JPH0784545B2 - 放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物 - Google Patents

放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物

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JPH0784545B2
JPH0784545B2 JP19409087A JP19409087A JPH0784545B2 JP H0784545 B2 JPH0784545 B2 JP H0784545B2 JP 19409087 A JP19409087 A JP 19409087A JP 19409087 A JP19409087 A JP 19409087A JP H0784545 B2 JPH0784545 B2 JP H0784545B2
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phosphonite
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biphenylene
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洋一 中島
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、放射線に対して安定なプロピレン系重合体組
成物に関する。さらに詳しくは、放射線照射後の着色防
止性および機械的物性の保持に優れた成形品が得られる
プロピレン系重合体組成物に関する。
[従来の技術] 一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有し、化学的に安定であるので、射出成形
品、中空成形品、フィルム、シート、繊維など各種の成
形品の製造に供されディスポーサブル注射器、外科用白
衣、実験器具そして他の医療器具において幅広く使用さ
れている。従来、これらの医療器具の殺菌を目的とし
て、エチレンオキサイドガスを用いた殺菌が一般に行わ
れているが、殺菌後これらの医療器具中の残留エチレン
オキサイドの毒性問題から化学物質を用いず残留物も残
存しないことが要求され、代替殺菌技術として放射線
(一般的にはγ線)照射殺菌が発達した。また食品の殺
菌、殺虫および発芽防止法として、該食品を包装用フィ
ルムや食品トレーなどの食品容器を用いて包装した形態
のままで放射線照射処理することが広く行われている。
しかしながら、上述の用途にプロピレン系重合体を用い
た場合、プロピレン系重合体は該重合体中に酸化を受け
易い第3級炭素を有しているため、放射線照射によって
急速に酸化劣化を起こし引張強度、引張伸度および耐衝
撃性などの機械的物性(以下、機械的物性とは引張強
度、引張伸度および耐衝撃性をいう。)の低下ならびに
着色を引き起こす。とりわけ常温下で数カ月間の保管す
ると、機械的物性は許容できないレベルにまで低下する
といった問題が起こる。
このため、従来よりプロピレン系重合体の放射線に対す
る安定性を向上する目的でプロピレン系重合体にフェノ
ール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびリ
ン系酸化防止剤から選ばれた1種または2種以上のもの
を配合してなる組成物(特開昭49−39637号公報、特開
昭55−137135号公報、特開昭60−104146号公報および特
開昭60−215036号公報)やヒンダードアミン系化合物を
単独配合した組成物または該組成物にフェノール系酸化
防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止
剤、ベンゾフェノン系化合物からなる紫外線吸収剤、可
塑剤、架橋助剤および耐放射線油から選ばれた1種また
は2種以上のものを併用した組成物(特開昭55−19199
号公報、特開昭57−179234号公報、特開昭58−42638号
公報、特開昭58−49737号公報、特開昭58−74736号公
報、特開昭58−103541号公報、特開昭58−201849号公
報、特開昭60−94438号公報、特開昭60−99147号公報、
特開昭60−190443号公報、特開昭60−208341号公報、特
開昭60−212442号公報、特開昭60−217265号公報、特開
昭61−53344号公報、特開昭61−118447号公報、特開昭6
1−130358号公報、特開昭62−34933号公報、特開昭62−
109840号公報および特開昭62−138544号公報)が提案さ
れている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、前記特開昭49−39637号公報、特開昭55
−137135号公報、特開昭60−104146号公報および特開昭
60−215036号公報の各公報に提案されたプロピレン系重
合体にフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防
止剤およびリン系酸化防止剤から選ばれた1種または2
種以上のものを配合してなる組成物は、放射線照射後の
着色防止効果はある程度認められるものの放射線照射後
の機械的物性の保持は不充分であり、また前記特開昭55
−19199号公報、特開昭57−179234号公報、特開昭58−4
2638号公報、特開昭58−49737号公報、特開昭58−74736
号公報、特開昭58−103541号公報、特開昭58−201849号
公報、特開昭60−94438号公報、特開昭60−99147号公
報、特開昭60−190443号公報、特開昭60−208341号公
報、特開昭60−212442号公報、特開昭60−217265号公
報、特開昭61−53344号公報、特開昭61−118447号公
報、特開昭61−130358号公報、特開昭62−34933号公
報、特開昭62−109840号公報および特開昭62−138544号
公報の各公報に提案されたプロピレン系重合体にヒンダ
ードアミン系化合物を単独配合した組成物または該組成
物にフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止
剤、リン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系化合物からな
る紫外線吸収剤、可塑剤、架橋助剤および耐放射線油か
ら選ばれた1種または2種以上のものを併用した組成物
は、放射線照射後の着色防止性および機械的物性を保持
する効果はある程度認められるものの、放射線照射後の
高度の着色防止剤および放射線照射後常温下で数カ月間
保管したのちの機械的物性の保持とりわけ放射線照射処
理し、かつ高温度で加熱処理したのちの機械的物性の保
持の両者を同時に満足させるものではない。
本発明者は、前述の各種化合物を配合してなるプロピレ
ン系重合体組成物に関する上述の問題点を解決するため
に鋭意研究した。その結果、プロピレン系重合体にヒン
ダードアミン系化合物(以下、化合物Aという。)およ
び下記一般式[I]で示されるフォスフォナイト系化合
物(以下、化合物Bという。)を配合してなる組成物
が、上述のプロピレン系重合体組成物の問題点を解決す
ることができることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成した。
(但し、式中R1およびR2はそれぞれ水素もしくは炭素数
1〜8のアルキル基を、R3はアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基もしくはアルキルアリール基を、n
は0〜6の整数を、それぞれ示す。) 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は放射線
照射後の着色防止性および機械的物性の保持に優れた成
形品が得られるプロピレン系重合体組成物を提供するこ
とである。
[問題点を解決するための手段] 本発明は下記の構成を有する。
プロピレン系重合体100重量部に対して、ヒンダ−ドア
ミン系化合物(以下、化合物Aという。)および下記一
般式[I]で示されるフォスフォナイト系化合物(以
下、化合物Bという。)をそれぞれ0.01〜1重量部配合
してなる放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成
物。
(但し、式中R1およびR2はそれぞれ水素もしくは炭素数
1〜8のアルキル基を、R3はアルキル基、アリールアル
キル基、アリール基もしくはアルキルアリール基を、n
は0〜6の整数を、それぞれ示す。) 本発明で用いるプロピレン系重合体としては、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレン成分を70重量%以上含有す
るプロピレンとエチレン、ブテン−1、ペンテン−1、
4−メチル−ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−
1などのα−オレフィンの1種または2種以上との結晶
性ランダム共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、
プロピレンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルと
の共重合体もしくは該共重合体のケン化物、プロピレン
と不飽和シラン化合物との共重合体、プロピレンと不飽
和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重
合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示する
ことができ、これらプロピレン系重合体の単独使用は勿
論のこと、2種以上のプロピレン系重合体を混合して用
いることもできる。また上述のプロピレン系重合体と各
種合成ゴム(例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ
素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など)または熱可塑性
合成樹脂(例えば超低密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ポリ−4−メチ
ルペンテン−1の如きプロピレン系重合体を除くプロピ
レン系重合体、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など)とを混合して用いる
こともできる。プロピレン単独重合体、プロピレン成分
を70重量%以上含有するプロピレン共重合体であって、
結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−1 3元共重合体は、結晶性プロピ
レン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体およびこれら
の2種以上の混合物が特に好ましく用いられる。
本発明で用いられる化合物Aとしては4−ヒドロキシ−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−
ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4
−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタ
メチルピペリジン、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジルマレイネート、ビス(2,2,6,6テ
トラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビ
ス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フマレ
ート、ビス(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−
4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−アリル−2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)フタレート、ビ
ス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバ
ケート、1−プロパギル−4−β−シアノエチルオキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アセチル−
2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−アセテー
ト、トリメリット酸−トリ−(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)エステル、1−アクリロイル−4−
ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ジ
ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−
4−ピペリジル)ジベンジル−マロネート、ビス(1,2,
3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−4−ピペリジル)
ジベンジル−マロネート、ヘキサン−1′,6′−ビス−
4−カルバモイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン)、トルエン−2′,4′−ビス
−(4−カルバモイルオキシ−1−n−ブチル−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジン)、ジメチル−ビス(2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)−シラ
ン、フェニル−トリス−(2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン−4−オキシ)−シラン、トリス−(1−プロピ
ル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−フォ
スファイト、トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)−フォスフェート、フェニ
ル−[ビス−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリ
ジル)]−フォスフォネート、テトラキス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカル
ボキシレート、ジ(トリデシル)・ビス(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラ
カルボキシレート、ジ(トリデシル)・ビス(1,2,2,6,
6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル−7−
オキサ−3,20−ジアザジスピロ[5,1,1,1,2]ヘンエイ
コサン−21−オン、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−
{トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオ
キシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル]−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,9
−ビス[1,1−ジメチル−2−{トリス(1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジルオキシカルボニル)ブチル
カルボニルオキシ}エチル]−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ[5,5]ウンデカン、ジメチルサクシネート−2
−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル)エタノール縮合物、ポリ[ヘキサメチレン[(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポ
リ[エチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ
[[6−(ジエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−[(2
−エチルヘキシル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−[(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6
−(シクロヘキシルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−モルフ
ォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメ
チレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]]、ポリ[[6−(ブトキシアミノ)−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチ
ル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポ
リ[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)オキシ]
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]]、ポリ[オキシ[6−[(1−ピペリジル)−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイルオキシ−1,2−エタンジ
イル][(2,2,6,6−テトラメチル−3−オキソ−1,4−
ピペリジル)−1,2−エタンジイル][(3,3,5,5−テト
ラメチル−2−オキソ−1,4−ピペリジル)−1,2−エタ
ンジイル]]、ポリ[オキシ[6−[(1,1,3,3−テト
ラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−
ジイルオキシ−1,2−エタンジイル][(2,2,6,6−テト
ラメチル−3−オキソ−1,4−ピペリジル)−1,2−エタ
ンジイル][(3,3,5,5−テトラメチル−2−オキソ−
1,4−ピペリジル)−1,2−エタンジイル]]、ポリ
[[6−[(エチルアセチル)アミノ]−1,3,5−トリ
アジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]およびポリ
[[6−[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)ブチルアミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]を例示でき、特にポリ[[6−
[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ
[[6−モルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[エチレン[(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメ
チレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)
イミノ]]およびジメチルサクシネート−2−(4−ヒ
ドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)エタノ
ール縮合物が好ましい。これらヒンダードアミン系化合
物の単独使用は勿論のこと、2種以上のヒンダードアミ
ン系化合物を併用することもできる。該化合物Aの配合
割合は、プロピレン系重合体100重量部に対して0.01〜
1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01重
量部未満の配合では放射線に対する安定性である放射線
照射後の機械的物性の保持が不充分であり、また1重量
部を超えても構わないが、それ以上の放射線照射後の機
械的物性の保持の向上が期待できず実際的でないばかり
でなくまた不経済である。
化合物Bとしてはテトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−ヘキサデシルオキシカルボニルメチル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−オクタデ
シルオキシカルボニルメチル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフ
ェノキシカルボニルメチル)−フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチル
フェノキシカルボニルメチル)−フェニル]−4,′4−
ビフェニレン−ジ−フオスフォナイト、テトラキス[2,
6−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキ
シカルボニルメチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−フォスフォナイト、テトラキス(4n−ヘキサデシ
ルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキスス(4−
n−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシカ
ルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[4−(2′,4′
−ジ−t−オクチルフェノキシカルボニルエチル)−フ
ェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス[4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキ
シカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジメ
チル−4−n−ヘキサデシルオキシカルボニルエチル−
フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト、テトラキス(2,6−ジメチル−4−n−オクタデ
シルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジメチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキ
シカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジメ
チル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチルフェノキシカ
ルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジメチル
−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシカルボニルエ
チル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォ
スフォナイト、テトラキス(2−メチル−6−t−ブチ
ル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス(2−メチル−6−t−ブチル−4−n−ヘキサデシ
ルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2−メ
チル−6−t−ブチル−4−n−オクタデシルオキシカ
ルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−
ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−6−
t−ブチル−4−(4′−t−ブチルフェノキシカルボ
ニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−6−t
−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシ
カルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−
6−t−ブチル−4−(4′−t−オクチルフェノキシ
カルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−
6−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチルフ
ェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−
メチル−6−t−ブチル−4−(4′−ノニルフェノキ
シカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル
−6−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノ
キシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ
−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−エトキシカル
ボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−オクトキシカルボニルエチル−フェニル)−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス(2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルオキシカルボニ
ルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−ドデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス(2,6−ジ−t−ブチル−4−トリデシルオキカルボ
ニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル
−4−n−ヘキサデシルオキシカルボニルエチル−フェ
ニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−オク
タデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′
−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−ベンジルオキシカルボニ
ルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−
4−(4′−メチルベンジルオキゾカルボニルエチル)
−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォ
ナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−t−ブチルベンジルオキシカルボニルエチル)
−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォ
ナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−フェニル−n−ブチルオキシカルボニルエチ
ル)−フェニル]−4′4−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−フェニル−2′−メチル−n−ブチルオキシカ
ルボニルエチル)−フェニル−]4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−
ブチル−4−フェノキシカルボニルエチル−フェニル)
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−メチルフ
ェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジメチルフェノキ
シカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−
t−ブチル−4−(2′,4′,6′−トリメチルフェノキ
シカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−
t−ブチル−4−(4′−t−ブチルフェノキシカルボ
ニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシカルボ
ニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−(2′,4′,6′−トリ−t−ブチルフェノキシ
カルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t
−ブチル−4−(4′−t−アミルフェノキシカルボニ
ルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル
−4−(2′,4′−ジ−t−アミルフェノキシカルボニ
ルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル
−4−(4′−t−オクチルフェノキシカルボニルエチ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(2′,4′−ジ−t−オクチルフェノキシカボニルエチ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−ノニルフェノキシカルボニルエチル)−フェニ
ル]−4,4−′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,
4′−ジ−ノニルフェノキシカルボニルエチル)−フェ
ニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−
トリデシルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−
トリデシルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−オクタデ
シルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−オク
タデシルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラ
キス(2−メチル−6−t−アミル−4−n−ヘキサデ
シルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2−
メチル−6−t−アミル−4−n−オクタデシルオキシ
カルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−6
−t−アミル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノ
キシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチ
ル−6−t−アミル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチ
ルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′
−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス
[2−メチル−6−t−アミル−4−(2′,4′−ジ−
ノニルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス(2−メチル−6−t−オクチル−4−n−ヘキサデ
シルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2−
メチル−6−t−オクチル−4−n−オクタデシルオキ
シカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−
6−t−オクチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフ
ェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−
メチル−6−t−オクチル−4−(2′,4′−ジ−t−
オクチルフェノキシカルボニルエチル)−フェニル]−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラ
キス[2−メチル−6−t−オクチル−4−(2′,4′
−ジ−ノニルフェノキシカルボニルエチル)−フェニ
ル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ヘキサデ
シルオキシカルボニルヘキシル−フェニル)−4,4′−
ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,
6−ジ−t−ブチル−4−n−オクタデシルオキシカル
ボニルヘキシル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−
ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブ
チル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシカル
ボニルイヘキシル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t
−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチルフェノキ
シカルボニルヘキシル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ
−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシ
カルボニルヘキシル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(4−n−ヘ
キサデシルオキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(4−
n−オクタデシルオキシカルボニル−フェニル)−4,4
−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス
[4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、テトラキス[4−(2′,4′−t−オクチ
ルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[4−
(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシカルボニル)−フェ
ニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス(2,6−ジメチル−4−n−ヘキサデシ
ルオキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジメチ
ル−4−n−オクタデシルオキシカルボニル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス[2,6−ジメチル−4−(2′,4′−ジ−t
−ブチルフェニノキシカルボニル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス[2,6−ジメチル−4−(2′,4′−ジ−t−オクチ
ルフェノキシルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ
メチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシカルボ
ニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォ
スフォナイト、テトラキス(2−メチル−6−t−ブチ
ル−4−メトキシカルボニル−フェニル)−4,4−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2−メ
チル−6−t−ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシカ
ルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス(2−メチル−6−t−ブ
チル−4−n−オクタデシルオキシカルボニル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス[2−メチル−6−t−ブチル−4−(4′
−t−ブチルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス[2−メチル−6−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ
−t−ブチルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス[2−メチル−6−t−ブチル−4−(4′−t−オ
クチルフェノキシカルボニル)フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−
メチル−6−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−オ
クチルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−
ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2
−メチル−6−t−ブチル−4−(4′−ノニルフェノ
キシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル−6
−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシ
カルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−メトキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6
−ジ−t−ブチル−4−エトキシカルボニル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクトキシカ
ルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−ノニルオキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6
−ジ−t−ブチル−4−ドデシルオキシカルボニル−フ
ェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−トリデシ
ルオキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレ
−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−
ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシカルボニル−フェ
ニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキシ(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−オク
タデシルカルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t
−ブチル−4−ベンジルオキシカルボニル−フェニル)
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキシ[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−メチルベ
ンジルオキシカルボニル)−フェニル]4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキシ[2,6−ジ
−t−ブチル−4−(4′−t−ブチルベンジルオキシ
カルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ
−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチ
ル−4−(4′−フェニル−n−ブチルオキシカルボニ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−フェニル−2′−メチル−n−ブチルオキシカ
ルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト、テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル
−4−フェノキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジ−t−ブチル−4−(4′−メチルフェノキシカル
ボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−
4−(2′,4′−ジメチルフェノキシカルボニル)−フ
ェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,
4′,6′−トリメチルフェノキシカルボニル)−フェニ
ル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−t−
ブチルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−
ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,
6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチル
フェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ
−t−ブチル−4−(2′,4′,6′−トリ−t−ブチル
フェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ
−t−ブチル−4−(4′−t−アミルフェノキシカル
ボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フ
ォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−
4−(2′,4′−ジ−t−アミルフェノキシカルボニ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−フォスフォ
ナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−
(4′−t−オクチルフェノキシカルボニル)−フェニ
ル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−
ジ−t−オクチルフェノキシカルボニル)−フェニル]
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−ノニルフ
ェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−
t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシカ
ルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル
−4−(4′−トリデシルフェノキシカルボニル)−フ
ェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′
−ジ−トリデシルフェノキシカルボニル)−フェニル]
−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テト
ラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(4′−オクタデ
シルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビ
フェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6
−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−オクタデシル
フェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェ
ニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス(2−メチ
ル−6−t−アミル−4−n−ヘキサデシルオキシカル
ボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォ
スフォナイト、テトラキス(2−メチル−6−t−アミ
ル−4−n−オクタデシルオキシカルボニル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、
テトラキス[2−メチル−6−t−アミル−4−
(2′,4′−ジ−t−ブチルフェノキシカルボニル)−
フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト、テトラキス[2−メチル−6−t−アミル−4−
(2′,4′−ジ−t−オクチルフェノキシカルボニル)
−フェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォ
ナイト、テトラキス[2−メチル−6−t−アミル−4
−(2′,4′−ジ−ノニルフェノキシカルボニル)−フ
ェニル]−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
ト、テトラキス(2−メチル−6−t−オクチル−4−
n−ヘキサデシルオキシカルボニル−フェニル)−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス(2−メチル−6−t−オクチル−4−n−オクタデ
シルオキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニ
レン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メチル
−6−t−オクチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチル
フェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−−ビフ
ェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2−メ
チル−6−t−オクチル−4−(2′,4′−ジ−t−オ
クチルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−
ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトおよびテトラキス
[2−メチル−6−t−オクチル−4−(2′,4′−ジ
−ノニルフェノキシカルボニル)−フェニル]−4,4′
−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトなどを例示で
き、特にテトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−
オクタデイルオキシカルボニルエチル−フェニル)−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキ
ス[2,6−ジ−t−ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−
ブチルフェニルオキシカルボニル)−フェニル]−4,
4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイトおよびテト
ラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ヘキサデシル
オキシカルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン
−ジ−フォスフォナイトが好ましい。これらフォスフォ
ナイト系化合物の単独使用は勿論のこと、2種以上のフ
ォスファイト系化合物を併用することもできる。該化合
物Bの配合割合は、プロピレン系重合体100重量部に対
して0.01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部であ
る。0.01重量部未満の配合では放射線照射後の着色防止
性および機械的物性の保持が不充分であり、また1重量
部を超えても構わないが、それ以上の放射線照射後の着
色防止性および機械的物性の保持の向上が期待できず実
際的でないばかりでなくまた不経済である。
本発明の組成物にあってはプロピレン系重合体に、通常
プロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例えばリ
ン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、光安定
剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ア
ンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤
(銅害防止剤)、ラジカル発生剤、蛍光増白剤、金属石
鹸類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤(例えば
タルク、マイカ、クレー、ウォラストナイト、ゼオライ
ト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリ
ウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス
繊維、チタン酸カリウム、炭酸繊維、カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属繊維など)もしくはカップリン
グ剤(例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アル
ミネート系、ジルコアルミネート系など)の如き表面処
理剤で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤
(例えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維な
ど)を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いる
ことができる。
本発明の組成物は、プロピレン系重合体に化合物Aおよ
び化合物Bならびに通常プロピレン系重合体に添加され
る前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘ
ンセルミキサー(商品名)、スーパーミキサー、リボン
ブレンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用い
て混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、2
軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混
練装置を用いて、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましく
は180℃〜270℃で溶融混練処理してペレットとすること
により得ることができる。得られた組成物は射出成形
法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により
目的とする成形品の製造に供される。
また本発明において放射線とは高エネルギー線であるγ
線、X線、電子線および中性子線などを意味し、特に透
過力の強いγ線を意味する。
[作用] 本発明において化合物Aは主としてラジカル捕捉剤とし
て、また化合物Bは過酸化物分解剤としてそれぞれ作用
し、両者は放射線照射によるプロピレン系重合体の酸化
劣化を防止するのに寄与する。
しかしながら本発明に用いる化合物Aおよび化合物Bの
併用系は以下に示すプロピレン系重合体の安定化に特異
的に作用するものと推定される。すなわち、プロピレン
系重合体の放射線照射後の酸化劣化は、主として放射線
照射によって生成したラジカルのうち、プロピレン系重
合体の結晶領域に存在するラジカルが徐々に非晶領域に
移行し、該ラジカルにより誘起される自動酸化によって
進行すると考えられ、とりわけ高温度の加熱処理によっ
て該自動酸化が著しく促進されることから酸化劣化によ
る機械的物性の急激な低下が起こるものと考えられる。
上述の過程において本発明に係わる化合物Aおよび化合
物Bの併用系が、公知の放射線に対して安定化効果を有
する化合物の組合せ技術からは到底予測できない驚くべ
き相乗効果を発揮し、ラジカルを効果的に捕捉するもの
と考えられる。
[発明の効果] 本発明の組成物は、各種化合物を配合してなる従来公知
の放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物に比
較して、(1)放射線照射後の着色防止性および機械的
物性の保持に優れている。(2)放射線照射数カ月後の
機械的物性の保持、とりわけ高温度の加熱処理による該
機械的物性の保持に著しく優れている。(3)放射線照
射後の着色防止性および機械的物性の保持の要求される
各種用途とりわけディスポーサブル注射器、外科用白
衣、実験器具などの各種医療器具、食品包装用フィルム
および食品トナーなどの食品容器に好適に使用できる。
[実施例] 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。
なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。
I)放射線照射処理:以下の評価に用いるペレットもし
しは試験片にコバルト60線源のγ線を5.0Mrad照射し
た。
II)着色防止性:得られたペレットを用いて長さ50mm、
幅50mm、厚み2mmの試験片を射出成形法により作成し、
該試験片を用いて放射線照射処理前、直後および放射線
照射後直ちに100℃に設定した循環熱風オーブンに入れ1
0日間放置(加熱処理)後の各試験片のYI(Yellowness
Index)を測定(JIS K 7103に準拠)し、この数値の大
小より着色防止性を評価した。
放射線照射処理前の数値に比較して、該処理後の各数値
の変化が少ないもの程、着色防止性が優れていることを
示す。
III)機械的物性の保持:放射線照射処理前、直後およ
び放射線照射処理後直ちに100℃に設定した循環熱風オ
ーブン中に入れ10日間放置(加熱処理)後の以下の各物
性を測定し機械的物性の保持を評価した。
放射線照射処理前の数値に比較して、該処理後の各物性
値の変化が少ないもの程、機械的物性の保持が優れてい
ることを示す。
メルトフローレート;得られたペレットを用いてメル
トフローレート(MER)を測定(JIS K 6758に準拠)す
ることにより評価した。
引張強度;得られたペレットを用いて長さ175mm、巾1
0mm、厚み3.3mmのJIS1号試験片を射出成形法により作成
し、該試験片を用いて引張強度を測定(JIS K 7113に準
拠)することにより評価した。
引張強度;得られたペレットを用いて長さ175mm、巾1
0mm、厚み3.3mのJIS1号試験片を射出成形法により作成
し、該試験片を用いて引張伸度を測定(JIS K 7113に準
拠)することにより評価した。
耐衝撃性;得られたペレットを用いて長さ63.5mm、巾
13mm、厚み3.5mmの試験片(ノッチ有り)を射出成形法
により作成し、該試験片を用いて23℃におけるアイゾッ
ト衝撃強度(II)を測定(JIS K 7110に準拠)すること
により耐衝撃性を評価した。
実施例1〜12、比較例1〜9 プロピレン系重合体として、MFR(230℃における荷重2.
16kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)6.0g/1
0分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体1
00重量部に、化合物Aとしてポリ[[6−[(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン
−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
リジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−モ
ルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキ
サメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
ル)イミノ]]、ポリ[エチレン[(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]]もしくはジメチルサクシネート−2−(4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)エタノー
ル縮合物、化合物Bとしてテトラキス(2,6−ジ−t−
ブチル−4−n−オクタデシルオキシカルボニルエチル
−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−−フォスフ
ォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4
(2′,4′−ジ−t−ブチルフェニルオキシカルボニ
ル)−フェニル]−4,4′−ビフェニル−ジ−フォスフ
ォナイトもしくはテトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−ヘキサデシルオキシカルボニル−フェニル)−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第1表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間撹拌混合
したのち、口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理してペレット化した。また、比較例1〜9としてMF
Rが6.0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単
独重合体100重量部に後述の第1表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例1〜12に準拠して溶融混
練処理してペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により、放射
線照射処理前、放射線照射処理直後および放射線照射処
理と加熱処理後のメルトフローレートの評価を行った。
着色防止性、引張強度、引張伸度および耐衝撃性試験に
用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、
金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により、放射線
照射処理前、放射線照射処理直後および放射線照射処理
と加熱処理後の着色防止性、引張強度、引張伸度および
耐衝撃性の評価を行った。これらの結果をまとめて第1
表に示した。
実施例13〜24、比較例10〜18 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていな粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体(エチレン含有量2.5重量%)100重量部に、化合物
Aとしてポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−モルフォリノ−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]]、ポリ[エチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]もしくは
ジメチルサクシネート−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)エタノール縮合物、化合
物Bとしてテトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n
−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスナイト、テトラキス
[2,6−ジ−t−ブチル−4(2′,4′−ジ−t−ブチ
ルフェニルオキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−
ビフェニル−ジ−フォスフォナイトもしくはテトラキス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシ
カルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第2表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
(商品名)に入れ、3分間撹拌混合したのち、口径40mm
の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また、比較例10〜18としてMFRが7.0g/10分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体(エチレン含有量2.5重量%)100重量部に
後述の第2表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例13〜24に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により、放射
線照射処理前、放射線照射処理直後および放射線照射処
理と加熱処理後のメルトフローレートの評価を行った。
着色防止性、引張強度、引張伸度および耐衝撃性試験に
用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、
金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により、放射線
照射処理後、放射線照射処理直後および放射線照射処理
と加熱処理後の着色防止性、引張強度、引張伸度および
耐衝撃性の評価を行った。これらの結果をまとめて第2
表に示した。
実施例25〜36、比較例19〜27 プロピレン系重合体として、MFR4.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共
重合体(エチレン含有量8.5重量%)100重量部に、化合
物Aとしてポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブ
チル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル]
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−モルフォリノ−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テト
ラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]]、ポリ[エチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]もしくは
ジメチルサクシネート−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチルピペリジル)エタノール縮合物、化合
物Bとしてテトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n
−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスナイト、テトラキス
[2,6−ジ−t−ブチル−4(2′,4′−ジ−t−ブチ
ルフェニルオキシカルボニル)−フェニル]−4,4′−
ビフェニル−ジ−フォスフォナイトもしくはテトラキス
(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシ
カルボニル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−
フォスフォナイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第3表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
(商品名)に入れ、3分間撹拌混合したのち、口径40mm
の単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してペレット化
した。また、比較例19〜27としてMFRが4.0g/10分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体(エチレン含有量8.5重量%)100重量部に
後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例25〜36に準拠して溶融混練処理してペレット
を得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により、放射
線照射処理前、放射線照射処理直後および放射線照射処
理と加熱処理後のメルトフローレートの評価を行った。
着色防止性、引張強度、引張伸度および耐衝撃性試験に
用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、
金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により、放射線
照射処理後、放射線照射処理直後および放射線照射処理
と加熱処理後の着色防止性、引張強度、引張伸度および
耐衝撃性の評価を行った。これらの結果をまとめて第3
表に示した。
実施例37〜48、比較例28〜36 プロピレン系重合体として、MFR7.0g/10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
1 3元共重合体(エチレン含有量2.5重量%、ブテン
−1含有量4.5重量%)100重量部に、化合物Aとしてポ
リ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル]アミ
ノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチ
レン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ]]、ポリ[[6−モルフォリノ−1,3,5−トリア
ジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−
ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[エチ
レン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]]もしくはジメチルサクシネー
ト−2−(4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジル)エタノール縮合物、化合物Bとしてテトラキ
ス(2,6−ジ−t−ブチル−4−n−オクタデシルオキ
シカルボニルエチル−フェニル)−4,4′−ビフェニレ
ン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス[2,6−ジ−t
−ブチル−4(2′,4′−ジ−t−ブチルフェニルオキ
シカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニル−ジ
−フォスフォナイトもしくはテトラキス(2,6−ジ−t
−ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシカルボニル−フ
ェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイ
トおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入
れ、3分間撹拌混合したのち、口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してペレット化した。また、比
較例28〜36としてMFRが7.0g/10分の安定化されていない
粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3元
共重合体(エチレン含有量2.5重量%、ブテン−1含有
量4.5重量%)100重量部に後述の第4表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例37〜48に準拠して溶
融混練処理してペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により、放射
線照射処理前、放射線照射処理直後および放射線照射処
理と加熱処理後のメルトフローレートの評価を行った。
着色防止性、引張強度、引張伸度および耐衝撃性試験に
用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度250℃、
金型温度50℃で射出成形により調製した。
得られた試験片を用いて前記の試験方法により、放射線
照射処理後、放射線照射処理直後および放射線照射処理
と加熱処理後の着色防止性、引張強度、引張伸度および
耐衝撃性の評価を行った。これらの結果をまとめて第4
表に示した。
第1〜4表に示される化合物および添加剤は下記の通り
である。
化合物A[I]:ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イ
ミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ]] 化合物A[II]:ポリ[[6−モルフォリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,
6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]] 化合物A[III]:ポリ[エチレン[(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
ノ]] 化合物A[IV]:ジメチルサクシネート2−(4−ヒド
ロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)エタノー
ル縮合物 化合物B[I]:テトラキス(2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニ
ル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト 化合物B[II]テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−4
(2′,4′−ジ−t−ブチルフェニルオキシカルボニ
ル)−フェニル]−4,4−ビフェニレン−ジ−フォスフ
ォナイト 化合物B[III]:テトラキス[2,6−ジ−t−ブチル−
4−n−ヘキサデシルオキシカルボニル−フェニル)−
4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト フォスフォナイト系化合物1:テトラキス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォ
スフォナイト ラジカル発生剤1:2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(t−ブチ
ルパーオキシ)ヘキサン ラジカル発生剤2:1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシ
イソプロピル)ベンゼン フェノール系酸化防止剤1:1,3,5−トリス−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレー
ト フェノール系酸化防止剤2:n−オクタデシル−β−
(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)プロピオネート ヒドロキシベンゾエート系化合物1:2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル−3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロ
キシベンゾエート ヒドロキシベンゾエート系化合物2:n−ヘキサデシル−
3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート Ca−St:ステアリン酸カルシウム 第1表に記載の実施例および比較例は、プロピレン系重
合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。
第1表からわかるように、実施例1〜12は本発明に係わ
るプロピレン単独重合体に化合物Aおよび化合物Bを配
合したものである。実施例1〜12と比較例1〜2(化合
物Bと替わりに化合物B以外のフォスファイト系化合物
を用いたもの)とをくらべると、放射線照射処理後の着
色防止性および放射線照射処理直後の機械的物性の保持
は両者とも優れているものの、比較例1〜2は放射線照
射処理後の高温度の加熱処理による機械的物性の保持に
おいて実施例1〜12に及ぼないとがわかる。また比較例
1〜2にてフェノール系酸化防止剤もしくはヒドロキシ
ベンゾエート系化合物を併用した比較例3〜9と実施例
1〜12をくらべると、放射線照射処理後の機械的物性の
保持は両者とも優れているものの、比較例3〜9は放射
線照射処理後の着色が顕著すなわち着色防止性が著しく
劣ることがわかる。従って本発明で得られる効果すなわ
ち高度の放射線照射処理後の着色防止性および機械的物
性の保持は、本発明に係わる化合物Aおよび化合物Bを
併用したときにはじめてみられる特有の効果であるとい
える。
第2〜4表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体および結晶性エチレ
ン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体を用いたも
のであり、これらについても上述と同様の効果が確認さ
れた。
このことから本発明で得られる組成物は、従来から知ら
れた放射線に対して安定化効果を有する化合物を配合し
てなる組成物にくらべて、放射線照射後の着色防止性お
よび機械的物性の保持に優れた成形品が得られることが
わかり本発明の顕著な効果が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5:5393)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】プロピレン系重合体100重量部に対して、
    ヒンダードアミン系化合物(以下、化合物Aという。)
    および下記一般式[I]で示されるフォスフォナイト系
    化合物(以下、化合物Bという。)をそれぞれ0.01〜1
    重量部配合してなる放射線に対して安定なプロピレン系
    重合体組成物。 (但し、式中R1およびR2はそれぞれ水素もしくは炭素数
    1〜8のアルキル基を、R3はアルキル基、アリールアル
    キル基、アリール基もしくはアルキルアリール基を、n
    は0〜6の整数を、それぞれ示す。)
  2. 【請求項2】化合物Aとしてポリ[[6−[(1,1,3,3
    −テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン
    −2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペ
    リジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラ
    メチル−4−ピペリジル)イミノ]]、ポリ[[6−モ
    ルフォリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,
    2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキ
    サメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジ
    ル)イミノ]]、ポリ[エチレン[(2,2,6,6−テトラ
    メチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
    [(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミ
    ノ]]およびジメチルサクシネート−2−(4−ヒドロ
    キシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)エタノール
    縮合物から選ばれた1種または2種以上のものを配合す
    る特許請求の範囲第(1)項に記載の放射線に対して安
    定なプロピレン系重合体組成物。
  3. 【請求項3】一般式[I]において、R1および、R2がt
    −ブチル基である特許請求の範囲第(1)項に記載の放
    射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
  4. 【請求項4】一般式[I]において、nが2である特許
    請求の範囲第(3)項に記載の放射線に対して安定なプ
    ロピレン系重合体組成物。
  5. 【請求項5】一般式[I]において、nが0である特許
    請求の範囲第(3)項に記載の放射線に対して安定なプ
    ロピレン系重合体組成物。
  6. 【請求項6】一般式[I]において、R3が炭素数12〜18
    のアルキル基である特許請求の範囲第(4)項に記載の
    放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
  7. 【請求項7】化合物Bとしてテトラキス(2,6−ジ−t
    −ブチル−4−n−オクタデシルオキシカルボニルエチ
    ル−フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフ
    ォナイトを配合してなる特許請求の範囲第(6)項に記
    載の放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
  8. 【請求項8】一般式[I]において、R3が炭素数10〜24
    のアルキルアリール基である特許請求の範囲第(5)項
    に記載の放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成
    物。
  9. 【請求項9】化合物Bとしてテトラキス[2,6−ジ−t
    −ブチル−4−(2′,4′−ジ−t−ブチルフェニルオ
    キシカルボニル)−フェニル]−4,4′−ビフェニレン
    −ジ−フォスフォナイトを配合してなる特許請求の範囲
    第(8)項に記載の放射線に対して安定なプロピレン系
    重合体組成物。
  10. 【請求項10】一般式[I]において、R3が炭素数12〜
    18のアルキル基である特許請求の範囲第(5)項に記載
    の放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
  11. 【請求項11】化合物Bとしてテトラキス(2,6−ジ−
    t−ブチル−4−n−ヘキサデシルオキシカルボニル−
    フェニル)−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
    イトを配合してなる特許請求の範囲第(10)項に記載の
    放射線に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
  12. 【請求項12】プロピレン系重合体としてプロピレン単
    独重合体、プロピレン成分を70重量%以上含有するプロ
    ピレン共重合体であって、結晶性エチレン−プロピレン
    ランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロッ
    ク共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共
    重合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−1 3
    元共重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン
    −1 3元共重合体から選ばれた1種または2種以上の
    ものを用いる特許請求の範囲第(1)項に記載の放射線
    に対して安定なプロピレン系重合体組成物。
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