JPS6312648A - 架橋エチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、触媒残液のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するエチレ
ン系重合体に特定量のフェノール系酸化防止剤、ポリオ
ールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以
下、化合亡人という。）およびラジカル発生剤を配合し
、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを性
徴とする架橋されたエチレン系重合体の製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕 一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の
溶融混練時の熱くより酸化劣化を受け、着色、臭いの問
題が起とシ、また実用時の熱的安定性にも問題がある。

このため、従来よシ溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ
ＨＴ）の如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、ま
た実用時の熱的安定性を付与するために高分子量のフェ
ノール系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練すると用い九フェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣であるチ
タンもしくはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時
に酸化されキノン化合物を生成し、得られるエチレン系
重合体が着色するといった問題が起こるといわれている
。このため、エチレン系重合体にペンタエリスリトール
もしくはペンタエリスリトールトプロピレンオキサイド
との反応生成物であるポリオールを配合したエチレン系
重合体組成物（特開昭５８−２１３０３６号公報）が提
案されている。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理もしくは電子線照射処理してエチ
レン系重合体を架橋する方法はよく知られている。なお
、ホスホラン誘導体、ハロゲン化バラニトロアニリン体
または特定のフォス７エートからなる電圧安定剤を配合
してなる耐電圧強度の秀れた電気絶縁用ポリオレフィン
組成物の該耐電圧強度をさらに向上する目的で、該電圧
安定剤と共に多価アルコールマタハソルビタンモノステ
アレートナどの非イオン系界面活性剤を用い有機過酸化
物を添加して、架橋させた電気絶縁用ポリオレフィン組
成物（特開昭５２−４０５５３号公報、特開昭５２−４
０５５４号公報および特開昭５２−４５６４７号公報）
が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分もしくはバナ
ジウム分を含有するエチレン系重合体の着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分もしくは
バナジウム分を多く含有するエチレン系重合体に上述の
フェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程の着色は起こらないが、かかるフェ
ノール系酸化防止剤を配合したエチレン系重合体を、ラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して架橋すると、
得られる架橋エチレン系重合体が著しく着色することを
見い出した。

この現象は前記特開昭５８−２’１３０３６号公報、特
開昭５２−４０５５３号公報、特開昭５２−４０５５　
４号公報および特開昭５２−４５６４７号公報には何ら
記載されていない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分もしくはバナ
ジウム分を多く含有するエチレン系重合体くフェノール
系酸化防止剤を配合したエチレン系重合体をその機械的
強度や耐熱剛性などを改善する目的で、ラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理しても着色のない架橋エチレン
系重合体を得る方法について鋭意研究した。その結果、
触媒残渣のチタン分を５　ＰＩ）ｍ以上またはバナジウ
ム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体に特
定量のフェノール系酸化防止剤、ポリオールもしくは該
ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合亡人と
いう。）およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理
すると着色のない架橋エチレン系重合体が得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように１本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体に、化合物Ａ
１フェノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合
し、溶融混練処理することによシ着色のない架橋エチレ
ン系１合体を製造する方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分
を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１００重
量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部
分エステル（以下、化合亡人という。）およびフェノー
ル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラジカ
ル発生剤を０．００１〜０．５ｎ量部配合し、１５０℃
〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とする架橋エ
チレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるエチレン系１合体は、触媒残
渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０
．５ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによ
る重合法によシ得られるエチレン系重合体である。本発
明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が
５　ｐｐｍ未満またはバナジウムの含有量が０．５ｐｐ
ｍ未満のエチレン系重合体を用いても何ら差し支えない
が、この場合には前述の化合亡人を配合しなくても、得
られる架橋エチレン系重合体は実用上問題となる程度の
着色を起こさない。本発明で用いるエチレン系重合体と
しては、触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合
体であって、エチレンの単独重合体、エチレンを主成分
としてエチレンとプロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などのα−オレフィンの１ｍもしくは２ｆｉｌ１
以上との結晶性もしくは非品性共重合体、非晶性エチレ
ン−プロピレンー非共役ジエン共重合体、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共１合体もしく
は該共重合体のケン化物、エチレンと不飽和カルボ／酸
もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イ
オン化合物との反応生成物などを例示することができ、
これらエチレン系１合体の単独使用は勿論のこと、２種
以上のエチレン系１合体を混合して用いることもできる
。また上述のエチレン系重合体と各種合成ゴム（例えば
ポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジェン系ゴム
、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレ／−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリ
プロピレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−
１の如きエチレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリ
スチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリア
ミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ボリ塩化ビニルなど）との混合物を用いる
こともできる。エチレン単独重合体、結晶性もしくは非
品性エチレン−プロピレン共重合体、結晶性エチレン−
ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブ
テン−１３元共重合体、結晶性エチレン−ペンテン−１
共重合体または結晶性エチレン−ヘキセン−１共重合体
であって触媒残渣のチタン分を５　ＰＰｍ以上またはバ
ナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合
体が特に好ましい。

本発明で用いる化合ｍＡとしてはグリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチルールプロパン、エリスリトー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、キシリトール、ソルビトー
ル、マンニトールなどのポリオール、グリセリンと脂肪
酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノエステ
ル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、ショ糖と万言
肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪酸の
モノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと脂肪
酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪酸の
モノエステル、ポリオキシエチレングリセリンと脂肪酸
のモノエステル、ポリオキシエチレンソルビタンと脂肪
酸のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エス
テル（脂肪酸としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸など
）を例示することができる。特にトリメチロールエタン
、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリ
トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好ましい。

また、フェノール系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−
シメチルフエノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２．６−ジ−ｉ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２．６−ジ−シクロペンチル−４−メ
チルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−
４，６−シメチルフエノール、２．６−ジ−オクタデシ
ル−４−メチルフェノール、２゜４．６−１７−シクロ
ヘキジルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
トキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４
′−ヒドロキ７−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネ−）、２．６−ジフェニル−４−オクタデ
シロキシフェノール、２，４．６−　）リス（３１，５
１−ジ−ｔ−フチルー４′−ヒドロキシベンジルチオ）
−１，３，５−）リアジン、２．６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェノール、２．５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、
２．２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、２．２′−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、２．２′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、４．４′−チオ−ビス−
（６−１−ブチル−２−メチルフェノール）、２．２’
−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール）、２１２’−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−エチルフェノール）、２１２’−メチレ／−ビ
ス−〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）
−フェノール）　、２＊２’−メチｖジービス−（４−
メチル−６−シクロヘキジルフエノール）、２．２′−
メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メチルフェノール
）、２．２’−メチレン−ビス（６−（α−メチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール）、２．２’−メチレ／
−ビス−（６−（α、α−ジメチルベンジル）−４−ノ
ニルフェノール）、２．２’−メチレン−ビス−（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−エチリデ
ン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２
１２’−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ｉ
−ブチルフェノール）、４゜４′−メチレン−ビス−（
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）　、４．４’−メ
チレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノー
ル）、４１４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−２−メチルフェノール）、４１４’−ブチリデン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．
４Ｉ−ブチリデン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−プチルフ
ェノール）　、４．４’　−フチリデジービス−（３，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１．１−ビス−（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ　−フチルー５−メチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール
、１，１．３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−ブタン、ビス（３，３−
ビス（４′−ヒドロキシ−３’−ｔ−メチルフェニル）
ブチリックアシッド〕エチレングリコールエステル、ジ
ー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）−ジシクロペンタジェン、ジー（２−（３’−ｔ
−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）
−６−ｔ−ブチル−４−メ’Ｆ−ルフェニル〕テレフタ
レー）　、１，３゜５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
）ベンゼン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１．３．５−　トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシ−２，６−シメチルペンジル）イソシアヌレート、
１，３．５−トリス−（（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）プロピオニルオキシエチルコイ
ソシアヌレートもしくはテトラキス〔メチレン−３−（
３′，５′−ジ−を一ブチルー４′−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタンを例示することができる。

該化合物Ａおよびフェノール系酸化防止剤の配合割合は
、エチレン系重合体１ｏＯ重量部に対してそれぞれ０．
０１〜１ｘ量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部で
ある。０．０１１１量部未満の配合では架橋エチレン系
重合体の着色を防止する効果が充分に発揮されず、また
１重量部を超えても構わないが、それ以上の着色防止効
果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不
経済である。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、半減
期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは
１００℃以上のものであジベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ
−パーアジベート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−）　’）メチルヘキサノエート、メチルｍ：チルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジー１−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−）リンチル
シクロヘキサン、ｌ、１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２．２−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド
、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド
、１．１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパー
オキサイドもしくは２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を
例示できる。特に２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル
−２，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３
ｔたはｌ、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼンが好ましい。該ラジカル発生剤の配合割
合は、通常エチレン系重合体１００重量部に対して、０
．００１〜０．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２
重量部である。また溶融混練処理の方法は、後述の各種
溶融混練装！ｉｔＫより１５０℃〜３００℃、好ましく
は１８０℃〜２７０℃の温度で行う。溶融混練処理温度
が１５０℃未満では充分な架橋が行われず、３００℃を
超えるとエチレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該
エチレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくない
。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ
以上含有するエチレン系重合体く通常エチレン系重合体
に添加される各組の添加剤例えばチオエーテル系、リン
系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電。

防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料
、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの
分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マ
イカ、クレー、ウオラストナイト、ゼ第２イト、アスベ
スト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス
繊維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤（例えば
シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、
ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処
理された前述の無機充填剤または有機充填剤（例えば木
粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明
の目的を損なわない範囲で配合して用いることができる
。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止
効果が発揮されるので併用することが好ましい。好まし
いリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペンタエリ
スリトールージフオスファイト、テトラキス（２，４−
９−ｔ−ブチルフェニル）　−４，４’−ビフエニレン
ージーフオスフオナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイトおよび
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファ
イトを例示するととができる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するエチ
レン系重合体に前述の化合物Ａ１フェノール系酸化防止
剤、ラジカル発生剤ならびに通常エチレン系１合体に添
加される前述の各種添加剤の各所定量を通常の混合装置
例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー
、リボンプレンダー、パンパリミキサーなトラ用いて、
配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合
し、通常の単軸押出機、２軸押出機、プラベンダーまた
はロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜３００℃、好
ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理することＫ
よシ行われる。

〔作　用〕

本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によジラジカルを発生し、エチレン系重合体の
水素原子の引き抜きを行いエチレン系重合体のラジカル
を生成し、エチレン系重合体を架橋して機械的強度や耐
熱剛性などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合亡人が、フェノー
ル系欧化防止剤に依り安定化されたエチレン系重合体を
ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際、チタン
もしくはバナジウムの錯化合物に対してどのような作用
をするのかその作用機構自体は明らかではないが、ポリ
オールと脂肪酸の完全エステルを用いた場合には本発明
の効果を奏さないことから、化合物Ａのアルコール性水
酸基がチタンもしくはバナジウムの錯化合物に作用し安
定なキレート化合物を生成するものと推定される。

〔効　果〕

本発明の製造方法により得られる架橋エチレン系重合体
は、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールと脂
肪酸の完全エステルを配合してなるエチレン系重合体を
用いてラジカル発生剤によって架橋する方法から得られ
る架橋エチレン系重合体にくらべて着色がなく、機械的
強度や耐熱剛性などが改善されるので、射出成形法、押
出成形法（特に電線被覆、発泡）、プロー成形法などの
各種成形法によシ目的とする成形品の製造に好適に使用
することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれＫよって限定されるも
のではない。

尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓＩｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　　Ｋ７１０３に準
拠）シ、このＹＩの数値の大小よシ着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１６、比較例１〜４、参考例１エチレン系１
合体としてＭＩ　（１９０℃における荷重２．１６Ｋｙ
を加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出ｉｔ　）１．
５ｆ／１０分の粉末状チーグラナツタ系エチレン単独重
合体（チタン含有ｆ８ｐｐｍ）１００重量部に、化合物
Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステア
レート、ペンタエリスリトールモノステアレートもしく
ハペンタエリスリトールジステアレート、フェノール系
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
トコメタン、１，３．．５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１．３．５−トリス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トマタはｎ−オクタデシル−β〜（４′〜ヒドロキシ−
３′１５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート
、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシインプロピル）ベンゼ
ンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間撹拌混合した後口径４０ｆｌの車軸押出機で２
０００にて溶融混練処理して架橋し、ベレット化した。

また、比較例１〜４としてＭＩが１．５Ｐ／１０分の粉
末状チーブ２・ナツタ系エチレン単独重合体（チタン含
有量８　ｐＰｍ　）　１００重量部に後述の第１表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１６
に準拠して撹拌混合、溶融混練処理して架橋したベレッ
トを得た。

さらに、参考例１としてＭｌが１．５１／１０分の粉末
状チーグラ・ナツタ系エチレン単独重合体（チタン含有
量１ｐＰｉｎ）１００重量部に後述の第１！ｌ！に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１−１６に
準拠して撹拌混合、溶融混練処理して架橋したベレット
を得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１！！に示した。

実施例１７〜３２、比較例５〜８、参考例２エチレン系
重合体として、ＭＩ　０．５ｆ／１０分の粉末状チーグ
ラ・ナツタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル分
岐３．０個／１０００炭素、チタン含有量８ｐｐｍ）１
００重量部に、化合物Ａとしてトリメチロールエタン、
グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレートもしくはペンタエリスリトールジステア
レート、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メテレｙ−３
−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
エニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−　）リ
ンチル−２，４，６−トリス（３゜５−ジ−ｔ−フチル
ー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　
）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートｔ　７’Ｃｔａ　ｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３／　、　５／−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロビル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹拌混
合した後口径４０口の単軸押重機で２００℃にて溶融混
練処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例ｂ〜
ｇとしてＭＩが０．５　ｆ／Ｉ　０分の粉末状チーグラ
・ナツタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐
３．０個／１０００炭素、チタン含有量８　ｐｐｍ）　
１００重量部に後述の第２衷に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例１７〜３２に準拠して撹拌混合
、溶融混練処理して架橋したペレットを得た。さらに１
参考例２としてＭＩが０．５ｔｌｌＯ分の粉末状チーグ
ラ・ナツメ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル分
岐３．０個／　１０００炭素、チタン含有量１ｐｐｍ）
１００重量部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例１７〜３２に準拠して撹拌混合
、溶融混練処理して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法によυ着色性
の評価を行った。その結果を第２衷に示した。

実施例３３〜４８、比較例９〜１２、参考例３エチレン
系重合体として、ＭＩｌ、ｏｆ７１０分の粉末状チーブ
２・ナツタ系エチレン−ブテン−１共重合体（エチル分
岐０．０１４個／　１０００炭素、パナジクム含有量０
．６ｐｐｍ）１００重量部に１化合物人としてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリ
トールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として
２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−を一ブチルー４′
−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタン、１，
３．５−　）リンチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキクベンジル）ベンゼン、
１，３．５−　）リス−（３゜５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オ
クタデシル−β−（４１−ヒドロキシ−３１、５１−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−：）−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ
−７”チルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合した後口径４０ｊＥｌの単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して架橋し、ベレット化した。また、比
較例９〜１２としてＭＩが１．（１／１０分の粉末状チ
ーグラ・ナツタ系エチレン−ブテン−１共重合体（エチ
ル分岐０．０１４個／１０００炭素、バナジウム含有１
ｉｏ、６ｐｐｍ）１００重量部に後述の第３我に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３３〜４８に
準拠して撹拌混合、溶融混練処理して架橋したペレット
を得た。さらに、参考例３としてＭｌが１．ｏｆ／１０
分の粉末状チーグラψナツタ系エチレン−ブテン−１共
重合体（エチル分岐０．０１４個／１０００炭素、パナ
ジクム含有量０．０１ｐｐｒｎ　）　１００　Ｘ全部に
後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し
、実施例３３〜４日に準拠して撹拌混合、溶融混練処理
して架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法によ）着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１３〜１６、参考例４エチレ
ン系重合体として、ムーニー粘度ＭＬバナジウム含有量
０．６ｐｐｍ）１００重量部に、化合′４Ｊｈとしてト
リメチロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレートもしくはペンタエ
リスリトールジステアレート、フェノール系酸化防止剤
として２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テト
ラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネートコメタン
、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−
オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３’　、　５
’−ジ−ｔ−プチルフエニル）プロピオネート、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−に’ス
ー（１プチルパーオキシイソグロビル）ベンセフ　＄−
１び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）Ｋ入れ、３
分間撹拌混合した後口径４０ｎの単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理して架橋し、ペレット化した。また、
比較例１３〜１６としてムーニー粘度ＭＬ　ｌ＋４（１
００℃）が有蓋０．５ｐｐｍ　）　１００重量部に後述
の第４我に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例４９〜６４に準拠して撹拌混合、溶融混練処理して
架橋したベレットを得た。さらに１参考例４としてムー
ニー粘度ＭＬ　ｌ＋４（１００℃）が２５の０、Ｏｌｐ
ｐｍ）１００ｆｉ量部に後述の第４我に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例４９〜６４に準拠して
撹拌混合、溶融混練処理して架橋したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法によシ着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

第１〜４表に示される各株化合物および添加剤は下記の
通ｐである。

化合物Ａ（１）：）リンチロールエタン化合物Ａ（Ｉｆ
）：グリセリンモノステアレート化合ＷＡ（ＩＩＩ：ｌ
：ペンタエリスリトールモノステアレート化合物Ａ（Ｍ
）：ペンタエリスリトールジステアレートフェノール系
酸化防止剤（Ｉ）：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール フェノール系酸化防止剤〔■〕：テトラキス〔メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネートコメタンフェノール系酸化
防止剤（ＩＩＩ　）　：　１，３．５−　）　リンチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤（ＩＶ）　：　１，３．５−　
）　リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤（Ｖ）；ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３７、５１−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）フロビオネート ラジカル発生剤（Ｉ）：２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤
〔■）：ｌ、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼン リン系酸化防止剤１：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージーフオ
スフオナイト リン系酸化防止剤２；ビス（２，４−ジ−ｔ−プチルフ
ェニルジーペンタエリスリトール−ジフオスファイト ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の完全エステ
ル）：　　ペンタエリスリトールテトラステアレート Ｃａ−３ｔニステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、エチレン系１合
体としてエチレン単独重合体を用いた場合である。第１
−／＜かられかるように、実施例１〜１６は本発明に係
わる触媒残渣のチタン分を８　ｐｐｍ含有するエチレン
単独重合体に化合物Ａ１フェノール系酸化防止剤および
ラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋したもの
である。実施例１〜１６と比較例１〜３をくらべると、
実施例１〜１６が着色が少なく、化合’１ｌ１７Ａを用
いないかもしくは化合１人の替わシにリン系酸化防止剤
を用いた比較例１〜３は着色が顕著であることがわかる
。化合物Ａの替わシにポリオールと脂肪酸の完全エステ
ルを用いた比較例４と実施例１〜１６をくらべると、比
較例４は着色性はある程度改善されるものの未だ充分満
足できるものでない。

さらに災施各例において本発明に係わる化合物Ａ１フェ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびリン系酸化
防止剤を配合して溶融混練処理し架橋した実施例９〜１
０は、実施例５にくらべて化合１人の優れた着色防止効
果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用による
顕著な相乗効果が紹められることかわかる。また、触媒
残渣のチタン分をｌｐｐｍすなわち５　ｐｐｍ未満含有
するエチレン単独重合体にフェノール系酸化防止剤およ
びラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し架橋した参
考例１は、比較例１とくらべても明らかなように著しい
着色が起こっておらず、前述の著しい着色は本発明に係
わる触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上含有するエチレ
ン系重合体に７エノール系敵化防止剤を配合し、ラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理したときにみられる％
肩の現象であると言える。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれチーグ
ラ・ナツタ系エチレン−プロピレン共重合体、チーグラ
・ナツタ系エチレン−ブテン−１共重合体、非晶性エチ
レン−プロピレン共重合体を用いたものであシ、これら
についても上述と同様の効果が確認された。

本発明の製造方法によって得られる架橋エチレン系重合
体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性などが改善
されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる架橋エチレン
系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化
合物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理
して架橋したものにくらべて、着色防止性が著しく優れ
ていることがわかシ本発明の顕著な効果が確認された。

以上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１
   ００重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪
   酸の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびフ
   ェノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、
   ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配合し、１
   ５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とする
   架橋エチレン系重合体の製造方法。
2. （２）化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
   ンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリトール
   と脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特許請求
   の範囲第１項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法
   。
3. （３）フエノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエ
   ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフエニル
   ）プロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に記
   載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   １項に記載の架橋エチレン系重合体の製造方法。
5. （５）エチレン系重合体としてエチレン単独重合体、結
   晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン共重合体、結
   晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性エチレン−
   プロピレン−ブテン−１　３元共重合体、結晶性エチレ
   ン−ペンテン−１共重合体または結晶性エチレン−ヘキ
   セン−１元共重合体を用いる特許請求の範囲第１項に記
   載の架橋エチレン系重合体の製造方法。