JPH0649811B2 - プロピレン系重合体の加工性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン系重合体の加工性改良方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣ののチタン分を５ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン
系重合体に特定量の、フエノール性水酸基を有しないヒ
ンダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）お
よびチオフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ｂとい
う。）を配合し、２５０℃〜３５０℃で溶融混練するこ
とを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改良方法に
関する。

〔従来の技術〕

一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱安定性にも問題がある。このため、従来より溶融
混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）の如き低分子量の
フエノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を
付与するために高分子量のフエノール系酸化防止剤が広
く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフエノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといつた問題が起こるため、プロ
ピレン系重合体にポリオール、ポリオールと脂肪酸との
部分もしくは完全エステル、フオスフアイトまたはチオ
フオスフアイトの１種以上の化合物を配合したプロピレ
ン系重合体組成物（ジヤーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４４２６頁
（１９８４年版）〔Jounal of Applied Polymer Scienc
e、Vol．２９、ｐ．４４２１−４４２６（１９８
４）〕）が提案されている。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をチオフオスフアイト系化合物
の存在下に、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練して主
鎖の切断すなわち該プロピレン系重合体の分子量を低減
し、プロピレン系重合体の加工性を改良する方法は本願
と同一出願人の出願に係わる特公昭４２−１４１６６号
公報、特開昭４７−２６４３６号公報、特開昭４９−３
５４５１号公報、特開昭５２−１０９５４７号公報によ
りよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフエノール系酸化防止剤を配合して溶融混練しても
実用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフエ
ノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体を、
該プロピレン系重合体の加工性を改良する目的で、チオ
フオスフアイト系化合物の存在下に温度２５０℃〜３５
０℃で溶融混練すると、得られるプロピレン系重合体が
著しく着色することを見い出した。この現象は前記ジヤ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス、２
９巻、４４２１〜４４２６頁（１９８４年版）には何ら
記載されていない。

本発明者らは触媒残渣としてのチタン分またはバナジウ
ム分を多く含有するプロピレン系重合体をその成形加工
性などを改善する目的で、チオフオスフアイト系化合物
の存在下に温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練しても着
色のないプロピレン系重合体を得る方法について鋭意研
究した。その結果、触媒残渣のチタン分を５ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重
合体に特定量の、フエノール性水酸基を有しないヒンダ
ードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）および
チオフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ｂとい
う。）を配合し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練し
ても着色がなく、溶融混練時の熱酸化劣化防止性および
実用時の熱的安定性が実用上満足できるプロピレン系重
合体が得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するプロピレン系重合体に、化合物Ａおよび化
合物Ｂを配合し、温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練す
ることにより着色のないプロピレン系重合体の加工性改
良方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を
0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体１００重量部に
対して、フエノール性水酸基を有しないヒンダードアミ
ン系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５重量
部およびチオフオスフアイト系化合物（以下、化合物Ｂ
という。）を0.01〜５重量部配合し、２５０℃〜３５０
℃で溶融混練することを特徴とするプロピレン系重合体
の加工性改良方法。

本発明の加工性改良方法で用いるプロピレン系重合体
は、触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するものであつて、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法により得られるプロピレン系重合体である。本
発明の加工性改良方法にあつては触媒残渣のチタン分の
含有量が５ppm未満またはバナジウム分の含有量が0.5pp
m未満のプロピレン系重合体を用いても何ら差し支えな
い。本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触媒
残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5pp
m以上含有するプロピレン系重合体であつて、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１、
ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１などのα−オレフインの１種もしくは
２種以上との結晶性ランダム共重合体もしくは結晶性ブ
ロツク共重合体、プロピレンと酢酸ビニル、アクリル酸
エステルなどとの共重合体もしくは該共重合体のケン化
物、プロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物
との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応
生成物などを例示することができ、これらプロピレン系
重合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のプロピレン
系重合体を混合して用いることもできる。また上述のプ
ロピレン系重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロツク共重合体など）または熱可塑
性合成樹脂（例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−
４−メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除
くポリオレフイン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブダジエン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。プロピレン単独
重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体、結
晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結
晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体
およびこれらの２以上の混合物であつて触媒残渣のチタ
ン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有
するプロピレン系重合体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アリ
ル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン、１−（４−ｔ−ブチ
ル−２−ブテニル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタク
リロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピ
ペリジン、１−ベンジル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジルマレイネート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）フマレート、ビス（１，２，３，６−テト
ラメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（１−アリル−２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）フタレート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、
１−プロパギル−４−β−シアノエチルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−アセチル−
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−アセ
テート、トリメリツト酸−トリ−（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）エステル，１−アクリロ
イル−４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ジブチルマロネート、ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ジベンジル−マロネート、ビス（１，２，３，６−
テトラメチル−２，６−ジエチル−４−ピペリジル）ジ
ベンジル−マロネ−ト、ヘキサン−１′，６′−ビス−
４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′，
４′−ビス（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）、ジメチ
ル−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−オキシ）−シラン−フエニル−トリス−（２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−シラ
ン、トリス−（１−プロピル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジン）フオスフアイト、トリス−
（１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）−フオスフエート、フエニル−〔ビス
（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）〕−フオスフオネート、テトラキス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ジ（トリデシ
ル）・ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペ
リジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ジ（トリデシル）・ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、２，２，４，４−テトラメチ
ル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ〔５，１，
１１，２〕ヘンエイコサン−２１−オン、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチ
ルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジメチル
サクシネート−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル）エタノール縮合物、ポリ
〔ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔エチレン〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−〔（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−
トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕、ポリ〔〔６−〔（エチルアセチル）アミ
ノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
ブチルアミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕およびこれらの
２以上の混合物を例示できる。特にテトラキス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，
３，４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
ミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モル
フオリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕およびこれらの２以
上の混合物が好ましい。該化合物Ａの配合割合は、プロ
ピレン系重合体１００重量部に対して0.05〜５重量部、
好ましくは0.1〜１重量部である。0.05重量部未満の配
合ではプロピレン系重合体の実用時の熱的安定性が不充
分であり、また５重量部を超えても構わないが、それ以
上の実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際的でな
いばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられる化合物Ｂとしては、トリオクチルト
リチオフオスフアイト、トリ−イソ−オクチルトリチオ
フオスフアイト、トリデシルトリチオフオスフアイト、
トリ−イソ−デシルトリチオフオスフアイト、トリラウ
リルトリチオフオスフアイト、トリセチルトリチオフオ
スフアイト、トリステアリルトリチオフオスフアイト、
トリシクロヘキシルトリチオフオスフアイト、トリフエ
ニルトリチオフオスフアイト、ジフエニルデシルトリチ
オフオスフアイト、ジフエニルラウリルトリチオフオス
フアイト、トリベンジルトリチオフオスフアイト、トリ
ナフチルトリチオフオスフアイト、トリス（オクチルフ
エニル）トリチオフオスフアイト、トリス（ｐ−ノニル
フエニル）トリチオフオスフアイト、トリス（２，４−
ジノニルフエニル）トリチオフオスフアイト、トリス
（（４−（α−メチルベンジル）フエニル））トリチオ
フオスフアイト、トリス（（２，４−ビス（α−メチル
ベンジル）フエニル））トリチオフオスフアイト、トリ
ス（（２，４，６−トリス（α−メチルベンジル）フエ
ニル））トリチオフオスフアイト、トリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）トリチオフオスフアイト、カテ
シル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニルト
リチオフオスフアイト、カテシル−２，４，６−トリ−
ｔ−ブチルフエニルトリチオフオスフアイト、α−ナフ
チルカテシルトリチオフオスフアイト、２，２′メチレ
ンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエニル）−２−
ナフチルトリチオフオスフアイト、テトララウリル−４
−オキサヘプチレン−１，７−テトラチオフオスフアイ
ト、テトラキス（メルカプトラウリル）−１，６−ジメ
ルカプトヘキシレン−ジフオスフアイト、ペンタキス
（メルカプトラウリル）ビス（１，６−ヘキシレン−ジ
メルカプト）トリフオスフアイト、テトラキス（メルカ
プトラウリル）２，９−ジメルカプト−ｐ−メチレンジ
フオスフアイト、ジフエニル−ジ（メルカプトラウリ
ル）１，２−ジメルカプトエチレン−ジフオスフアイ
ト、ビス（メルカプトラウリル）１，６−ジメルカプト
ヘキシレン−ビス（ベンゼンフオスフアイト）、ジフエ
ノキシ−１，６−ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベン
ゼンフオスフアイト）、ジ（オクチルチオ）ペンタエリ
スリトールジフオスフアイト、ジ−（イソ−オクチルチ
オ）ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ（デシ
ルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ−
（イソ−デシルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフ
アイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフ
オスフアイト、ジ（ミリスチルチオ）ペンタエリスリト
ールジフオスフアイト、ジ（ステアリルチオ）ペンタエ
リスリトールジフオスフアイト、ジ（オレイルチオ）ペ
ンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ（シクロヘキ
シルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ
（フエニルチオ）ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト、ジ（ベンジルチオ）ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ジ（ナフチルチオ）ペンタエリスリトー
ル−ジフオスフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニルチオ）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
トおよびこれらの２以上の混合物を例示できる。特にト
リラウリルトリチオフオスフアイト、トリセチルトリチ
オフオスフアイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリ
トールジフオスフアイトおよびこれらの２以上の混合物
が好ましい。該化合物Ｂの配合割合は、通常プロピレン
系重合体１００重量部に対して、0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未満の配合で
はプロピレン系重合体の加工性改良効果が充分に発揮さ
れず、また５重量部を超えても構わないが、それ以上の
加工性の改良効果の向上が期待できず、不快な臭気を発
生し易く実際的でないばかりでなくまた不経済である。
また溶融混練の方法は、後述の各種溶融混練装置または
成形装置により２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０
℃〜３３０℃の温度で行う。溶融混練温度が２５０℃未
満では充分な加工性の改良が行われず、３５０℃を超え
るとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プ
ロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。

本発明の加工性改良方法にあつては、用いる触媒残渣の
チタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体
に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防
止剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核
剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロツキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、
金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤
（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、
ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化
チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸
バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、
チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくはカツプリン
グ剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アル
ミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処
理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤
（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維な
ど）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いる
ことができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗
的に着色防止効果が発揮されるので併用することが好ま
しい。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリル
−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，４′−ビ
フエニレン−ジ−フオスフオナイト、ビス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
オスフアイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフエニル）ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデ
シルオキシカルボニルエチル−フエニル）−ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイトおよびトリス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトを例示でき
る。

本発明の加工性改良方法は、触媒残渣のチタン分を５pp
m以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピ
レン系重合体に前述の化合物Ａおよび化合物Ｂならびに
通常プロピレン系重合体に添加される前述の各種添加剤
の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リミキサーなどを用いて、化合物Ｂが分解しない程度の
温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出
機、２軸押出機、ブラベンダーもしくはロールなどを用
いて、溶融混練温度２５０℃〜３５０℃で溶融混練し、
ペレツトとすることにより、または上述の混合物を通常
の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーもしくはロー
ルなどを用いて、溶融混練温度２５０℃未満で溶融混練
し、ペレツトとしたのち、該ペレツトを用いて通常の単
軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーもしくはロールな
どの各種溶融混練装置、または紡糸機、製膜機、射出成
形機もしくは中空成形機などの各種成形装置を用いて、
溶融混練温度２５０℃〜３５０℃、好ましくは２９０℃
〜３３０℃で溶融混練し、成形することにより行われ
る。

〔作用〕

本発明において化合物Ａはプラスチツクス、３５巻、１
１号、４４〜５８頁（１９８４年版）に記載の如く主と
してラジカル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性
（耐熱性）の向上に寄与する。また、化合物Ｂは２５０
℃未満の溶融混練においては過酸化物分解剤とし溶融混
練時の熱酸化劣化の防止に作用し、２５０℃〜３５０℃
における溶融混練すなわち加熱によりラジカルを発生
し、プロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該プロピ
レン系重合体の分子量を低減し成形加工性の改善に作用
することは前記特公昭４２−１４１６６号公報、特開昭
４７−２６４３６号公報、特開昭４９−３５４５１号公
報および特開昭５２−１０９５４７号公報に記載の如く
周知の通りである。

本発明の加工性改良方法において前述の化合物Ａが着色
を起こさないのは、化合物Ａがフエノール系酸化防止剤
の酸化防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発
色原子団を生成しないためと考えられる。

〔効果〕

本発明の加工性改良方法により得られるプロピレン系重
合体もしくはその成形品は、フエノール系酸化防止剤お
よびリン系酸化防止剤またはポリオールと脂肪酸との部
分エステルを配合してなるプロピレン系重合体を用いて
化合物Ｂの存在下に、２５０℃〜３５０℃で溶融混練す
る方法から得られるプロピレン系重合体もしくはその成
形品にくらべてさらに着色がなく、成形加工性などが改
善されるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法な
どの各種成形法により目的とする成形品とりわけ繊維の
製造に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は、次の方法
によつた。

着色性：得られたペレツトのＹＩ（Yellowness Index）
を測定（ＪＩＳ Ｋ ７１０３に準拠）し、このＹＩの
数値の大小より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

成形加工性：得られたペレットのメルトフローレート
（ＭＦＲ）を測定（ＪＩＳ Ｋ６７５８に準拠）し、こ
のＭＦＲの数値の大小より成形加工性を評価した。この
数値の大きい程分子量が低減され、成形加工性が改良さ
れたことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜４ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重2.16kgを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）2.0ｇ／１０分の安定化されていない粉末状プロピ
レン単独重合体（チタン含有量３０ppm）１００重量部
に、化合物Ａとして、テトラキス（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメ
チル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニ
ルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（１，
１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−
１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕
ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、化合物Ｂとしてトリラウリ
ルトリチオフオスフアイトもしくはジ（ラウリルチオ）
ペンタエリスリトールジフオスフアイトおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径４０mmの単軸押出機で３００℃にて溶融混練
し、ペレツト化した。また、比較例１〜４としてＭＦＲ
が2.0ｇ／１０分の安定化されていない粉末状プロピレ
ン単独重合体（チタン含有量３０ppm）１００重量部に
後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混
合し、実施例１〜１６に準拠して３００℃にて溶融混練
してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行つた。その結果を第１表に
示した。

実施例１７〜３２、比較例５〜８ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ7.0ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含
有量３３ppm）１００重量部に、化合物Ａとして、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ
〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、化合
物Ｂとしてトリラウリルトリチオフオスフアイトもしく
はジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフ
アイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押出機で
３００℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較
例５〜８としてＭＦＲ7.0ｇ／１０分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量３３ppm）
１００重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を添加混合し、実施例１７〜３２に準拠して３０
０℃にて溶融混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行つた。その結果を第２表に
示した。

実施例３３〜４８、比較例９〜１２ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ4.0ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含
有量３３ppm）１００重量部に、化合物Ａとして、テト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ
〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、化合
物Ｂとしてトリラウリルトリチオフオスフアイトもしく
はジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフ
アイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押出機で
３００℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較
例９〜１２としてＭＦＲが4.0ｇ／１０分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量３３p
pm）１００重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を添加混合し、実施例３３〜４８に準拠して
３００℃にて溶融混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行つた。その結果を第３表に
示した。

実施例４９〜６４、比較例１３〜１６ プロピレン系重合体としてＭＦＲ7.0ｇ／１０分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、
ブテン−１含有量4.5重量％、チタン含有量３３ppm）１
００重量部に、化合物Ａとして、テトラキス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，
４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス
〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
ミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６
−モルフオリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、化合物Ｂと
してトリラウリルトリチオフオスフアイトもしくはジ
（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイ
トおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押出機で３
００℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較例
１３〜１６としてＭＦＲが7.0ｇ／１０分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン
−１含有量4.5重量％、チタン含有量３３ppm）１００重
量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
添加混合し、実施例４９〜６４に準拠して３００℃にて
溶融混練してペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行つた。その結果を第４表に
示した。

実施例６５〜８０、比較例１７〜２０ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ4.0ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）１００重量部に、化合物Ａとしてテト
ラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシ
カルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジ
イル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ
〔〔６−モルフオリノ−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、化合
物Ｂとしてトリラウリルトリチオフオスフアイトもしく
はジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフ
アイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合した後口径４０mmの単軸押出機で
３００℃にて溶融混練し、ペレツト化した。また、比較
例１７〜２０としてＭＦＲが4.0ｇ／１０分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体（エチレン含有量16.0重量％、パナジウム含有
量0.6ppm）１００重量部に後述の第５表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を添加混合し、実施例６５〜８０に準
拠して３００℃にて溶融混練して改質したペレツトを得
た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
および成形加工性の評価を行つた。その結果を第５表に
示した。

第１〜５表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；テトラキス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテト
ラカルボキシレート 化合物Ａ〔II〕；３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカン 化合物Ａ〔III〕；ポリ〔〔６−〔（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジ
ン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕 化合物Ａ〔IV〕；ポリ〔〔６−モルフオリノ−１，３，
５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕 化合物Ｂ〔Ｉ〕；トリラウリルトリチオフオスフアイト 化合物Ｂ〔II〕；ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリト
ールジフオスフアイト フエノール系酸化防止剤１；２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤２；テトラキス〔メチレン−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネート〕メタン リン系酸化防止剤１；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト リン系酸化防止剤２；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，４′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイト リン酸系防止剤３；ジステアリルペンタエリスリトール
ジフォスファイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸との部分エス
テル）；ペンタエリスリトールモノステアレート ＨＡＬＳ（フエノール性水酸基を有するヒンダ−ドアミ
ン系化合物）；１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕
エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン Ca−St；ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第１表からわかるように、実施例１〜１６は本発明に係
わる触媒残渣のチタン分を３０ppm含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａおよび化合物Ｂを配合し、３００
℃で溶融混練したものである。実施例１〜１６と比較例
１（プロピレン系重合体にポリオールと脂肪酸との部分
エステル、フエノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤
および化合物Ｂを配合し、溶融混練したもの）をくらべ
ると、実施例１〜１６が比較例１よりも着色が少なく、
着色防止性が優れていることがわかる。化合物Ａの替わ
りにフエノール性水酸基を有するヒンダードアミン系化
合物を用いた比較例２と実施例１〜１６をくらべると、
比較例２は着色が顕著であり、この着色は前記ヒンダー
ドアミン系化合物のフエノール性水酸基がキノン化合物
を生成することに起因することがわかる。また比較例１
で用いたポリオールと脂肪酸との部分エステルを比較例
２にさらに追加した比較例３と実施例１〜１６をくらべ
ると、比較例３は比較例１同様、着色性は改善されるも
のの実施例１〜１６におよばないことがわかる。また実
施各例において本発明に係わる化合物Ａおよび化合物Ｂ
にさらにリン系酸化防止剤を配合して３００℃で溶融混
練した実施例９〜１６は、実施例１〜８にくらべて、リ
ン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が認められる
ことがわかる。

また、化合物Ｂを用いて３００℃で溶融混練処理した実
施例１〜１６と比較例１〜３は、いずれも成形加工性が
改良されていることがわかる。さらに、実施例１〜８に
おいて化合物Ｂの替わりにリン系酸化防止剤３を用いた
比較例４と実施例１〜１６をくらべてみると、両者とも
着色は少ないものの、比較例４の成形加工性は全く改良
されておらず比較例４は本願発明の効果である着色がな
く、かつ成形加工性が改良されるという特有の効果を奏
さないことが明かである。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体および結晶性エ
チレン−プロピレンブロツク共重合体を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。

従つて、本発明の加工性改良方法によつて得られるプロ
ピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改善さ
れることがわかる。

このことから本発明の加工性改良方法で得られるプロピ
レン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合して化合物Ｂの存在下に２５０℃〜３５
０℃で溶融混練したものにくらべて、着色防止性が著し
く優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認さ
れた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:3435 5:524）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバ
   ナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体１
   ００重量部に対して、フエノール性水酸基を有しないヒ
   ンダードアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を
   0.05〜５重量部およびチオフオスフアイト系化合物（以
   下、化合物Ｂという。）を0.01〜５重量部配合し、２５
   ０℃〜３５０℃で溶融混練することを特徴とするプロピ
   レン系重合体の加工性改良方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして、テトラキス（２，２，
   ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，
   ４−ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス
   〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，
   ６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）
   ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
   −テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリ
   〔〔６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ア
   ミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
   〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
   イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
   チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モル
   フオリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕
   〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
   イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメ
   チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕またはこれらの２以
   上の混合物を配合する特許請求の範囲第(1)項に記載の
   プロピレン系重合体の加工性改良方法。
3. 【請求項３】化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフ
   オスフアイト、トリセチルトリチオフオスフアイト、ジ
   （ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフオスフアイ
   トまたはこれらの混合物を配合する特許請求の範囲第
   (1)項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。
4. 【請求項４】プロピレン系重合体としてプロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、結
   晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体
   またはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲
   第(1)項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方
   法。