JPH0813910B2 - 架橋プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、架橋プロピレン系重合体の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止
剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）、
ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、温度150℃〜3
00℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）前記プロ
ピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防
止剤、ラジカル発生剤および架橋助剤を配合し、温度15
0℃〜300℃で再度溶融混練処理した架橋プロピレン系重
合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａ
という。）を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理
することを特徴とする架橋されたプロピレン系重合体の
製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた
機械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フ
ィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いら
れている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロ
ピレン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、
その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロ
ピレン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械
的強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの
問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中
に酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加
工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実
用時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より
溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量の
フェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を
付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤が広
く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合
したプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノ
ール系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣で
あるチタンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェ
ノキシ配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤
が酸化されてキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといった問題が起こる。このた
め、ポリオレフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオ
レフィン組成物（プラスチックス エージ、33巻、１
号、152〜159頁（1987年版）［Plastics age,Vol.33,N
o.1,p.152−159（1987）］）やフェノール系酸化防止剤
の或る濃度において黄変に対するより大きい抵抗および
より高い安定化効果を得ることを目的とした該フェノー
ル系酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される
安定剤系およびこの安定剤系を含有する安定化ポリマー
組成物（特開昭62−43437号公報）が提案されている。

また、プロピレン系重合体の機械的強度、耐熱剛性な
どを改善する目的で多官能性モノマーなどからなる架橋
助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
てプロピレン系重合体を架橋する方法はよく知られてい
る。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性に
ついて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に
上述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理
しても実用上問題となる程度の着色は起こらないが、か
かるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重
合体を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理して架橋すると、得られる架橋プロピレン系
重合体が著しく着色することを見い出した。この現象は
前記プラスチックス エージ、33巻、１号、152〜159頁
（1987年版）および特開昭62−43437号公報には何ら記
載されておらず、また前記現象を示唆する記載すら認め
られない。本発明者らは上述の問題点に鑑み、先に着色
のない架橋プロピレン系重合体を得ることを目的とし
て、プロピレン系重合体にポリオールもしくはポリオー
ルと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防止剤
および架橋助剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理する架橋プロピレン系重合体の製造方法（特願
昭61−147581号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61−147581号において提案し
た架橋プロピレン系重合体の製造方法に満足することな
く、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配
合したプロピレン系重合体をその機械的強度などを改善
する目的で、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理して架橋しても着色のない架橋プロピレ
ン系重合体を得る方法についてさらに鋭意研究した。そ
の結果、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバ
ナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体に
それぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸
の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤
および架橋助剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練
処理すること、ならびに（２）前記プロピレン系重合体
にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル
発生剤および架橋助剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶
融混練処理した架橋プロピレン系重合体に、特定量のカ
ルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を配合
し、温度150℃〜300℃で再度溶融混練処理すると着色の
ない架橋されたプロピレン系重合体が得られることを見
い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は
（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ
特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩
（以下、化合物Ａという。）、ラジカル発生剤および架
橋助剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理する
こと、ならびに（２）前記プロピレン系重合体にそれぞ
れ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤お
よび架橋助剤を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処
理した架橋プロピレン系重合体に、特定量のカルボン酸
の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度15
0℃〜300℃で再度溶融混練処理することにより着色のな
い架橋プロピレン系重合体の製造方法を提供することで
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部
に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
１重量部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部、下記
〜から選ばれた１種または２種以上の架橋助剤（ただ
し、エチレン性不飽和シラン化合物を除く。以下、単に
架橋助剤という）を0.1〜20重量部配合し、150℃〜300
℃で溶融混練処理することを特徴とする架橋プロピレン
系重合体の製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部、
ラジカル発生剤を0.005〜５重量部および架橋助剤を0.1
〜20重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理した架
橋プロピレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという。）を前記プロピレン系重合体100重量
部に対して0.01〜１重量部となるように配合し、150℃
〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする架橋プロ
ピレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒
を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしく
はバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法
により得られるプロピレン系重合体である。本発明の製
造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未
満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満のプロピレ
ン系重合体を用いても何ら差し支えないが、この場合に
は前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる架橋プロ
ピレン系重合体は実用上問題となる程度の着色を起こさ
ない。本発明で用いるプロピレン系重合体としては、触
媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5p
pm以上含有するプロピレン系重合体であって、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレン成分を70重量％以上含有す
るプロピレンとエチレン、ブテン−１、ペンテン−１、
４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１などのα−オレフィンの１種または２種以上との結晶
性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、
プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルと
の共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレン
と不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、
該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例
示することができ、これらプロピレン系重合体の単独使
用は勿論のこと、２種以上のプロピレン系重合体を混合
して用いることもできる。また上述のプロピレン系重合
と各種合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ
素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチ
ルペンテン−１の如きプロピレン系重合体を除くポリオ
レフィン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩
化ビニル、フッ素樹脂など）とを混合して用いることも
できる。プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ラン
ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
1 3元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
−1 3元共重合体およびこれらの２種以上の混合物であ
って触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分
を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体が特に好まし
い。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−
プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ
−ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミ
リスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜
鉛、ベヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜
鉛、セロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜
鉛、トリフェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜
鉛、コハク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛な
どの脂肪族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香
酸亜鉛、ｏ−トルイル酸亜鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ
−トルイル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−
メトキシ安息香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、ア
ニス酸亜鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフ
タル酸亜鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特
に２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛および
モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカ
ルボン酸の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上の
カルボン酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノー
ル系酸化防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−
ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ
−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−
メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、
2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6
−トリ−シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシ
ル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロピオネート、2,6−ジフェニル−４−
オクタデシロキシフェノール、2,4,6−トリス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,2′−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、4,4′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）、2,2′−メチレン−ビス−［４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、
2,2′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−
ビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール］、2,2′−メチレン−ビス−［６−（α，α−
ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′
−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′エチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール）、4,4′−メチレ
ン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェ
ノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、4,
4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（3,6−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、1,1−ビス−（５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、2,6−
ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3,−トリス−
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−ブタン、ビス［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジ
エン、ジ−［２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル］テレフタレート、3,9−ビス［1,1−ジメ
チル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9
−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,
6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,
5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−
ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス
−［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートおよ
びテトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メ
タンを例示できる。これらフェノール系酸化防止剤の単
独使用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸化防止
剤を併用することもできる。該化合物Ａの配合割合は、
プロピレン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量
部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未
満の配合では架橋プロピレン系重合体の着色防止効果が
充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わない
が、それ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的
でないばかりでなくまた不経済である。またフェノール
系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系重合体100重
量部に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重
量部である。0.01重量部未満の配合では架橋プロピレン
系重合体の熱酸化劣化の防止効果が充分に発揮されず、
また１重量部を超えても構わないが、それ以上の熱酸化
劣化の防止効果の向上が期待できず実際的でないばかり
でなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望まし
く、半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好まし
くは100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイ
ルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーア
ジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチル
ヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオ
キサイド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,1−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパー
オキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパー
オキサイド、1,1,3,3,−テトラ−メチルブチルハイドロ
パーオキサイドおよび2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハ
イドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示
でき、特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および1,3−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ま
しい。これらラジカル発生剤の単独使用は勿論のこと、
２種以上のラジカル発生剤を併用することもできる。ラ
ジカル発生剤の配合割合は、通常プロピレン系重合体10
0重量部に対して、0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜
１重量部である。また溶融混練処理の方法は、後述の各
種溶融混練装置または成形装置により150℃〜300℃、好
ましくは180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度
が150℃未満では充分な架橋が行われず、300℃を超える
とプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロ
ピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられる架橋助剤としてはポリオールの
（メタ）アクリル酸ポリエステル、（メタ）アクリル酸
のトリアミド、ビスフェノールの（メタ）アクリ酸ジエ
ステル、アリルポリエステルまたは二官能性エチレン性
不飽和芳香族化合物である多官能性モノマー、一官能性
エチレン性不飽和芳香族化合物、キノンジオキシム化合
物、ニトロソ化合物またはビスマレイミド化合物であ
り、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタ
クリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロ
ールトリメタクリレート、グリセロールアリロキシジア
クリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、1,2,3−プロパントリオールトリアクリ
レート、1,2,3−プロパントリオールトリメタクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタン
ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトール
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチ
ル）シアヌレート、トリス（２−メタクリロイルオキシ
エチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキ
シエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロ
イルオキシエチル）イソシアヌレート、1,3,5−トリア
クリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3,5−ト
リメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,1,
1−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、1,
1,1−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレー
ト、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリ
レート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルエタントリメ
タクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプロパ
ンジアクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメチルプ
ロパンジメタクリレート、1,1,1−トリスヒドロキシメ
チルプロパントリアクリレート、1,1,1−トリスヒドロ
キシメチルプロパントリメタクリレート、2,2′−メチ
レン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）ジアクリレート、2,2′−メチレン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）ジメタクリレー
ト、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−
エチルフェノール）ジアクリレート、2,2′−メチレン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）ジ
メタクリレート、2,2′−メチレン−ビス−（4,6−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）ジアクリレート、2,2′−メチ
レン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）ジメ
タクリレート、トリアリルシアヌレート、キリアリルイ
ソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリル
フタレート、ジアリルテレフタレート、トリメリット酸
トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステ
ル、ピロメリット酸トリアリルエステル、スチレンモノ
マー、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニ
ルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルピリ
ジン、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、ｐ−ニ
トロソフェノール、N,N′−（ｍ−フェニレン）ビスマ
レイミド、N,N′−（ｐ−フェニレン）ビスマレイミ
ド、N,N′−（４−メチル−ｍ−フェニレン）ビスマレ
イミド、N,N′−（4,4′−メチレン−ジフェニル）ビス
マレイミド、N,N′−（4,4−エチレン−ジフェニル）ビ
スマレイミド、N,N′−（3,3′−ジクロロ−4,4′−ビ
フェニル）ビスマレイミド、N,N′−（3,3′−ジクロロ
−4,4′−メチレン−ジフェニル）ビスマレイミド、N,
N′−（3,3′−ジクロロ−4,4′−エチレン−ジフェニ
ル）ビスマレイミド、N,N′−（3,3′−ジメチル−4,
4′−メチレン−ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−
（3,3′−ジメチル−4,4′−エチレン−ジフェニル）ビ
スマレイミド、N,N′−（4,4′−ビニレン−ジフェニ
ル）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−スルホニル−ジ
フェニル）ビスマレイミド、N,N′−（2,2′−ジチオ−
ジフェニル）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−エチレ
ン−ビスオキシフェニル）ビスマレイミド、N,N′−
（ヘキサメチレン）ビスマレイミド、N,N′−（4,4′−
トリメチレングリコール−ジベンゾエート）ビスマレイ
ミド、N,N′−（3,3′−ジクロロ−4,4′−トリメチレ
ングリコール−ジベンゾエート）ビスマレイミド、N,
N′−（3,3′−ジメチル−4,4′−トリメチレングリコ
ール−ジベンゾエート）ビスマレイミドなどを例示で
き、特にトリメチロールプロパントリアクリレートおよ
びトリメチロールプロパントリメタクリレートが好まし
い。これら架橋助剤の単独使用は勿論のこと、２種以上
の架橋助剤を併用することもできる。架橋助剤の配合割
合は、通常プロピレン系重合体100重量部に対して、0.1
〜20重量部、好ましくは0.5〜２重量部である。0.1重量
部未満の配合では架橋プロピレン系重合体の機械的強度
などの改善効果が充分に発揮されず、また20重量部を超
えても機械的強度などの改善の程度は少なく、かつ、架
橋プロピレン系重合体中に残存する未反応の架橋助剤の
量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化したり気泡
が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタ
ン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有す
るプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に添加
される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系など
の酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯
電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔
料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類など
の分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、
マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライト、アス
ベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラ
ス繊維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤（例え
ばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（例えば
木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発
明の目的を損なわない範囲で配合して用いることができ
る。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防
止効果が発揮されるので併用することが好ましい。好ま
しいリン系酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエ
リスリトール−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスファナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビ
ス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイトおよびトリス
（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例
示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体に前記化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、
ラジカル発生剤、架橋助剤および通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合
装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラ
ーなどを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない
程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸
押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの
各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度150℃〜300
℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理してペレッ
トとすることにより、または（２）触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプ
ロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカル
発生剤、架橋助剤および通常プロピレン系重合体に添加
される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例え
ばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リ
ボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを
用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温
度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融
混練装置を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好まし
くは180℃〜270℃で溶融混練処理してペレットとし、該
ペレットに前記化合物Ａ、好ましくはプロピレン系重合
体に化合物Ａを高濃度含有させた混合物もしくはペレッ
トいわゆるマスターバッチの形態で所定量の化合物Ａを
通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、ス
ーバーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサ
ー、タンブラーなどを用いて混合し混合物とし、該混合
物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまた
はロールなどの各種溶融混練装置、または紡糸機、製膜
機、射出成形機もしくは中空成形機などの各種成形装置
を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180
℃〜270℃で溶融混練処理しペレット化または成形する
ことにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連
鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理す
なわち加熱によりラジカルを発生して、プロピレン系重
合体の水素原子の引き抜きを行いプロピレン系重合体の
ラジカルを生成し、架橋助剤は該プロピレン系重合体の
ラジカルと反応しプロピレン系重合体を架橋し機械的強
度などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノ
ール系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合
体を、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理して架橋する際、チタンまたはバナジウムの錯
化合物に対してどのような作用をするのかその作用機構
自体は明らかではないが、化合物Ａがチタンまたはバナ
ジウムの錯化合物に作用し安定なキレート化合物を生成
すなわち活性なチタンまたはバナジウムを失活させる、
ならびに化合物Ａがフェノール系酸化防止剤に依り安定
化されたプロピレン系重合体を、架橋助剤を用いてラジ
カル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋する際にチ
タンまたはバナジウムの錯化合物によって形成される有
色のフェノキシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛が
フェノキシ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換
して無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと
推定される。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる架橋プロピレン系重
合体は、本発明者らの出願による前記特願昭61−147581
号に係わる架橋プロピレン系重合体にくらべてさらに着
色がなく、機械的強度などが改善されるので射出成形
法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により
目的とする成形品の製造に好適に使用することができ
る。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれによって限定されるものでは
ない。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方
法によった。

着色性：得られたペレットのYI（Vellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜15、比較例１〜７ プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重
2.16kg/を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0
g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合
体（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタ
ン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止
剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルバーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレッ
ト化した。また、比較例１〜７としてMFRが2.0g/10分の
安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタ
ン含有量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜15に準拠して
溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例16〜30、比較例８〜14 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン
含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、
化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノ
ール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレット化した。また、比較例８〜14としてMFRが
7.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量3
3ppm）100重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例16〜30に準拠して溶融混練
処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例31〜45、比較例15〜21 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン
含有量12.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、
化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノ
ール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルバーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロー
ルプロパントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋
し、ペレット化した。また、比較例15〜21としてMFRが
4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量12.0重量％、チタン含有量
33ppm）100重量部に後述の第３表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例31〜45に準拠して溶融混練
処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例46〜60、比較例22〜28 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体
（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量
％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとして
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタ
ン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止
剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−
４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルバーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、架橋助剤としてトリメチロールプロパ
ントリアクリレートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋し、ペレッ
ト化した。また、比較例22〜28としてMFRが4.0g/10分の
粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量
4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第
４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
46〜60に準拠して溶融混練処理して架橋したペレットを
得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例61〜75、比較例29〜35 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン
含有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量
部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、
フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発
生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチル
バーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤としてト
リメチロールプロパントリアクリレートおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理
して架橋し、ペレット化した。また、比較例29〜35とし
てMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第５表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例61〜75に準拠
して溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例76〜90、比較例36〜42 プロピレン系重合体として、MFR2.0g/10分の安定され
ていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30
ppm）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキ
シ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、架
橋助剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理して架橋し、ペレット（以下、ペレット
Ｉと略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部
に、MFRが2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピ
レン単独重合体（チタン含有量30ppm）10重量部および
化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞ
れ所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘンセル
ミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径
40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレッ
ト（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。また、比
較例36〜42としてMFRが2.0g/10分の安定化されていない
粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）100
重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を、後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの
単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して架橋したペレ
ット（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られ
たペレットI90重量部に、MFRが2.0g/10分の安定化され
ていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30
ppm）を10重量部および後述の第６表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を、後述の第６表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペ
レット（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の
試験方法により着色性の評価を行った。その結果を第６
表に示した。

実施例91〜105、比較例43〜49 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン
含有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量
部に、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルバーオキシイソプロピル）ベンゼン、架橋助剤と
してトリメチロールプロパントリアクリレートおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理して架橋し、ペレット（以下、ペレットＩと略記
する。）を得た。得られたペレットI90重量部に、MFRが
4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含
有量0.6ppm）を10重量部および化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第７表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットIIと
略記する。）を得た。また、比較例43〜49としてMFRが
4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含
有量0.6ppm）100重量に後述の第７表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を、後述の第７表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
た後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
て架橋したペレット（以下、ペレットＩと略記する。）
を得た。得られたペレットI90重量部に、MFRが4.0g/10
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）を10重量部および後述の第７表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を、後述の第７表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
ペレット（以下、ペレットIIと略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の
試験方法により着色性の評価を行った。その結果を第７
表に示した。

第１〜７表に示される化合物および添加剤は下記の通
りである。

化合物Ａ［Ｉ］;2−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［II］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［III］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［IV］；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］;2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［II］；テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［III］;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［IV］;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［II］;1,3,−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン 架橋助剤；トリメチロールプロパントリアクリレート リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスファナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールモノステア
レート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；ステ
アリルリン酸（モノ，ジ混合）亜鉛（堺化学工業（株）
商品名［LBT−1830］） ZnO;酸化亜鉛 ZnS;硫化亜鉛 Mg−St;ステアリン酸マグネシウム Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系
重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合であ
る。第１表からわかるように、実施例１〜15は本発明に
係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン
単独重合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架
橋したものである。実施例１〜15と比較例１〜２（着色
防止剤としてリン系酸化防止剤を用いたもの）および比
較例３（本発明者らが先に提案した特願昭61−147581号
の架橋プロピレン系重合体の製造方法すなわちプロピレ
ン系重合体にポリオールと脂肪酸との部分エステル、フ
ェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を
配合し、溶融混練処理し架橋したもの）とをくらべる
と、実施例１〜15が着色が少ない反面、化合物Ａの替わ
りにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２に着色が顕
著であることがわかり、また実施例１〜15はポリオール
と脂肪酸との部分エステルを用いた比較例３よりもさら
に着色防止性が改善されていることがわかる。また化合
物Ａの替わりに化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較
例４〜７と実施例１〜15をくらべると、比較例４〜７は
着色防止性がほとんど改善されていないことがわかる。
さらに実施各例において本発明に係わる化合物Ａ、フェ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、架橋助剤および
リン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実
施例９〜10は、実施例６にくらべて化合物Ａの優れた着
色防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併
用による顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結
晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第６表に記載の実施例および比較例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合
である。第６表からわかるように、実施例76〜90は本発
明に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピ
レン単独重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤および架橋助剤を配合し、溶融混練処理し架橋した
架橋プロピレン系重合体に化合物Ａを配合し、再度溶融
混練処理したものである。実施例76〜90と比較例36〜42
（化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと
脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化
合物を用いたもの）とをくらべると、実施例76〜90のペ
レットＩの着色が顕著であるにもかかわらず、化合物Ａ
を用いることによって得られるペレットIIは著しく着色
が改善されていることがわかる。それに対して、比較例
36〜42はペレットＩおよびペレットII共着色が顕著であ
り、とりわけ化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポ
リオールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以
外の亜鉛化合物を用いて得られるペレットIIは着色防止
性が改善されないばかりか、２度の溶融混練処理すなわ
ち熱履歴を受けることによって著しく着色していること
がわかる。

第７表は、プロピレン系重合体として結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れについても第６表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる架橋プロ
ピレン系重合体は着色がなく、その機械的強度などが改
善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋プロピ
レン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合し、架橋
助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
て架橋したもの、ならびにフェノール系酸化防止剤を配
合し、架橋助剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理して架橋した架橋プロピレン系重合体に従来か
ら知られた着色防止効果を有する化合物を配合して溶融
混練処理したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 53/00 ＬＬＷ //(Ｃ０８Ｋ 5/00 5:098 5:13 5:14） Ｃ０８Ｌ 23:10 53:00 (56)参考文献 特開 昭63−308052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−172714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−11541（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−188412（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12603（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−12650（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−309540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−308015（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａ
   という）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01
   〜１重量部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部、下記
   〜から選ばれた１種または２種以上の架橋助剤（た
   だし、エチレン性不飽和シラン化合物を除く）を0.1〜2
   0重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理すること
   を特徴とする架橋プロピレン系重合体の製造方法。 ポリオールの（メタ）アクリル酸ポリエステル （メタ）アクリル酸のトリアミド ビスフェノールの（メタ）アクリル酸ジエステル アリルポリエステル 一官能性もしくは二官能性エチレン性不飽和芳香族
   化合物 キノンジオキシム化合物 ニトロソ化合物 ビスマレイミド化合物
2. 【請求項２】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋プロピ
   レン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（１）項に記載の架橋プロピレン系重合体の
   製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   もを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋プ
   ロピレン系重合体の製造方法。
5. 【請求項５】プロピレン系重合体としてプロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体および
   結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン1 3元共重合体か
   ら選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒残
   渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
   上含有するものを用いる特許請求の範囲第（１）項に記
   載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。
6. 【請求項６】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重
   量部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部および下記
   〜から選ばれた１種または２種以上の架橋助剤（ただ
   し、エチレン性不飽和シラン化合物を除く）を0.1〜20
   重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理した架橋プ
   ロピレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合
   物Ａという）を前記プロピレン系重合体100重量部に対
   して0.01〜１重量部となるように配合し、150℃〜300℃
   で溶融混練処理することを特徴とする架橋プロピレン系
   重合体の製造方法。 ポリオールの（メタ）アクリル酸ポリエステル （メタ）アクリル酸のトリアミド ビスフェノールの（メタ）アクリル酸ジエステル アリルポリエステル 一官能性もしくは二官能性エチレン性不飽和芳香族
   化合物 キノンジオキシム化合物 ニトロソ化合物 ビスマレイミド化合物
7. 【請求項７】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋プロピ
   レン系重合体の製造方法。
8. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（６）項に記載の架橋プロピレン系重合体の
   製造方法。
9. 【請求項９】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載の架橋
   プロピレン系重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】プロピレン系重合体としてプロピレン単
    独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
    晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
    エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体および
    結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体
    から選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒
    残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
    以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（６）項に
    記載の架橋プロピレン系重合体の製造方法。