JPH0749497B2 - 架橋エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体に
特定量のフェノール性水酸基を有しないとヒンダードア
ミン系化合物（以下、化合物Ａという。）リン系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度150℃〜300℃
で溶融混練処理することを特徴とすることを架橋された
エチレン系重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品に製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の
溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの問
題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題がある。
このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）
の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用
時の熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール
系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体の溶融残渣であるチタ
ンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時に酸
化されたキノン化合物を生成し、得られるエチレン系重
合体が着色するといった問題が起こる。本発明者らは、
触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含
有するエチレン系重合体の着色性について研究する過程
において、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を
多く含有するエチレン系重合体に上述のフェノール系酸
化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上問題とな
る程の着色は起こらないが、かかるフェノール系酸化防
止剤を配合したエチレン系重合体を、ラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる架橋エ
チレン系重合体が著しく着色することを見い出し、先に
エチレン系重合体にポリオールもしくはポリオールと脂
肪酸の部分エステルおよびフェノール系酸化防止剤を配
合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する架橋エ
チレン系重合体の製造方法（特願昭61−155599号）を提
案した。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理もしくは電子線照射処理してエチ
レン系重合体を架橋する方法はよく知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に先願昭61−155599号において提案した
架橋エチレン系重合体の製造方法に満足することなく、
触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含
有するエチレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理しても着色のない架橋エチレン系重合体を得
る方法についてさらに鋭意研究した。その結果、触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するエチレン系重合体の特定量の、フェノール性
水酸基を有しないヒンダードアミン系化合物（以下、化
合物Ａという。）、リン系酸化防止剤およびラジカル発
生剤を配合し溶融混練処理すると、着色がなく溶融混練
時の熱酸化劣化防止性および実用時の熱的安定性が実用
上満足できる架橋されたエチレン系重合体が得られるこ
とを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するエチレン系重合体に、化合物Ａ、リン系酸化
防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理す
ることにより着色のない架橋エチレン系重合体の製造方
法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するエチレン系重合体100重量部に対し
て、フェノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系
化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５重量部、
リン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を
0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理
することを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造方
法。

本発明の製造方法で用いるエチレン系重合体は、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン等を包含し、触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒を用いた
溶液重合法、バルク重合体、気相重合法もしくはバルク
重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により得
られたエチレン系重合体である。本発明の製造方法にあ
っては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のエチレン系重合体を
用いても何ら差し支えない。本発明で用いるエチレン系
重合体としては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体で
あって、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの１種もしくは２種以上との結晶性もしくは非晶性共
重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、エチレンとの酢酸ビニル、アクリル酸エステル
などとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、エチ
レンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらエチレン系重合体の単独
使用は勿論のこと、２種以上のエチレン系重合体を混合
して用いることもできる。また上述のエチレン系重合体
と各種合成ゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブチジエン−スチ
レンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−
スチレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブ
チレン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑
性合成樹脂（例えばポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチルペンテン−１の如きエチレン系重合体を除
くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。エチレン単独重
合体、エチレンを主成分とする，結晶性もしくは非晶性
エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン−ブテ
ン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
−１ ３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−１共
重合体、結晶性エチレン−ヘキセン−１共重合体または
これらの２以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を
5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチ
レン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−アリル−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１
−ベンジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジルマレイネート、ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
フマレート、ビス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−アリル
−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−プロパギル−４−β−シアノエチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−ア
セチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−ア
セテート、トリメリット酸−トリ（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル−
４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ン、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ジブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス
（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−４−ピペリ
ジル）ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′,6′−
ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′,4′
−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−
2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン）、ジメチル−、
ビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オキ
シ）−シラン、フェニル−トリス−（2,2,6,6−テトラ
メチルピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス−
（１−プロピル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−フォスファイト、トリス−（１−プロピル−2,
2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−フォスフェ
ート、フェニル−［ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）−フォスフォネート、テトラキス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,
6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル
−７−オキサ−3,20−ジアザジスピロ［5,1,11,2］ヘン
エイコサン−21−オン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル
オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］
−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブ
チルカルボニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオ
キサスピロ［5,5］ウンデカン、ジメチルサクシネート
−２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジル）エタノール縮合物、ポリ［ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］、ポリ［エチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ
［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ］
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］、ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリアジ
ン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−
［（エチルアセチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−
2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ［［６−
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチル
アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサ
メチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］］、およびこれらの２以上の混合物を例示
できる。特にテトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、ポリ［６−
［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ］−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、ポリ
［［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］］またはこれらの２以上の混
合物が好ましい。また、リン系酸化防止剤としてはジス
テアリル−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、
テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−
ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、ビス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
ォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
ト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニルエチル−フェニル）−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）フォスファイトおよびこれらの２以上
の混合物を例示できる。該化合物Ａの配合割合は、エチ
レン系重合体100重量部に対して0.05〜５重量部、好ま
しくは0.1〜１重量部である。0.05重量部未満の配合で
は架橋エチレン系重合体の実用時の熱的安定性が不十分
であり、また５重量部を超えても構わないが、それ以上
の実用時の熱的安定性の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。該リン系酸化防止剤の
配合割合は、エチレン系重合体100重量部に対して0.01
〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01
重量部未満の配合では架橋エチレン系重合体の溶融混練
時の熱酸化劣化の防止効果が十分に発揮されず、また１
重量部を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の
防止効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなく
また不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル、2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
5,5−トリメチルシクロヘキサノン、1,1−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパ
ーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパ
ーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイド
ロパーオキサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
が好ましい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常エチ
レン系重合体100重量部に対して、0.001〜0.5重量部、
好ましくは0.01〜0.2重量部である。また溶融混練処理
の方法は、後述の各種溶融混練装置により150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処
理温度が150℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を
超えるとエチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該
エチレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
エチレン系重合体に通常エチレン系重合体に添加される
各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止剤、光安定
剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ア
ンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤
（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和
剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウォ
ラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウ
ム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化
ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊
維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もし
くはカップリング剤（例えばシラン系、チタネート系、
ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系な
ど）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤
または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊
維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で
配合して用いることができる。

本発明の製造方法は、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合
体に前述の化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生
剤ならびに通常エチレン系重合体に添加される前述の各
種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラジカル
発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の単軸押
出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で
溶融混練処理することにより行われる。

［作 用］ 本発明において化合物Ａはプラスチックス、35巻、11
号、44〜58頁（1984年版）に記載の如く主としてラジカ
ル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性（耐熱性）
の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤
として溶融混練時の熱酸化劣化の防止にまた、ラジカル
発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発
生し、エチレン系重合体の水素原子の引き抜きを行いエ
チレン系重合体のラジカルを生成し、エチレン系重合体
を架橋して機械的強度や耐熱剛性などの改善に作用する
ことは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起こ
さないのは、化合物Ａがフェノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子
団を生成しないためと考えられる。

［効 果］ 本発明の製造方法により得られる架橋エチレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭61−155599号に
係わる架橋エチレン系重合体にくらべてさらに着色がな
く、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出成
形法、押出成形法（特に電線被覆、発泡）、ブロー成形
法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に好
適に使用することがてきる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたペレットのYI（Yellowness Index）
を測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小よ
り着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ エチレン系重合体として、MI（190℃における荷重2.16k
gを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）1.5g/10分
の安定化されていない粉末状チーグラ・ナッタ系高密度
エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部
に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛トリス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、ポリ
［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ］
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］］もしくはポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラジカル発生
剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘン
セルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架
橋し、ペレット化した。また、比較例１〜３としてMIが
1.5g/10分の粉末状チーグラ・ナッタ系エチレン単独重
合体（チタン含有量8ppm）100重量部に後述の第１表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜16
に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ エチレン系重合体として、MI1.5g/10分の安定化されて
いない粉末状チーグラ・ナッタ系高密度エチレン−プロ
ピレン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン含
有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメ
チル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ−［5,
5］ウンデカン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モルフ
ォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメ
チレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトも
しくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
ファイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。ま
た、比較例４〜６としてMIが0.5g/10分の安定化されて
いない粉末状チーグラ・ナッタ系高密度エチレン−プロ
ピレン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン含
有量8ppm）100重量部に後述の第２表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例17〜32に準拠して溶融
混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ エチレン系重合体として、MI1.0g/10分の安定化されて
いない粉末状チーグラ・ナッタ系高密度エチレン−ブテ
ン−１共重合体（エチル分岐0.014個/10000炭素、バナ
ジウム含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテ
トラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス
［1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボ
ニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラ
メチルブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジ
イル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モル
フォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサ
メチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフォナイト、ラジカル発生剤として2,
5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの
単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ベレ
ット化した。また、比較例７〜９としてMIが1.0g/10分
の安定化されていない粉末状チーグラ・ナッタ系高密度
エチレン−ブテン−１共重合体（エチル分岐0.014個/10
00炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の
第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例33〜48に準拠して溶融混練処理して架橋したペレット
を得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 エチレン系重合体として、ムーニー粘度MI1＋４（100
℃）25の安定化されていない粉末状非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体（プロピレン含有量25％、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジ
メチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］
ウンデカン、ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ］］もしくはポリ［［６−モルフォ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］］、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフ
ォナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化
した。また、比較例10〜12としたムーニー粘度MI1＋４
（100℃）が25の安定化されていない粉末状非晶性エチ
レン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量25％、バ
ナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第４表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例49〜64に
準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

第１〜４表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ［Ｉ］；テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート 化合物Ａ［II］;3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン 化合物［III］；ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）アミノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）イミノ］ 化合物Ａ［IV］；ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ リン系酸化防止剤［Ｉ］；ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト リン系酸化防止剤［II］；テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト リン系酸化防止剤［III］；トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤［IV］；ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
ォスファイト ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤［I
I］;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプルピ
ル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤1;2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−
クレゾール フェノール系酸化防止剤2;テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンポリオール系化合物（ポリ
オールと脂肪酸の部分エステル）；ペンタエリスリトー
ルモノステアレート HALS（フェノール性水酸基を有するヒンダードアミン系
化合物）;1−［２−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］
−４−［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシ］−2,2,6,6−テトラメ
チルピペリジン Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、エチレン系重合
体としてチーグラ・ナッタ系高密度エチレン単独重合体
を用いた場合である。第１表からわかるように、実施例
１〜16は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を8ppm含有
するエチレン単独重合体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤
およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋し
たものである。実施例１〜16と比較例１（本発明者らが
先に提案した特願昭61−155599号の架橋エチレン系重合
体の製造方法すなわちエチレン系重合体にポリオールと
脂肪酸の部分エステル、フェノール系酸化防止剤および
ラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋したも
の）をくらべると、実施例１〜16が比較例１よりも着色
が少なく、着色防止性が改善されていることがわかる。
化合物Ａの替わりにフェノール性水酸基を有するヒンダ
ードアミン系化合物を用いた比較例２と実施例１〜16を
くらべると、比較例２は着色が顕著であり、この着色は
前記ヒンダードアミン系化合物のフェノール性水酸基が
キノン化合物を生成することに起因することがわかる。
また比較例１で用いたポリオールと脂肪酸の部分エステ
ルを比較例２にさらに追加した比較例３と実施例１〜16
をくらべると、比較例３は比較例１同様着色性は改善さ
れるものの実施例１〜16に及ばないことがわかる。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれチーグ
ラ・ナッタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体、チ
ーグラ・ナッタ系高密度エチレン−ブテン−１共重合
体、非晶性エチレン−プロピレン共重合体を用いたもの
であり、これらについても上述と同様の効果が確認され
た。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋エチレ
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して架橋したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:14 5:3435 5:49）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重
   量部に対して、フェノール性水酸基を有しないヒンダー
   ドアミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜
   ５重量部、リン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカ
   ル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜300℃で溶
   融混練処理することを特徴とする架橋エチレン系重合体
   の製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして、テトラキス（2,2,6,6−
   テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
   ラカルボキシレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−
   ｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
   オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル］
   −2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、
   ポリ［［６−［（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
   ノ］−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチ
   レン［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
   ミノ］］、ポリ［［６−モルフォリノ−1,3,5−トリア
   ジン−2,4−ジイル］［（2,2,6,6−テトラメチル−４−
   ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（2,2,6,6−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］またはこれらの
   ２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第（１）項に
   記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】リン系酸化防止剤として、ビス（2,4−ジ
   −ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
   ォスファイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
   ルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイ
   ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,
   4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、トリス
   （2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトまた
   はこれらの２以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として、2,5−ジ−メチル
   −2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
   ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
   シン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
   ソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】エチレン系重合体として、エチレン単独重
   合体、エチレンを主成分とする，結晶性もしくは非晶性
   エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン−ブテ
   ン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン
   −１ ３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−１−
   共重合体、結晶性エチレン−ヘキセン−１元共重合体ま
   たはこれらの２以上の混合物を用いる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。