JPH0781046B2 - プロピレン系重合体の加工性改良法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン系重合体の加工性改良法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定のフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ａ
という。）、チオエーテル系酸化防止剤およびチオフオ
スフアイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を特定
量配合し、温度250℃〜350℃で溶融混練することを特徴
とするプロピレン系重合体の加工性改良法に関する。

〔従来の技術〕

一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量のフ
エノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を付
与するために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広く
用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
系重合体が着色するといつた問題が起こるため、プロピ
レン系重合体にポリオール、ポリオールと脂肪酸との部
分もしくは完全エステル、フオスフアイトまたはチオフ
オスフアイトの１種以上の化合物を配合したプロピレン
系重合体組成物（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポリ
マー・サイエンス、29巻、4421〜4426頁（1984年版）
〔Jounal of Applied Polymer Science、Vol.29、p.442
1〜4426（1984）〕）が提案されている。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をチオフオスフアイト系化合物
の存在下に、温度250℃〜350℃で溶融混練して主鎖の切
断すなわち該プロピレン系重合体の分子量を低減し、プ
ロピレン系重合体の加工性を改良する方法は本願と同一
出願人の出願に係わる特公昭42−14166号公報、特開昭4
7−26436号公報、特開昭49−35451号公報、特開昭52−1
09547号公報によりよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはパナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフエノール系酸化防止剤を配合して溶融混練しても
実用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフエ
ノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体を、
該プロピレン系重合体の加工性を改良する目的で、チオ
フオスフアイト系化合物の存在下に温度250℃〜350℃で
溶融混練すると、得られるプロピレン系重合体が著しく
着色することを見い出した。この現象は前記ジヤーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、29巻、44
21〜4426頁（1984年版）には何ら記載されていない。

本発明者らは触媒残渣としてのチタン分またはバナジウ
ム分を多く含有するプロピレン系重合体をその成形加工
性などを改善する目的で、チオフオスフアイト系化合物
の存在下に温度250℃〜350℃で溶融混練しても着色のな
いプロピレン系重合体を得る方法について鋭意研究し
た。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバ
ナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に
特定のフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ａとい
う。）、チオエーテル系酸化防止剤およびチオフオスフ
アイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を特定量配
合し、温度250℃〜350℃で溶融混練しても着色がなく、
溶融混練時の熱酸化劣化防止性および実用時の熱的安定
性が実用上満足できるプロピレン系重合体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａ、チオエー
テル系酸化防止剤および化合物Ｂを配合し、温度250℃
〜350℃で溶融混練することにより着色のないプロピレ
ン系重合体の加工性改良法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部に対し
て、下記一般式〔Ｉ〕で示されるフオスフアイト系化合
物（以下、化合物Ａという。）およびチオエーテル系酸
化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、チオフオスフアイ
ト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を0.01〜５重量
部配合し、250℃〜350℃で溶融混練することを特徴とす
るプロピレン系重合体の加工性改良法。

［ただし、式中R₁は水素もしくは炭素数１〜３のアルキ
ル基または−CH₂−CH（CH₃）−R₄を、R₂およびR₃は炭素
数１〜８の同種もしくは異種のアルキル基を、R₄は−Ｏ
−Ｐ（OR₅）_２（R₅は炭素数８〜18のアルキル基）をそ
れぞれ示す］ 本発明の加工性改良法で用いるプロピレン系重合体は、
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶
媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もし
くはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合
法により得られるプロピレン系重合体である。本発明の
加工性改良法にあつては触媒残渣のチタン分の含有量が
5ppm未満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のプ
ロピレン系重合体を用いても何ら差し支えない。本発明
で用いるプロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタ
ン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るプロピレン系重合体であつて、プロピレンの単独重合
体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフインの１種もしくは２種以上と
の結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロツク共重
合体、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸エステルな
どとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらプロピレン系重合体の単
独使用は勿論のこと、２種以上のプロピレン系重合体を
混合して用いることもできる。また上述のプロピレン系
重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共
重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジ
エン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチ
レンブロツク共重合体など）または熱可塑性合成樹脂
（例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチル
ペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオレ
フイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重
合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混
合物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性プロピレ
ン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−プ
ロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結晶性プロピレ
ン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体またはこれら
の２以上の混合物であつて触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン
系重合体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、1,1′−ビス
（４−ジ−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）メタン、1,1′−ビス（４−ジ−トリデシ
ルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メ
タン、1,1′−ビス（４−ジ−ステアリルフオスフアイ
ト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,1′−ビ
ス（３−メチル−４−ジ−ノニルフオスフアイト−５−
ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチ
ル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）メタン、1,1′−ビス（３−メチル−４−
ジ−ステアリルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）メタン、4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−ノニルフオスフアイト、
4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフエニル）ジ−トリデシルフオスフアイト、4,4′−
ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル）ジ−ステアリルフオスフアイト、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル−ｔ−メ
チルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデ
シルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエ
ニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリルフオ
スフアイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフエニル）メ
タン、1,1′−ビス（２−ジ−ノニルフオスフアイト−
３−ｔ−ブチル−ｔ−エチルフエニル）メタン、1,1′
−ビス（２−ジ−トリデシルフオスフアイト−３−ｔ−
ブチル−５−エチルフエニル）メタン、1,1′−ビス
（２−ジ−ステアリルフオスフアイト−３−ｔ−ブチル
−５−エチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ
−ノニルフオスフアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリデシルフオス
フアイト−3,5−ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、1,
1′−ビス（２−ジ−ステアリルフオスフアイト−3,5−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）メタン、2,2′−ビス（１−
ジ−ノニルフオスフアイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）エタン、2,2′−ビス（１−ジ−トリデシルフオ
スフアイト−4,6−ジ−ｔ−ブチルフエニル）エタン、
2,2′−ビス（１−ジ−ステアリルフオスフアイト−4,6
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）エタン、1,1′−ビス（２
−ジ−ノニルフオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−
メチルフエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−トリ
デシルフオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−メチル
フエニル）メタン、1,1′−ビス（２−ジ−ステアリル
フオスフアイト−３−ｔ−オクチル−５−メチルフエニ
ル）メタン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ノ
ニルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシル
フオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、1,
1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ステアリルフオス
フアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタンおよびこれ
らの２以上の混合物などを例示できる。特に4,4′−ブ
チリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニ
ル）ジ−トリデシルフオスフアイト、1,1,3−トリス
（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５
−ｔ−ブチルフエニル）ブタンまたはこれらの２以上の
混合物が好ましい。また、チオエーテル系酸化防止剤と
してはジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネ
ート、ジセチルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ジラウリルチオジブチレート、ジ
トリデシルチオジブチレート、ジミリスチルチオジブチ
レート、ジセチルチオジブチレート、ジステアリルチオ
ジブチレート、ペンタエリスリトール−β−ラウリル−
チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロ
ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３
−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリストール
−テトラキス−（３−ミリスチルチオチオプロピオネー
ト）、ペンタエリストール−テトラキス−（３−ステア
リルチオプロピオネート）、ビス（４−ｔ−アミルフエ
ニル）スルフイド、ジステアリルジスルフイド、チオエ
チレングリコール−ビス（β−アミノクロトネート）、
ポリ（（1,4−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサ
ン−チオ−シプロピオネート））およびこれらの２以上
の混合物を例示できる。特にジミリスチルチオジプロピ
オネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタ
エリストール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピ
オネート）またはこれらの２以上の混合物が好ましい。
該化合物Ａおよびチオエーテル系酸化防止剤の配合割合
は、プロピレン系重合体100重量部に対してそれぞれ0.0
1〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01
重量部未満の配合ではプロピレン系重合体の溶融混練時
の熱酸化劣化の防止効果および実用時の熱的安定性が不
充分であり、また１重量部を超えても構わないが、それ
以上の溶融混練時の熱酸化劣化の防止効果および実用時
の熱的安定性の向上が期待できず実際的でないばかりで
なくまた不経済である。

本発明で用いられる化合物Ｂとしては、トリオクチルト
リチオフオスフアイト、トリ−イソ−オクチルトリチオ
フオスフアイト、トリデシルトリチオフオスフアイト、
トリ−イソ−デシルトリチオフオスフアイト、トリラウ
リルトリチオフオスフアイト、トリセチルトリチオフオ
スフアイト、トリステアリルトリチオフオスフアイト、
トリシクロヘキシルトリチオフオスフアイト、トリフエ
ニルトリチオフオスフアイト、ジフエニルデシルトリチ
オフオスフアイト、ジフエニルラウリルトリチオフオス
フアイト、トリベンジルトリチオフオスフアイト、トリ
ナフチルトリチオフオスフアイト、トリス（オクチルフ
エニル）トリチオフオスフアイト、トリス（ｐ−ノニル
フエニル）トリチオフオスフアイト、トリス（2,4−ジ
ノニルフエニル）トリチオフオスフアイト、トリス
（（４−（α−メチルベンジル）フエニル））トリチオ
フオスフアイト、トリス（（2,4−ビス（α−メチルベ
ンジル）フエニル））トリチオフオスフアイト、トリス
（（2,4,6−トリス（α−メチルベンジル）フエニ
ル））トリチオフオスフアイト、トリス（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフエニル）トリチオフオスフアイト、カテシル
−2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニルトリチオ
フオスフアイト、カテシル−2,4,6−トリ−ｔ−ブチル
フエニルトリチオフオスフアイト、α−ナフチルカテシ
ルトリチオフオスフアイト、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）−２−ナフチルト
リチオフオスフアイト、テトララウリル−４−オキサヘ
プチレン−1,7−テトラチオフオスフアイト、テトラキ
ス（メルカプトラウリル）−1,6−ジメルカプトヘキシ
レン−ジフオスフアイト、ペンタキス（メルカプトラウ
リル）ビス（1,6−ヘキシレン−ジメルカプト）トリフ
オスフアイト、テトラキス（メルカプトラウリル）2,6
−ジメルカプト−ｐ−メチレンジフオスフアイト、ジフ
エニル−ジ（メルカプトラウリル）1,2−ジメルカプト
エチレン−ジフオスフアイト、ビス（メルカプトラウリ
ル）1,6−ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベンゼンフ
オスフアイト）、ジフエニノキシ−1,6−ジメルカプト
ヘキシレン−ビス（ベンゼンフオスフアイト）、ジ（オ
クチルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイト、
ジ−（イソ−オクチルチオ）ペンタエリスリトールジフ
オスフアイト、ジ（デシルチオ）ペンタエリストールジ
フオスフアイト、ジ−（イソ−デシルチオ）ペンタエリ
ストールジフオスフアイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタ
エリストールジフオスフアイト、ジ（ミリスチルチオ）
ペンタエリストールジフオスフアイト、ジ（ステアリル
チオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ（オ
レイルチオ）ペンタエリスリトールジスホスフアイト、
ジ（シクロヘキシルチオ）ペンタエリスリトールジフオ
スフアイト、ジ（フエニルチオ）ペンタエリスリトール
−ジフオスフアイト、ジ（ベンジルチオ）ペンタエリス
リトール−ジフオスフアイト、ジ（ナフチルチオ）ペン
タエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフエニルチオ）ペンタエリスリトール−ジ
フオスフアイトおよびこれらの２以上の混合物を例示で
きる。特にトリラウリルトリチオフオスフアイト、トリ
セチルトリチオフオスフアイト、ジ（ラウリルチオ）ペ
ンタエリスリトールジフオスフアイトまたはこれらの２
以上の混合物が好ましい。該化合物Ｂの配合割合は、通
常プロピレン系重合体100重量部に対して、0.01〜５重
量部、好ましくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未
満の配合ではプロピレン系重合体の加工性改良効果が充
分に発揮されず、また５重量部を超えても構わないが、
それ以上の加工性の改良効果の向上が期待できず、不快
な臭気を発生し易く実際的でないばかりでなくまた不経
済である。また溶融混練の方法は、後述の各種溶融混練
装置または成形装置により250℃〜350℃、好ましくは29
0℃〜330℃の温度で行う。溶融混練温度が250℃未満で
は充分な加工性の改良が行われず、350℃を超えるとプ
ロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピレ
ン系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の加工性改良法にあつては、用いる触媒残渣のチ
タン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有
するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添
加される各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤、光安定
剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ア
ンチブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤
（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和
剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオ
ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もし
くはカツプリング剤（例えばシラン系、チタネート系、
ポロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系な
ど）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤
または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊
維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で
配合して用いることができる。

本発明の加工性改良法は、触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン
系重合体に前述の化合物Ａおよび化合物Ｂならびに通常
プロピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所
定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサーなどを用いて、化合物Ｂが分解しない程度の温
度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどを用いて、
溶融混練温度250℃〜350℃で溶融混練してペレツトとす
ることにより、または上述の混合物を通常の単軸押出
機、２軸押出機、ブラペンダーもしくはロールなどを用
いて、溶融混練温度250℃未満で溶融混練し、ペレツト
としたのち、該ペレツトを用いて、通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダーもしくはロールなどの各種溶
融混練装置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしく
は中空成形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温
度250℃〜350℃、好ましくは290℃〜330℃で溶融混練
し、成形することにより行われる。

〔作 用〕

本発明において化合物Ａはフエノール系酸化防止剤とリ
ン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジカ
ル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混練
時の熱酸化劣化の防止および実用時の熱的安定性の向上
に寄与する。さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過酸
化物分解剤として実用時の熱的安定性の向上に、また化
合物Ｂは250〜350℃における溶融混練すなわち加熱によ
りラジカルを発生し、プロピレン系重合体の主鎖の切断
を行い、該プロピレン系重合体の分子量を低減し成形加
工性の改善に作用することは前記特公昭42−14166号公
報、特開昭47−26436号公報、特開昭49−35451号公報お
よび特開昭52−109547号公報に記載の如く周知の通りで
ある。

本発明の加工性改良法において前述の化合物Ａが着色を
起こさないのは、化合物Ａが通常のフエノール系酸化防
止剤と異なり、ヒンダードフエノールの水酸基がフオス
フアイトを形成しているため、フエノール系化防止剤の
酸化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色
原子団を生成しないためと考えられる。

〔効 果〕

本発明の加工性改良法により得られるプロピレン系重合
体もしくはその成形品は、フエノール系酸化防止剤およ
びリン系酸化防止剤またはポリオールと脂肪酸との部分
エステルを配合してなるプロピレン系重合体を用いて化
合物Ｂの存在下に、250℃〜350℃で溶融混練する方法か
ら得られるプロピレン系重合体もしくはその成形品にく
らべてさらに着色がなく、成形加工性などが改善される
ので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種
成形法により目的とする成形品とりわけ繊維の製造に好
適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。この数値が小さい程、着色がないこ
とを示す。

実施例１〜12、比較例１〜３ プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重2.
16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/1
0分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,
4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フエニル）ジ−トリデシルフオスフアイトもしくは1,1,
3−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフオスフ
アイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタン、チオエーテ
ル系酸化防止剤としてジミリスチルチオジプロピオネー
ト、ジステアリルチオジプロピオネートもしてはペンタ
エリストール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピ
オネート）、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフオ
スフアイトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスト
ールジフオスフアイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの
単軸押出機で300℃にて溶融混練し、ペレツト化した。
また、比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定化され
ていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30
ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を添加混合し、実施例１〜12に準拠して300℃
にて溶融混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例13〜24、比較例４〜６ プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33pp
m）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリ
デシルフスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチ
ル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチ
ルフエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤として
ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネートもしくはペンタエリストール−テトラ
キス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、化合物Ｂ
としてトリラウリルトリチオフオスフアイトもしくはジ
（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイ
トおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で300
℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較例４〜
６としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン
含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後
述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混合
し、実施例13〜24に準拠して300℃にて溶融混練してペ
レツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例25〜36、比較例７〜９ プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33pp
m）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリ
デシルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブ
チルフエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤とし
てジミリスチルチオプロピオネート、ジステアリルチオ
ジプロピオネートもしくはペンタエリストール−テトラ
キス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、化合物Ｂ
としてトリラウリルトリチオフオスフアイトもしくはジ
（ラウリルチオ）ペンタエリストールジフオスフアイト
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で300℃に
て溶融混練し、ペレツト化した。また、比較例７〜９と
してMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有
量8.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の
第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混合し、
実施例25〜36に準拠して300℃にて溶融混練したペレツ
トを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例37〜48、比較例10〜12 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン
−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部
に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシルフオス
フアイトもしくは1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ
−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニ
ル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリス
チルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピ
オネートもしくはペンタエリストール−テトラキス−
（３−ラウリルチオプロピオネート）、化合物Ｂとして
トリラウリルトリチオフオスフアイトもしくはジ（ラウ
リルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイトおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で300℃にて溶
融混練し、ペレツト化した。また、比較例10〜12として
MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体（エチレ
ン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタ
ン含有量33ppm）100重量部に後述の第４表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を添加混合し、実施例37〜48に準拠
して300℃にて溶融混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例49〜60、比較例13〜15 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重
合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.
6ppm）100重量部に、化合物Ａとして4,4′−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−ト
リデシルフオスフアイトもしくは1,1,3−トリス（２−
メチル−４−ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−
ブチルフエニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤と
してジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル
チオジプロピオネートもしくはペンタエリスリトール−
テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート）、化
合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフオスフアイトもし
くはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオス
フアイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
300℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較例1
3〜15としてMFRが4.0g/10分の安定化されていない粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体（エチ
レン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100
重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を添加混合し、実施例49〜60に準拠して300℃にて溶融
混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕;4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデシルフオスフア
イト 化合物〔II〕;1,1,3−トリス（２−メチル−４−ジ−ト
リデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエニル）ブ
タン チオエーテル系酸化防止剤〔Ｉ〕；ジミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔II〕；ジステアリルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔III〕；ペンタエリスリト
ール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネー
ト） 化合物Ｂ〔Ｉ〕；トリラウリルトリチオフオスフアイト 化合物Ｂ〔II〕；ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリト
ールジフオスフアイト フエノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フエノール系酸化防止剤2;テトラキス〔メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン ポリオール系化合物みポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリストールモノステアレート フオスフアイト系化合物（フエノール性水酸基が残存す
るフオスフアイト系化合物；ビス（ｐ−オクチル）フエ
ニル−ビス〔２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−〔α−
（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）〕ブチルフエニル〕−1,6−ヘキサンジオール−ジ
フオスフアイト Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第１表からわかるように、実施例１〜12は本発明に係わ
る触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独
重合体に化合物Ａ、チオエーテル系酸化防止剤および化
合物Ｂを配合し、300℃で溶融混練したものである。実
施例１〜12と比較例１（プロピレン系重合体にポリオー
ルと脂肪酸との部分エステル、フエノール系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤および化合物Ｂを配合し、溶融混
練したもの）をくらべると、実施例１〜12が比較例１よ
りも着色が少なく、着色防止性が優れていることがわか
る。化合物Ａの替わりにフエノール性水酸基が残存する
フオスフアイト系化合物を用いた比較例２と実施例１〜
12をくらべると、比較例２は着色が顕著であり、この着
色は前記フオスフアイト系化合物のフエノール性水酸基
がキノン化合物を生成することに起因することがわか
る。また比較例１で用いたポリオールと脂肪酸との部分
エステルを比較例２にさらに追加した比較例３と実施例
１〜12をくらべると、比較例３は比較例１同様、着色性
は改善されるものの実施例１〜12におよばないことがわ
かる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体および結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。

従つて、本発明の加工性改良法によつて得られるプロピ
レン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改善され
ることがわかる。

このことから本発明の加工性改良法によつて得られるプ
ロピレン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を
有する化合物を配合して化合物Ｂの存在下に250℃〜350
℃で溶融混練したものにくらべて、着色防止性が著しく
優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:36 5:5398）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、下記一般式［Ｉ］で示されるフオスフ
   アイト系化合物（以下、化合物Ａという）およびチオエ
   ーテル系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量部、チオフ
   オスフアイト系化合物（以下、化合物Ｂという）を0.01
   〜５重量部配合し、250℃〜350℃で溶融混練処理するこ
   とを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改良法。 ［ただし、式中R₁は水素もしくは炭素数１〜３のアルキ
   ル基または−CH₂−CH（CH₃）−R₄を、R₂およびR₃は炭素
   数１〜８の同種もしくは異種のアルキル基を、R₄は−Ｏ
   −Ｐ（OR₅）_２（R₅は炭素数８〜18のアルキル基）をそ
   れぞれ示す］
2. 【請求項２】一般式［Ｉ］において、R₂およびR₃で示さ
   れるアルキル基がメチル基またはｔ−ブチル基である特
   許請求の範囲（１）項に記載のプロピレン系重合体の加
   工性改良法。
3. 【請求項３】化合物Ａとして、4,4′−ブチリデン−ビ
   ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）ジ−トリデ
   シルフオスフアイト、1,1,3−トリス（２−メチル−４
   −ジ−トリデシルフオスフアイト−５−ｔ−ブチルフエ
   ニル）ブタンまたはこれらの２以上の混合物を配合して
   なる特許請求の範囲第（１）項記載のプロピレン系重合
   体の加工性改良法。
4. 【請求項４】チオエーテル系酸化防止剤として、ジミリ
   スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
   ピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３
   −ラウリルチオプロピオネート）またはこれらの２以上
   の混合物を配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記
   載のプロピレン系重合体の加工性改良法。
5. 【請求項５】化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフ
   オスフアイト、トリセチルトリチオフオスフアイト、ジ
   （ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイ
   トまたはこれらの２以上の混合物を配合してなる特許請
   求の範囲第（１）項に記載のプロピレン系重合体の加工
   性改良法。
6. 【請求項６】プロピレン系重合体として、プロピレン単
   独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結
   晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体
   またはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲
   第（１）項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良
   法。