CH644835A5 - Monoesterverbindungen von alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem phenol). - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Monoester-verbindungen von 2,2'-Alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem Phenol), auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf synthetische Harzgemische, welche diese Monoester-verbindungen als Stabilisatoren enthalten.
Um die Wertverminderung von Gegenständen aus synthetischen Harzen durch Abbau und Verfärbung durch Einwirkung von Hitze, Licht und Stickoxid-Abgasen zu verhindern, wurden bereits verschiedene Stabilisatoren für synthetische Harze, einschliesslich Antioxidantien und Verbesserungen davon, vorgeschlagen. Zu diesem Zweck wurden Lichtstabilisatoren, Antioxidantien vom Schwefel-, Phos-phit- und Phenoltyp, entweder einzeln oder in Kombination, verwendet. Viele dieser Stabilisatoren sind jedoch in ihrer Stabilisierungswirkung über längere Zeitdauer immer noch nicht genügend, da sie selbst gegen Hitzeeinwirkung und/ oder Luftoxidation unstabil sind und einige davon synthetische Harze unter Einwirkung von Stickoxiden aus der Atmosphäre verfärben. Im allgemeinen neigen Antioxidantien mit stark verbesserter Stabilisierungswirkung gegen Abbau durch Lichteinwirkung dazu, synthetische Harze unter Einwirkung von Hitze, Licht und Stickoxid-Abgasen zu verfärben. Anderseits sind gegen Stickoxid-Abgase gut beständige Antioxidantien in bezug auf deren Stabilität gegen den Abbau durch Lichteinwirkung schlechter. Diese Stabilisatoren zeigen somit nicht eine gleichzeitig den Abbau und die Verfärbung in befriedigendem Ausmass verhindernde Wirkung. In der US-PS 3 642 669 sind beispielsweise als Stabilisatoren für Polyurethane gegen Licht- und Heisslufteinwirkung alk-oxysubstituierte, sterisch behinderte Phenole mit einer 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-alkylbenzyl)-anisoleinheit beschrieben, deren Wirkung gegen die Entfärbung durch Stickoxid-Abgase aus der Atmosphäre und Abbau durch Lichteinwirkung jedoch immer noch nicht genügend befriedigt. In der US-PS 3 428 711 wird die Verwendung eines Copolymers von Diiso-propyl-aminoäthyl-methacrylat und Decyl-methacrylat als Mittel zur Verhinderung der Verfärbung durch Stickoxide
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aus der Atmosphäre, und von 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-bu-tyl-m-cresol) als Antioxidans in Kombination für die Stabilisierung von Polyurethanen gegen die Einwirkung von UV-Strahlung und Abgasen offenbart. In der JP-OS 29352/1978 wird die Verwendung eines Hydrazinotriazin-Derivats und einer schwefelenthaltenden sauren Esterverbindung in Kombination für die Stabilisierung von Polyurethanen gegen Verfärbung beschrieben. Eine derartige Kombination zeigt jedoch nicht genügend Wirkung gegen Verfärbung und für die Beibehaltung der erwünschten Eigenschaften des ursprünglichen Urethans, beispielsweise von dessen Festigkeit. In der JP-OS 29850/1977 wird ein Polyester, einschliesslich des repräsentativen [2-(2"-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methyl-benzyl)-4-methyl-6-tert.-butylphenyl]-terephthalats als Stabilisator für Polyurethane beschrieben, der wohl gegen Entfärbung wirksam ist, jedoch nicht in genügendem Ausmass. Ausserdem schwitzt dieser Stabilisator leider aus der Oberfläche von Gegenständen aus Polyurethan aus. Als weitverbreitet eingesetzte Antioxidantien sind beispielsweise 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-(3,5,5-TrimethyIhexyliden)-bis-(4,6-dimethylphenol)
und
2,2'-MethyIen-bis-(4,6-dimethylphenol)
zu nennen, die jedoch leider selbst verfärbt werden.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stabilisatoren für synthetische Harzgemische zu schaffen, die eine bessere Wirkung gegen Abbau und Verfärbung der synthetischen Harze aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen, im Patentanspruch 1 definierten Monoesterverbindungen von 2,2'-Alkyliden-bis-(4,6-disubstituierten Phenolen) der Formel I gelöst.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 33 definierte Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I sind bestens geeignet als Stabilisatoren für synthetische Harzgemische und verhindern Verfärbung durch Einwirkung von Stickoxid-Abgasen wie auch von Hitze und Licht, wobei gleichzeitig die erwünschten Eigenschaften der ursprünglichen synthetischen Harze nach mechanischem Vermischen mit diesem Stabilisator praktisch vollständig erhalten bleiben.
In Verbindungen der Formel I bevorzugte Substituenten sind für Rx und R2 Methyl, Äthyl, Propyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl; für R3 und R4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Heptyl, Nonyl, verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen, wie Isopropyl, und 2,4,4-Trimethylpentyl; für Rs relativ massige Gruppen, wie tert.-Butyl, n-Octyl, Cyclohexyl, Vinyl, 1-Propenyl, Isopropenyl, 2,2-Dimethylvinyl, Phenyl, Methylphenyl, insbesondere 4-Methylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl, Benzyl, Styryl, Pyridyl, insbesondere 2-, 3- und 4-Pyridyl.
In Tabelle 1 sind beispielsweise Strukturformeln von Monoesterverbindungen der Formel I angeführt.
3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
M onoester verbind ung
Monoesterverbindung
Nummer Monoesterverbindung
10
11
12
ch3-
oh o
ch3
0c0 — och3
]H
'bh17
ch3
ch3
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Nummer Monoesterverbindung ch3 ch3
c2h5 c2h5
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Nummer Monoesterverbindung
Nummer
Monoesterverbindung
17
18
19
0c0ch=ch-CH3
CH2
20
21
C1Î2
Oll ch3 I
0c0c=*CH2
CH3
CU3 / \ CH3 Cll3
Anmerkung: In den Verbindungen Nr. 9-12 ist die C8H, ,-Gruppe eine 2,4,4-Trimethylpentylgruppe und in der Verbindung Nr. 4 ist dies eine n-Octylgruppe
In dem im Patentanspruch 33 definierten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I sind gleichzeitig aufgrund der Anwesenheit von zwei phenolischen Hydroxylgruppen eines äquivalenten Wertes in der Strukturformel I leicht Diesterverbindungen der Formel
R-OCO
OCOR,
erhältlich. Diese Diesterverbindung zeigt keine Antioxida-tionswirkung für synthetische Harze. Ausserdem schwitzt diese Diesterverbindung aus einem Gemisch mit synthetischem Harz aus. Insbesondere wenn die Diesterverbindung für die Faserherstellung eingesetzt wird, schwitzt diese Verbindung in Form eines weissen Pulvers an der Faseroberfläche aus und führt zu Faserbrüchen bei der Verarbeitung solcher Garne und somit zu einer nachteiligen Beeinflussung der Verarbeitbarkeit. Aus diesem Grund sollte die Bildung dieser Diesterverbindung als Nebenprodukt so gut als möglich unterdrückt werden. Anderseits steigt bei Unterdrük-kung der Bildung dieses Nebenproduktes der Mengenanteil an unreagiertem 2,2'-Alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem Phenol) im Endprodukt. Die solcherart unreagiertes Ausgangsmaterial enthaltende Monoesterverbindung geringer Reinheit als Endprodukt des beschriebenen Verfahrens verliert ihre Beständigkeit gegen Verfärbung unter Einwirkung von Licht und Stickoxid-Abgasen, die als Antioxidans für synthetische Harze sehr vorteilhaft ist, und verfärbt synthetische Harze in deutlichem Ausmass. Ein tolerierbarer Gehalt an unreagiertem 2,2'-Alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertem Phenol), der in einem synthetischen Harzgemisch zum Einsatz gelangen kann, beträgt höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von unreagiertem 2,2'-Alky-liden-bis-(4,6-disubstituiertem Phenol) plus Monoester- und Diesterverbindung. Mengenanteile von mehr als 5 Gew.-% verfärben synthetische Harze unter Einwirkung von Licht und Stickoxid-Abgasen deutlich.
Bei der Herstellung von Monoesterverbindungen der Formel I mit hoher Reinheit können die als Nebenprodukt gebildete Diesterverbindung und unreagierte Ausgangsverbindung der Formel II durch Umkristallisation aus einem zweckentsprechenden Lösungsmittel entfernt werden.
Nach dem im Patentanspruch 33 beschriebenen Verfahren sind Monoesterverbindungen der Formel I hoher Reinheit mit hoher Ausbeute unter spezifischen Reaktionsbedingungen erhältlich.
Als Ausgangsverbindungen der Formel II im beschriebenen Verfahren geeignet sind beispielsweise: 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(l-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Isopropyliden-bis-(4,6-dimethyIphenol), 2,2'-IsopropyIiden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Propyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-Propyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethyIphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butyIphenol), 2,2'-Isobutyliden-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol),
644 835
2,2'-Isobutyliden-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Octyliden-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-(3,5,5-Trimethylhexyliden)-bis-(4,6-dimethylphenol), 2,2'-(3,5,5-Trimethylhexyliden)-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-
phenol),
2,2'-Decyliden-bis-(4,6-dipropylphenol).
Für das beschriebene Verfahren geeignete Veresterungsmittel sind beispielsweise Alkancarbonsäurechloride mit 4-9 C-Atomen, wie Cyclopropan-, Cyclobutan-, Cyclopentan-, Cycloheptan-, Cyclohexan-carbonsäurechlorid; Acryloyl-, Methacryloyl-, 3,3-Dimethylacryloyl-, Benzoyl-, Toluoyl-, p-tert.-Butylbenzoyl-, p-Methoxybenzoyl-, 4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylbenzoyl-, p-Butoxybenzoyl-, Crotonyl-, Cinnamoyl-, Phenylacetyl-, Nicotinoyl-, Isonicotinoyl-, Picolinoyl-chlorid; Alkancarbonsäure-anhydride mit 4-9 C-Atomen, wie Cyclohexancarbonsäure-, Benzoesäure-, Zimtsäure-, Toluyl-, Phenylacetylanhydrid.
Das Molverhältnis vom Veresterungsmittel zur Ausgangsverbindung der Formel II beträgt praktisch 1,0, vorzugsweise 1,0-1,3, insbesondere 1,0-1,0, wobei das Molverhältnis 1,02 besonders bevorzugt wird.
Die Reaktion des beschriebenen Verfahrens erfolgt in ei-. nem Reaktionsmedium, in erster Linie zwecks Bildung einer flüssigen Phase, in welcher die Ausgangsverbindung der For mei II gleichmässig mit dem Veresterungsmittel in Berührung gebracht werden kann.
Geeignete Reaktionsmedien sind beispielsweise Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Xylol, Toluol, Pyridin, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Der Mengenanteil des Reaktionsmediums beträgt beispielsweise das mindestens 3fache, vorzugsweise das 4- bis lOfache, des Gesamtgewichtes von Ausgangsverbindung der Formel II und Veresterungsmittel.
Zur Beschleunigung der Reaktion wird das Verfahren bevorzugt in Gegenwart eines basischen Katalysators ausgeführt. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise heterocyclische Amine, wie Pyridin; stickstoffhaltige Verbindungen, deren Stickstoffatom nicht an Wasserstoff gebunden ist, wie Triäthylamin, Triallylamin, Tetramethylharnstoff, N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, basische Ionenaustauscherharze.
Der Mengenanteil von basischem Katalysator beträgt zweckmässig 1-2 Mol/Mol Veresterungsmittel.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0-100 °C. Zur Herstellung der Monoesterverbindung der Formel I mit hoher Ausbeute wird es bevorzugt, die Reaktionstemperatur so lange in einem Bereich von 0-30 °C, insbesondere bei etwa 20 °C, zu halten, bis etwa 50% der eingesetzten Ausgangsverbindung der Formel II zur Monoester-End-verbindung der Formel I umgesetzt sind. Bei einer Reaktionstemperatur oberhalb 30 °C, bevor etwa 50% der Verbindung der Formel II zur Monoester-Endverbindung der Formel I umgesetzt sind, wird die Bildung der Diesterverbindung der Formel V nachteilig erhöht. Nachdem etwa 50% der Ausgangsverbindung der Formel II zur Mono-ester-Verbindung der Formel I umgesetzt sind, wird die Reaktionstemperatur vorzugsweise in einem Bereich von 50-100 °C, insbesondere auf etwa 80 °C, erhöht, um die Reaktionsdauer bis zur Beendigung der Reaktion abzukürzen.
Vorzugsweise wird die Reaktion im beschriebenen Verfahren in einer trockenen Inertatmosphäre, beispielsweise unter trockenem gasförmigem Stickstoff, ausgeführt.
Zur Unterdrückung der Nebenproduktion der Diesterverbindung der Formel V wird vorzugsweise die Ausgangsverbindung der Formel II zuerst in das einen basischen Katalysator enthaltende Reaktionsmedium gegeben und vollständig in diesem gelöst und danach das Veresterungsmittel zugegeben.
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5
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45
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65
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Die erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I können jedem damit mischbaren synthetischen Harz in genügendem Mengenanteil zur Erzielung des erwünschten Ausmasses an Antioxidationswirkung zugesetzt werden, wobei der Mengenanteil in weitem Bereich abhängig ist vom jeweiligen synthetischen Harz, von dessen verformter endgültiger Form und dem Ausmass der erwünschten Antioxidationswirkung. Der einzusetzende Mengenanteil liegt im Bereich von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen der Verbindimg der Formel I pro 100 Gewichtsteile synthetischem Harz.
Synthetische Harze, die unter Verwendung der erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I gegen Abbau und/oder Verfärbung unter Einwirkung von Hitze, Licht und Stickoxid-Abgasen stabilisiert werden können, sind beispielsweise a-Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Propypropylen, Potybutene, Polyolefin-Copolymere, wie Äthylen/Propylen-, Äthylen/Vinylacetat-Copolymer; halo-genhaltige synthetische Harze, wie Polyvinyl-chlorid, -bro-mid, -fluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyäthylen und chloriertes Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, bro-miertes Polyäthylen, Chlorkautschuk, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Propylen, Styrol, Isobutylen, Vinyliden, Styrol und Maleinsäureanhydrid, Styrol und Acrylnitril, Butadien, Isopren, chloriertem Propylen, Viny-lidenchlorid und Vinylacetat, Acrylat, Maleat, Methacrylat, Acrylnitril; Acrylnitril/Butadien/Styrol-, Acrylat/Buta-dien/Styroi-, Methacrylat/Butadien/Styrol-Copolymere; Polystyrol, Acrylharze, Polyvinylacetat, Methacrylatharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral; Polyester, Polyamide, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Phenolharze, Polyacetate, Harnstoff- und Melaminharze, ungesättigte Polyester, Silikonharze, vernetzte synthetische Harze, wie mittels Peroxid oder durch ionisierende Bestrahlung vernetztes Polyäthylen; geschäumte synthetische Harze, wie mittels Treibmittel geschäumtes Polystyrol; Kautschuke, wie Isopren-, Butadien-, Acrylnitril/Butadien-Kautschuk; sowie Mischungen solcher Harze. Von den vorstehend genannten synthetischen Harzen sind Polyurethane besonders geeignet für die Stabilisierung gegen Verbleichung der Abgase mittels den erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I. Obwohl die erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I allein als Antioxidantien wirksam sind, können sie zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie Lichtstabilisatoren, Antioxidantien vom Phosphit- und Schwefeltyp, verwendet oder durch solche bekannte Stabilisatoren zum Teil ersetzt werden.
Bekannte Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Hydro-xybenzophenone, wie 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon; Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol; Benzoate, wie Phenylsalicylat; substituierte Acrylnitrile; Piperidine, wie Bis-(2,2,6,6-teträmethyl-
4-piperidin)-sebacat und Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-din)-trimellitat. Geeignete Verbindungen vom Phosphittyp sind beispielsweise Trioctyl-, Tricresyl-, Tris-(nonylphenyl)-, T ris-(octylphenyl)-, Diisodecylphenol-, Tris-(2-tert.-butyl-5 phenyl)-phosphit, Distearyl-pentaerythrit- und Tetra-(tride-cyl)-4,4'-butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol)-diphosphit. Geeignete Antioxidantien vom Schwefeltyp sind beispielsweise Distearylthio-dipropionat und Dilaurylthio-propionat.
io In den nachstehenden Beispielen sind die Teil-(T) und prozentualen Konzentrationsangaben gewichtsmässig, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiel I
15 Für die Herstellung von l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphe-nyl)-l-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, der Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1, wurde in einem mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüsteten 500-ml-Dreihalskolben jeweils der in Tabelle 2 an-2o gegebene Mengenanteil 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dime-thylphenol) in einem flüssigen Gemisch von 10 g (126,6 mmol) Pyridin und 200 g Toluol vollständig gelöst. Unter Erhaltung des Kolbeninhalts unter trockener Stickstoffatmosphäre bei 20 °C wurde innert einem Zeitraum von etwa 25 30 min unter heftigem Rühren Benzoylchlorid im jeweiligen in Tabelle 2 angegebenen Mengenanteil aus einem Tropftrichter tropfenweise in den Kolben getropft und das Gemisch danach während weiteren 30 min gerührt. Analyse des Reaktionsgemischs mittels Gaschromatographie ergab, dass 30 die Mono Veresterung in den Ansätzen 1,2 bzw. 3 74%, 55,2% bzw. 45% betrug.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80 °C erwärmt und während 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach betrug die Monoveresterung des jeweiligen Reaktionsgemi-35 sches in den Ansätzen 1,2 bzw. 3 97%, 74% bzw. 59%.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das ausgefällte Py-ridinsalz abfiltriert und die Toluolschicht zur gründlichen Entfernung von Nebenprodukten mit einer grossen Wassermenge gewaschen und danach das Toluol abdestilliert, wo-40 bei ein festes Produkt erhalten wurde. Analyse durch Gaschromatographie ergab, dass das feste Produkt als Monoesterverbindung l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-l-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, das Ausgangsmaterial 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol und 45 die Diesterverbindung l-Bis-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphe-nyl)-2-methylpropan als Nebenprodukt in den in Tabelle 2 angeführten Mengenanteilen enthielt.
Das erhaltene feste Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 129-130 °C, und das IR-Absorptionsspektrum zeigte so Absorptionen bei 3530 cm"1 für vOH, 1735 cm-1 für vc=0 und 1250 cm~1 und 1140 cm"1 für vc_0.
Tabelle 2
Ansatz Nr. 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol g (mmol)
Benzoylchlorid Molverhältnis* g (mmol)
Reinheit des Endproduktes, %
Monoesterverbindung
2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol)
Diesterverbindung
20(67,1) 20(67,1) 20(67,1)
9,6 (68,3) 9,2(65,8) 12,7(90,6)
1,02 0,98 1,35
97.2
72.3 58,6
0,1 11,2 0,4
2,7 16,5 41,0
* Molverhältnis von Benzoylchlorid zu 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol)
Beispiel 2
Das Vorgehen gemäss Ansatz Nr. 1 in Beispiel 1 wurde mit den Ausnahmen wiederholt, dass die zur Erzielung einer Monoveresterung von 50% benötigte Temperatur und Zeitdauer und auch die Temperatur und Zeitdauer nach Errei644835
chen von 50% der in Tabelle 2 angeführten Monoveresterung zum Einsatz gelangten. Die durch Analyse mittels Gaschromatographie ermittelten Reinheiten des jeweiligen Endproduktes und des Produktes aus einem Vergleichsversuch sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Ansatz Nr. Temperatur und Zeitdauer Temperatur und Zeitdauer Reinheit des Endproduktes, %
zur Erzielung von 50% Monoveresterung °C h nach Erzielung von 50% Monoveresterung °C h
Monoesterverbindung
2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol)
Diesterverbindung
1 110
2 80 Ansatz Nr. 1 gemäss Beispiel 1 20 Vergleichsversuch Ansatz Nr. a*
^0,5 ^0,5
<1
110 80
80
0,1 2
40.3
69.4
97,2
10,5
21,2 10,4
0,1
89,5
38,5 20,2
2,7
0
* Die Reaktion wurde bei — 5 °C während 30 h ausgeführt, und nur in diesem Vergleichsversuch konnte durch Gaschromatographie unreagiertes Benzoylchlorid festgestellt werden.
Beispiel 3
Für die Herstellung des gleichen Endproduktes wie in Beispiel 1, nämlich der Verbindung Nr. 5 in Tabelle 1, wurden in einer gleichen Einrichtung wie in Beispiel 1 beschrieben 20 g (67,1 mmol) 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethyl-phenol) in 200 g N,N-Dimethylacetamid gelöst. Unter Erhaltung des Kolbeninhalts unter trockener Stickstoffatmosphäre bei 20 °C wurden unter Rühren 100 g N,N-Dime-thylacetamid, in welchem 15,5 g (68,6 mmol) Benzoesäureanhydrid gelöst worden waren, aus dem Tropftrichter eingetropft, und das Gemisch wurde während 1 h bei 20 °C gerührt. Analyse des erhaltenen Reaktionsgemischs durch Gaschromatographie ergab eine Monoveresterung von 72%.
Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80 °C erwärmt und während 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach betrug die Monoveresterung des Reaktionsgemischs 95%.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das N,N-Dimethyl-acetamid aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand zuerst mit einer 5%igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und dann gründlich mit Wasser gewaschen, danach mit 50 ml Hexan versetzt und stehen gelassen, wobei mit einer Ausbeute von 98,2% 26,5 g eines pulverför-migen Produktes erhalten wurden, dessen Schmelzpunkt
25 129-130 °C betrug, und das das gleiche IR-Absorptionsspek-trum aufwies wie in Beispiel 1 ermittelt. Analyse der Reinheit des Endproduktes mittels Gaschromatographie ergab, dass das Produkt 97,0% l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1 -(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan als 30 Monoesterverbindung, 0,7% des Ausgangsmaterials 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethylphenol) und 2,3% der Diesterverbindung 1 -Bis-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan als Nebenprodukt enthielt.
Das flüssige Reaktionsgemisch in N,N-Dimethylacet-35 amid zeigte nach Abschluss der Reaktion als solches eine befriedigende Wirkung als gegen Verfärbung beständiges An-tioxydants für Polyurethan, Polystyrol, Polymethylmeth-acrylat und Polyamid.
40
45
Beispiel 4
Die in Tabelle 1 angeführten, erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I wurden mit einer Ausbeute im Bereich von 94-99% auf ähnliche Art hergestellt, wie in den Beispielen 1 bzw. 3 beschrieben.
Die Resultate von Elementaranalysen und IR-Absorp-tionsspektren der erhaltenen Verbindungen sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Ansatz Nr. Nummer der Mono- Schmelz- Elementaranalyse
esterverbindung punkt
C,%
H, %
cm 1
gemäss Tabelle 1
°C
errechnet gefunden errechnet gefunden vOH
vc=o
1
2
Öl
78,38
78,44
8,01
8,16
3520
1730
A
2
3
Öl
78,49
78,58
8,96
8,73
3480
1725
A
3
5
129-130
80,56
80,50
7,51
7,45
3530
1735
A
4
7
148-152
81,27
80,98
7,53
7,26
3540
1730
A
5
8
78- 80
77,39
77,51
7,24
7,10
3550-3000 (breit)
1735
A
6
9
65- 69
81,32
81,02
8,53
8,70
3480
1710
B
7
10
138-140
81,44
81,57
«,70
8,90
3470
1705
B
8
13
45- 48
81,18
81,37
8,35
8,62
3500
1745
B
9
14
150-151
81,04
81,12
8,16
8,33
3460
1710
B
10
15
58- 60
81,32
81,29
8,53
8,47
3480
1715
B
11
16
46- 49
80,46
80,15
9,49
9,22
3490
1730
A
12
20
70- 72
82,40
82,36
8,45
8,51
3490
1710
B
* Verfahren A entspricht dem in Beispiel 1 beschriebenen und Verfahren B dem in Beispiel 3 beschriebenen Vorgehen
644 835
10
Beispiel 5
Auf einem Walzenstuhl wurden 100 T ABS-Harz «Sty-lac» 200 der Asahi-Dow Limited, 0,5 T Zinkstearat, 0,2 T Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacatund 1,0 T l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-l-(2-benzoyIoxy-3,5-dime-thylphenyl)-2-methylpropan der jeweiligen, in Tabelle 5 angeführten Reinheit vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 200 °C zu Granulat extrudiert und dieses dann bei 230 °C zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm spritzgegossen. Die erhaltene Folie wurde der nachstehenden Prüfung auf Lichtbeständigkeit unterzogen:
In einem Lichtbogen-«Weather-0-Meter» wurde die Folie während 40 h belichtet und danach das Ausmass der Ent10
färbung visuell beurteilt und die Farbveränderung nach einer Beurteilungsskala in fünf Klassen bewertet, wobei die Klasse 1 eine extrem starke Farbveränderung und die Klasse 5 keine oder eine vernachlässigbare Farbveränderung bedeuten. Ausserdem wurde die Folie im gleichen Belichtungsgerät während 400 h belichtet und danach deren Reissfestigkeit mittels eines «Instron»-Reissfestigkeit-Prüfgerätes gemessen. Aus dem Reissfestigkeitswert der unbelichteten Folie und dem nach der Belichtung erhaltenen Reissfestigkeitswert wurde die nach der Belichtung verbliebene prozentuale Reissfestigkeit nach der folgenden Formel errechnet:
% restliche Reissfestigkeit =
Reissfestigkeit nach Belichtung Reissfestigkeit vor Belichtung x 100
Die Zusammensetzung des jeweiligen Folienmaterials und die damit erhaltenen Prüfresultate sowie die auf gleiche Art ermittelten Prüfresultate einer Vergleichsfolie ohne Zusatz einer Stabilisatorverbindung sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Muster Nr. Reinheit der Monoesterverbindung der Formell, % Lichtbeständigkeit
Monoester- 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-di- Diesterverbindung % restliche Reissfestigkeit Farbveränderung, Klasse Verbindung methylphenol)
1 97,2 0,1 2,7 96 5
2 96,0 4,0 0 92 4
3 95,0 5,0 0 89 1
4 90,0 0 10,0 73 5 Vergleichs- ohne Stabilisa- ohne Stabilisatorzusatz ohne Stabilisatorfolie Nr. 1 torzusatz zusatz 38 2
Anmerkung: Als Stabilisator wurden die folgenden Monoesterverbindungen der Formel I verwendet: In Muster Nr. 1 das gemäss Beispiel 1 erhaltene feste Produkt; in den Mustern 2-4 reines l-(2-Hydroxy-3,5-dimethylphenol)-r-(2-benzoyloxy-3,5-dimethyIphenyl)-2-methylpropan bzw. l-Bis-(2-benzoyloxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan bzw. 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6 dimethylphenyl)
Auf einem Walzenstuhl wurden 100 T des gleichen ABS-Harzes wie in Beispiel 5,0,5 T Zinkstearat, 0,2 T Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat, 0,2 T Tris-(2-tert.-butylphenyl)-phosphit und 0,3 T einer erfindungsgemässen Monoesterverbindung der Formel I bzw. einer konventionellen Phenolverbindung, wie in Tabelle 6 angegeben, vermischt. Das Gemisch wurde bei 200 °C zu Granulat extrudiert und das Granulat dann bei 230 °C zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm spritzgegossen.
Mit den erhaltenen Folien wurden die gleichen Lichtbe-ständigkeits-Prüfungen, wie in Beispiel 5 beschrieben, und
Beispiel 6
ausserdem die nachstehende Hitzebeständigkeits-Prüfung 40 ausgeführt.
Für die Hitzebeständigkeitsprüfung wurde die jeweilige Folie in einem Umluftofen während 20 h Heissluft von 100 °C ausgesetzt und danach das Ausmass der Verfärbung visuell beurteilt und nach der Klassierung bewertet, wie in 45 Beispiel 5 beschrieben.
Die jeweils verwendeten Stabilisatorverbindungen und die damit erhaltenen Prüfresultate sowie die Prüfresultate eines Blindversuchs ohne Zusatz einer Stabilisatorverbindung sind in Tabelle 6 zusammengefasst.
Tabelle 6
Muster Nr. erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. konventionelle Phenolverbindung
Lichtbeständigkeit % restliche Reissfestigkeit
Hitzebeständigkeit Farbveränderung, Klasse
1
2
3
4
5
Vergleichsversuch Nr.
1
2
3
Blindversuch
Verbindung Nr. 1 gemäss Tabelle 1 Verbindung Nr. 17 gemäss Tabelle 1 Verbindung Nr. 18 gemäss Tabelle 1 Verbindung Nr. 19 gemäss Tabelle 1 Verbindung Nr. 20 gemäss Tabelle 1
2,2'-MethyIen-bis-(4,6-dimethylphenol)
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(I-methylcyclohexyl)-phenoll ohne Stabilisatorverbindung
90
91 83 80 94
38 37 41
34
5 5 5 5 5
2
3 3
11
Beispiel 7
In einem Stickstoffstrom wurden 100 T eines Poly-tetramethylenglykols eines durchschnittlichen zahlenmässi-gen Molekulargewichts von 1200 unter Rühren während 90 min bei 95 °C mit 31,2 T 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat s zur Bildung eines Präpolymers mit endständigen Isocyanat-gruppen zur Reaktion gebracht. Dann wurde das Präpolymer auf 15 °C abgekühlt, mit 236 T trockenem N,N-Dime-thylformamid versetzt und darin gelöst. Separat wurden 2,28 T Äthylendiamin und 0,51 T Diäthylamin in 157 T io trockenem N,N-Dimethylformamid gelöst, und die erhaltene Lösung wurde bei 15 °C mit der erhaltenen Präpolymerlösung vermischt, wobei eine Polyurethanlösung einer Viskosität von 78 Pa.s bei 30 °C erhalten wurde, die mit jeweils einer der in Tabelle I angeführten erfindungsgemässen Mono- is esterverbindungen der Formerl I in einem in Tabelle 7 angeführten Mengenanteil versetzt und mit dieser gleichmässig vermischt wurde. Die jeweils erhaltene Lösung wurde dann nach einem konventionellen Trockenspinnverfahren zu Filamenten mit einem Titer von 4,4 tex versponnen. 20
Ein Teil der erhaltenen Filamente wurde dann in einer Waschflotte, enthaltend 5 g/1 des synthetischen Detergents «New Beads» der Kao Sekken Co. Ltd., während 5 min gewaschen, mit Wasser gespült und getrocknet.
Das vorstehend beschriebene Vorgehen wurde ver- 25
gleichsweise mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle der in Tabelle 7 angeführten erfindungsgemässen Monoesterver-
644 835
bindungen der Formel I jeweils das in Tabelle 8 angeführte konventionelle Antioxidations- und/oder verfärbungshin-dernde Mittel unter Einfluss von Stickoxid-Abgasen aus der Atmosphäre im angegebenen Mengenanteil eingesetzt wurde.
Die so erhaltenen Filamente bzw. Vergleichsfilamente wurden den nachstehenden Prüfungen auf Licht- und Abgasbeständigkeit unterzogen:
Für die Prüfung auf Lichtbeständigkeit wurden die Filamente in einem «Fade-O-Meter» während 40 h mit UV-Licht bestrahlt und vor und nach der Bestrahlung deren Reissfestigkeit mittels eines Reissfestigkeits-Prüfgerätes «Tensilon», Modell UTM-IIIL der Toyo Measuring Instruments Co. Ltd., gemessen. Die verbliebene prozentuale Reissfestigkeit wurde aus den erhaltenen Resultaten nach der in Beispiel 5 angegebenen Formel errechnet.
Für die Prüfung auf Abgasbeständigkeit nach der AATCC-Prüfnorm 23-1971 «Colorfastness to Oxides of Ni-trogen in the Atmosphère» wurden die Filamente atmosphärischen Stickoxiden ausgesetzt und die Farbveränderung visuell beurteilt und in 5 Klassen, wie in Beispiel 5 angegeben, unter Bezugnahme auf die Grauskala für Farbveränderung, bewertet.
Die jeweils verwendeten Stabilisatorverbindungen, deren Mengenanteile und die dabei erhaltenen Prüfresultate sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefasst.
Tabelle 7
Filament Nr. der erfindungsgemässen Mengenanteil Prüfresultate der Filamente
Nr. Monoesterverbindungen Gew.-^o1 % restliche Reissfestigkeit Farbveränderung, Klasse gemäss Tabelle 1 unbehandeltes behandeltes unbehandeltes behandeltes
Filament2 Filament3 Filament2 Filament3
1
1
1
90,0
81,2
5
5
2
2
2
80,4
68,5
4
4
3
3
2
82,2
70,4
4
4
4
4
2
89,1
72,5
5
4
5
5
1
96,3
91,2
5
5
6
6
1
96,8
90,8
5
5
7
7
1
95,3
92,1
5
5
8
8
1
91,2
81,7
1 4
4
9
9
1
91,3
84,5
5
5
10
10
1
88,6
85,2
5
5
11
11
2
89,5
70,1
5
5
12
12
2
87,1
75,4
5
4
13
13
1
80,5
69,8
4
4
14
14
1
87,3
73,8
5
5
15
15
1
83,2
77,2
5
5
16
16
1
90,7
74,3
5
4
17
17
2
83,3
71,6
5
5
18
18
2
85,6 >
72,4
5
4
19
19
2
89,2
70,6
4
4
20
20
1
90,5
80,3
5
5
21
21
2
81,5
71,2
4
4
1 Mengenanteil Verbindung der Formel I in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanlösung
2 unbehandeltes, frischgesponnenes Filament
3 nach dem Spinnen gewaschenes Filament
644 835
12
Tabelle 8
Vergleichs- konventionelle Stabilisatorverbindung Prüfresultate der Vergleichsfilamente filament konventionelles Mengen- verfärbungshin- Mengen- % restliche Reissfestigkeit Farbveränderung Klasse
Nr. Antioxidationsmittel anteil derndes Mittel anteil
Gew.-Vo1 Gew.-y»1 unbehan- behan- unbehan- behan deltes Fila- deltes Fila- deltes Fila- deltes Filament2 ment3 ment2 ment3
4
5
10
ohne 0
4-Methyl-2,6-bis-(2'-hy-
droxy-3'-tert.-butyl-5'-
methylbenzyl)-anisoI 2
[2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-
butyl-5'-naethyl-benzyl)-
4-methyl-6-tert.-butyl-
phenylj-terephthalat 2
2,2'-Isobutyliden-bis-
(4,6-dimethylphenoI) 2
2,2'-Methylen-bis-(4-
methyl-6-tert.-butylphe-
nol) 2
ohne 2
4,4'-Butyliden-bis-(3-
methyl-6-tert.-butylphe-
nol) 2
4,4'-Butyliden-bis-(3-
methyl-6-tert.-butylphe-
nol)
Tetrakis-[methyl-3-
(3,5-di-tert,-butyl-
4-hydroxyphenyl)-
propionat]-methan do
2 2
ohne 0
ohne 0
ohne 0
ohne 0
ohne 0
2-Benzylami- 2
no-4,6-bis-
asym-dimethyl-
s-triazin
Dilaurylthio-
di-propionat 1
41,6 82,5
79,5 60,8
69,2 90,2
83,1
ohne 0
Copolymer von Diisopropyl-amino-äthyl-methacrylat und Decal-methacrylat im Gewichtsverhältnis 75: 25 2 81,2
ohne 0 85,0
2-Benzylami- 2 no-4,6-bis-asym-dimethyl-hydrazino-s-
triazin 90,0
Dilaurylthio-
dipropionat 1
31,2
63.4
60,2 54,9
60,8
69.5
60,7
60,3
71,2
69,5
1
4 2
1 Mengenanteil Verbindung der Formel l'in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyurethanlösung
2 unbehandeltes, frischgesponnenes Filament
3 nach dem Spinnen gewaschenes Filament
Es ist klar ersichtlich, dass die erfindungsgemässe Mo- Mittel in Kombination durch die Nachwaschbehandlung der noesterverbindungen der Formel I für Polyurethan sogar bei Filamente in wesentlichem Ausmass aufgehoben.
alleinigem Einsatz sowohl eine Antioxidationswirkung wie 6o auch eine Wirkung gegen Verfärbung unter Einwirkung von Beispiel 8
atmosphärischen Abgasen aufweisen und diese Wirkung Auf einem Walzenstuhl wurden 100 T niederdichtes Po-
auch nach der Nachwaschbehandlung erhalten bleibt. An- lyäthylen mit einem spez. Gew. von 0,922 und einem derseits zeigten die konventionellen Antioxidationsmittel Schmelzindex von 2,0, mit 0,3 T Dilaurylthiodipropionat,
bzw. Mittel zur Verhinderung der Verfärbung unter Einwir- 6s 0,3 T Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-trimellitat, 0,2 T
kung von atmosphärischen Abgasen bei separatem Einsatz Zinkstearat, 0,1 T Trioctylphosphit und 0,2 T jeweils einer natürlich nur die Wirkung des jeweiligen Mittels, und aus- der in Tabelle 9 angeführten erfindungsgemässen Mono-
serdem wurden diese Wirkungen bei Einsatz der jeweiligen esterverbindungen der Formel I im angegebenen Mengenan-
13
644 835
teil während 5 min bei 150 °C vermischt. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde bei 150 °C zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm pressverformt.
Mit den erhaltenen Folien wurde die in Beispiel 5 beschriebene Lichtbeständigkeitsprüfung und die nachstehen- s de Hitzebeständigkeitsprüfung durchgeführt.
Die jeweils verwendete erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. vergleichsweise verwendete
1 Verbindung Nr. 13 gemäss Tabelle 1
2 Verbindung Nr. 14 gemäss Tabelle 1
3 Verbindung Nr. 15 gemäss Tabelle 1
4 Verbindung Nr. 16 gemäss Tabelle 1 Vergleichsversuch Nr.
1 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)
2 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) Blindversuch ohne Stabilisatorverbindung konventionelle Stabilisatorverbindung und die mit den betreffenden Folien erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 9 zusammengefasst.
Für die Prüfung der Hitzebeständigkeit wurde die Folie während 500 h in einem Umluftofen* mit Heissluft von 150 °C behandelt und danach die prozentual verbliebene Reissfestigkeit ermittelt, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Lichtbeständigkeit Hitzebeständigkeit % restliche Reiss- % restliche Reissfe-Festigkeit stigkeit
86 92
94 85
90 94
82 79
58 61
60 57
37 33
Tabelle 9
Muster Nr. erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. konventionelle Phenolverbindung
Auf einem Walzenstuhl wurden 100 T Polyvinylchlorid «Geon» 103 EP-8 der Nihon Geon Co. Ltd., 0,4 T Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-trimellitat, 0,2 T Diisode-cylphenylphosphit, 0,2 T Zinkstearat und 0,3 T einer der erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I bzw. der konventionellen Phenol-Stabilisatorverbindungen, wie in Tabelle 10 angegeben, während 5 min bei 175 °C vermischt. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde bei 175 °C zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm pressverformt.
Die erhaltenen Folien wurden auf Lichtbeständigkeit, wie in Beispiel 5 angegeben, und auf Hitzebeständigkeit geprüft, wie nachstehend angeführt.
piel 9
30 Für die Prüfung auf Wärmebeständigkeit wurde die Folie in einem Umluftofen* während 30 h in Heissluft von 150 °C behandelt und danach die Verfärbung visuell beurteilt und nach fünf Klassen bewertet, wie in Beispiel 5 angegeben. Die Ermittlung der prozentualen verbliebenen Reiss-35 festigkeit nach der Wärmebehandlung erfolgte ebenfalls, wie in Beispiel 5 angegeben.
Die jeweils erfindungsgemässe bzw. vergleichsweise Stabilisatorverbindung und die mit den betreffenden Folien erhaltenen Prüfresultate sind in Tabelle 10 zusammengefasst.
40
Tabelle 10
Muster Nr. erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. konven- Lichtbeständigkeit Hitzebeständigkeit tionelle Phenolverbindung
% restliche Farbverän- % restliche
Reissfestigkeit derung, Klasse Reissfestigkeit
1
Verbindung Nr. 9 gemäss Tabelle 1
93
5
89
2
Verbindung Nr. 10 gemäss Tabelle 1
90
5
85
3
Verbindung Nr. 11 gemäss Tabelle 1
85
5
90
4
Verbindung Nr. 12 gemäss Tabelle 1
94
5
91
Vergleichs
versuch
2,2'-(3,5,5-trimethylhexyliden)-bis-4,6-dimethylphenol)
51
3
47
Blind
versuch ohne Stabilisatorverbindung
32
' 3
25
Beispiel
Auf einem Walzenstuhl wurden 100 T Polyäthylente-rephthalat einer Grenzviskosität von 0,89, gemessen bei 120 °C in einem Lösungsmittelgemisch von Phenol und Te-trachloräthan im Gewichtsverhältnis 6:4, mit 0,2 T Bis- 65 (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidin)-sebacat, 0,2 T Tris-(nonylphenyl)-phosphit und 0,3 T einer der in Tabelle 11 angeführten erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der
10
Formel I bzw. vergleichsweise der konventionellen Phenol-Stabilisatorverbindung während 5 min bei 285 °C vermischt. Das jeweils erhaltene Gemisch wurde bei 285 °C zu einer Folie einer Dicke von 0,5 mm pressverformt.
Die erhaltenen Folien wurden auf Lichtbeständigkeit, wie in Beispiel 5 beschrieben, und auf Hitzebeständigkeit, wie nachstehend beschrieben, geprüft.
644 835
14
Für die Prüfung auf Hitzebeständigkeit wurde die Folie in einem Umluftofen* während 240 h mit Heissluft von 150 °C behandelt. Die prozentuale verbliebene Reissfestigkeit wurde ermittelt, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Die jeweils verwendete Stabilisatorverbindung und die an der betreffenden Folie ermittelten Prüfresultate sind in Tabelle 11 zusammengefasst.
* Als Umluftofen in den Beispielen 8-10 wurde das Alterungs-Prüfgerät nach JIS K7212-1977 (JIS = Japanischer Industrie Stan-5 dard) eingesetzt.
Tabellell,
Muster Nr. erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. konventionelle Lichtbeständigkeit Hitzebeständigkeit
Phenolverbindung % restliche Reiss- % restliche Reiss festigkeit festigkeit
1 Verbindung Nr. 2 gemäss Tabelle 1 92 82
2 Verbindung Nr. 3 gemäss Tabelle 1 90 91
3 Verbindung Nr. 4 gemäss Tabelle 1 85 90
4 Verbindung Nr. 5 gemäss Tabelle 1 83 87
5 Verbindung Nr. 6 gemäss Tabelle 1 92 85
6 Verbindung Nr. 7 gemäss Tabelle 1 94 93
7 Verbindung Nr. 8 gemäss Tabelle 1 88 92 Vergleichsversuch 2,2'-Methylen-bis-(4,6-dimethylphenol) 57 61 Blindversuch ohne Stabilisatorverbindung 34 32
Ein durch Polymerisation von praktisch wasserfreiem Formaldehyd und anschliessende Acetylierung des erhaltenen Polymers mit Essigsäureanhydrid hergestelltes, pulver-förmiges Polyoxymethylen-diacetat einer Grenzviskosität von 2,10, gemessen bei 60 °C in einem Lösungsmittelgemisch von Tetrachloräthan und p-Chlorphenol im Gewichtsverhältnis 1:1 wurde mit einer der in Tabelle 12 angeführten erfindungsgemässen Monoesterverbindung der Formel I bzw. der vergleichsweise konventionellen Phenol-Stabilisatorverbindungen im jeweils angegebenen Mengenanteil und zusätzlich 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemischs, eines Reaktionskondensats von Adipinsäure-dihydrazid und Thioharnstoff, vermischt.
>iel 11
Vom jeweils erhaltenen Gemisch wurde 1 g in ein Reagenzglas gewogen und dieses während 70 min in ein Ölbad 30 von 222 °C eingesetzt. Danach wurde der prozentuale Rückstand R ausgewogen und errechnet.
Die jeweils verwendete Stabilisatorverbindung und das damit erhaltene Prüfresultat sind in Tabelle 12 zusammengefasst.
35 Im allgemeinen ist es bei der Verformung von Polyacetal-harzen zu Formkörpern notwendig, dass der Rückstand R mindestens 98 Gew.-% beträgt, und es wurde gefunden, dass demzufolge die erfindungsgemässen Monoesterverbindungen der Formel I als Stabilisatoren für Polyacetalharze wirk-40 samsind.
Tabelle 12
Ansatz Nr. erfindungsgemässe Monoesterverbindung der Formel I bzw. konventionelle ' Mengenanteil R
Phenolverbindung Gew.-% Gew.-%
1 Verbindung Nr. 5 gemäss Tabelle 1 0,2 99,2
2 Verbindung Nr. 7 gemäss Tabelle 1 0,5 98,6
3 Verbindung Nr. 8 gemäss Tabelle 1 0,3 99,7
4 Verbindung Nr. 13 gemäss Tabelle 1 0,3 98,8
5 Verbindung Nr. 14 gemäss Tabelle 1 0,4 99,0 Vergleichsansätze Nr.
1 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,2 92,5
2 2,2'-Isobutyliden-bis-(4,6-dimethyl-phenol) 0,5 93,0
Claims (43)
- 644835
- 2. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Rx und R2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.2PATENTANSPRÜCHE 1. Verbindungen der FormelOHOCORworin Ri und Rz gleich oder verschieden Alkyl mit 1-4 C-Atomen, gegebenenfalls methylsubstituiertes Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen, einer der Substituenten R3 und R4 Wasserstoff und der andere Wasserstoff oder Alkyl mit 1-10 C-Atomen oder beide Substituenten R3 und R4 Methyl, und R5 Alkyl mit 4-9 C-Atomen, Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, Alkenyl mit 2-4 C-Atomen, gegebenenfalls mit Alkyl mit 1-4 C-Atomen mono- oder disubstituiertes oder mit Alkoxy mit 1-4 C-Atomen substituiertes Phenyl, mit Alkyl mit 1-4 C-Atomen substituiertes Hydroxyphenyl, Styryl, Benzyl oder Pyridyl bedeuten.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei in der Formel I R, und R2 je Methyl bedeuten.
- 4. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei in der Formel I einer der Substituenten R3 und R4 Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeutet.
- 55. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I einer der Substituenten R3 und R4 verzweigtes Alkyl mit 3-8 C-Atomen bedeutet.
- 6. Verbindungen nach Anspruch 5, wobei in der Formel I einer der Substituenten R3 und R4 Isopropyl bedeutet.
- 7. Verbindungen nach Anspruch 5, wobei in der Formel I einer der Substituenten R3 und R4 eine 2,4,4-Trimethyl-pentylgruppe ist.
- 8. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I Rs Phenyl bedeutet.
- 9. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I R5 Styryl bedeutet.
- 1010. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I Rs eine 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylgruppe ist.
- 11. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I Rs Vinyl bedeutet.
- 12. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel IR5 Isopropenyl bedeutet.
- 13. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel I Rs eine tert.-Butylgruppe ist.
- 14. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel IR5 Pyridyl bedeutet.
- 1515. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel IR5 eine 4-MethylphenyIgruppe ist.
- 16. Verbindungen nach Anspruch 4, wobei in der Formel IR5 eine 4-Methoxyphenylgruppe ist.
- 17. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei in der Formel IR3 und R4je Wasserstoff bedeuten.
- 18. Verbindungen nach Anspruch 17, wobei in der Formel I Rs Phenyl bedeutet.
- 19. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei in der Formel I Ri eine tert.-Butylgruppe ist.
- 2020. Verbindungen nach Anspruch 19, wobei in der Formel IR2 Methyl bedeutet.
- 21. Verbindungen nach Anspruch 19, wobei in der Formel IR2 Äthyl bedeutet.
- 22. Verbindungen nach Anspruch 20, wobei in der Formel I Rs Phenyl bedeutet.
- 23. Verbindungen nach Anspruch 20, wobei in der Formel I R5 Benzyl bedeutet.
- 24. Verbindungen nach Anspruch 21, wobei in der Formel I Rs Phenyl bedeutet.
- 2525. Verbindungen nach Anspruch 21, wobei in der Formel I Rs Cyclohexyl bedeutet.
- 26. Verbindungen nach Anspruch 2, wobei in der Formel IR2 Methyl bedeutet.
- 27. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Rt Cyclohexyl und R2 Methyl bedeuten.
- 28. Verbindungen nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Ri eine 1-Methylcyclohexylgruppe und R2 Methyl bedeuten.
- 29. Verbindungen nach Anspruch 27, wobei in der Formel I Rs Phenyl bedeutet.
- 3030. Verbindungen nach Anspruch 28, wobei in der Formel IR5 Phenyl bedeutet.
- 31. Verbindungen nach Anspruch 28, wobei in der Formel I Rs eine 4-Butoxyphenylgruppe ist.
- 32. Verbindungen nach Anspruch 28, wobei in der Formel IR5 eine 1-Propenylgruppeist.
- 33. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 2,2'-Alkyliden-bis-(4,6-disubstituiertes Phenol) der FormelOHOHmit einem Veresterungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der Formeln R5COCl (III) und Verbindungen der Formel (R5C0)20 (IV) in praktisch äquimola-ren Mengenanteilen in einem Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0-100 °C zur Reaktion bringt.
- 34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Veresterungsmittels der Formel III oder IV zur Ausgangsverbindung der Formel II 1,0-1,3 beträgt.
- 3535. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Veresterungsmittels der Formel III oder IV zur Ausgangsverbindung der Formel II 1,0-1,1 beträgt.
- 36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines basischen Katalysators ausführt.
- 37. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur so lange im Bereich von 0-30 °C hält, bis etwa 50 Mol-% der Ausgangsverbindung der Formel II zum Endprodukt der Formel I nach Anspruch 1 umgesetzt sind.
- 38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur so lange bei etwa 20 °C hält, bis etwa 50 Mol-% der Ausgangsverbindung der Formel II zur Endverbindung der Formel I nach Anspruch 1 umgesetzt sind,
- 39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur auf50-100 °C erhöht, nachdem etwa 50 Mol-% der Ausgangsverbindung der Formel II zur End verbindung der Formel I nach Anspruch 1 umgesetzt sind.
- 404550556065Formel II zur Endverbindung der Formel I nach Anspruch 1 umgesetzt sind.40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstemperatur auf etwa 80 °C erhöht, nachdem etwa 50 Mol-% der Ausgangsverbindung der
- 41. Synthetisches Harzgemisch, bestehend aus 100 Gewichtsteilen synthetischem Harz und 0,001-10 Gewichtsteilen einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 als Stabilisator.
- 42. Synthetisches Harzgemisch nach Anspruch 41, in welchem das synthetische Harz ausgewählt ist aus der Gruppe von Polyurethan, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyamid, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer, Polyäthylen, Polyvinylchlorid und Polyäthylenterephthalat.
- 43. Synthetisches Harzgemisch nach Anspruch 42, in welchem das synthetische Harz Polyurethan ist.
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