DE2346458C2

DE2346458C2 - Thiaalkylphenole, deren Herstellung und das mit ihrer Hilfe stabilisierte organische Material

Info

Publication number: DE2346458C2
Application number: DE19732346458
Authority: DE
Inventors: Hanns Dr. Liestal Lind
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-09-18
Filing date: 1973-09-14
Publication date: 1986-07-31
Also published as: CH571466A5; DE2346458A1; ATA799773A; FR2200260B1; BE804912A; CA1017355A; JPS4970879A; GB1396469A; NL7312715A; JPS5756514B2; FR2200260A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte Thiaalkylphenole, die Methode zu ihrer Herstellung und das mil ihrer Hilfe stabilisierte gegen thermooxidativen Abbau empfindliche organische Material entsprechend den voranstellenden Patentansprüchen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

R.

alk-S— Y (I)

10 R₂

in der

R, und R, unabhängig voneinander Methyl oder tert.-Butyl,

alk ein Brückenglied der Formel

CH₃ — CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-CH₃ -CH₂-CH-CH₂-

CH₂-CH₃ CH₃ CH,

Il I '

-CH₂-CH- -CH-CH₂-CH₂- oder -C-CH₂-CH₂-

CH₃

und

Y Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Mercaptoalkyl mit 3 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxy-

äthyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Carboxyalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Heteroatome im Rest Y vom Schwefel durch mindestens 2 Kohlenstoffatome getrennt sind.

Es ist bekannt, Thio-Verbindungen sterisch gehinderter Phenole als Stabilisatoren gegen den thermooxidativen Abbau von Polymeren einzusetzen. Diese Verbindungen zeigen aber den Nachteil, daß sie bei der praktischen Anwendung zu unerwünschten Verfärbungen der Substrate fuhren.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die Verbindungen der Formel I ausgezeichnete Stabilisatoren gegen den thermooxidativen Abbau von organischem Material, z. B. Polymeren, darstellen.

Gegenüber ähnlichen vorbekannten Verbindungen besteht ihr Vorteil darin, daß sie bei der praktischen Anwendung, insbesondere bei der Einwirkung von Sonnenlicht und Industrieabgasen, sog. »gasfading Bedingungen«, zu keinerlei Verfärbungen der an und für sich farblosen Substrate führen; d. h. die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I zeigen die technisch erwünschte Kombination von ausgezeichneter Antioxidanswirkung und Farbstabilität der damit stabilisierten Polymeren.

' Inder Definition der Verbindungen der Formel I kann Y eine Alkylgruppesein. In den angegebenen Grenzen

! kann es sich zum Beispiel um Octyl, tert.-Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl oder Octadecyl handeln.

, Ist Y ein Mercaptoalkylrest, so kann dies 2-Mercaptoäthyl oder 3-Mercaptopropyl sein.

Hat Y die Bedeutung von Alkoxycarbqnylalkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen, so kann es Methoxycarbonylmethyl, sec.-Butoxycarbonylmethyl, 2-ÄthylhexoxycarbonylmethyI, Dodecyloxycarbonylmethyl, Octadecyloxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyläthyl, Butoxycarbonyläthyl, Dodecyloxycarbonyläthyl oder Octadecyl-

r oxyearbonyläthyl bedeuten.

t Y als Carboxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist Carboxymethyl oder Carboxyäthyl.

' Die Verbindungen der Formel I werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von einem Mol einer

r Verbindung der Formel II

R₁

R₂

in der R₁ und Ri wie unter Formel I definiert sind und Z beispielsweise einen Rest

CH₃

-CIl₂-CH = CH₂ -CH₂-C = CH₂ -CH₂-CH = CH-CH,

CH₃ CH₃

I I

-CH-CH = CH₂ oder -C-CH = CH₂

CH₃

bedeutet, mit einem Mol einer Verbindung der Formel Hl

Y-SH (III)

bei Temperaturen von 50-160⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners hergestellt.

Bei den eingesetzten Alkenvorstufen steht die Doppelbindung im Alken entweder in Konjugation oder in Allylstellung zum Phenylkern.

Es ist überraschend, daß sich die Phenole der Formel II unter den angegebenen Bedingungen mit Mercaptoverbindungen der Formel III zur Umsetzung bringen lassen, obwohl die zur Anwendung gelangenden Radikalbildner normalerweise zur Bildung von stabilen Aroxylen oder Folgeprodukten hiervon, z. B. Isomerisierungs- und Disproportionierungsprodukten, führen.
Als Radikalbildner kommen beispielsweise in Frage:

Di-tert.-butylperoxid, Di-benzojlperoxid, tert.-Butylhydroperoxid,

l,l-Bis[tert.-butylperoxy]-äthan, 2,2-Bis[tert.-butylperoxy]-butan, Mesityloxidperoxid,
Azo-bis-isobutyronitril oder das Licht einer UV-Strahlenquelle.

Stabilisatoren der Formel I sind zum Beispiel:

2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-thia-hexadecyl)-phenol

2-Methyl-6-tert.-butyI-4-(4-thia-docosyl)-phenol

2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-thia-docosyl)-phenol

o-iS.S-Di-tert.-butyM-hydroxyphenylJ-S-thia-capronsäure-octadecylester
o-iS-Methyl-S-tert.-butyM-hydroxyphenyO-S-thia-capronsäure-octadecylester

T-iS-Methyl-S-tert.-butyM-hydroxypheny'M-thia-oenanthsäure-octadecylester

T-^S-Di-tert.-butyM-hydroxyphenylM-thia-oenanthsäure-octadecylester

2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-thia-2-methyldocosyl)-phenol

o-p.S-Di-tert.-butyM-hydroxyphenyD-S-thia-S-rnethyl-capronsäure-octadecylester
T-p^-Di-tert.-butyM-hydroxyphenylM-thia-o-methyl-oenanthsäure-octadecylester.

Die Verbindungen der Formel I werden als Stabilisatoren für organische Substrate verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage:

1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, etwa Polyolefine wie z. B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-(l), Polymethylpenten-(l), Polybuten-(l), Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Polyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-(1)-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copo-

lymere, sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Dicyclopenta-

dien oder Äthylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-(l), Polypropylen und Polyisobutylen.

2. Halogenhaltige Vinylpolymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, aber auch Polychloropren und Chlorkautschuke.

3. Polymere, die sich von «,^-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisatc.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acctalcn ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Athylen/Vinylacetat-Copolymere.

5. Homo- und Copolymere, die sich von Epoxiden ableiten, wie Polyäthylenoxid oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

6. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.

7. Polyphenylenoxide.

8. Polyurethane und Polyharnstoffe.

9. Polycarbonate.
10. Polysulfone.

11. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12.

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglykolterephthalat, Poly-l^-dimethylol-cyclohexanterephthalat.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melaminen andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glycerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogcnhaltige, schwerbrennbarc Modifikationen.

16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Gummi, Proteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.

17. Hochmolekulare monomere Stoffe, beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Wachse und Fette auf Basis synthetischer Ester.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in Polypropylen eingearbeitet.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 2,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gew.-% der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Dies kann beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels, erfolgen.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Die Verbindungen der Formel I können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden, in denen die Stabilisatoren nicht flüchtig oder extraktionsfähig sind.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxidantien der Hydroxyarylreihe,

2. Antioxidantien der Aminoarylreihe, vor allem Anilin- und Naphthylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge,

3. UV-Absorber und Lichtschutzmittel,

4. Melalldesaktivatoren,

5. Organische Phosphite,

6. Peroxidzerstörende Verbindungen,

7. Polyamidstabilisatoren,

8. Basische Costabiüsatoren,

9. PVC-Stabilisatoren,

10. Nukleierungsmittel,

11. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Antistatika, Flammenschutzmittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin Gewichtsteile.

Beispiel 1

Herstellung von

t-CJl, (CH₂)JS(CH₂)H-CH₃

49,2 g (0,20 Mol) 4-Allyl-2,6-di-tert.-butylphenol werden zusammen mit 60,6 g (0,30 Mol) n-Dodecylmercaplan und 2 g Azo-iso-butyronitril unter Stickstoffatmosphäre und Rühren auf 115-120°C erhitzt. Die Reaktion wird nach 6 Stunden unterbrochen.

Destillation des Reaktionsgemisches liefert rohes 2,6-Di-tert.-butyl-4-(4-thia-hexadecyl)-phenol vom Kp. 210-220⁰C (0,013 mbar) als leicht gelbliches Öl, das, nach chromatographischer Reinigung an einer Silicagel-S;iulc und aus Methanol kristallisiert, farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 26-27°C darstellt (Stabilisator

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei aber die Ausgangsprodukte so gewählt werden, daß die erhaltenen Verbindungen 2a-2m den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Formeln entsprechen.

Tabelle

Nr. Formel

2a

2b

2c

2d

2e

2f

2g

2h

H₃C

(CHj)₃S-(CH₂)TCH₃

HO

CH₃

1-C₄H₉ (CH₂J₃S-CH₂-C₆H₅

HO

1-C₄H₉

t-C₄H, (CHj)JS-(CHi)₃SH

HO

t-CH,

1-C₄H₉ (CH₂JjS-(CHj)₂OH

HO

t-C₄H,

t-C₄H, (CH₂J₃S-CH₂COOCH₃

HO

t-C₄H₉

t-C₄H₉ (CH₂J₃S-CH₂COOCi₈H₃₇

HO

t-C₄H₉

t-C₄H₉ (CH₂)₃S-CH₂COOCH₃

HO

CH₃

t-C₄H, (CH₂JjS (CH₂J₂COOC₁₈H₃₇

HO

Kenndaten (Temp, in ⁰C)

Kp. 140-144(0,013 mbar) Fp. 25-27

Kp. 195-196(0,15 mbar) Kp. 189-192 (0,04 mbar) Kp. 164-165(0,2 mbar) Kp. 180-182(0,267 mbar)

molekulardestilliert bei 210
(0,0013 mbar); leicht gelbliches, viskoses Öl

Kp. 198-200 (0,67 mbar)

(chromatographiert aus SiO₂: farbloses viskoses Ö!)

1-C₄H₉

Fortsetzung

Nr. Ι-'ormcl

Kenndaten (Temp, in ⁰C)

1-C₄H, (CH₂hSCH₂COOH

2i

Kp. 205-206 (0,16 mbar)

1-C₄H₉

H₃C

2k

(CHj)₃S-CH₂COOH

Kp. 198-200(0,13 mbar)
Fp. 69-69,5

21

HO

1-C₄H₉

t-C₄H, (CH₂J₃S -(Ch₂J₂COOH

HO

Kp. 200-203 (0,27 mbar)
Fp. 94-95

1-C₄H₉

2m

t-C₄H,

HO

(CH₂)JS-(CHj)₁₇-CH,

Fp. 49-50

1-C₄H₉

Beispiel 3

Herstellung von

CH₃

t-C₄H, CH₂—CHS-(CH₂)iiCH₃

HO

1-C₄H,

8,23 g (0,034 Mol) 4-(l-Propenyl)-2,6-di-tert.-butylphenol vom Kp. 161-165°C (16 mbar), hergestellt aus 4-Allyl-2,6-di-tert.-butylphenol entsprechend den Angaben im J.Org. Chem. 29,3014(1964), werden zusammen mit 10,20 g (0,050 Mol) n-Dodecylmercaptan und 1,2gBis-azo-isobutyronitril lOStundenbei 115-120⁰Cunter Stickstoff gerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert. Man erhält 2,6-Di-tert.-butyl-4-(3-thia-2-methylpentadecyl)-phenol vom Kp. 197-200⁰C (0,08 mbar) als leicht gelbliches, viskoses Öl, dessen ¹H-NMR- und massenspektroskopische Daten mit der angegebenen Struktur übereinstimmen.

Beispiel 4

Es wird wie unter Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Ausgangsprodukte so gewählt werden, daß die erhaltenen Verbindungen 4a-4e den in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Formeln entsprechen; dabei werden die in Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsprodukte analog der Umsetzung für 4-Allyl-2,6-di-tert.-butylphenol im US-Patent 35 26 668 erhalten.

Tabelle 2

Nr. Formel Kenndaten (Temp, in ⁰C)

CH₃

t-C₄Hs, C-CH₂CHrSCH₂COOCH₃

HO

CH₃ Kp. 175-176 (0,45 mbar)

t-C₄H,

CH₃

t-C₄H₉ CH₂CHCH₂SCh₂COOCH₃

HO

Kp. 160-165 (0,11 mbar)

t-C₄H,

CH₃

t-C₄H, CH₂CHSCH₂COOCh₃

HO

Kp. 170-173 (0,093 mbar)

t-C₄H,

CH₃
t-C₄H, CHCH₂-CH₂SCH₂COOCh₃

HO

1-C₁H,

t-CH, (CH₂)₃SCH₂COOCi₈H₃₇

Kp. 177-179 (0,13 mbar)

HO I CH₃ CH₃ molekulardestilliert bei (0,0013 mbar); viskoses Öl

Tabelle 3

Ausgangs- Formel produkt für
Beispiel Nr.

Kenndaten (Temp, in ⁰C)

CH₃
t-C₄H, C-CH = CH₂

I j) CH₃

HO I

t-C₄H, Fp. 67-68

Fortsetzung

Ausgangs- Forme! Kenndaten (Temp, in °C)

produkt für
Beispiel Nr.

10 4b I IJ Kp. 162-163 (21,4 mbar)

	4H	9	/	CH	CHj
t-C	\		Jl		C = CH,
	/	Y	H,
1 f\		I t-C₄
	4H	9		CH₂
t-C			CH = CH

CH₃

4c I I) Kp. 167-168 (21,4 mbar>

4d J ij Kp. 117-120(5,3 mbar)

30

tC₄H,

t-C₄H, CH₂-CH = CH₂

4e Γ |1 Kp. 163-165 (16 mbar)

40

In den folgenden Beispielen werden die stabilisierenden Eigenschaften untersucht.

Beispiel 5

45

Die in Tabelle 4 aufgeführten Additive werden in einer Konzentration von 0,5% aufgetrocknetes Polyamid 6-Granulat (relative Viskosität = 2,9,1% in konzentrierter Schwefelsäure) trocken aufpaniert und die Paniermischungen auf einem Einschnecken-Extruder bei 260 °C umgranuliert. Aus den Granulaten werden dann ebenfalls bei 260⁰C 0,3 mm Preßfolien hergestellt und aus diesen Preßfolien 1 cm breite Prüfstreifen ausgestanzt.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüflingen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 165°C vorgenommen. Der thermooxidative Abbau des Materials während der Hitzealterung wird durch periodische Messung der relativen Viskosität einer l%igen Lösung in 96%iger Schwefelsäure verfolgt, wobei die Zeit ermittelt wird, nach welcher die relative Viskosität von 2,9 auf einen Wert von 2,0 abfällt.

Tabelle 4

Stabilisator Hitzealterungszeit bei 165°C für Abfall der
Beispiel Nr. Lösungsviskosität _llrel von 2,9 auf 2,0
in Stunden

6C

keiner 9

1 48

Beispiel 6

Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Minuten, 230°C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,2 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten

geknetet, die derart erhaltene Masse anschließend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 und 149°C vorgenommen. Dazu werden von jeder Formulierung 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

Tabelle 5

Stabilisator Beispiel Nr.	Tage bis 149°C	zur beginnenden Zersetzung 135°C
keiner	1	5
2f	37	132
2h	40	150
A¹)	29	99

")A: l,l-Bis(3-tert.-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl)-3-do-

decylthiobutan; DE-OS 15 93 884, S. 27, Verbindung II.

. Beispiel 7

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 230°C/2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen der Verbindung 2f und 3 Teilen Dilaurylthiodipropionat während 10 Minuten intensiv durchmischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschließend in einer Plattenpresse bei 260⁰C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit des den Prüfstreifen zugesetzten Additivs wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135 und 149°C vorgenommen, wobei als Vergleich ein Prüfstreifen dient, der nurO,3 Teile Dilaurylthiodipropionat enthält. Dazu werden von jeder Formulierung drei Prüfstreifen angesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

Tabelle 6

Stabilisator Tage bis zur beginnenden Zersetzung

Beispiel Nr.

149°C 135°C

keiner 5 11

2f 38 154

Beispiel 8

Die in Beispiel 6 bescriebenen Prüflinge wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab. 7, KoI. 2)

b) Nach 500 Stunden Belichtung in einem Xenotestgerät der Fa. Hanau (Tab. 7, KoI. 3)
c) Nach lwöchiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 7, KoI. 4).

Für die Tabelle 7 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung, 3, 2, 1 und < 1 sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.

Tabelle 7

Stabilisator Farbbeurteilung nach Skala 1-5 (Jj

Beispiel Nr. T

Nach Ein- Nach Beiich- Siedendes ft

arbeitung tung Wasser I Woche pjj

4 4-5

2e 5 - 4

4-5 4-5

4(-) 4(4-5)

2 a	4-5
2e	5
2f	4
2h')	4(5)

Fortsetzung

Stabilisator Farbbeurteilung nach Skala 1-5 Beispiel Nr.

Nach Ein- Nach Beiich- Siedendes arbeitung tung Wasser 1 Woche

2k	4-5	4-5	4-5
A²)	5	2	4-5
B³)	3-4	-	1-2
C⁴)	1-2	—	1-2

10

') Werte aus 2 Messungen

') Vergleichsverbindung wie in Tabelle 5 . "

t-CjH, (B: HO—<f >—CH₂-S-CHj- COOCH,

20 1-C₄H,

(US-PS 36 37 802, Tab. I, 12. Verbindung) ⁴IC: wie B, nur mit dem Rest -S-CHXH₁-COOCi₈H₅₇ (US-PS 36 37 802, Tab. 1, 15. Verbindung).

25

Nach derselben Prüfmethode wurde weiterhin der Verbindung
1-C₄H₉

-CH₂-S-CH₂CH₂-COOC₁₂H₂₅ (DE-OS 20 59 916, Beispiel 9) ³⁰

1-C₄H₉

die konstitutionell,ähnliche erfindungsgemäße Verbindung 35

t-C₄H,

V-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-COOCi₂H₂₅

40

t-C₄H₉

gegenübergestellt. Ergebnisse der Farbwerte: 4 gegenüber 5 (jeweils nach Einarbeitung) bzw. 3-4 gegenüber 5 (jeweils 1 Woche in siedendem Wasser). 45

Beispiel 9

Folgende Verbindungen werden vergleichend gegenübergestellt:

50 Verbindung D der Formel

COO-(CH₂).,-S-(CH₂)J- COOC₄H₉

HO—<f ^^CH₂— CH 55

,/ COO-fCH₂)₃—S-(CH₂J₂-COOC₄H₉

Beispiel 1 von DE-OS 20 59 916 60

' 11

65

Verbindung der Formel
t-C₄H₉

HO—<f V-(CH₂)J-S-C₁₈H₃₇

t-C₄H,

10 erfindungsgemäß, Beispiel 2 m.

Bestimmung der thermooxidativen Beständigkeit von ABS mittels DTA

1000 Teile unstabillisiertes ABS-Pulver (Polybutadiengehalt -22%) werden mit 2,5 Teilen des Stabilisators D

15 bzw. 2 m, gelöst in 100 Teilen Cyclohexan, gründlich gemischt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum bei 40°C/N₂ entfernt und das so erhaltene stabilisierte ABS-Pulver anschließend in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur während 12 h homogenisiert. Die Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) wird wie folgt vorgenommen (isothermes Verfahren): Ca. 5 mg der stabilisierten ABS-Proben werden wie üblich in ein Aluminiumtiegelchen eingewogen und in einem Mettler TA 2000 Gerät unter folgen-

20 den Bedingungen geprüft: 180⁰C, Sanerstoffdurchfiuß 50 ml/min.

Das Einsetzen der Oxidation äußert sich in einer Temperaturerhöhung der Probe, die mittels eines Schreibers registriert wird. Als Maß der Oxidationsbeständigkeit gilt die Zeit in Minuten t_max bis zum Maximum der exothermen Reaktion.

²⁵ Stabilisator Isotherm 180⁰C

keinen 1

³⁰ Verbindung D 0,25% 9

Verbindung 2m 0,23% 14

Die Resultate zeigen einen deutlich besseren Stabilisierungseffekt der Verbindung gemäß Beispiel 2m vorlie-35 gender Erfindung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I Ri

HO

alk-S—Y

(D

worin

R₁, R₂ unabhängig voneinander Methyl oder tert.-Butyl, alk ein Brückenglied der Formel

CH₃

-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-CH₃ -CH₂-CH-CH₂-

CH₃ -CH-CH₂-CH₂-

CH₃

oder -C-CH₂-CH₂-CH₃

CH₂-CH₃ -CH₂-CH-

und

Y Alkyl mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Benzyl, Mercaptoalkyl mit 3 Kohlenstoffatomen, 2-Hydroxyäthyl, Alkoxycarbonylalkyl mit 3 bis 21 Kohlenstoffatomen oder Carboxyalkyl mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei Heteroatome im Rest Y vom Schwefel durch mindestens 2 Kohlcnstoffatome getrennt sind.

2. Stoffzusammensetzungen enthaltend ein gegen thermooxidativen Abbau empfindliches organisches Material und eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

3. Stoffzusammensetzungen gemäß Anspruch 2, worin des organische Material ein Polymer ist.

4. Stoffzusammensetzungen gemäß Anspruch 3, worin das Polymere Polypropylen ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Mol einer Verbindung der Formel II

HO

worin R, und Ri wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind und Z einen Rest

CH₃
-CH₂-CH = CH₂ -CH₂-C = CH₂ -CH₂-CH = CH-CH₃

CH₃ CH₃

-CH-CH = CH₂ oder -C-CH = CH₂

CH₃

bedeutet, mit einem Mol einer Verbindung der Formel III Y-SH

(11)

(III)

wobei Y wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, bei Temperaturen von 50-160⁰C in Gegenwart eines Radikalbildners umsetzt.