JPH0339107B2

JPH0339107B2 -

Info

Publication number: JPH0339107B2
Application number: JP57182006A
Authority: JP
Inventors: Tamaki Ishii; Shinichi Yago; Juko Takahashi
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-10-16
Filing date: 1982-10-16
Publication date: 1991-06-12
Also published as: EP0106618B1; EP0106618A2; CA1197373A; DE3375661D1; EP0106618A3; US4507417A; JPS5971347A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱および酸化に対してきわめて優れた
安定性を持つポリオレフイン樹脂組成物に関す
る。ポリオレフイン樹脂は優れた物理的、化学的、
電気的性質を有しているため、吹込成形、押出成
形、射出成形またはカレンダー加工などの各種の
方法により成形品、パイプ、シート、フイルムな
どに加工され、多くの分野で使用されている。ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイ
ン樹脂はそれ単独で用いられるときは加工時また
は使用時において熱および酸素の作用により劣化
し、軟化、脆化または変色などの現象を伴つてそ
の物性が著しく低下することはよく知られてい
る。このような現象を防止する目的で従来より各
種のフエノール系、リン系、イオウ系などの酸化
防止剤が単独であるいは併用してポリオレフイン
樹脂の製造、加工工程中に添加され使用されてい
る。例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
−プロピオネート〕メタン、３，５−トリメチル
−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，
３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフエニル）ブタン、２，2′，2″−トリ
ス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソ
シアヌレートなどの酸化防止剤を使用したり、こ
れらの酸化防止剤とジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネートまたはペンタエリ
スリトール−テトラキス（β−ドデシルチオプロ
ピオネート）との組合わせなどの方法が知られて
いる。しかしこれらの方法は熱および酸化安定性
点でまだ充分満足すべきものではない。本発明者らは、これらの点に解決を与えるべく
種々検討の結果、特定のフエノール系化合物と特
定のイオウ系化合物とをポリオレフイン樹脂に配
合することにより今までの酸化防止剤同志の組み
合せ技術からはとうてい予測できない驚くべき相
乗効果が得られることを見い出し、さらに驚くべ
きことには従来技術よりきわめて優れた熱および
酸化安定性を有することを見い出し、本発明に至
つた。すなわち、本発明は、２，2′，2″−トリス〔３
−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシ
アヌレート〔化合物〕および一般式（式中、Ｒは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
す）で示されるペンタエリスリトール−テトラキス
（β−アルキルチオプロピオネート）〔化合物〕
を：＝１：0.5〜15（重量比）の割合で含有し
てなる安定化ポリオレフイン樹脂組成物を提供す
るものである。本発明に用いられる２，2′，2″−トリス〔３−
（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）プロピオニルオキシ〕エチルイソシア
ヌレートは、３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸とトリ
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを、
例えば特公昭50−16381号公報に記載のエステル
化反応により容易に製造することができる。本発明において使用される他の成分である前記
一般式で示されるペンタエリスリトール−テトラ
キス（β−アルキルチオプロピオネート）におい
て、置換基Ｒは熱および酸化安定性の点で炭素数
６〜18のアルキル基が好ましく、とりわけ炭素数
12のアルキル基が最も好ましい。かかる化合物を
例示するとペンタエリスリトール−テトラキス
（β−ヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリ
スリトール−テトラキス（β−ドデシルチオプロ
ピオネート）およびペンタエリスリトール−テト
ラキス（β−オクタデシルチオプロピオネート）
などがあげられる。本発明のポリオレフイン樹脂組成物において化
合物（）と化合物（）の総添加量はポリオレ
フイン樹脂100重量部に対して通常0.01〜５重量
部であり、好ましくは0.05〜１重量部である。ま
た化合物（）に対する化合物（）の併用重量
比は化合物（）に対して0.5〜15であるが好ま
しくは１〜10、さらに好ましくは２〜６である。ここで化合物（）が化合物（）に対して
0.5重量倍未満では目的とする効果が十分に得ら
れ難く、また化合物（）が15重量倍を越えても
それに見合うだけの効果が得難く、経済的にも不
利とする。本発明において化合物（）および化合物
（）をポリオレフイン樹脂に配合するには、一
般にポリオレフイン樹脂中に安定剤、顔料、充填
剤等を混合配合する公知の装置および操作法がほ
とんどそのまま適用できる。本発明のポリオレフイン樹脂組成物には他の添
加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、金属不活性化剤、金属石ケン類、造核剤、
滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料および充填剤な
どを含有してもよい。とりわけ紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光
安定剤など、たとえば２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−
オクトキシベンゾフエノン、２−（2′−ヒドロキ
シ−5′−メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′−ｔ−ブチル−5′−メチ
ルフエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−アミルフエニ
ル）ベンゾトリアゾール、〔２，2′−チオビス
（４−ｔ−オクチルフエノラート）〕−ブチルアミ
ンNi塩、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジニルベンゾエート、ビス（２，２，６，
６−テトラメチル−２−４−ピペリジニル）セバ
ケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチル−マロン酸
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル
オキシ｝エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオニル
オキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン重縮合物などを添加するこ
とによつてその耐光性を改善することができる。また、本発明の組成物に、他のホスフアイト系
酸化防止剤を添加することによつて、その色相を
改善することができる。これらのホオフアイト系
酸化防止剤としては、たとえばジステアリルペン
タエリスリトールジホスフアイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）ホスフアイト、ト
リス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）ホ
スフアイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、テ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，4′−ビフエニレンジホスフアイトなどがあげ
られる。本発明により安定化されるポリオレフイン樹脂
としては、低密度ポリエチレン、中高密度ポリエ
チレン、リニヤー低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリブテン−１などのポリα−オレフイ
ン、プロピレン−エチレンランダムまたはブロツ
ク共重合体、エチレン−ブテン−１−ランダム共
重合体などのポリα−オレフイン共重合体、無水
マレイン酸変性ポリプロピレンなどのポリα−オ
レフインとビニルモノマーの共重合体およびこれ
らの混合物などが用いられるが、この中で特にポ
リプロピレンに対して有効である。次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではな
い。実施例１下記配合物をミキサーで５分間混合したあと、
180℃ミキシングロールで溶融混練して得られた
コンパウンドを210℃の熱プレスで厚さ１mmのシ
ートに形成し、40×40×１mmの試験片を作成し
た。160℃のギヤーオーブン中で試験片面積の30
％が脆化するまでの時間を測定し、これを熱脆化
誘導期とし、熱および酸化安定性を評価した。そ
の結果を表−１に示す。〔配合〕未安定化ポリプロピレン樹脂 100重量部ステアリン酸カルシウム 0.1 供試化合物変量なお、表−１において供試化合物の記号は以下
の化合物を示すものである。２，2′，2″−トリス〔３−（３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート −１ペンタエリスリトール−テトラキス（β
−ヘキシルチオプロピオネート） −２ペンタエリスリトール−テトラキス（β
−ドデシルチオプロピオネート） −３ペンタエリスリトール−テトラキス（β
−オクタデシルチオプロピオネート） AO−１ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオネート AO−２テトラキス〔メチレン−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
プロピオネート〕メタン AO−３１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブタ
ン AO−４２，2′，2″−トリス〔３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロ
ピオニルオキシ〕エチルイソシアヌレート AO−５ジラウリルチオジプロピオネート AO−６ジステアリルチオジプロピオネート

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１２，2′，2″−トリス〔３−（３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシ〕エチルイソシアヌレートおよび一
般式（式中、Ｒは炭素数４〜20のアルキル基を表わ
す）で示されるペンタエリスリトール−テトラキス
（β−アルキルチオプロピオネート）を１：0.5〜
15（重量比）の割合で含有してなる安定化ポリオ
レフイン樹脂組成物。２ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
特許請求の範囲第１項に記載の安定化ポリオレフ
イン樹脂組成物。３ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ア
ルキルチオプロピオネート）がペンタエリスリト
ール−テトラキス（β−ドデシルチオプロピオネ
ート）である特許請求の範囲第１項または第２項
に記載の安定化ポリオレフイン樹脂組成物。