DE1813316A1

DE1813316A1 - Tetraoxaspiro(5,5)undecane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1813316A1
Application number: DE19681813316
Authority: DE
Inventors: Dennler Dr Bernd; Namenyi Dr Istvan; Baeumer Dr Wilhelm
Original assignee: Merck KGaA
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1968-12-07
Filing date: 1968-12-07
Publication date: 1970-07-02
Also published as: NL6915884A; US3621034A; FR2025602A1; GB1231126A; BE742642A

Description

E. M e r c k 3. Dezember 1968

Aktiengesellschaft

Darmstadt

Tetraoxaspirot 5,5)undecane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft neue Tetrao:caspiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I

-OQ--

worin

R R¹-X-A-,

A geradkettiges oder verzv/eigtes Alkylen mit nicht mehr als 4 C-Atomen ,

R Alkyl mit 2-21 C-Atomen oder -(CEL) COOR²,

R² Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen,

η 1,2 oder 3 und

X 0 oder S

bedeuten.

Es wurde gefunden, daß sich diese Verbindungen hervorragend zur Stabilisierung von Polymeren gegen oxydativen und thermischen Abbau eignen. Insbesondere können im Hoch- oder Niederdruckverfahren hergestellte Polyolefine, vor allem Polyäthylen oder Polypropylen, aber auch Polybutylen, Polyisobutylen, Polystyrol und entsprechende Mischpolymerisate, z.B. Copolymere

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aus Aethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen oder Butadien einerseits und Styrol andererseits, Copolymere aus Aethylen einerseits und Vinylestern (z.B, Vinylacetat), Acrylsäure oder deren Salzen bzw. Acrylestern (z.B. Arthylacrylat) andererseits, ferner chloriertes Polyäthylen, sulfochloriertes Polyäthylen und auch Polyvinylchlorid, mit den erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisiert werden» Die Verwendung von Tetraoxaspiro(5,5)undecanen vom Typ der Verbindungen der Formel I zur Stabilisierung von Polyolefinen ist bisher nicht bekannt.

Die stabilisierende Wirkung wurde beispielsweise im Bruchdehnungstest nach DIN 43 455 an Polyäthylen-Prüfkörpern, die mit Verbindungen obiger Formel I stabilisiert waren, nach folgender Methodik geprüft:

Nicht stabilisiertes, gepulvertes Niederdruck-Polyäthylen (Dichte 0,94 - 0,96; Schmelzinde:: MFI₅ 1,3-1,8 g » 10 min" ¹^ wurde mit 0,5 Gewichtsprozent der erfindungsgemäßen Verbindungen innig vermischt. Das Gemisch wurde anschließend auf einem Mischwalzwerk 1 Stunde bei 145° (alle Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben) geknetet. Das Y/alzfell wurde mittels einer hydraulischen Presse bei 145 - 150 und einem Druck

2
von ca. 100 kp/cm zu 2 mm starken Platten verpreßt. Aus diesen Platten wurden 10 χ 50 mm große Prüfkörper geschnitten, und an diesen wurde die Bruchdehnung im Zugkraftprüfgerät gemessen. Andere Prüfkörper wurden im Xenotestgerät belichtet, um ihre Eigenverfärbung bei Lichteimvirkung festzustellen. Auf diese Weise wurden mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen sta-^ bile Polyäthylenmischungen erhalten. Folgende Bruchdehnungen (D) wurden im oben beschriebenen Versuch für Polyäthylene ermittelt, die mit den nachstehenden Verbindungen stabilisiert waren:'

3₉9-Bis-(2-isooctylo;cy-äthyl)«- ' . . ·

2,4,8,10-tetraoxaspiro(5_i)5)undecan . D= 9,4

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SjS-Bis-ia-n-dodecylosycarbonylmethylthioäthyl)-2,4,8,10-tetraoKaspiro(5,5)undecan D - 8,4

3,9-Bie-(2-n-dodecylthioäthyl)-2,4_>8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan D - 7,88

3,9-BIs-(2-lsooctyloxycarbonylmethylthioäthyl)-2,4,8,10-tetrao;:aspiro(5,5)undecan D- 7,8

3_l9-Bis-(2-n-octadecyloxycarbonylraethylthio-Äthyl)-2,4_f8_l10-tetraoxaspiro(5,5)undecan D - 7,2

Das unstabilisierte Polyäthylen zeigte unter den gleichen Bedingungen praktisch keinerlei Dehnung (D- 0). Keine der angeführten Proben zeigte eine Verfärbung durch Lichteinwirkung.

Gegenstand der Erfindung sind somit T«?traoxaspiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I sowie insbesondere solche der nachstehenden bevorzugten allgemeinen Formeln Ia bis Izd, die der Obigen allgemeinen Formel I entsprechen, worin aber der Rest R die nachstehenden Bedeutungen hat:

Ia R- -CHR³-(CHR⁴) -X-R¹ worin

	R-	-CH₂-(CHR⁴) -X-R¹	R³ Jk	H oder	CH₃,
	R-	-CH₂-X-R¹	R⁴	H oder	CH₃ und
	R-	-CH₂CH₂-X-R¹	η	0 oder	1
	R-	-CH₂CH(CHg)-X-R¹	bedeuten;
Ib	R-	-A-O-R¹
Ic	R=	-CH₂- (CHR⁴) J₁₁-O-R¹
Id
Ie
If
Ig

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Ih	R-	-CHg-O-R	-
Ii	R-	-CHgCHg-O-R¹
	R-	-CHgCH(CHg)-O-R¹
Ik	R-	-A-S-R¹
Il	R=	-CH₂-(CHR⁴)_m-S-R¹	worin
Im	R=	-CHg-S-R¹	R⁵ Alkyl mit 2-21,
In	R»	-CHgCHg-S-R¹	vorzugsweise 8-18
Io	R=	-CHgCH(CHg)-S-R¹	C-Atomen
Ip	R=	-A-X-R⁵	bedeutet;

Iq Ir Is It

R= -CHgCHg-X-R"

R= —

R= -A-X-R^c

worin

	R=	-CHgCH₂-X-R⁶ ■	R⁶ -(CHg)_n-COOR²,
	R=	-CHgCHg-O-R⁶	vorzugsweise -
	R=	-CH₀CH₀-S-R⁶	bedeutet;
Iu
Iv
Iw

Q09827/2CH2

Ix

R- -CH₂CH₂-X-CH₂(COO)₁₈-R⁷ worin

	R-	-CH₂CH₂-S-CH₂-COOR⁷	R' Alkyl mit 7
	R-	-CH₂CH₂-O-CH₂-COOR⁷	C-Atomen
	R-	-A-X-R⁸	bedeutet;
iy
Iz
Iza			worin
	R-	-CH₂CH₂-X-R⁸	R⁸ Alkyl mit 8
	R-	-CH₂CH₂-O-H⁸	C-Atomen
	R-	— CHq CHq-S—R .	bedeutet;
lzb
Izc
I zd

- 18

Weiterhin ist Gsgenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Tetrao:caspiro(5,5)undecanen der oben angegebenen allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R-CHO (worin H die bei Formel I angegebene Bedeutung hat) oder ein Tetrao::aspiro(5,5)undecan der allgemeinen Formel II

'-00-

worin

II

eine dem Rest A entsprechende Alkenylgruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen oder die Gruppe AZ und

eine gegebenenfalls reaktionsfähig veresterte OH-Gruppe bedeuten

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-KH (worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung hat) umsetzt.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren von Polymeren wie Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren.

In den vorstehenden Formeln steht A bevorzugt für die Gruppe

-CHR³-(CHR⁴)-, worin R³, R⁴ und m die bei Formel Ia angegebene

Bedeutung haben, R jedoch vorzugsweise H bedeutet. Im einzelnen steht A vor allem für die Gruppen -CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)- oder -CH(CHg)-CH₂-. A kann ferner auch eine der folgenden Gruppen bedeuten:

-CH(CH₃)-, -(CH₂)₃-, -(CH^-, -CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH(C₂Hg)-CH₂-, -CH₂-CH(C₂H₅)-, -C(CH₃)₂-CH₂-, -CH₂-C(CH₃)₂-, -CHU-C₃H₇)- oder -CH(IsO-C₃H₇)-,

Als Alkylgruppen in den Resten R bzw. R seien vorzugsweise genannt: Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohe::yl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl (2-Aethyl-he::yl), n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, Isopentadecyl, n-Heiuidecyl (PalmitylJ, Isohe::adecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl (Stearyl), Isooctadecyl. R kann auch Methyl bedeuten; η und ra sind vorzugsweise jeweils « 1. Als Alkenylgruppen im Rest A sind bevorzugt: Vinyl, Propen-1-yl, ferner Allyl, Propen-2-yl oder 2-Buten-2-yl. Z bedeutet vorzugsweise Cl oder Br; es kann aber auch J, Methansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy oder freies OH bedeuten.

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Die Umsetzung von Pentaerythrit mit einem Aldehyd der Formel R-CHO wird in der Regel in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol, Toluol oder Xylol und in Gegenwart eines sauren Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure oder eines sauren Ionenaustauschers nach an eich bekannten Acetalisierungsmethoden durchgeführt. Es ist vorteilhaft, das bei der Reaktion entstehende Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, z.B. mit Hilfe eines Wasserabscheiders. Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 und 150 , vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Die verwendeten Aldehyde der Formel R-CHO sind an sich bekannt und durch Anlagerung von Alkoholen bzw. Mercaptaneη der Formel R -XH an Aldehyde der Formel A -CHO (z.B. Acrolein, Crotonaldehyd oder Methacrolein unter Basenkatalyse erhältlich. Bevorzugte Aldehyde der Formel R-CHO sind solche, in denen der Rest R die bei den Formeln Ia bis Izd angegebenen Bedeutungen hat.

Die Umsetzung von Spiranen der Formel II mit Alkoholen bzw. Mercaptanen der Formel R -XH erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol, Toluol, Xylol, in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Pyridin, Triäthylamin, Natrium- oder Kaliumhydrorcid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, insbesondere bei Temperaturen zwischen 0 und 150 , vorzugsweise bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels. Charakteristische Spirane der Formel II sind 3,9-Bis-(chlormethyl)-, 3,9-Bis-(brommethyl)-, 3,9-Divinyl-, 3,9-Bis-(2-Chloräthyl)-, 3,9-Bis-(2-bromäthyl)-, 3,9-Bis-(2-jodäthyl)-, 3,9-Bis-(2-p-toluolsulfonylo:;y-äthyl)-, 3,9-Bis-(2-methansulfonyloxy-äthyl)-, 3,9-Bis-(2-benzolsulfonylo::y-äthyl)-, 3,9-Bis-(1-bromäthyl)-, 3,9-Bis-(l-chloräthyl)-, 3,9-Bis-(propen- 1-yI)-, 3,9-Diallyl-, 3,9-Bis-(2-brompropyl)-, 3,9-Bis-(2-chlorpropyl)-, 3,9-Bis-(3-brompropyl)-, 3,9-Bis-(3-chlorpropyl)-, 3,9-Bis-(propen-2-yD-, 3,9-Bis-(l-brom-2-propyl)-, 3,9-Bis-(2-buten-2-yl) und 3,9-Bis-(3-brom-2-butyl)-2,4,8,10-tetrao::aspiro(5,5)undecan. Typische Alkohole bzw. Mercaptane der Formel R -XH sind Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, n-He;:anol, Isohe::anol, n-Heptanol, Isoheptanol,

OJD 9877/2.0Λ2

n-Octanol, Isooctanol, n-Nonanol, n-Decanol, n-Undecanol, n-Dodecanol, Isododecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, n-Pentadecanol, Isopentadecanol, n-Hexadecanol, Isohexadecanol, n-Heptadecanol, n-Octadecanol, Isooctadecanol, Eicosanol und Heneicosanoi sowie die entsprechenden Thiole. Es ist auch möglich, technische Gemische von Alkoholen bzw. Hercaptanen verschiedener Kettenlänge einzusetzen, z.B. ein technisches Gemisch von Alkoholen der Kettenlängen C,« bis C,g.

Die Ausgangsstoffe der Formel II sind erhältlich durch Umsetzung von Pentaerythrit mit Aldehyden der Formel A -CHO (z.B. Acrolein, Crotonaldehyd, Methacrolein,, Chloracetaldehyd, Bromacetaldehyd-

Die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen in die zu stabilisierenden Polymeren bietet keine besonderen technischen Probleme und erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch mechanisches Verwischen der gepulverten Bestandteile. Es ist jedoch auch möglich, den erfindungsgemäßen Stabilisator schon vor der Polymerisation dem Monomeren zuzusetzen, wobei man durch den Polymerisationsprozeß ein bereits stabilisiertes Produkt erhält.

lach der Erfindung ist es ferner möglich, die...neuen Stabilisatoren in !Combination mit- an sich bekannten Stabilisatoren zu verarbeiten. Als solche sind vor allem geeignet; im aromatischen Kern alkylierte Phenole (z_oB_o 2,6-Di-tert_o-butyl-4·= methyl-phenol), Tfaioäthergruppen oder Mercaptogruppen enthaltende Fettsäureester bzw. Dicarbonsäureester (S₀B₀ Ister der ßgß'-Thiodipropionsäure oder der Thioglykolsäure)"und aromatische Amine (z.B. N,IT'-Diphenyl-p-phenylendiamin) „

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Zusätzlich oder anstelle der bekannten Stabilisatoren können dem Polymeren auch weitere Zusatzstoffe, z.B. technische Lichtschutzmittel (UV-Absorber), zugesetzt werden» Geeignete Lichtschutzmittel sind z.B. o-Hydroxy-benzophenone, Benztriazolderivate, Salicylsäurederivate, substituierte Zimtsäurenitril,

Die Verbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß als Stabilisatoren im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsweise 0,1 - 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Polymere, verwendet. In der Regel setzt man 0,5 Gewichtsprozent zu. Verwendet man zusätzlich bekannte Stabilisatoren, so beträgt der Gesamtgehalt an Stabilisatoren 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 - 1 Ge.vichtsprozent, bezogen auf das trockene Polymere. Optimal ist ein Gesamtgehalt von etwa 0,5 Gewichtsprozent. Beider zusätzlichen Verwendung von Lichtschutzmitteln werden zweckmäßig 0,1 - 0,5 Gewichtsprozent des Tetraoxaspiroundecans und 0,2 - 0,7 Gewichtsprozent des LichtSchutzmittels eingearbeitet.

Unter den erfindungsgemäß stabilisierbaren Polymeren sind in erster Linie Polyäthylene und Polypropylene mit Molekulargewichten zwischen 3000 und 10 000 000, vorzugsweise 5000 und 5 000 000 zu nennen. Die Polyäthylene zeigen Dichten zwischen etv/a 0,92 und 0,98 und Schmelzindices MFI₅ zwischen etwa 0,001 und 4O, vorzugsweise 0,01 und 30, insbesondere 0,1 und 25 g » 10 min ; die Polypropylene besitzen Dichten zwischen etwa 0,90 und 0,92 und Schmelzindices MFIj- zwischen etwa 0,1 und

— 1
25 g.% 10 min~ .

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung einiger typischer erfindungsgemäßer, Verbindungen beschrieben. Einige Produkte sind kristallin, andere nicht destillierbare Öle, die durch massenspektroskopische Bestimmung des Molekulargewichts charakterisiert wurden ("MG").

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40

Beispiel A^- .

51,6 g 3-Dodecylthio-propanal (fl-Dodecylthio-propionaldehyd) und 13,6 g Pentaerythrit werden in 170 ml Benzol mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider gekocht. Nach 3 i/2 Stunden sind 4 ml V/asser abgeschieden. Man destilliert das Benzol ab und kristallisiert das erhaltene 3,9-Bis-(2-n-dodecylthioäthyl)-2,4_f8,i0-tetraoxa-spiro(5,5)undecan aus Aethanol um. F. 35°.

Analog erhält man:

mit 3-Aethoxypropanal:

3,9-Bis-(2-äthoxy-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-

undecan, Öl, MG 304; mit 3-n-Butoxypropanal:

3,9-Bis-(2-n-butoxy-"dthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5)-

undecan, Öl, MG 360; mit 3-Isooctyloxypropanal:

3,9-Bis-(2-isooctyloxy-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-

undecan, Öl, MG 472; mit 3-Aethylthio-propanal:

3,9-Bis-(2-äthylthio-äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)-

undecan, Öl, MG 337; mit 3-n-Butylthio-propanal:

3,9-Bis-(2-n-butylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-

undecan, Öl, MG 393; mit 3-n-Octylthio-propanal:

3,9-Bis-(2-n-octylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)- *

undecan, F. 30 - 32°; mit 3-n-IIexadecylthio-propanal:

3,9-Bis-(2-n-hexadecylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetrao2caspiro-

(5,5)undecan, F. 74° (aus Aethanol); '

mit S-(3-0xopropyl)«-thioglykolsäure-iaethylester:

3,9-Bis-(2-methoxycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)undecan, Öl, MG 424;

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mit S-(3-Oxopropyl)-thioglykolsäure-isobutylester:

3,9-Bis-(2-isobutoxycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, öl, MG 508; Bit S*-(3-0xopropyl)-thioglykolsäure-isooctylesteri 3,9-Bis-(2-isooctyloxycarbonylmethy1thio-ttthyl)-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, Kp. 170⁰/⁰»⁰¹ °»ϊ ■it 0-(3-Oxopropylthio)-propionsäure-methylester:

3,9-Bis-^-(2-methoxyearbonyl-äthylthio)-äthyl7-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, Öl, MG 452; mit D-(3-Oxopropylthio)-propionsäure-isobutylester:

3,9-Bis-^^>-(2-isobutoxycarbonyl-äthylthio)^thyl7-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, öl, MG 536; mit ß-(3-0xopropylthio)-propionsäure-isooctylester:

3,9-Bis-^"-(2-isooctyloxycarbonyl-äthylthio)-4tthyl7-2_l4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, öl, MG 648; mit 0-(3-OxOPrOPyItMo)-PrOPiOnSaUrO-U-UOdCCyIeStCr:

3,9-Bis-^^>-(2-n-dodecyloxycarbonyl-äthylthio)-äthyi7-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, F. 45°; mit O-iS-Oxopropylthio^propionsäure-n-octadecylester:

3,9-Bis-^-(2-n-octadecyloxycarbonyl-äthylthio)-Uthyl7-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, F. 62 - 64°; mit Y-(3-Oxopropylthio)-buttersäure-ciethylester:

tetraoxaspiro(5,5)undecan, Öl, MG 480; mit y-(3-Oxopropylthio)-buttersäure-n-octadecylester:

3»9-Bis-/2"-(3-n-octadecyloxycarbonyl-propylthio)-äthyl7-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan, F. 68 - 70°.

Beispiel B

g 3,9-Divinyl-2_t4_t8_flO~tetraoxaspiro(5,5)undeean (erhältlich aus Pentaerythrit und Acrolein) und 52 g Thioglykolsäure~ndodecyloster werden in 500 ml Benzol mit 5 ml Pyridin 3 Stunden gekocht· Nach 2 Stunden werden nochmals 2 ml Pyridin zugegeben.

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* - -el wird aMsatiliie^-ü,, eier Micks ta Ed aiiiSG ml l vf>rc"-?,zt und über Nacht steiiemg@lassen_o Das erhaltene ,.»»9-i.isä- (2~ii—ilodecyloxy c-arTsonyl-snethylthio-äthyl )-2 ₉ 4 ₈ 8 _s 10™ nirö{5_i)5)aacleosa wird abgesaugt und aus Aethaaol im~

isirlstallisiert, P* 43°,

Analog erhält man:

lilt Aethylsiercaptans 3,9-Bis-(2-äthylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5_>5)-

iiiidecaii, Öl, MG 337; mit m-Buty!mercaptan:

3,9-Bis-(2'-n~'butylthio~ätIiyl)-2_s4₁,8,10--tetraoxaspiro(5,5)™

undecan, Öl, MG 393; sit n-Octy!mercaptan:

3_J9-Bis-(2-n-octylthio-äthyl)-2_}4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)--

undecan, F. 30 -■ 32°; mit n-Dodecylniercaptan:

3,9-Bis~(2-n-dodecylthio~äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro-

(5,5)undecan, F. 35°; mit n-Hexadecylnercaptans 3,9-Bis-(2-n-hexadecylthio-äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro-

(5,^indecan, F. 74°; mit Thioglylcolsäure-octadecylester:

3,9-Bis-(2-n-octadecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(o,5)undecan, F. 63 - 64 ;

analog erhält man aus 3,9-Dipropenyl-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5) undecan (erhältlich aus Pentaerythrit und Crotonaldehyd):

mit n-Butylnercaptan:

3,9-Bis-(2-n-ljutylthio-l-propyl)-2,4,8,lO-tetraoxaspiro(5₎5)

undecan, F. 66 - 68°; mit n-Octylniercaptan; 3,9-Bis-(2-u-octylthio-l-propyl)-2",4,8,lO-tetraoxaspiro(5,5) undecan, F. 73 - 75°;

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mit n-Dodecylmercaptan:

3,9-Bis-(2-n-dodecylthio--l-propyl)-2,4,8,lO-tetraoxaspiro-

(5,5)undecan, F. 78°;
mit n-JIexadecylmercaptanj

3,9-Bis-(2-n-hexadecylthio-i-propyl)-2_f4,8,10-tetraoxuspiro-

(5,5)undecan, F. 58 - 60°;
mit n-Octadecylmercaptan:

3,9-Bis-(2-n-octadecylthio-i-propyl)-2,4,8,10--tetraoxaspiro-

(5,5)undecan, F. 62 - 64°;
mit Thioglykolsäure-n-dodecylester:

3,9~Bis-(2--n-dodecyloxycarbonylinethylthio-l~propyl)--2,4,8,10-

tetraoxaspiro(o,5)undecan, Öl, MG 760; mit ß-Mereaptopropiousäure-n-dodecylester:

3,9-Bis-^-(2-n-dodecyloxycarbonyl--äthylthio)-i-propyl7'·-

2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)undecan, F. 56 - 58°;

analog erhält man aus 3,9-Bis-(propen-2-yl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan (erhältlicli aus Pentaerythrit und Methacrolein) durch Umsetzung mit den entsprechenden Mercaptanen:

3,9-Bis-(l-äthylthio-2-propyl)-2_f4,8,i0-tetraoxaspiro(5,5)-undecan;

3,9-Bis-(l-n-butylthio~2-propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5_f5)-undecun;

3,9-Bis-(l-n-octylthio-2-propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5_f5)-undecan;

3,9-Bis-(l-isooctylthio-2-propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecan;

3,9-Bis-(l--n-dodecylthio-2~propyl)-2,4,8,i0-tetraoxaspiro-(ö,5)undecan;

3,9~Bis-(i-n-hexadecylthio-2-propyl)-2_I4,8,10-tetraoxaspiro-(o,5)undecan;

3,9-Bis--(l-n-octadecylthio-2-propyl)-2_f 4,8,10-tetraoxaspiro-(5,5)undecan;

3,9-Bis-(l-i 500C tyloxycarbonylraethylthio-2-propyl)-2,4,8, lute tra oxa spiro (5,3) unde can;

009827/20^2

2,4,8,iO<-tetr&G2£aspiro(5,5)undecan;

3_f9-Bis-(l-E-octadecyloxycarl)oaylmet!iyItliio™2=.propyl)-2,4_r8,i0-tetrcio^aspiro(5,5)undecatit

Beispiel C

25,7 g 3_f9-Bis-(chlormethyl)-2,4,8,i0-tetraoxaspiro(5,5)undecan (erhältlich aus Pentaerythrit und Chloracetaldehyd) und 4O₁4 g n—Dodecylmercaptan. werden in 500 ml Aceton in Gegenwart von 14 g Kaliumcarbonat 24 Stunden unter Rühren gekochte Man filtriert, dampft ein und kristallisiert das erhaltene 3,9-Bis-(n-dodeeylth-iomethyl)-2_l'*°4_l8₎10~tetraoxaspiro(5,5)undecan aus Methanol um«, F, 50 - 52°.

An Stelle von Aceton kann maa auch Aethanol, Isopropanol oder Tetrahydrofuran verwenden«,

Analog sind erhältlich:

mit n-IIexadecylmercaptans

3 , 9-Big- (ü-hexadecyltMoEsethyX )-2,4 „ 8 „ 10-tetraoxaspiro (5, S)-

undec£>r?t P, 4u - 49^G;
mit a-Sctadecylaercaptang

3_J9-Bis»(n-ootaaecyItIiiometliyl)-2,4_l8j₎10--tetraoxaspiro(5_g5)™

undecan, F. 30 - 35°;
mit Thioglykolsäure-n-dodecylesters

3,9-Bis-(n-dodecyloxycarbonylEiethylthio-methyl)-2,4,8,10-

tetraoxaspiro(5,5)undecan, Öl, MG 724; mit ß-Mercaptopropionsäure-n-dodecylesters 3,9-Bis-^-(n-cl-Odecyloxycarbonyl)-äthylthio-methyl7~2,4j8,iO-tetraoxaspiro(5,o)~undecan, P» 38-39 ;

analog sind aus 3,9-Bis-(2-broraäthyl)-2,4,8,10—tetraoxaspiro(5_s5] undecan (erhältlich durch HBr-Anlagerung an 3,9-Divinyl~2_s4j8_s10-tetraoxaspiro(u,5*)undecan) herstellbar:

0 0 9 8 2 7/2042

■' '"¹Si ■' "ι: ■■ Ii"".'"' :ιΙ*..ιιριικ^μ|ιϊ ί "

mit Glykolsäure-n-butylester:

3,9-Dis-^"-(n-butoxycarbonylmethoxy)-äthyl7~2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)undecan, Öl, MG 452;

mit einem käuflichen Gemisch verschiedener Alkohole mit Kettenlängen zwischen C^₂ und C^₅:

ein öliges Gemisch von 3,9-Bis-(2-alkoxy-<-äthoxy)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undecanen (worin die Alkoxygruppe 12 15 C-Atome hat).

Außer den in den vorstehenden Beispielen genannten Verbindungen sind erfindungsgemäß z« B. die nachstehenden 2,4,8,10-Tetraoxaspiro(5,5)undecane zur Stabilisierung von Polymeren besonders m geeignet:

3,9-Bis-(2-n-propylthio-äthyi)-3_f9-Bis-(2-n-pentylthio-iithyl)- 3,9-Bis-(2-n-hexyIthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-heptylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-n-isooctylthio-lithyl)-3,9-Bis-(2-n-nonylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-n-decylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-undecylthio-ü.thyl) 3,9-lJis-(2-n-tridecylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-n-tetradecylthio-äthyl)-

3,9-Bis-(2-n-pentodecylthio-äthyl)- Jj

3,9-Bis-(2-n-heptadecylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-octadecylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-äthoxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-propoxycarbonylmethylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-isopropoxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-butoxycarbonylmethylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-n-pentyloxycarbony line thylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-isopentyloxycarbonylmethylthio-äthyl)- 3,9-Bis-(2-n-hexyloxycarbonyliaetliylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-isohexyloxycarbonylraethylthio-äthyl)-

009827/20^2

3,9-Bis-(2-n-heptyloxycarl)onylmetliylthio-äil 319—Bis-(2-n-octyloxycarbony!methylthio-äthyl)= o,9«Eis~(2-n—nonyloxycarbony!methyltMo-äthyl)~ 3,9—Bis-(2-n-decyloxycarbonylmethylthio-äthyl J^- S^-Bis—^-n-undecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)— 3ι9-Bis-{2-n-tridecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-tetradecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-pentadecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n^-hexadecyloxycarbonylmethylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-heptadeeyloxycarbonylmetliylthio-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-propoxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-isopropoxy-ätliyl )-3,9-Bis-(2-isobutoxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-pentyloxy-älhyl)-3,9-Bis-(2-isopentyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-hexyloxy-äthy1)-3,9-Bis-(2-isohexyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-heptyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-octyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-nonyloxy-iithyl )-3 _f 9-Bis-(2-n-decyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-unde cyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-dodecyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-tridecyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-tetradocyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-pentadecyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-hexadecyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-heptadecyloxy-äthyl)-3,9-Bis-(2-n-octadecyloxy-äthyl)-

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Die nachstehenden Formulierungabeispiele sind Rezepturen für erfindungsgeinäß stabilisierte Polymere; die Zahlen bedeuten Gewichtsprozente. Als "Polyäthylen" wird ein Niederdruck-Polyäthylen (Dichte 0,94 - 0,96; MFI_K 1,3 - 1,8) verwendet, wenn nichts anderes angegeben.

Beispiel 1

Polyäthylen 99,7

3,9~Bis-(2-isooctyloxy-äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,3

Beispiel 2

Polyäthylen . 99,5

3,9-Bis-(2-n-dodecylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(ö,5)undecan 0,5

Beispiel 3

Polyäthylen 99,3

3,9-Bis-(2-n-dodecyloxycarbonyl-methyl-

thio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,ö)~

undecan 0,7

Beispiel 4

Polyäthylen 99,5 .λ

3,9-Bis-(2-n-octudecyloxycarbonyl-methyl-

thio-lithyl)-C,4,8,10-tetraoxasplro(5, 5)-

undecan 0,5

Beispiel 5

Polyäthylen 99,5

3,9-Bis-(2-isooctyloxycarbonylaethylthioäthyl)-2,4,8,10-tctraoxuspiro(5,5)-undecan 0,5

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Beispiel 6

Polyäthylen 99,5

3,9-Bis-(2-n-octadecyloxycarbonyl-methyl-

thio-äthy1)-2,4,8,iO-tetraoxas pirο(5,5)-

undecan ' 0,3

2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol 0,2

Beispiel 7

Polyäthylen 99,5

3,9-Bis-(n-dodecylthiomethyl)-2,4,8,iO-

tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,4

2,2-Dihydroxy-3,3-di-tert.butyl-5,5-dimethyldiphenylmethan 0,1

Beispiel 8

Polyäthylen 99,5

3,9-Bis-(2-n-dodecylthioäthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(ü,5)undecan 0,25

2,2—Bis-(4-hydroxypheny-l)—propan 0,25

"Beispiel 9

Polyäthylen 99,6

3,9-Bis~(2-n-dodecyloxycarl)onyl-inethylthioäthyl)-2_J4j8_i10-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,2

1,3,5-Triinethyl?-2,4, 6-tris~(3,5-di-tert ,-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol 0,2

Beispiel 10

Polyäthylen 99,3

3,9-Bis-(2-n-l)utylthio-l-propyl)-2,4,8_$ 10-

tetraoxaspiro(5j,5)undecan 0,3

3- (3,5-di-t ert · butyl-4-liydroxyphenyl) propionsäure-pentaerythrit-nonoester ' O₉4

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Beispiel 11

Polyäthylen . 99,4

3_t9-Bis-(2-n-dodecyloxycarbonyl-methylthio-

l-propyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)-

undocan 0,3

3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)~ propionsäurestearylester 0,3

Beispiel 12

Polyäthylen 99,5

3,9-Bis~(2-isooctyloxy-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,2

fl,ß^l-Thiodipropionsäure-dilaurylester 0,3

Beispiel 13

Polyäthylen (D. 0,930 - 0,932; MFI₂ 17-22) 99,5

3,9-Bis-(2-isobutoxycarbonylmethoxy-äthyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(ö,5)undecan 0,2

fl,O^l-Thiodipropionsäure-distearylester 0,3

Beispiel 14

Polyäthylen (l). 0,918-0,920; MFI₂ 1,2-1,T) 99,5

3,9-Bis-(2-isooctyloxy-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(ö,5)undecan 0,25

2,6-Di-tert.butyl-4-raethyl-phenol 0,25

Beispiel 15 Polyvinylchlorid 99,5

3,9-Bis-(n-octyloxy-methyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(o,5)undecan 0,3

N,N^l-Diphenyl-p-phenylendiaain O,2

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Beispiel 16

Polyvinylchlorid 99,5

3,9-Bis-(2-n-butylthio-i-propyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)-undeoan 0,3

Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiainin 0,2

Beispiel 17

Polyäthylen 99,2

3,9-Bis- (2-n-dodecyloxycarbonyl-inethy lthioäthyl)-2,4,8,i0-tetraoxaspiro(5,ü)undecan 0,3 2-Hydroxybenzoesäure-p-tert »butylphenylester 0,5

Beispiel 18

Polyäthylen 99,0

3,9-Bis-(2-n-dodecylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,4

2-Hydroxybenzoesäure-p-octylphenylester 0,6

Beispiel 19

Polyäthylen 99,2

3,9-Bis-(2-isooctyloxyäthyP)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(ö,5)undecan 0,2

2-IIydroxy-4-dodecylbenzophenon 0,6

Beispiel 20

Polyäthylen 99,2

3,9-Bis-(2-isobutoxycurbony line thoxy-äthyl )-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,4

2,2'-I)ihydroxy-4-octyloxybenzophenon 0,4

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Beispiel 21

Polyäthylen 99,3

3,9-Bis-(2-n-dodecylthio-l-propyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,5)undecan 0,3

5-Chlor-2-(2-hydroxy-3-tert.butyl~5-methylphenyl)-benztriazol 0,4

Beispiel 22

Polyäthylen (D. 0,96; MFI„ 19-23) 99,5

3,9-Bis-(isooctyloxyniethyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro(5,o)undecan 0,2

In den vorstehenden Formulierungsbeispielen können an Stelle der angegebenen Polymeren auch andere Niederdruck- und Hochdruck-Polyäthylene und Polypropylene sowie auch andere der oben aufgeführten Polymeren eingesetzt v/erden.

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Claims

.Patentansprüche

/ l./Tetrao:i:aspiro(5,5)undecane der allgemeinen Formel I

■-DC3-

worin

R R¹-X-A-

A geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit nicht mehr als 4-C-Atomen,

R¹ Alkyl mit 2-21 C-Atomen oder -(CH₀) -COOR²,

R Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen,

η 1,2 oder 3 und
X 0 oder S
bedeuten.
2. Tetrao;;aspiro(5,5)undecane der Formeln Ia bis Izd.
3. 3,9-Bis-(2-n-dodecylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5>undecan.
4. 3,9-Bis-(2-isooctylo::y-äthyl)-2,4,8,10-tetrao:caspiro(5,5)-undecan.
5. 3,9-Bis-(2-n-dodecylo;:ycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetrao:;aspiro(5,5)undecan.
6. 3,9- Bis- (2- n-octadecylo:;ycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,1O₁-tetrao::aspiro(5,5)undecan.

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7. 3,9-Bis-(2-isooctylo;cycarbonylmethylthio-äthyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecan.
8. Verfahren zur Herstellung von Tetrao::aspiro(5,5)undecanen der allgemeinen Foreel I

worin

R R¹-X-A-

A geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit nicht mehr als 4-

R C Λ >— R _R Alkyl rait 2-18 C-Atomen oder

-(CHg)_n-COOR²,

R² Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, η 1,2 oder 3 und
X 0 oder S
bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man Pentaerythrit mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel R-CHO(vvorin R die bei Formel I angegebene Bedeutung hat) oder ein Tetrao;:aspiro(5,5)· undecan der allgemeinen Formel II

worin

A eine dem Rest A entsprechende_ . Alkenylgruppe mit nicht mehr als

4 C-Atomen oder die Gruppe ΛΖ und Z eine gegebenenfalls reaktionsfähig veresterte OH-Gruppe bedeuten

009827/20^2

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R-XH (worin R die bei Formel I angegebene Bedeutung hat) umsetzt.
9. Vervendung von Verbindungen der allgemeinen Formel I zum Stabilisieren von Polymeren gegen oicydativen und thermischen Abbau, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren.
10. Verwendung von Vorbindungen der allgemeinen Formel I zum

' Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere Polyäthylen oder Polypropylen, gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I in Mengen von 0,05 bis 3, vorzugsveise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das trockene Polymere, zur Anwendung gelangen.

00982 77 2042