KR900000158B1

KR900000158B1 - 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR900000158B1
Application number: KR1019870003903A
Authority: KR
Inventors: 노부도시 고모리; 히로가즈 나까지마
Original assignee: 짓소 가부시끼가이샤; 노기 사다오
Priority date: 1986-04-25
Filing date: 1987-04-23
Publication date: 1990-01-23
Also published as: HUT44586A; DE3776715D1; EP0242785A3; EP0242785A2; CS287487A3; CN1023810C; EP0242785B1; AU7194887A; AU606863B2; US5141995A; KR870010091A; HU204073B; CN87103171A; CZ278265B6; SK277798B6

Abstract

내용 없음.

Description

개질 프로필렌계 중합체의 제조방법

본 발명은 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 촉매잔사의 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필린계 중합체 특정량의 페놀계 산화방지제, 폴리올 또는 이폴리올의 지방산 부분 에스테르(이하 ＂화합물 A＂라 한다) 및 라디칼 발생제를 배합하고, 온도 150℃ 내지 300℃에서 용융 혼련처리하는 것을 특징으로 하는 개질된 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 프로필렌계 중합체는 비교적 값싸고, 또 우수한 기계적 성질을 가지므로, 사출 성형품, 중공성형품, 필름, 시트 및 섬유 등 각종 성형품의 제조에 사용되고 있다.

그러나, 프로필렌계 중합체는 이 프로필렌계 중합체의 융점 이상의 온도에서 성형가공하지만, 이때 용융혼련시의 열에 의해 산화열화(酸化劣化)를 받아서, 프로필렌계 중합체의 분자쇄 절단에 따라 기계적 강도의 저하 및 산화열화에 기인하는 착색 및 냄새의 문제가 발생한다.

특히, 프로필렌계 중합체는, 중합체중의 산화를 쉽게 받는 제3급 탄소를 갖고 있으므로, 성형가공시의 용융훈련에 의해 열산화열화를 쉽게 받으며, 또 실용시의 열적 안정성에도 문제가 있다. 이 때문에 종래부터 용융훈련시의 열산화열화를 방지할 목적으로, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸(BHT)과 같이, 저분자량의 페놀계 산화방지제가, 또한 실용시의 열적 안정성을 부여하기 위해 고분자량의 페놀계 산화방지게가 널리 사용되고 있다.

그러나, 상술한 페놀계 산화방지제를 배합한 페놀계 산화방지제를 용융혼합하면, 사용된 페놀계 산화 방지제가 프로필렌계 중합체중의 촉매잔사인 티탄 또는 바나듐의 착화합물에 의해 용융 혼합시에 산화되어 퀴논 화합물을 생성하고, 수득된 프로필렌계 중합체가 착색되는 문제가 일어난다.

이 때문에 프로필렌계 중합체가 펜타에리스리톨 또는 펜타에리스리톨과 폴리프로필렌옥시드의 반응 생성물인 폴리올을 배합한 프로필렌계 중합체 조성물(일본국 특개소 제58-213036호 공보) 또는, 폴리올, 폴리올과 지방산의 부분 또는 완전 에스테르, 포스파이트, 또는 티오포스파이트의 1개 이상의 화합물을 배합한 프로필렌계 중합체 조성물[참조 : Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, P.4421-4426(1984)]이 제안되고 있다.

또, 프로필렌계 중합체의 성형가공성을 개량하기 위해, 프로필렌계 중합체를 라디칼 발생제의 존재하에, 용융혼련처리하여 분자량을 감성(減成)하면, 프로필렌계 중합체의 분자량이 저감되어 프로필렌계 중합체를 개질하는 방법은 잘 알려져 있다.

본 발명자들은, 촉매잔사로서 티탄분을 많이 함유하는 프로필렌계 중합체, 또는 촉매잔사로서 바나듐분을 함유하는 프로필렌계 중합체의 착색성에 관한 연구과정에서, 촉매잔사의 티탄분 또는 바나듐분을 많이 함유하는 프로필렌계 중합체에, 상술한 페놀계 산화방지제를 배합하여 용융훈련처리하여도 실용상 문제가 될 정도의 착색은 발생하지 않으나, 이러한 페놀계 산화방지제를 배합한 프로필렌계 중합체를, 라디칼 발생제의 존재하에서 용융혼련처리하여 개질하면, 수득되는 개질 프로필렌계 중합체가 현저히 착색하는 것을 발견하였다.

이 현상에 대해 상기 일본국 특개소 제58-213036호 및 간행물 [Journal of Applied Polymer Science, Vol. 29, P.4421-4426(1984)]에는 아무런 기재가 없다.

본 발명자들은, 촉매잔사로서 티탄분을 많이 함유하는 프로필렌계 중합체, 또는 촉매잔사의 바나듐분을 함유하는 프로필렌계 중합체에, 페놀계 산화방지제를 배합한 프로필렌계 중합체를, 그 성형 가공성 등을 개선할 방법에 대해 예의 연구하였다. 그 결과 촉매잔사의 티탄분을 5ppm 이상 또는 바나듐분을 0.5ppm 이상 또는 바나듐분을 0.5ppm 이상 함유하는 프로필렌계 중합체에 특정량의 페놀계 산화제, 폴리올 또는 이 폴리올과 지방산의 부분 에스테르(이하, ＂화합물 A＂라 한다) 및 라디칼 발생제를 배합하여, 용융 혼련처리하면 착색이 없는 개질된 프로필렌계 중합체가 수득됨을 발견하고, 이를 근거로 본 발명을 완성하였다.

이상 기술한 바로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 목적은 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm 이상 함유하는 프로필렌계 중합체에, 화합물 A, 페놀계 산화방지제 및 라디칼 발생제를 배합하여, 용융 혼련처리함으로써 착색되지 않은 개질 프로필렌계 중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 다음과 같은 구성을 갖는다.

촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 촉매잔사의 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체에 100중량부에, 폴리올 또는 이 폴리올과 지방산의 부분 에스테르(이하, ＂화합물 A＂라 한다) 및 페놀계 산화방지제를 각각 0.01 내지 1중량부, 및 라디칼 발생제 0.001내지 0.5중량부를 배합하고, 150℃ 내지 300℃에서 용융 혼련처리하는 것을 특징으로 하는 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법.

본 발명의 제조방법에 사용되는 프로필렌계 중합체는, 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 촉매잔사의 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하며, 예를 들면 포화 탄화수소 용매를 사용한 용액중합법, 벌크중합법, 기상중합법 또는 벌크중합법과 기상중합법을 조합한 중합법에 의해 수득되는 프로필렌계 중합체이다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 촉매잔사의 티탄분의 함유량이 5ppm미만 또는 바나듐분의 함유량이 0.5ppm미만의 프로필렌계 중합체를 사용하여도 아무런 지장은 없으나, 이경우에는 전술한 화합물 A를 배합하지 않아도, 수득되는 개질 프로필렌계 중합체는 실용상 문제가 될 정도의 착색이 생기지 않는다.

본 발명에서 사용되는 프로필렌계 중합체는 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체, 예를 들면 프로필렌계 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 오텐-1 등의 α-올레핀의 1종 또는 2종 이상의 결정성 랜덤 공중합체 또는 결정성 블록 공중합체, 프로필렌과 아세트산 비닐, 아크릴산 에스테르 등의 공중합체 또는 이들의 공중합체 검화물, 프로필렌과 불포화 카복실산 또는 그 무수물과의 공중합체, 그 공중합체와 금속이온 화합물의 반응생성물 등이 있다.

이들 프로필렌계 중합체의 단독사용은 물론, 2종이상의 프로필렌계 중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다.

또 상술한 프로필렌계 중합체와 각종 합성고무(예를 들면, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액디엔 공중합체 고무 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌 클로라이드, 폴리프로필렌 클로라이드, 스티렌-부타디엔계 고무, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌-부티렌-스티렌 공중합체 등) 또는 열가소성 합성수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1과 같이 프로필렌계 중합체를 제외한 폴리올레핀, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로나트릴 부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐클로라이드 등)의 혼합물을 사용할 수 있다.

프로필렌 단독중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-13원 공중합체, 결정성 프로필렌-헥센-부텐-1 3원 공중합체로서, 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 화합물 A는 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 에리스리톨, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 크실리톨, 솔비톨, 만니톨 등의 폴리올, 글리세린과 지방산의 모노에스테르, 디글리세린 지방산의 모노에스테르, 트리글리세린과 지방산의 모노에스테르, 펜타글리세린과 지방산의 모노에스테르, 솔비탄과 지방산의 모노에스테르, 식카로스와 지방산의 모노에스테르, 펜타에리스리톨과 지방산의 모노 또는 디에스테르, 트리메틸올에탄과 지방산의 모노에스테르, 트리메틸올프로판과 지방산의 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세린과 지방산의 모노에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄과 지방산의 모노에스테르등의 폴리올과 지방산의 부분에스테르(지방산으로는 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아린산, 베헨산, 올레인산등)을 들 수 있다.

특히 트리메틸올레탄, 글리세린과 지방산의 모노에스테르, 펜타에리스리톨과 지방산의 모노 또는 디에스테르가 바람직하다.

페놀계 산화방지제의 예를 들면, 2,6-디-3급-부틸-P-크레졸, 2-3급-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-i-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디사이클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸사이클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리사이클로헥실페놀, 2,6-디-3급-부틸-4-메톡시메틸페놀, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,4,6-트리스(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시벤질티오)-1,3,5-트리아진, 2,6-디-3급-부틸-4-메토기페놀, 2,5-디-3급-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-3급-아밀하이드로퀴논, 2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 2,2'-티오-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스[4-메틸-6-(α-메틸사이클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-사이클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-3급-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-3급-부틸-4-i-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-3급-부틸-2-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-3급-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-3급-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(2,6-디-3급-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3,6-디-3급-부틸페놀), 1,1-비스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄, 2,6-디-(3-3급-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-3급-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-3급-부틸페닐)부틸산]에틸렌글리콜에스테르, 디-(3-3급-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-디사이클로펜타디엔, 디-[2-(3'-3급-부틸-'-하이드록시-5'-메틸벤질)-6-3급-부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트, 1,3,5-트리스-(4-3급-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아느레이트, 1,3,5-트리스-[(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아느레이트 또는 테트라옥스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.

이들 화합물 A 및 페놀계 산화방지제의 배합비율은, 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해 각각 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.5중량부이다.

0.01중량부 미만의 배합에서는 개질 프로필렌계 중합체의 착색을 방지하는 효과가 충분히 발휘않되며, 또, 1 중량부를 초과하여도 상관없으나, 그 이상의 착색 방지 효과의 향상이 기대되지 않으며, 실용적이지 않을 뿐만아니라 비경제적이다.

본 발명에서 사용되는 라디칼 발생제는 균일한 조성물을 수득하기 위해서는 분해온도가 너무 낮지 않는 것이 바람직하다. 반감기 10시간을 얻기위한 온도는 70℃이상이며, 바람직하게는 100℃이상의 것으로, 예를 들면 벤조일퍼옥시드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 3급-부틸퍼아세테이트, 3급-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, 2,5-디메틸-2,5-(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산-3, 3급-부틸-디-퍼아디페이트, 3급-부틸퍼옥시-3, 5,5-트리메틸헥사노에이트, 메틸에틸케톤 퍼옥시드, 사이클로헥사논퍼옥시드, 디-3급-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시드)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스-(3급-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-비스-(3급-부틸퍼옥시)부탄, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸하이드로퍼옥사이드, P-사이멘하이드로퍼옥사이드, 1,1-3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥시드 또는 2,5-디메틸-2,5-디-(하이드록퍼옥시)헥산 등의 유기 과산화물이 있다.

특히, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산-3 또는 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 바람직하다.

이 라디칼 발생제의 배합비율은, 통상적으로 프로필렌계 중합체 100중량부에 대해 0.001 내지 0.5중량부, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량부이다.

용융 혼련처리 방법은, 후술하는 각종 용융 혼련장치로 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 270℃의 온도에서 행한다. 용융 혼련처리 온도가 150℃미만에서는 충분한 가공성 개선효과 즉, 개질효과를 얻을 수가 없으며, 또 300℃를 초과하면 프로필렌계 중합체의 열산화 열화가 촉진되어, 프로필렌계 중합체의 착색이 현저하여 바람직하지 않다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 사용되는 촉매 잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체에, 통상적으로 프로필렌계 중합체에 첨가되는 각종의 첨가제 예를 들면, 티오에테르계, 인계 등의 산화방지제, 광안정제, 투명화제, 조핵제, 활제, 대전방지제, 흐름방지제, 항블록킹제, 무적제, 안료, 중금속 불활성화제(동해방지제), 금속 비누류등의 분산제 또는 중화제, 무기충전제(예를 들면, 탈크, 마이카, 점토, 워라스트나이트, 제오라이트, 석면, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 황산바륨, 규산칼륨, 유리섬유, 탄산섬유 등) 또는 커플링제(예를 들면 실란계, 다네이트계, 보론계, 알미네이트계, 질코알미네이트계 등)와 같은 표면처리제로 표면처리된 전술의 무기충전제 또는 유기충전(예를 들면, 목분, 펄프, 헌종이, 합성섬유, 천연섬유 등)를 본 발명의 목적을 손상시키지 않은 범위에서 배합하여 사용할 수 있다.

특히 인계 산화방지제를 병용하면 상승적으로 착색방지 효과가 발휘하므로 바람직하다. 바람직한 인계 산화방지제의 예를 들면, 디스테아릴-펜타에리스리톨-디포스파이트, 테트라퀴스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포네이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)-펜타에리스리톨-디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리스리톨-디포스파이트 및 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트가 있다.

본 발명의 제조방법은 촉매 잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체에 전술한 화합물 A, 페놀계 산화방지제, 라디칼 발생제 및 통상적으로 프로필렌계 중합체에 첨가되는 전술한 각종 첨가제의 각 소정량을 통상의 혼합장치.

예를 들면, 헨셀 믹서(상품명), 슈퍼믹서, 리본 브렌더, 밴바리 믹서 등을 사용하여, 배합한 라디칼 발생제가 분해하지 않을 정도의 온도에서 혼합하여, 통상의 단축압출기, 2축압출기, 부라벤더 또는 로울 등으로, 용융 훈련온도 150℃ 내지 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 270℃에서 용융 혼련처리하므로써 수행된다.

본 발명에 있어서, 페놀계 산화방지제는 라디칼연쇄 금지제로서, 또 라디칼 발생제는 용융 혼련처리 즉, 가열에 의해 라디칼을 발생하여, 프로필렌계 중합체의 주쇄를 절단하고, 프로필렌계 중합체의 분자량을 저감시켜, 성형 가공성 개선에 작용하는 것은 주지한 바와 같다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 전술한 화합물 A가 페놀계 산화방지제에 의해 안정화된 프로필렌계 중합체를 라디칼 발생제의 존재하에 용융 혼련처리할때, 티탄 또는 바나듐의 착화합물에 대해 어떠한 작용를 하는지 작용기구 자체는 분명하지 않으나, 폴리올과 지방산의 완전 에스테르를 사용한 경우에는 본 발명의 효과를 나타내지 않으므로, 화합물 A의 알콜성 수산기가 티탄 또는 바나듐의 착화합물에 작용하여 안정한 키레이트 화합물을 생성하는 것으로 추정된다.

본 발명의 제조방법에 의해 수득된 개질프로필렌계 중합체는, 종래 공지된 인계 산화방지제 또는 폴리올과 지방산의 완전 에스테르를 배합하여 이루어진 프로필렌계 중합체를 사용하여, 라디칼 발생제에 의해 개질되는 방법으로 수득되는 개질 프로필렌계 중합체에 비해서 착색이 없고, 성형 가공성 등의 개선됨으로 사출성형법, 압출성형법, 블로우성형법 등 각종 성형법에 의해 목적한 각종 성형품의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.

[실시예]

다음은 실시예, 비교실시예 및 참고실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이것으로 제한되는 것은 아니다.

실시예, 비교실시예 및 참고실시예에서 사용한 평가방법은 다음 방법에 따라 행하였다.

착색성 : 만들어진 펠렛트의 YI(Yellowness Index)를 측정(JIS K7103)에 따름)하여, 이 YI의 수치의 대소에 따라 착색성을 평가한다. 이 수치가 적을수록 착색이 없음을 나타낸다.

[실시예 1 내지 16, 비교실시예 1 내지 3, 참고예 1 내지 3]

프로필렌계 중합체로서, MFR(230℃에서 하중 2.16kg를 가했을 경우 10분간의 용융수지 토출량)2.0g/10분의 분말상 프로필렌 단독 중합체(티탄 함유량 30ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3'-5'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 1에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 1 내지 3 및 참고예 1 내지 3으로서, MFR가 2.0g/10분의 분말상 프로필렌 단독 중합체(티탄함유량 30ppm) 100중량부에, 후술하는 표 1에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 1 내지 16에 따라 용융 혼련처리하여 개질하고 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기한 시험방법으로 착색성의 평가를 실시한다. 그 결과를 표 1에 표시한다.

[실시예 17 내지 32, 비교실시예 4 내지 6, 참고예 4 내지 6]

프로필렌계 중합체로 MFR 7.0g/10분간의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5-디'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을, 후술하는 표 2에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여, 개질하고 펠렛트화한다.

비교실시예 4 내지 6 및 참고예 4 내지 6으로서, MFR가 7.0g/10분의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에 후술하는 표 2에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 17 내지 32에 따라 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기한 시험방법에 의해 착색성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 2에 표시한다.

[실시예 33 내지 48, 비교실시예 7 내지 9, 참고예 7 내지 9]

프로필렌계 중합체로, MFR 4.0g/10분의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량 8.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5-디'-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 3에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 7 내지 9 및 참고예 7 내지 9으로서 MFR가 4.0g/10분의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량 8.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에 후술하는 표 3에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 33 내지 48에 따라 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기의 시험방법에 의해 착색성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 3에 표시한다.

[실시예 49 내지 64, 비교실시예 10 내지 12, 참고예 10 내지 12]

프로필렌계 중합체로, MFR 7.0g/10분의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌-부텐-1 3원 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 부텐-1함유량 4.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 4에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 10 내지 12 및 참고예 10 내지 12로서, MFR가 7.0g/10분의 결정성 분말상 에틸렌-프로필렌-부텐-1 3원 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 부텐-1 함유량 4.5중량%, 티탄함유량 33ppm) 100중량부에 후술하는 표 4에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 49 내지 64에 기준하여 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기의 실험방법에 의해 착색성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 4에 표시한다.

[실시예 65 내지 80, 비교실시예 13 내지 15, 참고예 13 내지 15]

프로필렌계 중합체로서, MFR(230℃에서 하중 2.16kg을 가했을 경우 10분간의 용융수지 토출량)2.0g/10분의 분말상 프로필렌 단독 중합체(바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에, 화합물 A로서, 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서, 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸테닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 5에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 13 내지 15 및 참고예 13 내지 15으로서, MFR가 2.0g/10분의 분말상 프로필렌 단독 중합체(바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에 후술하는 표 5에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 65 내지 80에 준하여 교반혼합 및 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기된 시험방법으로 착색성이 평가를 실시한다. 그 결과는 표 5에 표시한다.

[실시예 81 내지 96, 비교실시예 16 내지 18, 참고예 16 내지 18]

프로필렌계 중합체로, MFR 7.0g/10분의 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올레탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼발생제로서, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 6에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여, 개질하고 펠렛트화한다.

비교실시예 16 내지 18 및 참고예 16 내지 18로서, MFR가 7.0g/10분의 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에 후술하는 표 6에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 81 내지 96에 준하여 교반혼합 및 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기의 시험방법에 의해 착색성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 6에 표시한다.

[실시예 97 내지 112, 비교실시예 19 내지 21, 참고예 19 내지 21]

프로필렌계 중합체로서, MFR 4.0g/10분의 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량 8.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량의 후술하는 표 7에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고 3분간 교반혼합한 후 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 19 내지 21 및 참고예 19 내지 21로서, MFR가 4.0g/10분의 분말상 결정체 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(에틸렌 함유량 8.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에 후술하는 표 7에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 97 내지 112에 준하여 교반혼합 및 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

[실시예 113 내지 128, 비교실시예 22 내지 24, 참고예 22 내지 24]

프로필렌계 중합체로, MFR가 7.0g/10분의 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 3원 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 부텐-1 함유량 4.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노스테아레이트 또는 펜타에리스리톨 디스테아레이트를, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를, 라디칼 발생제로서, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산 또는 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 다른 첨가제의 각각 소정량을 후술하는 표 8에 기재된 배합비율로 헨셀믹서(상품명)에 넣고, 3분간 교반혼합한 후, 구경 40mm의 단축 압출기로 200℃에서 용융 혼련처리하여 개질하고, 펠렛트화한다.

비교실시예 22 내지 24 및 참고예 22 내지 24로서, MFR가 7.0g/10분의 분말상 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 3원 공중합체(에틸렌 함유량 2.5중량%, 바나듐-1 함유량 4.5중량%, 바나듐 함유량 0.6ppm) 100중량부에 후술하는 표 8에 기재된 첨가제의 각각 소정량을 배합하여, 실시예 113 내지 128에 준하여 교반혼합 및 용융 혼련처리하여 개질된 펠렛트를 얻는다.

수득된 펠렛트를 사용하여 상기 이 시험방법에 의해 착색성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 8에 표시한다.

제 1 내지 8에 표시된 각종 화합물 및 첨가제는 다음과 같다.

화합물A[Ⅰ] : 트리메틸올에탄

화합물B[Ⅱ] : 글리세린 모노스테아레이트

화합물A[Ⅲ] : 펜타에리스리톨 모노스테아레이트

화합물A[Ⅳ] : 펜타에리스리톨 디스테아레이트

페놀계 산화방지제[Ⅰ] : 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸

페놀계 산화방지제[Ⅱ] : 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄

페놀계 산화방지제[Ⅲ] : 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠

페놀계 산화방지제[Ⅳ] : 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트

페놀계 산화방지제[Ⅴ] : n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트

라디칼 발생제[Ⅰ] : 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산

라디칼 발생제[Ⅱ] : 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠

인계 산화방지제 1 : 테트라퀴스(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌-디-포스포나이트

인계 산화방지제 2 : 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)-펜타에리스리톨-디포스파이트

폴리올계 화합물(폴리올과 지방산의 완전 에스테르) : 펜타에리스리톨 테트라스테아레이트)

Ca-S_t: 칼슘 스테아레이트

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

표 1에 기재된 실시예, 비교실시예 및 참고예는, 프로필렌계 중합체로서 프로필렌 단독 중합체를 사용한 경우이다.

표 1에서 알수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 16은 본 발명에 관련되는 촉매 잔사의 티탄분을 30ppm 함유하는 프로필렌계 단독중합체에 화합물 A, 페놀계 산화방지제 및 라디칼 발생제를 배합하고, 용융 혼련처리한 것이다.

실시예 1 내지 16과 비교실시예 1 내지 2를 비교하면, 실시예 1 내지 16은 착색이 적고, 화합물 A대신 인계 산화방지제를 사용한 비교실시예 1 내지 2는 착색이 현저함을 알 수 있다.

화합물 A 대신 폴리올의 지방산 완전 에스테르를 사용한 비교실시예 3과 실시예 1 내지 16을 비교하면, 비교실시예 3은 착색성은 어느정도 개선되었으나, 아직 충분하고 만족할 정도는 아니다.

또한, 실시예 각각에서 본 발명에 관련되는 화합물 A, 페놀계 산화방지제, 라디칼 발생제 및 인계 산화방지제를 배합하여 용융 혼련처리한 실시예 9 내지 10은, 실시예 5와 비교하여 화합물 A의 우수한 착색방지 효과가 저해됨이 없이, 인계 산화방지제 병용에 의한 현저한 상승효과가 나타나고 있음을 알 수 있다.

또, 라디칼 발생제를 사용하지 않고 용융 혼련처리한 참고예 1 내지 3은, 비교실시예 1 내지 2와 비교하여도 분명하듯이, 현저한 책색은 없으며, 전술한 현저한 착색은 라디칼 발생제의 존재하에서 용융 혼련처리할때 나타나는 특유의 현상이라고 할 수 있다.

그러나, 본 발명의 제조방법에 따라 수득되는 개질 프로필렌계 중합체는 착색이 없고, 그 성형가공성이 개선됨을 알 수 있다.

표 2 내지 4는, 프로필렌계 중합체로서 각각 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌 - 프로필렌 블록 공중합체, 결정성 에틸렌 - 프로필렌- 부텐- 1 3원 공중합체를 사용한 것으로서, 이들 역시 상술한 바와 동일한 효과가 확인되었다.

표 5에 기재된 실시예 및 비교실시예는, 프로필렌계 중합체로서 프로필렌 단독 중합체를 사용한 경우이다.

표 5에서 알수 있는 바와 같이, 실시예 65 내지 80은 본 발명에 관련되는 촉매 잔사의 바나듐분을 0.6ppm 함유하는 프로필렌계 단독 중합체에 화합물 A, 페놀계 산화방지제 및 라이칼 발생제를 배합하고, 용융 혼련처리하여 개질한 것이다.

실시예 65 내지 80과 비교실시예 13 내지 15를 비교하면, 실시예 65 내지 80에서는 착색이 적고, 화합물 A 대신에 인계 산화방지제를 사용한 비교실시예 13 내지 14는 착색이 현저함을 알 수 있다.

화합물 A 대신 폴리올과 지방산의 완전 에스테르를 사용한 비교실시예 15와 실시예 65 내지 80을 비교하면, 비교실시예 15는 착색성은 어느정도 개선되었으나, 아직 충분히 만족스러운 것이 못된다.

각 실시예에 있어서, 본 발명에 관련되는 화합물 A, 페놀계 산화방지제, 라디칼 발생제 및 인계 산화방지제를 배합하여 용융 혼련처리하여 개질한 실시예 73 내지 74는, 실시예 69에 비교하여 화합물 A의 우수한 착색방지효과가 저해됨이 없이, 인계 산화방지제 병용에 의한 현저한 상승효과가 있음을 알 수 있다.

라디칼 발생제를 사용하지 않고 용융 혼련처리한, 참고예 13 내지 15는, 비교실시예 13 내지 14와 비교하면 분명한 바와 같이 현저한 착색이 없으며, 전술의 현저한 착색은 라디칼 발생제의 존재하에서 용융 혼련처리할때 나타나는 특유한 현상이라고 할 수 있다.

표 6 내지 8은, 프로필렌계 중합체로서 각각 결정성 에틸렌-프로필렌계 랜덤 공중합체, 결정서 에틸렌-프로필렌계 블록 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌-부텐-1 3원 공중합체를 사용한 것으로서, 이들에 대하여도 상술된 동일효과가 확인되었다.

본 발명의 제조방법에 의해 수득되는 개질 프로필렌계 중합체는 착색이 없고, 그 성형가공성이 개선됨을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명의 제조방법으로 수득된 개질 프로필렌계 중합체는, 종래부터 알려진 착색방지효과를 갖는 화합물을 배합하여 라디칼 발생제의 존재하에 용융 혼련처리하고 개질한 것과, 비교하여, 착색방지성이 우수함을 알고, 본 발명의 현저한 효과가 확인되었다.

Claims

촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 촉매잔사의 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 프로필렌계 중합체 100 중량부에, 폴리올 또는 이 폴리올의 지방산 부분에스테르(이하, ＂화합물 A＂라 한다) 및 페놀계 산화방지제를 각각 0.01 내지 1 중량부, 라디칼 발생제를 0.001 내지 0.5중량부 배합하고, 150℃ 내지 300℃에서 용융 혼련처리함을 특징으로 하는 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 화합물 A로서 트리메틸올에탄, 글리세린 지방산 모노에스테르 또는 펜타에리스리톨 지방산 모노에스테르 또는 디에스테르를 배합하는 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 페놀계 산화방지제로서 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸, 테트라퀴스[메틸렌-3-(3',5'-디-3급-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피오네이트]메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,3,5-트리스-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아느레이트 또는 n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-3급-부틸페닐)프로피오네이트를 배합하는 개질 프로필렌계 중합체 제조방법.
제1항에 있어서, 라디칼 발생제로서 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디-메틸-2,5-디-(3급-부틸퍼옥시)헥산-3 또는 1,3-비스-(3급-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠을 배합하는 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서, 프로필렌계 중합체로서 프로필렌계 단독 중합체, 결정성 에틸렌- 프로필렌 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 결정성 프로필렌-부텐-1 랜덤 공중합체, 결정성 에틸렌- 프로필렌-부텐-1 3원 공중합체 또는 결정성 프로필렌-헥센-부텐-1 3원 공중합체로서, 촉매잔사의 티탄분을 5ppm이상 또는 바나듐분을 0.5ppm이상 함유하는 것을 사용하는 개질 프로필렌계 중합체의 제조방법.