JPS63172752A - 架橋エチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、架橋エチレン系重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するエチレ
ン系重合体に特定の７オスフアイト系化合物（以下、化
合物Ａという。）、チオエーテル系酸化防止剤およびラ
ジカル発生剤を特定量配合し、温度１５０℃〜３００″
Ｃで溶融混練処理すること全特徴とする架橋されたエチ
レン系重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般にエチレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、エチレン系重合体は該エチレン系
重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の
溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、着色、臭いの間
層が起こシ、また実用時の熱的安定性にも問題がある。

このため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（Ｂ
ＨＴ）の如き低分を量のフェノール系酸化防止剤が、ま
た実用時の熱的安定性を付与するために高分を量のフェ
ノール系酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述の７エノール系酸化防止剤を配合し
たエチレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノール
系酸化防止剤がエチレン系重合体中の触媒残渣であるチ
タンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時に
酸化されキノン化合物を生成し、得られるエチレン系重
合体が着色するといった問題が起こる。本発明者らは、
触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含
有するエチレン系重合体の着色性について研究する過程
において、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を
多く含有するエチレン系重合体に上述のフェノール系酸
化防止剤全配合して溶融混練処理しても実用上問題とな
る程の着色は起こらないが、かかるフェノール系酸化防
止剤を配合したエチレン系重合体を、ラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して架橋すると、得られる架橋エ
チレン系重合体が著しく着色すること金兄い出し、先に
エチレン系重合体にポリオールもしくはポリオールと脂
肪酸の部分エステルおよびフェノール系酸化防止剤を配
合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する架橋エ
チレン系重合体の製造方法（％願昭６１−１５５５９９
号）を提案した。

また、エチレン系重合体の機械的強度や耐熱剛性などを
改良するために、エチレン系重合体をラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理もしくは電子線照射処理してエチ
レン系重合体を架橋する方法はよく知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に特願昭６１−１５５５９９号において
提案した架橋エチレン系重合体の製造方法に満足するこ
となく、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分
を多く含有する二チレン系重合体をラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理しても着色のない架橋エチレン系重
合体を得る方法についてさらに鋭意研究した。

その結果、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上または
バナジウム分を　０．５　ｐｐｍ以上含有するエチレン
系重合体に特定のフォスファイト系化合物（以下、化合
物Ａという。）、チオエーテル系酸化防止剤およびラジ
カル発生剤全特定量配合し溶融混練処理すると、うη色
がなく溶融混練時の熱酸化劣化防止性および実用時の熱
的安定性が実用上満足できる架橋されたエチレン系重合
体が得られること金兄い出し、この知見に基づと いて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分ｋ　５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
　０．５　ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体に、化
合物Ａ１チオエーテル系酸化防止剤およびラジカル発生
剤を配合し、溶融混練処理することにより着色のない架
橋エチレン系重合体の製造法を提供することである。

（問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分をｓ　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を　Ｏ，５ｐＩ）ｍ以上含有するエチレン系重合体１
ｏｏｘｉ部に対して、下記一般式〔Ｉ〕で示される７オ
スフアイト系化合物（以下、化合物Ａという。）および
チオエーテル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量
部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配合し
、１５０℃〜３００°Ｃで溶融混練処理することを特徴
とする架橋エチレン系重合体の製造法。

〔ただし、式中Ｒ６は水素、炭素数１〜３のアルキル基
または一〇Ｈｚ−ＣＨ（ＣＨｓ）−Ｒａ　（Ｒ４は、−
〇−Ｐ（ＯＲｓ）＊　（Ｒ５は、炭素数８〜１８のアル
キル基））を示す。また、Ｒ１およびＲ３は炭素数１〜
８の同種または異種のアルキル基を示す。〕本発明の製
造法で用いるエチレン系重合体は、高密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低
密度ポリエチレン等全包含し、触媒残渣のチタン分’ｒ
　５９９ｍ以上またはバナジウム分を　０．５　ｐｐｒ
ｎ以上含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒
を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしく
はバルク重合法と気相重合法の組み合わせによン分の含
有量が５　ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有量が０
．５　ｐｐｍ未満のエチレン系重合体上用いても何ら差
し支えない。本発明で用いるエチレン系重合体としては
、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウ
ム分を’０．５　ｐＰｍ以上含有するエチレン系重合体
であって、エチレンの単独重合体、エチレンとプロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル−ペンテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィ
ンの１種もしくは２種以上との結晶性もしくは非品性共
重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジエン共
重合体、エチレンともしくはその無水物との共重合体、
該共重合体と全域イオン化合物との反応生成物など全例
示することができ、これらエチレン系重合体の単独使用
は勿論のこと、２　Ｎ以上のエチレン系重合体全混合し
て用いることもできる。また上述のエチレン系重合体と
各棟合成ゴム（例えばポリブタジェン、ポリイソプレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレ
ン−ブタジェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレンー二チレンープチレンース
チレンブロック共ＩＫ　合体、スチレン−プロピレン−
ブチレン−スチレンブロック共重合体など）または熱可
塑性合成樹脂（例えばポリプロピレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メテルペ゛ンテンー１の如きエチレン系１合体
を除くポリオレフィン、ポリスチレン、スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン
−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニ
ルなト）との混合物を用いることもできる。エチレン単
独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレンープロピレン
共東合体、結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結
晶性エチレン−ペンテン−１共重合体または結晶性エチ
レン−ヘキセン−１共重合体またはこれらの２以上の混
合物であって触媒残渣のチタン分ｅ　５１）ｐｍ以上ま
たはバナジウム分をｏ、　ｓ　ｐｐｍ以上含有するエチ
レン系重合体が特に好ましく用いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、１゜１′−ビス
（４−ジ−ノニルフォスファイト−３゜５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）メタン、１．１′−ビス（４−ジ−トリ
デシルフォスファイト−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、１゜１′−ビス（４−ジ−ステアリル７オ
スフアイトー３．５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン
、１．１′−ビス（３−メチル−４−ジ−ノニルフォス
フアイ）−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１．１′
−ビス（３−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイ
ト−５−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１．１′−ビス
（３−メチル−４−ジ−ステアリルフォスファイト−５
−ｔ−ブチルフェニル）メタン、４．４’−ブチリデン
−ビス（３−メチル−６−ｔ−７”チルフェニル）ジ−
ノニルフォスファイト、４．４’−ブチリデン−ビス（
３−メチル−６−ｔ　−ブチルフェニル）ジ−トリデシ
ルフォスファイト、４．４’−フチリデンービス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−ステアリル７オ
スフアイト、１゜１′−ビス（２−ジ−ノニルフォスフ
ァイト−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン
、１．１′−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファイト
ー３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ：ｙ、１
．１’−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１．１′
−ビス（２−ジ−ノニル７オスフアイ）−３−ｔ−ブチ
ル−５−エチルフェニル）メタン、１．１′−ビス（２
−ジ−トリデシルフォスファイト−３−ｔ−ブチル−５
−エチルフェニル）メタン、１．１’−ビス（２−ジ−
ステアリルフォスファイト−３−を−フチルー５−エチ
ルフェニル）メタン、１゜１′−ビス（２−ジ−ノニル
フォスファイト−３゜５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メ
タン、１，１′−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファ
イトー３．５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、１゜
１１−ビス（２−ジ−ステアリルフォスファイト−３，
５−シーｔ−ブチルフェニル）メタン、２．２′−ビス
（１−ジ−ノニルフォスファイト−４，６−シーｔ−ブ
チルフェニル）エタン、２．２′−ビス（１−ジ−トリ
デシルフォスフアイ）−４，６−シーｔ−７”チルフェ
ニル）エタン、２．２’−ビス（１−ジ−ステアリルフ
ォスファイト−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エタ
ン、１．１’−ビス（２−ジ−ノニルフォスファイト−
３−ｔ−オクチル−５−メチルフェニル）メタン、１．
１′−ビス（２−ジ−トリデシルフォスファイト−３−
ｔ−オクチル−５−メチルフェニル）メタン、１．１’
−ビス（２−ジ−ステアリルフォスフアイ）−３−ｔ−
オクチル−５−メチルフェニル）メタン、１．１゜３−
トリス（２−メチル−４−ジ−ノニルフォスファイト−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−）リス
（２−メチル−４−ジ−トリデシル７オスフアイ）−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−）リス（
２−メチル−４−ジ−ステアリル７オス７アイ）　−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタンおよびこれらの２以上の
混合物などを例示できる。特に４．４′−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリ
デシルフォスファイト、１゜１．３−）リス（２−メチ
ル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブタンまたはこれらの混合物が好ましい。

また、チオエーテル系酸化防止剤としてはジラウリルチ
オシクロビオネート、ジトリデシルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジグロビオネート、ジセチルチオ
ジグロビオネート、ジステアリルチオジプロピオネート
、ジラウリルチオジブチレート、ジトリデシルチオジプ
チレート、ジミリスチルチオジプチレート、ジセチルチ
オジブチレート、ジステアリルチオジプチレート、ペン
タエリスリトール−β−ラウリル−チオジプロピオネー
ト、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ペンタ
エリスリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス−（
３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリ
トール−テトラキス−（３−ステアリルチオグロピオネ
ート）、ビス（４−ｔ−アミルフェニル）スルフィド、
ジステアリルジスルフィド、チオエチレングリコール−
ビス（β−アミノクロトネート）およびポリ（（１，４
−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−チオ−ジ
プロピオネート））全例示できる。特にジミリスチルチ
オジグロビオネート、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）またはこれらの２以上の混合物
が好ましい。

該化合物Ａおよびチオエーテル系酸化防止剤の配合割合
は、エチレン系重合体１００重量部に対してそれぞれ０
．０１〜１京量部、好ましくは０．０５〜０．５Ｎ量部
である。０．０１重量部未’ｌ＋＊の配合では架橋エチ
レン系重合体の溶融混＃時の熱酸化劣化の防止効果およ
び実用時の熱的安定性が不充分であり、また１重量部を
超えても構わないが、それ以上の溶融混練時の熱酸化劣
化の防止効果および実用時の熱的安定性の向上が期待で
きず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、均一な組
成物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく
、半減期１０時間を得るための温度が７０°Ｃ以上、好
ましくは１００°Ｃ以上のものでありベンゾイルパーオ
キサイド、１−フチルバーベンゾエート、ｔ−プチルノ
＜−アセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカ
ーボネート、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ペン
ソイルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２
，５−ジ−（ペンゾイルノく一オキシ）ヘキシン−３、
ｔ−７’チル−シーツく−アジペート、ｔ−プチルノく
−オキシー３．５゜５−トリメチルヘキサノエート、メ
チル一二チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンノ
（−オキサイド、ジーｔ−プテルノく−オキサイド、ジ
キュミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−プチルノ（−オキシ）ヘキサン、２．５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシ／−３，１゜３−ビス−（ｔ−ブチルノく−オキシ
イノプロビル）ベンゼン、ｔ−プチルキュミルノ（−オ
キサイド、１，１−ビス−（ｔ−プチルノ（−オキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１゜１−ビ
ス−（ｔ−プチルノ（−オキシ）シクロヘキサン、２．
２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｐ−メン
タンハイドロパーオキサイド、ジ−インプロピルベンゼ
ンハイトロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−サイ
メンハイドロパーオキサイド、１，１，３．３−テトラ
−メチルブチルハイドロパーオキサイドもしくは２．５
−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイドロパーオキシ）ヘ
キサンなどの有機過酸化物全例示できる。特に２，５−
ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（を−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３または１゜３−１：’ス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ま
しい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常エチレン系
１合体１００重賞部に対して、０．００１〜０．５重量
部、好ましくは０．０１〜０．２Ｎ量部である。また溶
融混練処理の方法は、後述の各棟溶融混練装置により１
５０″Ｃ〜３００°Ｃ１好ましくは１８０℃〜２７０℃
の温度で行う。溶融混練処理温度が１５０℃未満では充
分な架橋が行われず、３００”Ｃを超えるとエチレン系
重合体の熱酸化劣化が促進され、該エチレン系重合体の
着色が顕著となるので好ましくない。

本発明の製造法にあっては、用いる触媒残渣のチタン分
を　５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分をｏ、　ｓ　ｐ
ｐｍ以上含有するエチレン系重合体に通常エチレン系重
合体に添加される各種の添加剤例えばリン系酸化防止剤
、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防
曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不
活性化剤（銅害防止剤）、金属石＃類などの分散剤もし
くは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレ
ー、ウオラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸
カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネ
シウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、
ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維な
ど）もしくはカップリング剤（例えばシラン系、チタネ
ート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコアルミネー
ト系など）の如き表面処理剤で表面処理された前記無機
充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パルプ、故紙、
合成ｆａ維、天然繊維など）を本発明の目的を損なわな
い範囲で配合して用いることができる。

本発明の製造法は触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を　０．５　ｐｐｍ以上含有するエチ
レン系重合体に前述の化合物Ａ１チオエーテル系酸化防
止剤、ラジカル発生剤ならびに通常エチレン系１合体に
添加される前述の各種添加剤の所定ｋを通常の混合装置
例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサー
、リボンプレンダー、パンバリミキサーなどを用いて、
配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合
し、通常の単軸押出機、２軸押比機、プラベンダーまた
はロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜３００°Ｃ１
好ましくは１８０℃〜２７０°Ｃで溶融混練処理するこ
とにより行われる。

〔作用〕

本発明において化合物Ａはフェノール系酸化防止剤とリ
ン系酸化防止剤との性能を併せ持つものであり、ラジカ
ル捕捉剤および過酸化物分解剤として作用し、溶融混練
時の熱酸化劣化の自 防止および実用時の熱安定性の向上に寄与する。

さらに、チオエーテル系酸化防止剤は過酸化物分解剤と
して実用時の熱的安定性の向上に、またラジカル発生剤
は溶融混練処理すなわち加熱によジラジカル′！！−発
生し、エチレン系重合体の水素原子の引き抜きを行いエ
チレン系重合体のラジカルを生成し、エチレン系重合体
を架橋して機械的強にや耐熱剛性などの改善に作用する
ことは周知の通りである。

本発明の製造法において前述の化合物Ａが着色を起こさ
ないのは、化合物Ａが通常のフェノール系酸化防止剤と
異なり、ヒンダードフェノールの水酸基が７オスフアイ
トを形成しているため、フェノール系酸化防止剤の酸化
防止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子
団を生成しないためと考えられる。

〔効果〕

本発明の製造法により得られる架橋エチレン系重合体は
、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１５５５９
９号に係わる架橋エチレン系重合体にくらべてさらに着
色がなく、機械的強度や耐熱剛性などが改善されるので
射出成形法、押出成形法（特にｍ線被覆、発泡）、プロ
ー成形法などの各檀成形法により目的とする成形品の製
造に好適に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よった。

着色性：得られたペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓＩｎｄｅｘ）　ｋ測定（ＪＩＳ　Ｋ　７１０３に
準拠）し、このＹＩの数値の大小より着色性全評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１２、比較例１〜３ エチレン系１合体として、ＭＩ（１９０°Ｃにおける荷
ｉ２．１６ｋｑ’ｚ加えた場合の１０分間の溶融樹脂の
吐出量）１．５ｙ／１０分の安定化されていない粉末状
チーグラ・ナツメ系高密度エチレン単独軍合体（チタン
含有量８　ｐＰｍ　）　１００重量部に、化合物Ａとし
て４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォスファイトもしく
は１，１゜３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシ
ルフォスフアイ）−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
チオエーテル系酸化防止剤としてジミリスチルチオシク
ロビオネート、ジステアリルチオシクロビオネートもし
くはペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウリ
ルチオプロピオネート）、ラジカル発生剤として２．５
−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−プチルパーオキ
シイソグロビル）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０Ｍ１１の単軸押出機で２００°Ｃにて浴融混練処理し
て架橋し、ベレット化した。また、比較例１〜３として
ＭＩが１．５ｙ／１０分の粉末状チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独１合体（チタン含有量８ｐＩ）ｍ　）　１０
０重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量全配合し、実施例１〜１２に準拠して溶融混練処理し
て架橋したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第１表に示した。

実施例１３〜２４、比較例４〜６ エチレン系重合体として、ＭＩｏ、５ｙ／１０分の安定
化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレ
ンープロピレン共重合体（メチル分岐３．０個／１００
０炭素、チタン含有量８　ｐｐｍ　）　１００ｍｔ部に
、化合物Ａとして４゜４′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−Ｌ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォス
ファイトもしくは１，１．３−１リス（２−メチル−４
−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタ／、チオエーテル系酸化防止剤としてジミリ
スチルチオシクロビオネート、ジステアリルチオシクロ
ビオネートもしくはペンタエリスリトール−ｆ’ｐう”
ｒ−ス−（３−ラ♀リルチオブロピオ不一ト）、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（Ｌ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１゜３−ビス−
（ｔ−プチルパーオキシイソグロビル）ベンゼンおよび
他の除加剤のそれぞれ所定量・を後述の第２表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（藺品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０朋の単軸押出機で２００°Ｃ
にて浴融混練処理して架橋し、ベレット化した。また、
比較例４〜６としてＭＩが０．５ｙ／１０分の安定化さ
れていない粉末状チーグラ・ナツタ系高田腿エチレンー
プロピレン共重合体（メチル分岐３．０個／１　ｏ　ｏ
　ｏ炭素、チタン含有量８ｐｐｍ　）　ｉ　ｏ　ｏ重量
部に後述の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量全配
合し、実施例１３〜２４に準拠して溶融混練処理して架
橋したベレットを得た。

得られたベレットヲ用いで前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第２表に示した。

実施例２５〜３６、比較例７〜９ エチレン系１合体として、Ｍｌｌ、０ｙ／１０分の安定
化されていない粉末状チーグラ・ナツメ系高密度エチレ
ンーブテンー１共重合体（エチル分岐０．０１４イ固／
１０００炭素、バナジウム含有ｔｏ。６　ｐｐｍ　）　
１０　ＯＮ量部Ｋ、化合物Ａとして４，４′−ブチリテ
ン−ビス（３−メチル−６−ｔ　−ブチルフェニル）シ
ート’）テシルフオスファイトもしくは１．１．３−ト
リス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、チオエーテル系酸
化防止犀］としてジミリスチルテオジプロピオネート、
ジステアリルチオジプロピオネートもしくはペンタエリ
スリトール−テトラキス−（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−
２゜５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしく
は１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定針を後述の
第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（闇品名
）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４Ｏｆｆの単軸押
出機で２００°Ｃにて浴融混練処理して架橋し、ペレッ
ト化した。また、比較例７〜９としてＭＩが１．０ｆ／
１０分の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツメ系
＾密度エチレンーブテンー１共重合体（エチル分岐０．
０１４個／１０００炭素、バナジウム含有量０．６　ｐ
ｐｍ　＞　１ｏ　ｏ京重部に後述の第３表に記載の添加
剤のそれぞれ所定ｔｈｔを配合し、実施例２５〜３６に
準拠して溶融混練処理して架橋したベレットを得た。

得られたペンタ）ｆ用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例３７〜４８、比較例１０〜１２ 工チレン系重合体として、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１
００℃）２５の安定化されていない粉末状非品性エチレ
ン−プロピレン共重合体（プロピレン含有量２５％、バ
ナジウム含有量０．６　ｐｐｍ　）　１００！′を部に
、化合物Ａとして４゜４′−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−を−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォス
ファイトもしくは１．１．３−）リス（２−メチル−４
−ジ−トリデシルフォスファイト−５−を−ブチルフェ
ニル）ブタン、チオエーテル系酸化防止剤としてシミリ
スチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロ
ピオネートもしくはペンタエリスリトール−テトラキス
−（３−ラウリルチオプロピオネート）、ラジカル発生
剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１゜３−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量全後述の第４表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径４０ｆｆの単軸押出機で２００℃にて溶融
混練処理して架橋し、ペレット化した。また、比較例１
０〜１２としてムーニー粘度Ｍ　Ｌ１＋４（１００℃）
が２５の安定化されていない粉末状非品性エチレン−プ
ロピレン共重合体（プロピレン含有量２５％、バナジウ
ム含有量０．６　Ｐｐｍ　）　１０　ＯＮＮ郡部後述の
第４弐に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例３７〜４８に準拠して溶融混練処理して架橋したペレ
ットを得た。

得られたペンタ）１用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第４表に示した。

第１〜４表に示される各泡化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ（１）ｉ４，４’−ブチリデン−ビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシルフォス
ファイト 化合物Ａ（１）ｉｌ、１．３−トリス（２−メチル−４
−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン チオエーテル系酸化防止剤〔ｌ〕；シミリスチルチオジ
プロピオネート チオエーテル系酸化防止剤〔■〕；ジステアリルチオジ
ブロビオネート チオエーテル系酸化防止剤（■〕；ペンタエリスリトー
ルーテトラキス−（３−ラウリルチオプロピオネート） ラジカル発生剤（１）；２．５−ジ−メチル−２゜５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンラジカル発生剤
（１）ｉｌ、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼンフェノール系酸化防止剤１ｉ２，６−
シーｔ−プチルーｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤２；テトラキス〔メチレン−３
−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕メタポリオール系化合物（ポ
リオールと脂肪酸の部分エステル）；ペンタエリスリト
ールモノステアレート フォスファイト系化合物（フェノール性水酸基が残存す
るフォスファイト系化合物）；ビス（ｐ−オクチル）フ
ェニル−ビス（２−ｔ−ブチル−５−メチル−４−（α
−（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル））ブチルフェニル）−１，６−ヘキサンシオール
ージフオスフアイト Ｃａ　−Ｓｔ　；ステアリン酸カルシウム第１表に記載
の実施例および比較例は、エチレン系重合体としてチー
グラ・ナツメ系高密度エチレン単独重合体を用いた場合
である。第１表かられかるように、実施例１〜１２は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分’ｆｒ：　８　ｐｐｍ
含有するエチレン単独重合体に化合物Ａ、チオエーテル
系酸イヒ防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶融混
練処理し架橋したものである。実施例１〜１２と比較例
１（本発明者らが先に提案した特願昭６１−１５５５９
９号の架橋エチレン系重合体の製造方法すなわちエチレ
ン系重合体にポリオールと脂肪酸の部分エステル、フェ
ノール系酸化防止剤およびラジカル発生剤を配合し、溶
融混練処理し架橋したもの）ヲくらべると、実施例１〜
１２が比較例１よシも着色が少なく、着色防止性が改善
されていることがわかる。化合物Ａの替わりにフェノー
ル性水酸基が残存する７オスフアイト系化合物を用いた
比較例２と実施例１〜１２をくらべると、比較例２は着
色が顕著であり、この着色は前記フォスファイト系化合
物のフェノール性水酸基がキノン化合物を生成すること
に起因することがわかる。また比較例１で用いたポリオ
ールと脂肪酸の部分エステル全比較例２にさらに追加し
た比較例３と実施例１〜１２をくらべると、比較例３は
比較例１同様着色性は改善されるものの実施例１〜１２
に及ばないことがわかる。

第２〜４表は、エチレン系重合体としてそれぞれチーグ
ラ・ナツメ系高密度エチレンープロピレン共１合体、チ
ーグラ・ナツメ系高密度エチレンーブテンー１共重合体
、非品性エチレン−プロピレン共重合体を用いたもので
あり、これらについても上述と同様の効果が確認された
。

従って、本発明の製造法によって得られる架橋エチレン
系重合体は着色がなく、その機械的強度や耐熱剛性など
が改善されることがわかる。

このことから本発明の製造法で得られる架橋エチレン系
重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合してラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
て架橋したものに〈らぺて、着色防止性が著しく優れて
いることがわかり本発明の顕著な効果が確認された。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するエチレン系重合体１
   ００重量部に対して、下記一般式〔 I 〕で示されるフ
   ォスファイト系化合物（以下、化合物Ａという。）およ
   びチオエーテル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重
   量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部配合
   し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴
   とする架橋エチレン系重合体の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ただし、式中Ｒ＿１は水素、炭素数１〜３のアルキル
   基または−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＣＨ＿３）−Ｒ＿４｛Ｒ＿
   ４は、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ＿５）＿２（Ｒ＿５は、炭素数８
   〜１８のアルキル基）｝を示す。また、Ｒ＿２およびＲ
   ＿３は炭素数１〜８の同種または異種のアルキル基を示
   す。〕
2. （２）一般式〔 I 〕において、Ｒ＿２およびＲ＿３で
   示されるアルキル基が、メチル基またはｔ−ブチル基で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系
   重合体の製造法。
3. （３）化合物Ａとして、４，４′−ブチリデン−ビス（
   ３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジ−トリデシル
   フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４
   −ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェ
   ニル）ブタンまたはこれらの混合物を配合してなる特許
   請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系重合体の
   製造法。
4. （４）チオエーテル系酸化防止剤として、ジミリスチル
   チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
   ート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（３−ラウ
   リルチオプロピオネート）またはこれらの２以上の混合
   物を配合してなる特許請求の範囲第（１）項に記載の架
   橋エチレン系重合体の製造法。
5. （５）ラジカル発生剤として、２，５−ジ−メチル−２
   ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
   −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
   ヘキシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
   キシイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲
   第（１）項に記載の架橋エチレン系重合体の製造法。
6. （６）エチレン系重合体として、エチレン単独重合体、
   結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレン共重合体、
   結晶性エチレン−ブテン−１共重合体、結晶性エチレン
   −プロピレン−ブテン−１　３元共重合体、結晶性エチ
   レン−ペンテン−１共重合体、結晶性エチレン−ヘキセ
   ン−１共重合体またはこれらの２以上の混合物を用いる
   特許請求の範囲第（１）項に記載の架橋エチレン系重合
   体の製造法。