JPS63308052A - 改質プロピレン系重合体組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、改質プロピレン系重合体の製造方法に間する
。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
−以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸
化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという
。）およびラジカル発生剤を配合し、温度１５０℃〜３
００℃で溶融混練処理すること、ならびにり２）前記プ
ロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール系酸化
防止剤およびラジカル発生剤を配合し、温度１５０℃〜
３００℃で溶融混練処理した改質プロピレン系重合体に
、特定量のカルボン酸の亜鉛塩く以下、化合物Ａという
。）を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処理
することを特徴とする改質されたプロピレン系重合体の
製造方法に間する。

［従来の技術］ 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第３級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（８ＨＴ）の如き低分子量
のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定性
を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止剤が
広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によって、フェノ
キシ配位錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が
酸化されてキノン化合物を生成し、得られるプロピレン
系重合体が着色するといった問題が起こる。このため、
ポリオレフィンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフ
ィン組成物（プラスチックス　エージ、３３巻、１号、
　１５２〜１５９頁（１９８７年版）　　［ＰＩａｓｔ
ｉｃｓ　ａｇｅｌＶｎｌ、３３．　Ｉｋ　１．　　ｐ、
ｌ５２−１５９　（１９８７）　］　）やフェノール系
酸化防止剤の成る濃度において黄変に対するより大きい
抵抗およびより高い安定化効果を得ることを目的とした
該フェノール系酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから
形成される安定剤系およびこの安定剤系を含有する安定
化ポリマー組成物（特開昭６２−４３４３７号公報）が
提案されている。

また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理してプロピレン系重合体を改質する方法はよ
く知られており、前記プロピレン系重合体の成形加工性
をさらに改良することを目的として、プロピレン系重合
体にラジカル発生剤および滑剤として脂肪酸亜鉛を配合
したプロピレン系重合体組成物（特開昭５５−１３１０
３２号公報および特開昭６０−１５６７１０号公報）が
提案されている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム外を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体にト
、述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理
しても実用上問題となる程の着色は起こらないが、かか
るフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合
体を、ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して改質
すると、得られる改質プロピレン系重合体が著しく着色
することを見い出した。この現象は前記プラスチックス
　エージ、３３巻、１号、１５２〜＋５９頁（１９８７
年版）、特開昭６２−４３４３７号公報、特開昭５５−
１３１０３２号公報および特開昭６０−１５６７１０号
公報には何ら記載されておらず、また前記現象を示唆す
る記載すら認められない。本発明者らは上述の問題点に
鑑み、先に着色のない改質プロピレン系重合体を得るこ
とを目的として、プロピレン系重合体にポリオールもし
くはポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびフェノ
ール系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の存在下に溶
融混練処理する改質プロピレン系重合体の製造方法（特
願昭６１−９６０１９号および特願昭６１−１５７３１
５号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭６１−９６０１９号および特願
昭６１−１５７３１５号において提案した改質プロピレ
ン系重合体の製造方法に満足することなく、触媒残渣の
チタン分またはバナジウム分を多く含有するプロピレン
系重合体にフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレ
ン系重合体をその成形加工性などを改善する目的で、ラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない
改質プロピレン系重合体を得る方法についてさらに鋭意
研究した。その結果、（１）触媒残渣のチタン分を５　
ｐｐＨ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有
するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノール
系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａと
いう、）およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理
すること、ならびに（２）前記プロピレン系重合体にそ
れぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、溶融混練処理した改質プロピレン系重
合体に、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａ
という、）を配合し、再度溶融混練処理すると着色のな
い改質されたプロピレン系重合体が得られることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０　、５ｐｐｍ＋以上含有するプロピレン系重合体
に、化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、溶融混練処理すること、ならびに（２
）前記プロピレン系重合体にフェノール系酸化防止剤お
よびラジカル発生剤を配合し、溶！ｊ＆混練処理した改
質プロピレン系重合体に、化合物Ａを配合し、再度溶融
混練処理することにより着色のない改質プロピレン系重
合体の製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合
体１００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという、）およびフェノール系酸化防止剤をそ
れぞれ０．０１−１重量部、ラジカル発生剤を０．００
１−０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混
練処理することを特徴とする改質プロピレン系重合体の
製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０　、５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重
合体１００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を
０．０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１
〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練
処理した改質プロピレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという、）を前記プロピレン系重合
体１００重量部に対して０．０１−１重量部となるよう
に配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理すること
を特徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法。

本発明の製造方法で用いるプロピレン系重合体は、触媒
残渣のチタン分を５ｐｐ−以上またはバナジウム分をｏ
、５ｐｐ−以上含有するものであって、例えば飽和炭化
水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合
法もしくはバルク重合法と気相重合法の鞘み合わせによ
る重合法により得られるプロピレン系重合体である０本
発明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量
がｆ５ｐｐ−未満またはバナジウム分の含有量がｏ、５
ｐｐ−未満のプロピレン系重合体を用いても何ら差し支
えないが、この場合には前述の化合物Ａを配合しなくて
も、得られる改質プロピレン系重合体は実用上問題とな
る程度の着色を起こさない。本発明で用いるプロピレン
系重合体としては、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以
上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロ
ピレン系重合体であって、プロピレンの単独重合体、プ
ロピレン成分を７０重量％以上含有するプロピレンとエ
チレン、ブテン−１、ペンテン−１１４−メチル−ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレ
フィンの１種または２種以上との結晶性ランダム共重合
体もしくは結晶性ブロック共重合体、プロピレンと酢酸
ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしく
は該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和シラン化
合物との共重合体、プロピレンと不飽和カルボン酸もし
くはその無水物との共重合体、該共重合体と金属イオン
化合物との反応生成物などを例示することができ、これ
らプロピレン系重合体の単独使用は勿論のこと、２種以
上のプロピレン系重合体を混合して用いることもできる
。また上述のプロピレン系重合体と各種合成ゴム（例え
ばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロ
ピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブ
タジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム
、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体など）または熱可堕性合成樹脂（例えば超低
密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン−１の如き
プロピレン系重合体を除くポリオレフィン、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ禦樹脂
など）とを混合して用いることもできる。プロピレン単
独重合体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレン・ブテン−１３元共重合体、結晶
性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体およ
びこれらの２種以上の混合物であって触媒残渣のチタン
分を５ｐρ−以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以
上含有するプロピレン系重合体が特に好ましく用いられ
る。

本発明で用いられる化合＃ｊＡとしては酢酸亜鉛、ｎ−
プロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ
−ヘキサン激亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘ
キサン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミ
リスチン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛
、オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リルン酸亜鉛、ベ
ヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セ
ロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリ
フェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハ
ク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪
族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
０−）ルイル酸亜鉛、■−トルイル酸亜鉛、ｐ−）ルイ
ル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、０−メトキシ
安息香酸亜鉛、■・メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜
鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレブタル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン置亜鉛およびモンタン
酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸
の亜鉛塩の単独使泪は勿論のこと、２種以上のカルボン
酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化
防止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２．６
−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６
−ジ−Ｉ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６
−ジ−シクロベンチルー４・メチルフェノール、２−（
α−メチルシクロヘキシル）−４，８−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノー
ル、２，４．６−ドリーシクロヘキジルフエノール、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−へ−メトキシメチルフェノール
、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２
，４．６−トリス（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−）リアジン
、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−
ｔ−アミルハイドロキノン、２，２′−チオ−ビス−（
６−ｔ−ブチル−へ−メチルフェノール）、２゜２１−
チオ−ビス・（４・オクチルフェノール）、２．２’−
チオ−ビス−（６−１−ブチル−３−メチルフェノール
）、４．４′−チオ・ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メ
チルフェノール）、２．２′−メチレン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−トメチルフェノール）、２，２′−メチレ
ン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）
、２，２′・メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α
・メチルシクロヘキシル）−フェノール〕、２，２′−
メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジルフ
エノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ノニル
−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス
−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ルコ、２，２′−メチレン−ビス−［６−（α、α−ジ
メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２．２’
−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ
・ブチルフェノール）、２，２′−エチリデン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−１−ブチルフェノール）、４，
４＋−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４
．４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メ
チルフェノール）、４，４１−ブチリデン−ビス−（２
，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリ
デン−ビス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
１．１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−ブタン、２．６−ジ−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル・２−ヒドロキシベンジル）−４−
メチルフェノール、１，１．３−トリス−（５−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン
、ビス［３，３−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコ
ールエステル、シーク３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェン、ジー
［２−（３’−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル］テレフタレート、３，９−ビス［１，１−ジメチル
−２−（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］・２，
４，８．１０・テトラオキサスピロ［５，５コウンデカ
ン、３，９−ビス［１，ｌ−ジメチル−２−（β−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，１０−テト
ラオキサスピロ［５，５コウンデカン、３．９−ビス［
１，１−ジメチル−２−（β−（３，５−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル
］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］
ウンデカン、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（
β−（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ）エチルツー２．４，８．１
０−テトラオキサスピロ［５，５コウンデカン、１，３
．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−トリ
ス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルベンジル）イソシアヌレート、１，３．５−トリス
−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートおよ
びテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタンを例示できる。これらフェノール系酸化防止剤の
単独使用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸化防
止剤を併用することもできる。該化合物Ａの配合割合は
、プロピレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。

　　０．０１重量部未溝の配合では改質プロピレン系重
合体の着色防止効果が充分に発揮されず、また１重量部
を超えても構わないが、それ以上の着色防止効果の向上
が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。またフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プロピ
レン系重合体１００重量部に対して０゜０１〜１重量部
、好ましくは０．０５〜０．５重量部である。０．０１
重量祁未滴定配合では改質プロピレン系重合体の熱酸化
劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１１［ｔｌ！
１１を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防
止効果の向上が期待できず実際的でないばかりでなくま
た不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好まし
くは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２．５−ジ
−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
−ジ−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−トリスチルヘキサノエート、メチル−エチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルバーオキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２．５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−トリスチル
シクロヘキサン、１．１−ビス−くｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ρ−メンタンハイドロパーオキサイド
、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド
、１，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパー
オキサイトおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ハイドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例
示でき、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２
，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３およ
び１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独使
用は勿論のこと、２種以上のラジカル発生剤を併用する
こともできる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常プロ
ピレン系重合体１００重量部に対して、０．００１〜０
．５重量部、好ましくは０．０１〜０．２ｉ量部である
。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混練装置
または成形装置により１５０℃〜３００℃、好ましくは
１８０℃〜２７０℃の温度で行う、溶融混練処理温度が
１５０℃未満では充分な改質が行われず、３００℃を超
えるとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、該
プロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましくな
い。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５　ｐｐＩ１１以上またはバナジウム分を０．５ｐ
ｐ■以上含有するプロピレン系重合体に通常プロピレン
系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオエーテル
系、リン系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造
核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング
剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（ｔｉ４害防止剤
）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填
剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト
、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫
酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、
ガラス繊維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブ
ラック、グラファイト、金属繊維など）もしくはカップ
リング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、
アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の如き表
面処理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充
填剤（例えば木粉、バルブ、故紙、合成！ａ維、天然繊
維など）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用
いることができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると
相乗的に着色防止効果が発揮されるので併用することが
好ましい。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステア
リルーペンタエリスリトールージフォスファイト、テト
ラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）　−４，４
’−ビフェニレンージーフォスフォナイト、ビス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール
ージフォスファイト、ビス（２，６−シーｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイトおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有する
プロピレン系重合体に前記化合物Ａ、フェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および通常プロピレン系重合体
に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合Ｈ
置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキサ
ー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ−
などを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない程
度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押
出機、２軸押比機、ブラベンダーまたはロールなどの各
種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度！５０℃〜３０
０℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理し
てペレットとすることにより、または（２）触媒残渣の
チタン分を５ｐｐ−以上またはバナジウム分を０．５ρ
ｐｕｓ以上含有するプロピレン系重合体にフェノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤および通常プロピレン系重
合体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混
合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミ
キサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブ
ラ−などを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しな
い程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単
軸押出機、２軸押比機、ブラベンダーまたはロールなど
の各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５０℃〜
３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処
理してペレットとし、該ペレットに前記化合物Ａ、好ま
しくはプロピレン系重合体に化合物Ａを高濃度含有させ
た混合物もしくはベレットいわゆるマスターバッチの形
態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘンセル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて混合
し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押比
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練温度
、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成形
機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度１５０℃
〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練
処理しペレット化または成形することにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生し、プロピレン系重合体
の主鎖の切断を行い、該プロピレン系重合体の分子量を
低減し成形加工性の改善に作用することは周知の通りで
ある。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合体
をラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際、チタ
ンまたはバナジウムの錆化合物に対してどのような作用
をするのかその作用機構自体は明らかではないが、化合
物Ａがチタンまたはバナジウムの錯化合物に作用し安定
なキレート化合物を生成すなわち活性なチタンまたはバ
ナジウムを失活させる、ならびに化合物Ａがフェノール
系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系重合体を
ラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する際にチタン
またはバナジウムの錆化合物によって形成される有色の
フェノキシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェ
ノキシ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して
無色のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定
される。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られる改質プロピレン系重合
体は、本発明者らの出願による前記特願昭６１−９６０
１９号および特願昭６１−１５７３１５号に係わる改質
プロピレン系重合体にくらべてさらに着色がなく、成形
加工性などが改善されるので射出成形法、押出成形法、
ブロー成形法などの各種成形法により目的とする成形品
の製造に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたベレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓｌ　ｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳ　Ｋ　７＋０３に
準拠）し、このＹｌの数値の大小より着色性を評価した
。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１５、比較例１〜７ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ（２３０℃における
荷重２．１６ｋｇを加えた場合の１０分閏の溶融樹脂の
吐出量）　２．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末
状プロピレン単独重合体（チタン含＊　４１３０ｐｐｏ
１）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２゜６
−ジ−ｔ・ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３・（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５
−　）リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３
．５−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β・（４′−ヒドロキシ−３″。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
閘攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して改質し、ペレット化した。：ｌ、比
較例１〜７　トＬ／　テＭＦＲカ２．０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体くチタ
ン含＊　ｔ　３０ｐｐｍ）　１００重量部に後述の第１
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例】
〜】５に準拠して溶融混練処理して改質したベレットを
得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例１６〜３０、比較例８〜１４ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％、チ
タン含有量３３ｐｌ）糟）　１００重量部に、化合物Ａ
として２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸
化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、テトラキス〔メチレン−３・（３’　、５’−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トコメタン、Ｉ　、３．５−　）ジメチル−２，４，８
−トリス（３，５・ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、１゜３．５−トリス−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ・（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２
００℃にて溶１＆混諌処理して改質し、ベレット化した
。また、比較例８〜１４としてＭＦＲが７．０ｇ／　１
０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量％
、チタン含有量３３ｐｐｍ）１００重量部に後述の第２
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１
６〜３０に準拠して溶融混練処理して改質したベレット
を得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行フな、これらの結果を第２表に示した。

実施例３１〜４５、比較例１５〜２１ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体くエチレン含１１．５重量％、チタ
ン含有量３３１）Ｉ’ｌｌ）　１ｏｏｌｉｆ１部に、化
合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノー
ル系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′・ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、１，３．５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−１−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、１゜３．５−トリス−（３，５〜ジ
ーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−＜４′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理して改質し、ベレット化した。

また、比較例１５〜２１としてＭＦＲが４．０ｇ７１０
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンブロック共重合体（エチレン含有量８．５重量％、
チタン含有量３３ｐｐｍ）１００重量部に後述の第３表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３１
〜４５に準拠して溶融混練処理して改質したベレットを
得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例４６〜６０．比較例２２〜２８ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ン−ブテン−１３元共重合体（エチレン含有量２．５重
量％、ブテン−１含有量４．５重置％、チタン含有量３
３ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
３゜５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル〉ベンゼン、１
，３．５−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オク
タデシル−β・（４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生
剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．ミービス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンおよび他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した配合割
合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合した後口径４０−の単軸押出機で２００℃にて溶融混
練処理して改質し、ペレット化した。また、比較例２２
〜２８として−ＦＲが７．０ｇ／　１０分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロとレンーブテンー
ｌ　３元共重合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテ
ン−１含有量４．５重量％、チタン含有量３３ｐｐ■）
１００重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例４６〜６０に準拠して溶融混練
処理して改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例６１〜７５、比較例２９〜３５ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分
の安を化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、
バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　１００重量部に、化
合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸
亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノー
ル系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネートコメタン、１，３．５−　）リスチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ・ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１．３．５・トリス−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキ
シ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオ
ネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２
，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０閤の単軸押出機
で２００℃にて溶融混練処理して改質し、ペレット化し
た。また、比較例２９〜３５としてＭＦＲが４．０ｇ／
　１０分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体くエチレン金側＠　１２．
０重量％、バナジウム含有量０．６ｐｐ爾）　１００重
量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例６１〜７５に準拠して溶融混練処理して
改質したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例７６〜９０、比較例３６〜４２ プロピレン系重合体として、ＭＦＲ２，０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量３０ｐｐ園）　１００重量部に、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、１．３．５−トリメチル−２，４，６−
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２゜５
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは！、
３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼンおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第６表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理して改質し、ペレット（以下、
ペレット■と略記する。）を得た。得られたペレット１
９０重量部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定化さ
れていない粉末状プロビレン単独重合体（チタン含有量
３０ｐｐｍ）を１０重量部および化合ｍＡとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第６
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、１分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で
２００℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレッ
ト■と略記する。）を得た。また、比較例３６〜４２と
してＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定化されていない
粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ
）１００重量部に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を、後述の第６表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０ｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
改質したペレット（以下、ペレット■と略記する。）を
得た。得られたベレット１９０重量部に、ＭＦＲが２．
０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状プロピレン
単独重合体（チタン含有量３０ｐｐｍ）を１０重量部お
よび後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、
後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０ｎｗの
単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット（
以下、ペレット■と略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第６表
に示した。

実施例９１〜１０５、比較例４３〜４９プロピレン系重
合体として、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有
量ｏ、ｅｐｐ■）　１００重量部に、フェノール系酸化
防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−
ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコ
メタン、１，３．５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４・ヒドロキシベンジル）
ベンゼン％　　１１３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合した後口径４０ｍ＋ｍの単軸押出機で２
００℃にて溶融混練処理して改質し、ペレット（以下、
ペレッ）Ｉと略記する。）を得た。得られたペレット１
９０重量部に、ＭＦＲが４．０ｇ／　１０分の安定化さ
れていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム
含有量ｏ、ｅｐｐ書）を１０重量部および化合物Ａとし
て２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モン
タン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後
述の第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸
押出機で２００℃にて溶融混練処理してペレットく以下
、ペレット■と略記する。）を得た。また、比較例４３
〜４９としてＭＦＲが４．０ｇ／　１０分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含
有量ｏ、ｅｐｐ■）　１００重量部に後述の第７表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０閤の単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して改質したペレット（以下、ペレッ）
１と略記する。）を得た。得られたペレット１９０重量
部に、ＭＦＲが４．０ｇ／　１０分の安定化されていな
い粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０
．６ｐｐ■）を１０重量部および後述の第７表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第７表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪
拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２００℃にて溶
融混練処理してペレット（以下、ペレット■と略記する
。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第７表
に示した。

第１〜７表に示される化合物および添加剤は下記の通り
である。

化合物Ａ［：Ｉ］；２−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ａ
［ＩＩ］；　　ステアリン酸亜鉛化合物Ａ［Ｉ［Ｉ］；
　モンタン酸亜鉛化合物Ａ［ＩＶ］；　安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［１１；２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［■］；テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤［ｍ］；　１，３．５・トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［ＩＶ］；　　１，３．５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］；ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニＣａ−５ｔ；　　ステアリン酸カルシウムル）プロ
ピオネート ラジカル発生剤［１］；２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［１１］；１，３−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）　−４，４’−ビフエニレンージーフ
ォスフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物；　ペンタエリスリトールモノステ
アレート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；　ス
テアリルリン酸（モノ、ジ混合）亜鉛（堺化学工業■　
商品名［ＬＢＴ−１８３０］）ＺｎＯ；　酸化亜鉛 ＺｎＳ；　硫化亜鉛 Ｍｇ−３ｔ；　　ステアリン酸マグネシウム第１表に記
載の実施例および比較例は、プロピレン系重合体として
プロピレン単独重合体を用いた場合である。第１表から
れかるように、実施例１〜１５は本発明に係わる触媒残
渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤およびラジカル
発生剤を配合し、溶１／１’ｉＨ諌処理し改質したもの
である。実施例１−１５と比較例１〜２（着色防止剤と
してリン系酸化防止剤を用いたもの）および比較例３（
本発明者らが先に提案した特願昭６１−９６０１９号お
よび特願昭６１−１５７３１５号の改質プロピレン系重
合体の製造方法すなわちプロピレン系重合体にポリオー
ルと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防止剤
およびラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し改質し
たもの）とをくらべると、実施例１〜１５が着色が少な
い反面、化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤を用いた
比較例１〜２は着色が顕著であることがわかり、また実
施例１〜１５はポリオールと脂肪酸との部分エステルを
用いた比較例３よりもさらに着色防止性が改善されてい
ることがわかる。また化合物への替わりに化合物Ａ以外
の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実施例１〜】５を
くらべると、比較例４〜７は着色防止性がほとんど改善
されていないことがわかる。さらに実施各例において本
発明に係わる化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジ
カル発生剤およびリン系酸化防止剤を配合して溶融混練
処理し改質した実施例９〜１０は、実施！１６にくらべ
て化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されることなく
、リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が認めら
れることがわかる。

第２〜５表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン伺　３元共重合体および結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり
、これらについても上述と同様の効果が確認された。

また、第６表に記載の実施例および比較例は、プロピレ
ン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合で
ある。第６表かられかるように、実施例７６〜９０は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ含有する
プロピレン単独重合体にフェノール系酸化防止剤および
ラジカル発生剤を配合し、溶融混練処理し改質した改質
プロピレン系重合体に化合物Ａを配合し、再度溶Ｗ＆混
練処理したものである。実施例７６〜９０と比較例３６
〜４２（化合物Ａの習わりにリン系酸化防止剤、ポリオ
ールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物Ａ以外の
亜鉛化合物を用いたもの）とをくらべると、実施例７６
〜９０のベレット■の着色が顕著であるにもかかわらず
、化合物Ａを用いることによって得られるペレット■は
著しく着色が改善されていることがわかる。それに対し
て、比較例３６〜４２はペレッ）１およびベレット■共
着色が顕著であり、とりわけ化合物Ａの替わりにリン系
酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステルもし
くは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得られるペレッ
）ＩＩは着色防止性が改善されないばかりか、２度の溶
融混練処理すなわち熱履歴を受けることによフて著しく
着色していることがわかる。

第７表は、プロピレン系重合体として結晶性エチレン−
プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、これ
についても第６表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる改質プロピ
レン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改善され
ることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる改質プロピレ
ン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有する
化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合しラジカル
発生剤の存在下に溶融混練処理して改質したもの、なら
びにフェノール系酸化防止剤を配合しラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して改質した改質プロピレン系重
合体に従来から知られた着色防止効果を有する化合物を
配合して溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性
が著しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が
確認された。

以　　上 手続補正書（自発）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
   合物Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれ
   ぞれ０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１
   〜０．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練
   処理することを特徴とする改質プロピレン系重合体の製
   造方法。
2. （２）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の改質プロピレン系
   重合体の製造方法。
3. （３）化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
   アリン酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛から選ばれた１種ま
   たは２種以上のものを配合する特許請求の範囲第（１）
   項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
4. （４）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の改質プ
   ロピレン系重合体の製造方法。
5. （５）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種
   以上のものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   の改質プロピレン系重合体の製造方法。
6. （６）プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合体
   、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロ
   ピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン
   −プロピレン−ブテン−１　３元共重合体および結晶性
   プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合体から
   選ばれた１種または２種以上のものであつて、触媒残渣
   のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
   ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
7. （７）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
   １００重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．
   ０１〜１重量部およびラジカル発生剤を０．００１〜０
   ．５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理
   した改質プロピレン系重合体に、カルボン酸の亜鉛塩（
   以下、化合物Ａという。）を前記プロピレン系重合体１
   ００重量部に対して０．０１〜１重量部となるように配
   合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特
   徴とする改質プロピレン系重合体の製造方法。
8. （８）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（７）項に記載の改質プロピレン系
   重合体の製造方法。
9. （９）化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
   アリン酸亜鉛およびモンタン酸亜鉛から選ばれた１種ま
   たは２種以上のものを配合する特許請求の範囲第（７）
   項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
10. （１０）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ
    −ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３
    −（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
    ェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメ
    チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
    ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリ
    ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
    ル）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（
    ４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
    ル）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上の
    ものを配合する特許請求の範囲第（７）項に記載の改質
    プロピレン系重合体の製造方法。
11. （１１）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２
    ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
    −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
    ヘキシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
    キシイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２
    種以上のものを配合する特許請求の範囲第（７）項に記
    載の改質プロピレン系重合体の製造方法。
12. （１２）プロピレン系重合体としてプロピレン単独重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
    ロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレ
    ン−プロピレン−ブテン−１　３元共重合体および結晶
    性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１　３元共重合体か
    ら選ばれた１種または２種以上のものであって、触媒残
    渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．
    ５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲第（
    ７）項に記載の改質プロピレン系重合体の製造方法。