ベンゼ
ンが好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常プ
ロピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜
０．５重量部、好ましくは０，０１〜０．２重量部であ
る。ま几浴融混練処理の方法は、後述の各種溶融混線装
置により１５０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２
７０℃の温度で行う。溶融混線処理温度が１５０℃未満
では充分な改質が行われず、３００１：を超えるとプロ
ピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され。

該プロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましく
ない。

本発明の製造性にあっては、用いる触媒残渣のチタン分
ｔ　５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ
以上含有するプロピレン系重合体に通常グロピレン系重
合体に添加される各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤
、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防
曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料５重金属不
活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もし
くは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレ
ー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カル／ウム、
ガラス線維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維な
ど）もしくはカップリング剤（例えばシラン系、チタネ
ート系、ボロン系、アルミネート系、ゾルコアルミネー
ト系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機
充填剤または有機充填剤（例えば木炭、／４’ルグ、故
紙。

合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない
範囲で配合して用いることができる。

本発明の裳進法は触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上
またはバナ・ゾウム分子　０．５　ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体に前述の化合物Ａ、チオエーテル系
酸酸化防止剤ラジカル発生剤ならびに通常プロピレン系
重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の
混合装置例えばヘンセルミキサ（商品名）　、ス−ｚｆ
　　ミキサ−、リボンプレンダー、パンパリミキサーな
どを用いて、配合し九ラジカル発生剤が分解しない程度
の温度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押出機、プラ
ベンダーま食はロールなどで、溶融混線温度１５０℃〜
３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混線処
理することにより行われる。

〔作用〕

本発明において化合物Ａはフェノール系酸化防止剤とリ
ン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであプ、ラジカ
ル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混線
時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向上
に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過酸
化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、ま次ラ
ジカル発生剤は溶融混線処理すなわち加熱によりラジカ
ルを発生し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、
該プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加工性の改
善に作用することは周知の通シである。

本発明の堰進法におりて前述の化合物Ａが着色を起こさ
ないのは、化合物Ａが通常のフェノール系酸化防止剤と
異なり、ヒンダードフェノールの水酸基がフォスファイ
トを形成しているため、フェノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子
団を生成しないためと考えられる。

〔効果〕

本発明の製造法により得られる改質プロピレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭６１−９６０１
９号および特願昭６１−１５７３１５号に係わる改質プ
ロピレン系重合体にくらべてさらに着色がなく、成形加
工性などが改善されるので射出成形法、押出成形法、ブ
ロー成形法などの各種成形法により目的とする既形品の
製造に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られ友ペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ａｓｓＩｎｄｅｘ　）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
準拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性を評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１２％比較例１〜３ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６に９を加え几場合の１０分間の溶融樹脂の
吐出ｔ）２．０ｇ／１０分の安定化されていなり粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）１０
０！を部に、化合物Ａとして４．４′−ブチリデン−ビ
ス（３−メチル−６−を−ブチルフェニル）ジ−トリデ
シルフォスファイトもしくは１，１．３−　）リス（２
−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイトー５−ｔ
−プチルフェニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤
としてジミリスチルチオジグロピオネート、ソステアリ
ルチオジデロピオネートもしくはペンタエリスリトール
−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、
ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル＋　２ｓ５−
ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンもしくは１，３
−ビス−（ｔ−プチルパーオキシイソグロビル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に
記載し几配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間攪拌混合した後口径４０簡の単軸押出機で２０
０℃にて浴融混練処理して改質し、ペレット化した。

また、比較例１〜３としてＭＦＲが２．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタ
ン含有量３０　ｐｐｍ　）　１００重量部に後述の第１
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１
〜１２に準拠して溶融混線処理して改質しｆｃ＜レット
を得几。

得られ友ペレットヲ用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示し念。

実施例１３〜２４．比較例４〜６ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０，９／　Ｉ　
０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレンープロ
ピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量係
、チタン含有量３３　ｐｐｍ　）　１００　Ｍ全部に、
化合物Ａとして４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォスフ
ァイトもしくは１．１．３−トリス（２−メチル−４−
ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジグロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤
として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パ−オキシ）ヘキサンもしくハｌ、３−ビス−（ｔ−プ
チルパーオキシイソグロビル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
し友後口径４０＋ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混
線処理して改質し、ペレット化した。七し比較例４〜６
としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分の安定化されていない
粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
エチレン含有量２．５Ｍ量係、チタン含有量３３　ｐｐ
ｍ　）　１００重社部に後述の第２表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例１３〜２４に準拠して
浴融混練処理して改質したペレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例２５〜３６、比較例７〜９ プロピレン系重合体として、■’Ｒ４，Ｏｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−ノロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量８．５重量幅、チタ
ン含有量３３　ｐｐｍ　）　１００重量部に、化合物Ａ
として４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォスファイトも
しくは１，１．３−　）リス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフォスフアイ）−５−ｔ−ブチルフェニル）ブ
タン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチルチ
オジグロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
トもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−（３−
ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤として
２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル／９−
オキシ）ヘキサンもしくハｌ、３−ヒス−（ｔ−プチル
パーオキシイソグロビル）ベンゼンおよび他の添加剤の
それぞれ所定量全後述の第３表に記載し念配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径４０ｖｔｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混線
処理して改質し、ペレット化した。また、比較例７〜９
としてＭＦＲが４．０ｇ／１０分の安定化されていない
粉末状結晶性エチレン−ノロピレンブロック共重合体（
エチレン含有量８．５Ｍ量壬、チタン含有量３３　ｐｐ
ｍ　）　１００重量部に後述の第３−表尾記絨の添加剤
のそれぞれ所定ｆｋを配合し、実施例２５〜３６に準拠
して溶融混練処理して改質し几４レットを得念。

得られたベレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果″ｆＩ：第Ｉ：に示した。

実施例３７〜４８、比較例１０〜１２ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０，９／　１０
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レン−ブテン−１３元共重合体（エチレン含有ｔｋ２．
　ｓ重量係、ブテン−１含百量４．５重量壬、チタン含
有［３３ｐｐｍ　）　１００！ｉｌｔ部に、化合物Ａと
して４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォスファイトもし
くは１．１．３−　）リス（２−メチル−４−ジ−トリ
デシルフォスファイト−５−ｔ−プｆ　ｋ　フェニル）
ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチル
チオジプロピオネート、ジステアリルテオジグロビオネ
ートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス−（３
−ラウリルチオグロビオネート）、ラジカル発生剤とし
て２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルノＪ
？−オキシ）ヘキサンもしくｕｌ、３−ビス−（１−プ
チルパーオキシイソグロビル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定ｆを後述の第４表に記載し念配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径４０ｔｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理して改質し、ベレット化した。

ｉｆｃ、比較例１０〜１２としてＭＦＲが７．１／１０
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レン−ブテン−１３元共重合体（エチレン含有量２．５
：ｉｆ壬、ブテン−１含有量４．５重量係、チタン含有
ｆｉｔ３３ｐｐｍ）１００重量部に後述の第４表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量全配合し、実施例３７〜４８
に準拠して溶融混線処理して改質しｙｔヘレットを得念
。

得られ九ペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示し念。

実施例４９〜６０、比較例１３〜１５ プロピレン系重合体として１ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量１６．０重量係、
バナジウム含有量０．６　ｐｐｍ　）　１００重量部に
、化合物Ａとして４，４′−ブチ゛リデンービス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォ
スファイトもしくは１，１．３−　）リス（２−メチル
−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチル
フェニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてノ
ミリスチルテオジグロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネートもしくはペンタエリスリトール−テトラ
キス−（３，−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−プチルノ臂−オキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス
−（ｔ−プチルパーオキシイソグロビル）ベンゼンおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定ｔｉ後述の第５表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合し念後口径４０瓢の単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して改質し、ベレット化した。ま几、比
較例１３〜１５としてＭＦＲが４．０ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有量１６．０重量幅、バナジ
ウム含Ｗ：ｔＯ，６ｐｐｍ　）　１００重量部に後述の
第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例４９〜６０に準拠して溶融混線処理して改質し九ベレ
ットを得念。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第５表に示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通シである。

化合物Ａ　（１）　：　４．４’−ブチリデン−ビス（
３−メｆｋ−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシル
フォスファイト 化合物Ａ　〔ｌ［）　；　１，１．３−　トリス（２−
メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン チオエーテル系酸化防止剤ＣＩ）　；ノミリスチルチオ
ジグロビオネート チオエーテル系酸化防止剤〔■〕：ジステアリルチオジ
デロピオネート チオエーテル系酸化防止剤（ＩＩＩ）　ニー”ンタエリ
スリトールーテトラキスー（３−ラウリルチオプロピオ
ネート） ラジカル発生剤（１）　：　２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサンラジカル発
生剤（ＩＩ）　：　１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ−オ
キシイソプロピル）ベンゼンフ ェノール系酸化防止剤１：２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール フェノール系酸化防止剤２：テトラキス〔メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタンポリオール系化合物（
ポリオールと脂肪酸の部分エステル）；ヘンタエリスリ
トールモノステアレート フォスファイト系化合物（フェノール性水酸基が残存す
るフォスファイト系化合物）；ビス（ｐ−オクチル）フ
ェニル−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−〔α
−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）〕フメチルェニル）　−１，６−ヘキサンシオー
ルージフオスフアイト Ｃａ−８ｔ　ニステアリン酸カルシウム第１表に記載の
実施例および比較例は、プロピレン系重合体としてプロ
ピレン単独重合体を用いた場合である。第１表かられか
るように、実施例１〜１２は本発明に係わる触媒残渣の
チタン分を３０　ｐｐｍ含有するプロピレン単独重合体
に化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、溶融混線処理し改質し几ものである。

実施例１〜１２と比較例１（本発明者らが先に提案しり
Ｉ￥！ｊ願昭６１−９６０１９号４＝４ｔｌ−ヨＵ　％
　Ｍ昭６１−１５７３１５号％の改質ゾロピレン系重合
体の製造方法すなわちプロピレン系重合体にポリオール
と脂肪酸の部分エステル、フェノール系酸化防止剤およ
びラジカル発生剤を配合し、溶融混線処理し改質したも
の）をくらべると、実施例１〜１２が比較例１よりも着
色が少なく、着色防止性が改善されていることがわかる
。化合物Ａの替わりにフェノール性水酸基が残存するフ
ォスファイト系化合物を用いた比較例２と実施例１〜１
２をくらべると、比較例２は着色が顕著であり、この着
色は前記フォスファイト系化合物のフェノール性水酸基
がキノン化合物を生成することに起因することがわかる
。また比較例１で用いｔポリオールと脂肪酸の部分エス
テルを比較例２にさらに追加し次比較例３と実施例１〜
１２をくらべると。

比較例３は比較例１同様着色性は改善されるものの実施
例１〜１２に及ばないことがわかる。

第２２５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体１Ｍ晶性エチ
レンーグロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１３元共重合体および結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり
、これらについても上述と同様の効果が確認はれた。

従って、本発明の製造法によって得られる改質プロピレ
ン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改善される
ことがわかる。

このことから本発明の製造法で得られる改質プロピレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を存する化
合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混線処理
して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。

特許出厘人　チッソ株式会社

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に対して、下記一般式〔 I 〕で示される
   フォスファイト系化合物（以下、化合物Ａという。）お
   よびチオエーテル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１
   重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配
   合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特
   徴とする改質プロピレン系重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔ただし、式中Ｒ＿１は水素、炭素数１〜３のアルキル
   基または−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｒ＿４｛Ｒ＿
   ４は、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ＿５）＿２（Ｒ＿５は、炭素数８
   〜１８のアルキル基）｝を示す。 また、Ｒ＿２およびＲ＿３は炭素数１〜８の同種または
   異種のアルキル基を示す。〕
2. （２）一般式〔 I 〕においてＲ＿２およびＲ＿３で示
   されるアルキル基が、メチル基またはｔ−ブチル基であ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の改質プロピレン系
   重合体の製造法。
3. （３）化合物Ａとして、４，４′−ブチリデン−ビス（
   ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシル
   フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４
   −ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
   ニル）ブタンまたはこれらの２以上の混合物を配合して
   なる特許請求の範囲第（１）項に記載の改質プロピレン
   系重合体の製造法。
4. （４）チオエーテル系酸化防止剤として、ジミリスチル
   チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
   ート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウ
   リルチオプロピオネート）またはこれらの２以上の混合
   物を配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の改
   質プロピレン系重合体の製造法。
5. （５）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘ
   キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ−オキ
   シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造法。
6. （６）プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体
   、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロ
   ピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン
   −プロピレン−ブテン−１　３元共重合体、結晶性プロ
   ピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合体またはこ
   れらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の改質プロピレン系重合体の製造法。