JPH07119326B2 - 架橋エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造方法に関する。
さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重
合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カル
ボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）およびラジ
カル発生剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理
すること、ならびに（２）前記エチレン系重合体にそれ
ぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤およびラジカル発
生剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理した架
橋エチレン系重合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩
（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度150℃〜300
℃で再度溶融混練処理することを特徴とする架橋された
エチレン系重合体の製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の
溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの問
題が起こり、また実用時の熱的安定性にも問題がある。
このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）
の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用
時の熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール
系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣であるチ
タンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェノキシ
配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化
されてキノン化合物を生成し、得られるエチレン系重合
体が着色するといった問題が起こる。このため、ポリオ
レフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組
成物（プラスチックス エージ、33巻、１号、152〜159
頁（1987年版）［Plastics age,Vol.33,No.1,p.152-159
（1987）］）やフェノール系酸化防止剤の或る濃度にお
いて黄変に対するより大きい抵抗およびより高い安定化
効果を得ることを目的とした該フェノール系酸化防止剤
とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定剤系および
この安定剤系を含有する安定化ポリマー組成物（特開昭
62-43437号公報）が提案されている。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理もしくは電子線、Ｘ線、放射線な
どの高エネルギー線照射処理を行いエチレン系重合体を
架橋する方法はよく知られている。なお、加硫促進剤と
して有機カルボン酸の遷移金属塩を用いる無定形エチレ
ン−α−オレフィン共重合体または無定形エチレン−α
−オレフィン−非共役ポリエン共重合体の加硫すなわち
架橋方法（特開昭49-131237号公報および特開昭50-4194
6号公報）が提案されている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するエチレン系重合体の着色性につい
て研究する過程において、該触媒残渣のチタン分または
バナジウム分を多く含有するエチレン系重合体に上述の
フェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフ
ェノール系酸化防止剤を配合したエチレン系重合体を、
ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋する
と、得られる架橋エチレン系重合体が著しく着色するこ
とを見い出した。この現象は前記プラスチックス エー
ジ、33巻、１号、152〜159頁（1987年版）、特開昭62-4
3437号公報、特開昭49-131237号公報および特開昭50-41
946号公報には何ら記載されておらず、また前記現象を
示唆する記載すら認められない。本発明者らは上述の問
題点に鑑み、先に着色のない架橋エチレン系重合体を得
ることを目的として、エチレン系重合体にポリオールも
しくはポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびフェ
ノール系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理する架橋エチレン系重合体の製造方法（特
願昭61-155599号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61-155599号において提案した
架橋エチレン系重合体の製造方法に満足することなく、
触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有する
エチレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合した
エチレン系重合体をその機械的強度や耐熱剛性などを改
善する目的で、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して架橋しても着色のない架橋エチレン系重合体を得る
方法についてさらに鋭意研究した。その結果、（１）触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するエチレン系重合体にそれぞれ特定量のフ
ェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
合物Ａという。）およびラジカル発生剤を配合し、温度
150℃〜300℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）
前記エチレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系
酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度150℃
〜300℃で溶融混練処理した架橋エチレン系重合体に、
特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度溶融混練処理
すると着色のない架橋されたエチレン系重合体が得られ
ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成し
た。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するエチレン系重合体にそれぞれ特定量の
フェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという。）およびラジカル発生剤を配合し、温
度150℃〜300℃で溶融混練処理すること、ならびに
（２）前記エチレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノ
ール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度
150℃〜300℃で溶融混練処理した架橋エチレン系重合体
に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度溶融混練処理
することにより着色のない架橋エチレン系重合体の製造
方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重量部に
対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
１重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、
150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする架橋
エチレン系重合体の製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重量部に
対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部およ
びラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、150℃〜3
00℃で溶融混練処理した架橋エチレン系重合体に、カル
ボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記エチ
レン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量部となる
ように配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを
特徴とする架橋エチレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるエチレン系重合体は、触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒を用
いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバ
ルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法によ
り得られるエチレン系重合体である。本発明の製造方法
にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満また
はバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のエチレン系重合
体を用いても何ら差し支えないが、この場合には前述の
化合物Ａを配合しなくても、得られる架橋エチレン系重
合体は実用上問題となる程度の着色を起こさない。本発
明で用いるエチレン系重合体としては、触媒残渣のチタ
ン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るエチレン系重合体であって、エチレンの単独重合体、
エチレン成分を50重量％以上含有するエチレンとプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテ
ン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフ
ィンの１種または２種以上との結晶性、低結晶性もしく
は非晶性共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共
役ジエン共重合体、エチレンと酢酸ビニルもしくはアク
リル酸エステルとの共重合体もしくは該共重合体のケン
化物、エチレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物
との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応
生成物などを例示することができ、これらエチレン系重
合体の単独使用は勿論のこと、２種以上のエチレン系重
合体を混合して用いることもできる。また上述のエチレ
ン系重合体と各種合成ゴム（例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブ
タジエン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−プロピレン−スチレンブロック共
重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリプロ
ピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の
如きエチレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリスチ
レン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素
樹脂など）とを混合して用いることもできる。エチレン
単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結
晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、
結晶性エチレン−ペンテン−１共重合体、結晶性エチレ
ン−ヘキセン−１共重合体およびこれらの２種以上の混
合物であって触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体が特に
好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、ベ
ヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セ
ロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリ
フェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハ
ク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪
族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
ｏ−トルイル酸亜鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイ
ル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−メトキシ
安息香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜
鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン
酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸
の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン
酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化
防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｉ−
ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロ
ペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリ−
シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、2,6−ジフェニル−４−オクタデ
シロキシフェノール、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ）1,3,5−
トリアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェ
ノール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ
−ｔ−アミルハイドロキノン、2,2′−チオ−ビス（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,2′−チオ
−ビス−（４−オクチルフェノール）、2,2′−チオ−
ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、4,
4′−チオ−ビス（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノ
ール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−
メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシク
ロヘキシル）−フェノール］、2,2′−メチレン−ビス
−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェ
ノール）、2,2′−メチレン−ビス−［６−（α−メチ
ルベンジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′−メチ
レン−ビス−［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４
−ノニルフェノール］、2,2′−メチレン−ビス−（4,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−エチリデン−
ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−エ
チリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフ
ェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、4,4′−ブチリ
デン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノー
ル）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−
３−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−
（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−ブチリデ
ン−ビス−（3,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、1,1−
ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）−ブタン、2,6−ジ−（３−ｔ−ブチル−５
−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェ
ノール、1,1,3−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、ビス［3,3−
ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチルフェニル）
ブチリックアシッド］エチレングリコールエステル、ジ
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−［２−（３′−ｔ
−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）
−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレー
ト、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピ
オニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピ
ロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２
−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェニル−４−ビトロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス
［1,1−ジシメチル−２−｛β−（3,5−ジシクロヘキシ
ル−４−ヒドトロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス−（４−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−シメチルベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス−［（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオ
キシエチル］イソシアヌレートおよびテトラキス［メチ
レン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタンを例示できる。
これらフェノール系酸化防止剤の単独使用は勿論のこ
と、２種以上のフェノール系酸化防止剤を併用すること
もできる。該化合物Ａの配合割合は、エチレン系重合体
100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜
0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では架橋エチ
レン系重合体の着色防止効果が充分に発揮されず、また
１重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。またフェノール系酸化防止剤の配合割合
は、エチレン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量
部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未
満の配合では架橋エチレン系重合体の熱酸化劣化の防止
効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わ
ないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待
できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは
100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキ
サノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチ
ル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5
−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイ
ド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサ
イド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドおよび2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロ
パーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき、
特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３および1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
これらラジカル発生剤の単独使用は勿論のこと、２種以
上のラジカル発生剤を併用することもできる。ラジカル
発生剤の配合割合は、通常エチレン系重合体100重量部
に対して0.001〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.2重量
部である。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融
混練装置または成形装置により150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が150
℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を超えるとエ
チレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該エチレン系
重合体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
エチレン系重合体に通常エチレン系重合体に添加される
各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化
防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、貴
金属不活性剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤
もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、
クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、
炭素繊維など）もしくはカップリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が
発揮されるので併用することが好ましい。好ましいリン
系酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエリスリト
ール−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリ
スリトール−ジフォスファイトおよびトリス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系
重合体に前記化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤および通常エチレン系重合体に添加される前
述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて、
配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合
し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置
を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180
℃〜270℃で溶融混練処理してペレットとすることによ
り、または（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体に
フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および通常エ
チレン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量
を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、
スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサ
ー、タンブラーなどを用いて、配合したラジカル発生剤
が分解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物
を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたは
ロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度
150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理
してペレットとし、該ペレットに前記化合物Ａ、好まし
くはエチレン系重合体に化合物Ａを高濃度含有させた混
合物もしくはペレットいわゆるマスターバッチの形態で
所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘンセルミキ
サー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダ
ー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて混合し
混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装
置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成
形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度150℃
〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理しペ
レット化または成形することにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、エチレン系重合体の
水素原子の引き抜きを行いエチレン系重合体のラジカル
を生成し、エチレン系重合体を架橋して機械的強度や耐
熱剛性などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたエチレン系重合体
を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋す
る際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対してどの
ような作用をするのかその作用機構自体は明らかではな
いが、化合物Ａがチタンまたはバナジウムの錯化合物に
作用し安定なキレート化合物を生成すなわち活性なチタ
ンまたはバナジウムを失活させ、ならびに化合物Ａがフ
ェノール系酸化防止剤に依り安定化されたエチレン系重
合体を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架
橋する際にチタンまたはバナジウムの錯化合物によって
形成される有色のフェノキシ配位錯体に作用し、該化合
物Ａの亜鉛がフェノキシ配位錯体中のチタンまたはバナ
ジウムに置換して無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生
成するものと推定される。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる架橋エチレン系重合体
は、本発明者らの出願による前記特願昭61-155599号に
係わる架橋エチレン系重合体にくらべて着色がなく、機
械的強度や耐熱剛性などが改善されるので射出成形法、
押出成形法（特に電線被覆、発泡）、ブロー成形法など
の各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使
用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたペレットのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜15、比較例１〜７ エチレン系重合体として、Ml（190℃における荷重2.16k
gを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）が1.5g/10
分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体
（チタン含有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとして２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤
として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラ
キス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化
した。また、比較例１〜７としてMlが1.5g/10分の粉末
状チーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体（チタン含
有量8ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例１〜15に準拠して溶融
混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例16〜30、比較例８〜14 エチレン系重合体として、Mlが0.5g/10分の粉末状チー
グラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチ
ル分岐3.0個/1000炭素、チタン含有量8ppm）100重量部
に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フ
ェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドトロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレット化した。また、比較例８〜14としてMlが0.
5g/10分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン−プロ
ピレン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、チタン含
有量8ppm）100重量部に後述の第２表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例16〜30に準拠して溶融
混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例31〜45、比較例15〜21 エチレン系重合体として、Mlが1.0g/10分の粉末状チー
グラー・ナッタ系エチレン−ブテン−１共重合体（エチ
レン分岐0.014個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）
100重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香
酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して架橋し、ペレット化した。また、比較例15〜21と
してMlが1.0g/10分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチ
レン−ブテン−１共重合体（エチル分岐0.014個/1000炭
素、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第３
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例31
〜45に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例46〜60、比較例22〜28 エチレン系重合体として、ムーニー粘度ML1＋４（100
℃）25の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重合体
（プロピレン含有量25％、バナジウム含有量0.6ppm）10
0重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香
酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して架橋し、ペレット化した。また、比較例22〜28と
してムーニー粘度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性
エチレン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量25
％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第４
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例46
〜60に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例61〜75、比較例29〜35 エチレン系重合体として、Mlが1.5g/10分の粉末状チー
グラー・ナッタ系エチレン単独重合体（チタン含有量8p
pm）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレ
ン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理して架橋し、ペレット（以下、ペレットＩと
略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部に、M
lが1.5g/10分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン単
独重合体（チタン含有量8ppm）を10重量部および化合物
Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所
定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキ
サー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径40mm
の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット
（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。また、比較
例29〜35としてMlが1.5g/10分の粉末状チーグラー・ナ
ッタ系エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重
量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を、後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの
単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋したペレ
ット（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られ
たペレットI90重量部に、Mlが1.5g/10分の粉末状チーグ
ラー・ナッタ系エチレン単独重合体（チタン含有量8pp
m）を10重量部および後述の第５表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を、後述の第５表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
ペレット（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第５表
に示した。

実施例76〜90、比較例36〜42 エチレン系重合体として、ムーニー粘度ML1＋４（100
℃）25の粉末状非晶性エチレン−プロピレン共重合体
（プロピレン含有量25％、バナジウム含有量0.6ppm）10
0重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３
−（３′,5′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処
理して架橋し、ペレット（以下、ペレットＩと略記す
る。）を得た。得られたペレットI90重量部に、ムーニ
ー粘度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性エチレン−
プロピレン共重合体（プロピレン含有量25％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）を10重量部および化合物Ａとして２−
エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸
亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第
６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットI
Iと略記する。）を得た。また、比較例36〜42としてム
ーニー粘度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性エチレ
ン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量25％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第６に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第６表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して架橋したペレット（以下、ペレットＩと略記
する。）を得た。得られたペレットI90重量部に、ムー
ニー粘度ML1＋４（100℃）が25の粉末状非晶性エチレン
−プロピレン共重合体（プロピレン含有量25％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）を10重量部および後述の第６表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第６表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してペレット（以下、ペレットIIと略記す
る。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第６表
に示した。

第１〜６表に示される化合物および添加剤は下記の通り
である。

化合物Ａ［Ｉ］;2−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［II］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［III］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［IV］；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］;2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［II］；テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［III］;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［IV］;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［II］;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールモノステア
レート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩） ：ステアリルリン酸（モノ，ジ混合）亜鉛（堺化学工業
（株）商品名［LBT-1830］） ZnO;酸化亜鉛 ZnS;硫化亜鉛 Mg-St;ステアリン酸マグネシウム Ca-St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、エチレン系重合
体としてチーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体を用
いた場合である。第１表からわかるように、実施例１〜
15は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有す
るチーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体に化合物
Ａ、フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配
合し、溶融混練処理し架橋したものである。実施例１〜
15と比較例１〜２（着色防止剤としてリン系酸化防止剤
を用いたもの）および比較例３（本発明者らが先に提案
した特願昭61-155599号の架橋エチレン系重合体の製造
方法すなわちエチレン系重合体にポリオールと脂肪酸と
の部分エステル、フェノール系酸化防止剤およびラジカ
ル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋したもの）とを
くらべると、実施例１〜15が着色が少ない反面、化合物
Ａの替わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は
着色が顕著であることがわかり、また実施例１〜15はポ
リオールと脂肪酸との部分エステルを用いた比較例３よ
りもさらに着色防止性が改善されていることがわかる。
また化合物Ａの替わりに化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用
いた比較例４〜７と実施例１〜15をくらべると、比較例
４〜７は着色防止性がほとんど改善されていないことが
わかる。さらに実施各例において本発明に係わる化合物
Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびリ
ン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施
例９〜10は、実施例６にくらべて化合物Ａの優れた着色
防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用
による顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれチーグ
ラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重合体、チーグ
ラー・ナッタ系エチレン−ブテン−１共重合体、非晶性
エチレン−プロピレン共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第５表に記載の実施例および比較例は、エチレン
系重合体としてチーグラー・ナッタ系エチレン単独重合
体を用いた場合である。第５表からわかるように、実施
例61〜75は本発明に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm
含有するチーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体にフ
ェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、
溶融混練処理し架橋した架橋エチレン系重合体に化合物
Ａを配合し、再度溶融混練処理したものである。実施例
61〜75と比較例29〜35（化合物Ａの替わりにリン系酸化
防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステルもしくは
化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いたもの）とをくらべる
と、実施例61〜75のペレットＩの着色が顕著であるにも
かかわらず、化合物Ａを用いることによって得られるペ
レットIIは著しく着色が改善されていることがわかる。
それに対して、比較例29〜35はペレットＩおよびペレッ
トII共着色が顕著であり、とりわけ化合物Ａの替わりに
リン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステ
ルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得られる
ペレットIIは着色防止性が改善されないばかりか、２度
の溶融混練処理すなわち熱履歴を受けることによって著
しく着色していることがわかる。

第６表は、エタレン系重合体として非晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体を用いたものであり、これについても
第５表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋エチレ
ン系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性な
どが改善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物およびフェノール系酸化防止剤を配合し、ラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋したもの、なら
びにフェノール系酸化防止剤を配合し、ラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理して架橋した架橋エチレン系重
合体に従来から知られた着色防止効果を有する化合物を
配合して溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性
が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が
確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:098 5:13 5:14）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重
   量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａと
   いう。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01
   〜１重量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合
   し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
   架橋エチレン系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレ
   ン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製
   造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋
   エチレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】エチレン系重合体としてエチレン単独重合
   体、エチレン成分を50重量％以上含有する結晶性もしく
   は非晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレ
   ン−ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
   −ブテン−1 3元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン
   −１共重合体および結晶性エチレン−ヘキセン−１共重
   合体から選ばれた１種または２種以上のものであって、
   触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
   5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（１）
   項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するエチレン系重合体100重
   量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量
   部およびラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部配合し、15
   0℃〜300℃で溶融混練処理した架橋エチレン系重合体
   に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を
   前記エチレン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量
   部となるように配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理す
   ることを特徴とする架橋エチレン系重合体の製造方法。
7. 【請求項７】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋エチレ
   ン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（６）項に記載の架橋エチレン系重合体の製
   造方法。
9. 【請求項９】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋
   エチレン系重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】エチレン系重合体としてエチレン単独重
    合体、エチレン成分を50重量％以上含有する結晶性もし
    くは非晶性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチ
    レン−ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレ
    ン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性エチレン−ペンテ
    ン−１共重合体および結晶性エチレン−ヘキセン−１共
    重合体から選ばれた１種または２種以上のものであっ
    て、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分
    を0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範囲第
    （６）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。