JPH07107115B2 - プロピレン系重合体の加工性改良方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン系重合体の加工性改良方法に関す
る。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止
剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）お
よびチオフォスファイト系化合物（以下、化合物Ｂとい
う。）を配合し、温度250℃〜350℃で溶融混練処理する
こと、ならびに（２）前記プロピレン系重合体にそれぞ
れ特定量のフェノール系酸化防止剤およびチオフォスフ
ァイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を配合し、
温度250℃〜350℃で溶融混練処理した加工性の改良され
たプロピレン系重合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩
（以下、化合物Ａという。）を配合し、温度150℃〜300
℃で再度溶融混練処理することを特徴とするプロピレン
系重合体の加工性改良方法に関する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の以下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受け易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,5−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール（BHT）の如き低分子量のフェノ
ール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性を付与す
るために高分子量のフェノール系酸化防止剤が広く用い
られている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェノ
キシ配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が
酸化されてキノン化合物を生成し、得られるプロピレン
系重合体が着色するといった問題が起こる。このため、
ポリオレフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフ
ィン組成物（プラスチックス エージ、33巻、１号、15
2〜159頁（1987年版）［Plastics age,Vol.33,No.1,p.1
52−159（1987）］）やフェノール系酸化防止剤の或る
濃度において黄変に対するより大きい抵抗およびより高
い安定化効果を得ることを目的とした該フェノール系酸
化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定剤
系およびこの安定剤系を含有する安定化ポリマー組成物
（特開昭62−43437号公報）が提案されている。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をチオフォスファイト系化合物
の存在下に、温度250℃〜350℃で溶融混練処理して減成
すなわち該プロピレン系重合体の分子量を低減し、プロ
ピレン系重合体の加工性を改良する方法は本願と同一出
願人の出願に係わる特公昭42−14166号公報、特開昭47
−26436号公報および特開昭49−35451号公報、また特開
昭52−109547号公報によりよく知られている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かか
るフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合
体を、該プロピレン系重合体の加工性を改良する目的
で、チオフォスファイト系化合物の存在下に温度250℃
〜350℃で溶融混練処理すると、得られるプロピレン系
重合体が著しく着色することを見い出した。この現象は
前記プラスチックス エージ、33巻、１号、152〜159頁
（1987年版）および特開昭62−43437号公報には何ら記
載されておらず、また前記現象を示唆する記載すら認め
られない。本発明者らは上述の問題点に鑑み、先に着色
のない加工性の改良されたプロピレン系重合体を得るこ
とを目的として、プロピレン系重合体にポリオールもし
くポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびフェノー
ル系酸化防止剤を配合し、チオフォスファイト系化合物
の存在下に温度250℃〜350℃で溶融混練処理するプロピ
レン系重合体の加工性改良方法（特願昭62−2556号）を
提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭62−2556号において提案したプ
ロピレン系重合体の加工性改良方法に満足することな
く、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するプロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤を配
合したプロピレン系重合体をその成形加工性などを改善
する目的で、チオフォスファイト系化合物の存在下に温
度250℃〜350℃で溶融混練処理しても着色のないプロピ
レン系重合体を得る方法についてさらに鋭意研究した。
その結果、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上または
バナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体
にそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）およびチオフォ
スファイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）を配合
し、温度250℃〜350℃で溶融混練処理すること、ならび
に（２）前記プロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフ
ェノール系酸化防止剤およびチオフォスファイト系化合
物（以下、化合物Ｂという。）を配合し、温度250℃〜3
50℃で溶融混練処理した加工性の改良されたプロピレン
系重合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合
物Ａという。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度溶融
混練処理すると着色のない加工性の改良されたプロピレ
ン系重合体が得られることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量
のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以
下、化合物Ａという。）およびチオフォスファイト系化
合物（以下、化合物Ｂという。）を配合し、温度250℃
〜350℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）前記
プロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤およびチオフォスファイト系化合物（以下、化
合物Ｂという。）を配合し、温度250℃〜350℃で溶融混
練処理した加工性の改良されたプロピレン系重合体に、
特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を配合し、温度150℃〜300℃で再度溶融混練処理
することにより着色のないプロピレン系重合体の加工性
改良方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部
に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
１重量部、チオフォスファイト系化合物（以下、化合物
Ｂという。）を0.01〜５重量部配合し、250℃〜350℃で
溶融混練処理することを特徴とするプロピレン系重合体
の加工性改良方法。

（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100重量部
に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部お
よびチオフォスファイト系化合物（以下、化合物Ｂとい
う。）を0.01〜５重量部配合し、250℃〜350℃で溶融混
練処理した加工性の改良されたプロピレン系重合体に、
カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記
プロピレン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量部
となるように配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理する
ことを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改良方
法。

本発明の加工性改良方法で用いるプロピレン系重合体
は、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分
を0.5ppm以上含有するものであって、例えば飽和炭化水
素溶媒を用いた溶液重合法でバルク重合法、気相重合法
もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる
重合法により得られるプロピレン系重合体である。本発
明の加工性改良方法にあっては触媒残渣のチタン分の含
有量が5ppm未満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未
満のプロピレン系重合体を用いても何ら差し支えない
が、この場合には前述の化合物Ａを配合しなくても、得
られる加工性の改良されたプロピレン系重合体は実用上
問題となる程度の着色を起こさない。本発明で用いるプ
ロピレン系重合体としては、触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレ
ン系重合体であって、プロピレンの単独重合体、プロピ
レン成分を70重量％以上含有するプロピレンとエチレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの１種または２種以上との結晶性ランダム共重合体も
しくは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸ビニ
ルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしくは該
共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和カルボン酸も
しくはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオ
ン化合物との反応生成物などを例示することができ、こ
れらプロピレン系重合体の単独使用は勿論のこと、２種
以上のプロピレン系重合体を混合して用いることもでき
る。また上述のプロピレン系重合体と各種合成ゴム（例
えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエ
チレン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン
−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリル、ブタジエン系
ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレン
ブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例え
ば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状
低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１
の如きプロピレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ
素樹脂など）とを混合して用いることもできる。プロピ
レン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、
結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合
体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重
合体およびこれらの２種以上の混合物であって触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、ベ
ヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セ
ロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリ
フェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハ
ク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪
族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
ｏ−トルイル酸亜鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイ
ル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−メトキシ
安息香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜
鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン
酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸
の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン
酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化
防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｉ−
ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロ
ペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリ−
シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、2,6−ジフェニル−４−オクタデ
シロキシフェノール、2,4−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチ
オ）−1,3,5−トリアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−
メトキシフェノール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,2′−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（４−オクチルフェノー
ル）、2,2′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）−4,4′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−２−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,
2′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）、2,2′−メチレン−ビス−［４−メチル
−６−（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、
2,2′−メチレン−ビス−［４−メチル−６−シクロヘ
キシルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−
ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレン−
ビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノール］、2,2′−メチレン−ビス−［６−（α，α−
ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′
−メチレン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、2,2′−エチリデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール）、2,2′ーエチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール）、4,4′−メチ
レン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,
4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチル
フェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、
4,4′−ブチリデン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（3,6−ジ−ｔ−
ブチルフェノール）、1,1−ビス−（５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、2,6
−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3−トリス−
（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
ル）−ブタン、ビス［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−
３′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチ
レングリコールエステル、ジ−（３−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジ
エン、ジ−［２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキ
シ−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェニル］テレフタレート、3,9−ビス［1,1−ジメ
チル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9
−ビス［1,1−ジメチル−２−｛βー（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウン
デカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛βー（3,5
−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル
オキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,
5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
ー（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラ
オキサスピロ［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス−［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
トおよびテトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンを例示できる。これらフェノール系酸化防止
剤の単独使用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸
化防止剤を併用することもできる。該化合物Ａの配合割
合は、プロピレン系重合体100重量部に対して0.01〜１
重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量
部未満の配合では加工性の改良されたプロピレン系重合
体の着色防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を
超えても構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が
期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。またフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プロピ
レン系重合体100重量部に対して0.01〜１重量部、好ま
しくは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合
では加工性の改良されたプロピレン系重合体の熱酸化劣
化の防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超え
ても構わないが、それ以上の熱酸化劣化を防止効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。

本発明で用いられる化合物Ｂとしてはトリオクチルトリ
チオフォスファイト、トリ−ｉ−オクチルトリチオフォ
スファイト、トリデシルトリチオフォスファイト、トリ
−ｉ−デシルトリチオフォスファイト、トリウラリルト
リチオフォスファイト、トリセチルトリチオフォスファ
イト、トリステアリルトリチオフォスファイト、トリシ
クロヘキシルトリチオフォスファイト、トリフェニルト
リチオフォスファイト、ジフェニルデシルトリチオフォ
スファイト、ジフェニルウラリルトリチオフォスファイ
ト、トリベンジルトリチオフォスファイト、トリナフチ
ルトリチオフォスファイト、トリス（オクチルフェニ
ル）トリチオフォスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェ
ニル）トリチオフォスファイト、トリス（2,4−ジノニ
ルフェニル）トリチオフォスファイト、トリス（（４−
（α−メチルベンジル）フェニル））トリチオフォスフ
ァイト、トリス（（2,4−ビス−（α−メチルベンジ
ル）フェニル））トリチオフォスファイト、トリス
（（2,4,6−トリス（α−メチルベンジル）フェニ
ル））トリチオフォスファイト、トリス（2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）トリチオフォスファイト、カテシル
−2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニルトリチオ
フォスファイト、カテシル−2,4,6−トリ−ｔ−ブチル
フェニルトリチオフォスファイト、α−ナフチルカテシ
ルトリチオフォスファイト、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−２−ナフチルト
リチオフォスファイト、テトララウリル−４−オキサヘ
プチレン−1,7−テトラチオフォスファイト、テトラキ
ス（メルカプトウラリル）−1,6−ジメルカプトヘキシ
レン−ジフォスファイト、ペンタキス（メルカプトラウ
リル）ビス（1,6−ヘキシレン−ジメルカプト）トリチ
オフォスファイト、テトラキス（メルカプトラウリル）
2,9−ジメルカプト−ｐ−メチレンジフォスファイト、
ジフェニル−ジ−（メルカプトラウリル）1,2−ジメル
カプトエチレン−ジフォスファイト、ビス（メルカプト
ラウリル）1,6−ジメルカプトヘキシレン−ビス（ベン
ゼンフォスファイト）、ジフェノキシ−1,6−ジメルカ
プトヘキシレン−ビス（ベンゼンフォスファイト）、ジ
（オクチルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ジ−（ｉ−オクチルチオ）ペンタエリスリトールジ
フォスファイト、ジ（デシルチオ）ペンタエリスリトー
ルジフォスファイト、ジ−（ｉ−デシルチオ）ペンタエ
リスリトールジフォスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペ
ンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ミリスチル
チオ）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ（ス
テアリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、ジ（オレイルチオ）ペンタエリスリトールジフォス
ファイト、ジ（シクロヘキシルチオ）ペンタエリスリト
ールジフォスファイト、ジ（フェニルチオ）ペンタエリ
スリトール−ジフォスファイト、ジ（ベンジルチオ）ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイト、ジ（ナフチル
チオ）ペンタエリスリトール−ジフォスファイトおよび
ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニルチオ）ペンタエリ
スリトール−ジフォスファイトを例示でき、特にトリラ
ウリルトリチオフォスファイト、トリセチルトリチオフ
ォスファイトおよびジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリ
トールジフォスファイトが好ましい。これらの化合物Ｂ
の単独使用は勿論のこと、２種以上の化合物Ｂを併用す
ることもできる。該化合物Ｂの配合割合は、通常プロピ
レン系重合体100重量部に対して、0.01〜５重量部、好
ましくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未満の配合
ではプロピレン系重合体の加工性改良効果が充分に発揮
されず、また５重量部を超えても構わないが、それ以上
の加工性の改良効果の向上が期待できず、不快な臭気を
発生し易く実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練装
置または成形装置により250℃〜350℃、好ましくは290
℃〜330℃の温度で行う。溶融混練処理温度が250℃未満
では充分な加工性の改良が行われず、350℃を超えると
プロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該プロピ
レン系重合体の着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の加工性改良方法にあっては、用いる触媒残渣の
チタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含
有するプロピレン系重合体に通常プロピレン系重合体に
添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、
滑剤、耐電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無
滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石
鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えば
タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライ
ト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタ
ン酸カリウム、金属繊維など）もしくはカップリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネ
ート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤
で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（例
えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を
本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いることが
できる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着
色防止効果が発揮されるので併用することが好ましい。
好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリル−ペン
タエリスリトール−ジフォスファイト、テトラキス（2,
4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−
ジ−フォスフォナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、
ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−
ペンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（2,6
−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボ
ニルエチル−フェニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
ォスファイトおよびトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の加工性改良方法は（１）触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプ
ロピレン系重合体に前記化合物Ａ、フェノール系酸化防
止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレン系重合体に添加さ
れる前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えば
ヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボ
ンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用
いて、配合した化合物Ｂが分解しない程度の温度で混合
し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装置
を用いて、溶融混練温度250℃〜350℃、好ましくは290
℃〜330℃で溶融混練処理してペレットとする、または
前記プロピレン系重合体に化合物Ａ、フェノール系酸
化防止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレン系重合体に添
加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例
えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなど
を用いて、配合した化合物Ｂが分解しない程度の温度で
混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練
装置を用いて、溶融混練温度150℃以上250℃未満、好ま
しくは180℃以上230℃未満で溶融混練処理してペレット
と、該ペレットを通常の紡糸機、製膜機、射出成形機も
しくは中空成形機などの各種成形装置を用いて、溶融混
練温度250℃〜350℃、好ましくは290℃〜330℃で溶融混
練処理し成形する、または前記プロピレン系重合体に
フェノール系酸化防止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレ
ン系重合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通
常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スー
パーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、
タンブラーなどを用いて混合し混合物とし、該混合物を
通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロ
ールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度15
0℃以上250℃未満、好ましくは180℃以上230℃未満で溶
融混練処理してペレットと、該ペレットに化合物Ａ、好
ましくはプロピレン系重合体に化合物Ａを高濃度含有さ
せた混練物もしくはペレットいわゆるマスターバッチの
形態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて混
合し混合物とし、該混合物を通常の紡糸機、製膜機、射
出成形機もしくは中空成形機などの各種成形装置を用い
て、溶融混練温度250℃〜350℃、好ましくは290℃〜330
℃で溶融混練処理し成形することにより、または（２）
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するプロピレン系重合体にフェノール系酸
化防止剤、化合物Ｂおよび通常プロピレン系重合体に添
加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例
えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、
リボンブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなど
を用いて、配合した化合物Ｂが分解しない程度の温度で
混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸
押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練
装置を用いて、溶融混練温度250℃〜350℃、好ましくは
290℃〜330℃で溶融混練処理してペレットとし、該ペレ
ットに前記化合物Ａ、好ましくはプロピレン系重合体に
化合物Ａを高濃度含有させた混合物もしくはペレットい
わゆるマスターバッチの形態で所定量の化合物Ａを通常
の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパ
ーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサー、タ
ンブラーなどを用いて混合し混合物とし、該混合物を通
常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロー
ルなどの各種溶融混練装置、または紡糸機、製膜機、射
出成形機もしくは中空成形機などの各種成形装置を用い
て、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270
℃で溶融混練処理しペレット化または形成することによ
り行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、また化合物Ｂは250℃〜350℃での溶融混
練処理すなわち加熱によりラジカルを発生し、プロピレ
ン系重合体の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体
の分子量を低減し成形加工性の改善に作用することは前
記特公昭42−14166号公報、特開昭47−26436号公報、特
開昭49−35451号公報および特開昭52−109547号公報に
記載の如く周知である。

本発明の加工性改良方法において前述の化合物Ａが、フ
ェノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系
重合体を化合物Ｂの存在下に、250℃〜350℃で溶融混練
処理する際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対し
てどのような作用をするのかその作用機構自体は明らか
ではないが、化合物Ａがチタンまたはバナジウムの錯化
合物に作用し安定なキレート化合物を生成すなわち活性
なチタンまたはバナジウムを失活させる、ならびに化合
物Ａがフェノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロ
ピレン系重合体を、化合物Ｂの存在下に溶融混練処理し
て該プロピレン系重合体の加工性を改良する際にチタン
またはバナジウムの錯化合物によって形成される有色の
フェノキシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェ
ノキシ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して
無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定
される。

［発明の効果］ 本発明の加工性改良方法により得られるプロピレン系重
合体は、本発明者らの出願による前記特願昭62−2556号
に係わるプロピレン系重合体の加工性改良方法にくらべ
てさらに着色がなく、成形加工性などが改善されるので
射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形
法により目的とする成形品とりわけ繊維の製造に好適に
使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたペレットのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜15、比較例１〜７ プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重2.
16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/1
0分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤
として2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−
トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートもしくはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、化合物Ｂとして
トリラウリルトリチオフォスファイトもしくはジ（ラウ
リルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で300℃にて溶
融混練処理し、ペレット化した。また、比較例１〜７と
してMFRが2.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピ
レン単独重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に後述
の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例１〜15に準拠して300℃にて溶融混練処理してペレ
ットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例16〜30、比較例８〜14 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含
有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化
合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノー
ル系酸化防止剤として2,4−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン、テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスファイ
トもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジ
フォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第２表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で300℃にて溶融混練処理して、ペレット化した。
また、比較例８〜14としてMFRが7.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含
有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述
の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例16〜30に準拠して300℃にて溶融混練処理してペレ
ットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例31〜45、比較例15〜21 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含
有量12.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化
合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノー
ル系酸化防止剤として2,4−ビス−（ｎ−オクチルチ
オ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルア
ニリノ）−1,3,5−トリアジン、テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスファイ
トもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジ
フォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押
出機で300℃溶融混練処理し、ペレット化した。また、
比較例15〜21としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量1
2.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第
３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
31〜45に準拠して300℃溶融混練処理してペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例46〜60、比較例22〜28 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体（エ
チレン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、
チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−
エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸
亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤と
して2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒ
ドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−ト
リアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートもしくはｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、化合物Ｂとしてトリ
ラウリルトリチオフォスファイトもしくはジ（ラウリル
チオ）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で300℃にて溶融混
練処理し、ペレット化した。また、比較例22〜28として
MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−
ブテン−1 元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブ
テン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重
量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例46〜60に準拠して300℃にて溶融混練処
理してペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例61〜75、比較例29〜35 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含
有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステア
リン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フ
ェノール系酸化防止剤として2,4−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチ
ルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、テトラキス［メチ
レン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリ
メチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロ
キシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、化合物Ｂとしてトリラウリルトリチオフォスファ
イトもしくはジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトール
ジフォスファイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で300℃にて溶融混練処理し、ペレット化し
た。また、比較例29〜35としてMFRが4.0g/10分の粉末状
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重
量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例61〜75に準拠して300℃にて溶融混練処
理してペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例76〜90、比較例36〜42 プロピレン系重合体として、MFR（230℃における荷重2.
16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）6.0g/1
0分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして２
−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン
酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤
として2,4−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−
トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートもしくはｎ−オ
クタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、化合物Ｂとして
トリラウリルトリチオフォスファイトもしくはジ（ラウ
リルチオ）ペンタエリスリトールジフォスファイトおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理しペレット（以下、ペレットＩと略記す
る。）を得た。さらに得られたペレットＩを用いて再度
口径40mmの単軸押出機で300℃にて溶融混練処理を繰り
返してペレット（以下、ペレットIIと略記する。）を得
た。また、比較例36〜42としてMFRが6.0g/10分の安定化
されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有
量30ppm）100重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例76〜90に準拠して200℃
にて溶融混練処理してペレットＩを、さらに得られたペ
レットＩを用いて実施例76〜90に準拠して300℃にて溶
融混練処理を繰り返してペレットIIを得た。

得られたペレットＩおよびIIを用いて前記の試験方法に
より着色性の評価を行った。これらの結果を第６表に示
した。

実施例91〜105、比較例43〜49 プロピレン系重合体として、MFR2.0g/10分の安定化され
ていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30
ppm）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,4
−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ
−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジ
ン、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,
3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートもしくはｎ−オクタデシル
−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）プロピオネートおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40
mmの単軸押出機で300℃にて溶融混練処理し、ペレット
（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られたペ
レットI90重量部に、MFRが2.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30pp
m）10重量部および化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間
撹拌混合した後口径40mmの単独押出機で200℃にて溶融
混練処理してペレット（以下、ペレットIIと略記す
る。）を得た。また、比較例43〜49としてMFRが2.0g/10
分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の第７表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
撹拌混合した後口径40mmの単独押出機で300℃にて溶融
混練処理してペレット（以下、ペレットＩと略記す
る。）を得た。得られたペレットI90重量部に、MFRが2.
0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量30ppm）を10重量部および後述の第
７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットIIと
略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第７表
に示した。

実施例106〜120、比較例50〜56 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の粉末状結晶
性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含
有量12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部
に、フェノール系酸化防止剤として2,4−ビス−（ｎ−
オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ
−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、テトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートもしくはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネートおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で300℃にて溶融混練処理し、ペレット（以下、ペレ
ットＩと略記する。）を得た。得られたペレットI90重
量部に、MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、
バナジウム含有量0.6ppm）を10重量部および化合物Ａと
して２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モ
ンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を
後述の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、１分間撹拌混合した後口径40mmの単
独押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット（以
下、ペレットIIと略記する。）を得た。また、比較例50
〜56としてMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量
％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第８
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第８表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間撹拌混合した後口径40mmの単独押出機で300
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットＩと
略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部に、M
FRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）を10重量部および後述の第８表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第８表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間
撹拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融
混練処理してペレット（以下、ペレットIIと略記す
る。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第８表
に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ［Ｉ］;2−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［II］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［III］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［IV］；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］;2,4−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−1,3,5−トリアジン フェノール系酸化防止剤［II］；テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［III］;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［IV］;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート 化合物Ｂ［Ｉ］；トリラウリルトリチオフォスファイト 化合物Ｂ［II］；ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリト
ールジフォスファイト リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールステアレー
ト 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；ステ
アリルリン酸（モノ，ジ混合）亜鉛（堺化学工業（株）
商品名［LBT−1830］） ZnO;酸化亜鉛 ZnS;硫化亜鉛 Mg−St;ステアリン酸マグネシウム Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第１表からわかるように、実施例１〜15は本発明に係わ
る触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独
重合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤および化合
物Ｂを配合し、300℃で溶融混練処理したものである。
実施例１〜15と比較例１〜２（着色防止剤としてリン系
酸化防止剤を用いたもの）および比較例３（本発明者ら
が先に提案した特願昭62−2556号のプロピレン系重合体
の加工性改良方法すなわちプロピレン系重合体にポリオ
ールと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防止
剤およびチオフォスファイト系化合物を配合し、300℃
で溶融混練処理したもの）とをくらべると、実施例１〜
15が着色が少ない反面、化合物Ａの替わりにリン系酸化
防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であることが
わかり、また実施例１〜15はポリオールと脂肪酸との部
分エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防止性が
改善されていることがわかる。また化合物Ａの替わりに
化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実施
例１〜15をくらべると、比較例４〜７は着色防止性がほ
とんど改善されていないことがわかる。さらに実施各例
において本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系酸化防
止剤、化合物Ｂおよびリン系酸化防止剤を配合して300
℃で溶融混練処理した実施例９〜10は、実施例２にくら
べて化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されることな
く、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が認め
られることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第６表に記載の実施例および比較例は、プロピレ
ン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合で
ある。第６表からわかるように、実施例76〜90は本発明
に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレ
ン単独重合体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤およ
び化合物Ｂを配合し、200℃で溶融混練処理してペレッ
トＩを得、さらに得られたペレットＩを300℃で溶融混
練処理を繰り返してペレットIIを得たものである。また
比較例36〜42は着色防止剤として化合物Ａの替わりにリ
ン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステル
もしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて実施例76〜
90と同様にしてペレットＩおよびペレットIIを得たもの
である。実施例76〜90と比較例36〜42をくらべると、化
合物Ｂの存在下に300℃で溶融混練処理して得られる加
工性の改良されたプロピレン系重合体であるペレットII
についても第１表の場合と同様の効果が確認されている
ことがわかる。

また、第７表に記載の実施例および比較例は、プロピレ
ン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合で
ある。第７表からわかるように、実施例91〜105は本発
明に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピ
レン単独重合体にフェノール系酸化防止剤および化合物
Ｂを配合し、300℃で溶融混練処理した加工性の改良さ
れたプロピレン系重合体に化合物Ａを配合し、再度溶融
混練処理したものである。実施例91〜105と比較例43〜4
9（化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤、ポリオール
と脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛
化合物を用いたもの）とをくらべると、実施例91〜105
のペレットＩの着色が顕著であるにもかかわらず、化合
物Ａを用いることによって得られるペレットIIは著しく
着色が改善されていることがわかる。それに対して、比
較例43〜49はペレットＩおよびペレットII共着色が顕著
であり、とりわけ化合物Ａの替わりにリン系酸化防止
剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合
物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得られるペレットIIは着
色防止性が改善されないばかりか、２度の溶融混練処理
すなわち熱履歴を受けることによって著しく着色してい
ることがわかる。

第８表は、プロピレン系重合体として結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、これ
についても第７表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の加工性改良方法によって得られるプロ
ピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改良さ
れることがわかる。

このことから本発明の加工性改良方法で得られるプロピ
レン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合して化合物Ｂの存在下に250℃〜350℃で
溶融混練処理したもの、ならびにフェノール系酸化防止
剤を配合し、化合物Ｂの存在下に250℃〜350℃で溶融混
練処理した加工性の改良されたプロピレン系重合体に従
来から知られた着色防止効果を有する化合物を配合して
溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性が著しく
優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認され
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5:13 5:5398）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａ
   という。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.
   01〜１重量部、チオフォスファイト系化合物（以下、化
   合物Ｂという。）を0.01〜５重量部配合し、250℃〜350
   ℃で溶融混練処理することを特徴とするプロピレン系重
   合体の加工性改良方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のプロピレン
   系重合体の加工性改良方法。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤として、2,4−ビ
   ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,
   5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、テ
   トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
   −４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
   ン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5
   −トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
   ンジル）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β
   −（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ニル）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上
   のものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のプ
   ロピレン系重合体の加工性改良方法。
4. 【請求項４】化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフ
   ォスファイト、トリセチルトリチオフォスファイトおよ
   びジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスフ
   ァイトから選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載のプロピレン系重合
   体の加工性改良方法。
5. 【請求項５】プロピレン系重合体としてプロピレン単独
   重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
   晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
   エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体および
   結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体
   から選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒
   残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
   以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（１）項に
   記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。
6. 【請求項６】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体100
   重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重
   量部およびチオフォスファイト系化合物（以下、化合物
   Ｂという。）を0.01〜５重量部配合し、250℃〜350℃で
   溶融混練処理した加工性の改良されたプロピレン系重合
   体に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）
   を前記プロピレン系重合体100重量部に対して0.01〜１
   重量部となるように配合し、150℃〜300℃で溶融混練処
   理することを特徴とするプロピレン系重合体の加工性改
   良方法。
7. 【請求項７】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（６）項に記載のプロピレン
   系重合体の加工性改良方法。
8. 【請求項８】フェノール系酸化防止剤として、2,4−ビ
   ス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−3,
   5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリアジン、テ
   トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
   −４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
   ン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5
   −トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
   ンジル）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β
   −（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェ
   ニル）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上
   のものを配合する特許請求の範囲第（６）項に記載のプ
   ロピレン系重合体の加工性改良方法。
9. 【請求項９】化合物Ｂとして、トリラウリルトリチオフ
   ォスファイト、トリセチルトリチオフォスファイトおよ
   びジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジフォスフ
   ァイトから選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（６）項に記載のプロピレン系重合
   体の加工性改良方法。
10. 【請求項１０】プロピレン系重合体としてプロピレン単
    独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
    晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
    エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体および
    結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体
    から選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒
    残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
    以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（６）項に
    記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。