JPS62252443A

JPS62252443A - 改質プロピレン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPS62252443A
Application number: JP61096019A
Authority: JP
Inventors: Nobutoshi Komori; 信敏小森; Yoichi Nakajima; 洋一中島
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1986-04-25
Publication date: 1987-11-04
Also published as: JPH0482020B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は改質プロピレン系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５ｐＩｍ以上含
有するプロピレン系重合体に特定量のフェノール系酸化
防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂肪酸部分
エステル（以下、化合物人という。）およびラジカル発
生剤を配合し、温度１５０〜３００℃で溶融混線処理す
ることを特徴とする改質されたプロピレン系重合体の製
造方法に関する。

（従来の技術）プロピレン系重合体は比較的安価でかつ、優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、フィルム、シート、繊
維、ブ党−成形品など各種の成形品の製造に用いられて
いる。

しかしながら、プロピレン系重合体は、該重合体中に酸
化を受けやすい第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がちる。このため、従来よ）溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−
ｔ−プチルーｐ−クレゾール（ＢＨＴ　）のような低分
子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安
定性を付与するために、高分子量の７エノール系酸化防
止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンの錯化合物によって溶融混練時に酸化され、キ
ノン化合物を生成し得られるプロピレン系重合体が着色
するといった問題が起こるため、プロピレン系重合体に
ペンタエリスリトールもしくはペンタエリスリトールと
プロピレンオキサイドとの反応生成物であるポリオール
を配合した組成物（特開昭５８−２１３０３６号公報）
や、ポリオール、ポリオールの脂肪酸部分もしくは完全
エステル、フォスファイトまたはチオフォスファイトの
１以上の化合物を配合したプロピレン系重合体組成物（
ジャーナルオプアプライドボリマーサイエンス２９巻、
４４２１〜４４２６頁（１９８４）　）が提案されてい
る。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混線処理する方法はよく知られている。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分を多く含有す
るプロピレン系重合体の着色性について研究する過程に
おいて、該触媒残渣のチタン分を多く含有するプロピレ
ン系重合体に上述のフェノール系酸化防止剤を配合して
溶融混線処理しても実用上問題となる程の着色は起こら
ないがかかるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピ
レン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
すると得られる処理後のプロピレン系重合体が著しく着
色することを見い出した。この現象は前記特開昭５８−
２１３０３６号公報およびジャーナルオブアプライドボ
リマーサイエンス２９巻、４４２１〜４４２６頁（１９
８４）にもなんら記載されていない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分を多く含有す
るプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体をその成形加工性などを改善す
る目的でラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても
着色のない改質プロピレン系重合体を得る方法について
鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上含有するプロピレン系重合体に特定量のフェノー
ル系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオールの脂
肪酸部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびラ
ジカル発生剤を配合し、溶融混練処理すると着色のない
改質されたプロピレン系重合体が得られることを見い出
し、この知見にもとづいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、触媒
残渣のチタン分を５ｐｐ１以上含有するプロピレン系重
合体に、化合物Ａ１フェノール系酸化防止剤およびラジ
カル発生剤を配合し、溶融混練処理することによる着色
のない改質プロピレン系重合体の製造方法を提供するこ
とである。

（問題点を解決するための手段）本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５Ｐ以上含有するプロピレン系重
合体１００重量部に対して、ポリオールもしくは該ポリ
オールの脂肪酸部分エステル（以下、化合物Ａという。

）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜
１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部
配合し、１５０〜３００℃で溶融混線処理することを特
徴とする扱質プロピレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を５ｐ−以上含有するものであって、例
えばバルク重合法、気相重合法もしくはバルク重合法と
気相重合法の組み合せによる重合方法により得られるプ
ロビレ／系重合体である。本発明の製造方法にあっては
、触媒残渣のチタン分の含有量が５−未満のプロピレン
系重合体を用いても何ら差しつかえないが、この場合に
は、前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる改質プ
ロピレン系重合体は実用上問題となる着色を起こさない
。

本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触媒残渣
のチタン分を５四以上含有するプロピレン系重合体であ
って、プロピレンの単独重合体、フロピレンとエチレン
、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１などのα−オレフィンの１種もしくは２種以上との
結晶性ランダム共重合体もしくはブロック共重合物、プ
ロピレンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共
重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物
などを例示することができ、これらプロピレン系重合体
の単独使用はもち論のこと、２以上のプロピレン系重合
体の混合物としても用いることができる。また上述のプ
ロピレン系重合体と各種合成ゴム（例えばエチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（例えばポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除く
ポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど
）との混合物を用いることもできる。プロピレン単独重
合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性
プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶性プ
ロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体であって
触媒残渣のチタン分５ｐＦｌ１以上含有するプロピレン
系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしてはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、キシリトール、ンルビ
トール、マンニトールなどのポリオール、グリセリン脂
肪酸モノエステル、ポリグリセリン脂肪酸モノエステル
（ジグリセリン脂肪酸モノエステル、トリグリセリン脂
肪酸モノエステル、ペンタグリセリン脂肪酸モノエステ
ルなど）、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ショ糖脂肪
酸モノエステル、ぺ／タエリスリトール脂肪酸モノもし
く　。

はジエステル、トリメチロールエタン脂肪酸モノエステ
ル、トリメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、ポリ
オキシエチレングリセリン脂肪酸モノエステル、ポリオ
キシエチレンンルビタ／脂肪酸モノエステル−などのポ
リオールの脂肪酸部分エステル（脂肪酸としてはラウリ
ン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸など）を例示できる。

特にトリメチロールエタン、グリセリン脂肪酸モノエス
テル、ペンタエリスリトール脂肪酸％ノもしくはジエス
テルが好ましい。フェノール系酸化防止剤としては２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル
−４，６−シメチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジ−ｉ−ブチル−
４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−ジ−シクロペンチ
ル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−シメチルフエノール、２，６−ジ−
オクタデシル−４−メチルフェノール、２，４．６−　
トＩＪ−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−ａ／、Ｓ／−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、２．６−−）フェニ
ル−４−オクタデシロキシフェノール、２，４．６−ト
リス（ａ／、Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
ベンジルチオ）　−１，３，５−トリアジン、２．６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２゜５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−１−アミル
ハイドロキノン、２．２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）、２．２′−チオ−ビス
−（４−オクチルフェノール）、２．２′−チオ−ビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４
′−チオ−ビス−（６−１−ブチル−２−メチルフェノ
ール）、２．２’−メチレン−ビス−（６−１−ブチル
−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−（６−１−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２
／−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−メチル
シクロヘキシル）−フェノール）、２．２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジルフエノール
）、２．２’−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メ
チルフェノール）、２゜２′−メチレン−ビス−（６−
（α−メチルペン−４−ノニルフェノール〕、２．２′
−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノール）、２．２’−エチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−１−ブチルフェノール）、４．
４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−１−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４
．４’−：／チリテンーヒスー（６−１−ブチル−３−
メチルフェノール）、４．４′−ブチリデン−ビス−（
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）％　４ｔ４’−７
”？１Ｊｆｙ−ヒｘ−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２，６−ジ−（
３−ｔ−フチルー５−メチル−２−ヒドロキシベンジル
）−４−メチルフェノール、１，１．３−　）リス−（
５−１−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル
）−ブタン、ビス（３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−１−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕エチ
レングリコールエステル、ジー（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジ
ェン、ジー（２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニルコテレフタレ−）、１，３゜５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ペンジル）ベンゼン、１，３．５
−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−　）リス
−（４−１−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）インシアヌレート、１，３．５−トリス−
（（３，５−ジ−　ｔ−フチルー４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレートもし
くはテトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−　
ｔ−フチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタンを例示できる。化合物Ａおよびフェノール系
酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体１００重
量部に対してそれぞれ０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０５〜０．５重量部である。０．０１重量部未満の
配合では改質プロピレン系重合体の着色防止効果が充分
に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、そ
れ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でない
ばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るだめの温度が７０℃以上、好まし
くは１００　’Ｃ以上のものでありベンゾイルパーオキ
サイド、１−フチルバーベンゾニー）、ｔ−ブチルパー
アセテート、ｔ−プチルパーオキシイソグロビルヵンゾ
イルパーオキシ）ヘキシン−３，ｔ−ブチル−ジ−パー
アジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
スチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキ
サイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、２．
５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス−（１
−ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼン、ｔ−ブチ
ルキュ、ミルパーオキサイド、１．１−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）　−３，３゜５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シク
ロヘキサン、２゜２−ビス−（１−ブチルパーオキシ）
ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
サイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１，１
，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイ
ドろしくは２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイド
ロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき
る。特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２゜５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または１
，３−ビス−（１−ブチルパーオキシイソプロビル）ベ
ンゼンが好ましい。ラジカル発生剤の配合割合は通常プ
ロピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜
０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２重量部であ
る。また溶融混線処理の方法は、後述の各種溶融混線装
置によ！７１５０℃〜３００℃、好ましくは１８００ｃ
〜２７０℃の温度で行う。溶融混線処理温度が１５０℃
未満では充分な加工性改善効果すなわち改質効果が得ら
れず、３００℃を超えるとプロピレン系重合体の熱酸化
劣化が促進され、得られる改質プロピレン系重合体の着
色が顕著となるので好ましくない。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５１１Ｐ以上含有するプロピレン系重合体に通常プ
ロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオ
エーテル系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明
化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロ
ッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防
止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機
充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナ
イト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
ケイ敏カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など）もしく
はカップリング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボ
ロン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）
の如き表面処理剤で表面処理された前記無機充填剤また
は有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、
天然繊維など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合
して用いることができる。特にリン系酸化防止剤を併用
すると相乗的に着色防止効果が発揮されるので併用する
ことが好ましい。好・ましいリン系酸化防止剤としては
ジステアリルーペンタエリスリトールージフオスファイ
ト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　
−４，４’−ビフェニレン−ジ−７オスフオナイト、ビ
ス（２゜４−ジ−ｔ−７”ｆルフェニル）−ペンタエリ
スリトール−シフオスファイトおよびトリス（２゜４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる
。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５四以上含有
するプロピレン系重合体に前述の化合物Ａ、フェノール
系酸酸化防止剤ラジカル発生剤ならびに通常プロピレン
系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常
の混合装置例、ｔばヘンセルミキサー（商品名）、スー
パーミキサー、リボンプレンダー、パンパリミキサーな
どを用いて配合したラジカル発生剤が分解しない程度の
温度で混合し、通常の単軸押出機、２軸押比機、ブラベ
ンダーまたはロールなどで、溶融混線温度１５０℃〜３
００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混線処理
することにより行なわれる。本発明の方法で改質された
プロピレン系重合体は着色がなく、成形加工性が改善さ
れるので射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの
各種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。

〔作　用〕

本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、プロピレン系重合体
の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体の分子量を
低減し、成形加工性の改ＩＩＫ作用することは周知の通
シである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依シ安定化されたプロピレン系重合体
をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際、チタ
ンの錯化合物に対してどのような作用をするのかその作
用機構自体は明らかではないが、ポリオールの脂肪酸完
全エステルを用いた場合には本発明の効果を奏さないこ
とから、化合物Ａのアルコール性水酸基がチタンの錯化
合物に作用し安定なキレート化合物を生成するものと推
定される。

〔効　果〕

本発明の製造方法により得られる改質プロピレン系重合
体は、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールの
脂肪酸完全エステルを配合してなるプロピレン系重合体
を用゛いてラジカル発生剤によって改質する方法によっ
て得られるプロピレン系重合体にくらべて着色がなく、
成形加工性が改善されるので各種の成形品の製造に好適
に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。

着色性：得られたペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓＩｎｄｅｘ　）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
準拠）し、このＹＩの数値の大小より着色、囮を評価し
た。この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施料１〜１６、比較例１〜３、参考例１〜３プロピレ
ン系重合体として、ＭＦＲ（２３０°Ｃにおける荷重２
．１６　ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）２．Ｏ，！ｉｌ／１０分の粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量３Ｏ−）１００重量部に、化合物Ａ
としてトリメチロールエタン、グリセリンモノステアレ
ート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしくは
べ／タエリスリトールジステアレート、フエノ−ル糸繰
化防止剤として２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−５−（３′、５′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
コメタン、１，３．５−トリスチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、１，３゜５−トリス（３，５−ジ−（−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートもし
くは１−オクタゾシルーβ−（４′−ヒドロキシ−３′
、５′−ｔ−プｆルフェニル）グロピオネート、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−
（１−ブチルパーオキシインプロビル）ベンゼンおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
撹拌混合した後口径４０ｓ＋ｍの単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理して改質し、ペレット化した。

また、比較例１〜３および参考例１〜３としてＭＦＲが
２．０１１／１０分の粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量３〇四）１００重量部に後述の第１表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１６に
準拠して溶融混練処理して改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。

その結果を第１表に示す。

実施例１７〜３２、比較例４〜６、参考例４〜６プロピ
レン系重合体として、Ｍ　Ｆ　Ｒ７，Ｏ、！ｉ’　／１
０分の結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重
合体（エチレン含有量２，５重量％、チタン含有量３３
Ｐ）１００重量部に、比合物人としてトリメチロールエ
タン、グリセリンモノステアレート、ぺ／タエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として２゜６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレ
ン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）グロピオネート〕メタン、１，３．５−
　）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．
５−トリス−（３，５−ジ−　ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレ−トモしくはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−ａ／、　５／−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）グロピオネート、ラジカル発生剤と
して２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（１−ブチ
ルパーオキシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合し
た後口径４０罷の単軸押出機で２００℃にて溶融混線処
理して改質し、ペレット化した。また、比較例４〜６お
よび参考例４〜６としてＭＦＲが７．０１１７１０分の
結晶性粉末状エチレン−プロピレンランダム共重合体（
エチレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ
）１００重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例１７〜３２に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示す。

実施例３３〜４８、比較例７〜９、参考例７〜９プロピ
レン系重合体として、ＭＦＲ４，０ｇ／１０分の結晶性
粉末状エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量８．５重量％、チタン含有量３３Ｐ）１００重
量部に、化合物Ａとしてトリメチロ−ルールエタン、グ
リセリンモノステプレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレートもしくはペンタエリスリトールジステアレ
ート、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）グロビオネート〕メタン、１，３．５−　）リフ
チル−２，４，６−トリス〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）
リス−（３，５−ジ−ｔ−７”チル−４−ヒドロキシベ
ンジル）インシアヌレートもしくはｎ−オクタデシル−
β−（４′−ヒドロキシ−３／、Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２．
５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ
）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（１−ブチルパーオ
キシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径
４０龍の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して改
質し、ペレット化した。また、比較例７〜９および参考
例７〜９としてＭＦＲが４．０Ｉ／１０分の結晶性粉末
状エチレン−プロビレ／ブロック共重合体（エチレン含
有量８．５重量％、チタン含有ｉ３３ｐＩｍ）　１００
重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例３３〜４８に準拠して溶融混線処理し
て改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示す。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２、参考例１０〜１
２プロピレン系重合体として、ＶＦＲが７．０ｇ７１０
分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン−１３
元共重体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含
有量４．５重ｉｋチ、チタン含有量３３ｐ１ｍ）１００
重量部に、化合物人としてトリメチロールエタン、グリ
セリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノス
テアレートモシくハペンタエリスリトールジステアレー
ト、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−プ
ロピオネートコメタン、１，３．５−　）リスチルー２
，４．６−　）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル；キ２≠
−萼−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１．３．５
−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）インシアヌレートもしく　Ｉｄ　ｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合
した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混線
処理して改質し、ペレット化した。また、比較例１０〜
１２および参考例１０〜１２としてＭＦＲが７．０！１
７１０分の結晶性粉末状エチレン−プロピレン−ブテン
−１３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテ
ン−１含有量４．５重量％、チタン含有量３３ｐｐ　）
　１００重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例４９〜６４に準拠して溶融混
線処理して改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示す。

第１〜４表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ（１）；）リスチロールエタン化合物Ａ（ＩＩ
）；グリセリンモノステアレート化合物Ａ　（ＩＩＩ）
　；ペンタエリスリトールモノステアレート化合物Ａ〔■〕；ペンタエリスリトールジステアレートフェノール系酸化防止剤（［３；　２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾールフェノール系酸化防止剤〔■〕；テトラキス〔メチレン
−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル〕プロピオネート〕メタンフェノール系酸化防止剤（ＩＩＩ）　；　１，３．５−
　）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−を一
フチルー４−ヒドロキシベンジル）ペン−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートフェノール系酸化防止剤（Ｖ）　；　ｎ−オクタデシル
−β−（４′−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネートラジカル発生剤（１）　；　２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤（ＩＩ）　；　１，３−ビス−（ｔ−プ
チルパーオキシイソグロビル）ベンゼンリン系酸化防止剤１；テトラキス（２，４−ジ−を一フ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−７オス
フオナイトリン系酸化防止剤２：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイトポリオール系化合物（ポリオールの脂肪酸完全エステル
）；ペンタエリスリトールテトラステアレートＣａ−８ｔ；ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実施例、比較例および参考例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合
である。第１表かられかるように、実施例１〜１６は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐＨ１含有する
プロピレン単独重合体に化合物Ａ１フェノール系酸化防
止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混線処理した
ものである。実施例１〜１６と比較例１〜２をくらべる
と、実施例１〜１６が着色が少なく、化合物Ａの替わり
にリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著
であることがわかる。化合物人の替わりにポリオールの
脂肪酸完全エステルを用いた比較例３と実施例１〜１６
をくらべると、比較例３は着色性はある程度改善される
ものの未だ充分満足できるものでない。

さらに実施各側において本発明に係わる化合物Ａ１フェ
ノール系酸化防止剤ラジカル発生剤およびリン系酸化防
止剤を配合して溶融混線処理した実施例９〜１０は、実
施例５にくらべて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害
されることなく、リン系酸化防止剤併用による顕著な相
乗効果が認められることがわかる。また、ラジカル発生
剤を用いずに溶融混線処理した参考例１〜３は、比較例
１〜２とくらべても明らかなように著しい着色が起こっ
ておらず、前述の著しい着色はラジカル発生剤の存在下
に溶融混線処理したときにみられる特有の現象であると
言える。

しかしながら、本発明の製造方法によって得られる改質
プロピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改
善されることがわかる。

第２〜４表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−１３元共重合体を用いたものであ
り、これらについても上述と同様の効果が確認された。

このことから本発明の製造方法で得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理して改質したものにくらべて、着色防止性が著しく優
れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された
。

以上特許出願人　　　チッソ株式会社何人弁理士　　　佐々井　彌太部同　　上　　　　　　　野　　中　　克　　彦手　　続
　　補　　正　　書　（自発）昭和６１年６月２７日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上含有するプロ
ピレン系重合体１００重量部に対して、ポリオールもし
くは該ポリオールの脂肪酸部分エステル（以下、化合物
Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ
０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０
．５重量部配合し、１５０〜３００℃で溶融混練処理す
ることを特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法
。
（２）化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ン脂肪酸モノエステルまたはペンタエリスリトール脂肪
酸モノもしくはジエステルを配合する特許請求の範囲第
１項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
（３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に記
載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
（４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
１項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
（５）プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合
体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体または結晶性
プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体を用い
る特許請求の範囲第１項に記載の改質プロピレン系重合
体の製造方法。