DE69732381T2 - Verwendung von Benzotriazolylalkylenbisphenol-Derivaten als Antioxidantien für organische Materialien - Google Patents

Verwendung von Benzotriazolylalkylenbisphenol-Derivaten als Antioxidantien für organische Materialien Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von spezifischen Benzotriazolylalkylenbisphenolverbindungen, welche sowohl als Lichtstabilisierungsmittel als auch als Antioxidationsmittel fungieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und organische Materialien, welche durch diese Verbindungen stabilisiert werden.
  • 2-Hydroxyphenylbenzotriazolverbindungen sind zum Beispiel aus der CS 157 761 B als Lichtstabilisatoren für synthetische Harze und dergleichen bekannt, da jedoch diese Verbindungen von niedrigerem Molekulargewicht als die Verbindungen der nachfolgend zu beschreibenden Erfindung sind und somit eine Verflüchtigung während der Bearbeitung von Harzen und im Zeitverlauf erfahren, waren sie nicht in der Lage, organische Materialien während eines längeren Zeitraums zu stabilisieren. Ebenfalls waren Antioxidationsmittel, die hauptsächlich aus Alkyl-substituierten Phenolen, repräsentiert durch 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, bestanden, gleichfalls nicht in der Lage, eine langzeitige Stabilisation von organischen Materialien bereitzustellen, und zwar aus dem gleichen Grund.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung von Benzotriazolylalkylenbisphenolverbindungen der folgenden allgemeinen Formel (4) bereitgestellt:
    Figure 00010001
    worin R5 und R6 gleich oder unterschiedlich sein können und jede für eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen steht, als ein Antioxidationsmittel für organisches Material.
  • Diese Benzotriazolylalkylenbisphenolverbindungen sind brauchbar als Lichtstabilisatoren und Antioxidationsmittel für organische Materialien, wie Harze, Fasern, Kautschuk, Wachse, Farben bzw. Lacke, Fette und Öle, Kosmetika, Tinten, wärmeempfindliche Materialien, druckempfindliche Materialien, lichtempfindliche Materialien und dergleichen.
  • Eine Verbindung zur Verwendung in der Erfindung ist im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezüglich des organischen Materials zu verwenden. Für laminierte Materialien kann sie in einer hohen Konzentration von 2 bis 10 Gew.-% in nur der obersten Schicht verwendet werden.
  • Beispiele für geeignete organische Materialien schließen folgende ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt: Homopolymere von Olefin und Diolefin, wie Polyethylen, Polypropylen, 1-Polybuten, Poly-4-methylpenten-1 und 12-Polybutadien; Copolymere von Olefinen oder Olefinen und anderen Monomeren, wie Ethylenpropylen-Copolymer, Ethylenbuten-Copolymer, Ethylenhexen-Copolymer, Ethylen-4-methylpenten-1-Copolymer, Ethylenocten-1-Copolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, Ethylenvinylsilan-Copolymer, Ethylenethylacrylat-Copolymer, Ethylenacrylsäure-Copolymer, Ethylen-Kohlenstoffdioxid-Copolymer, Ethylenvinylacetat-Glycidylmethacrylat-Terpolymer und Ionomere; Polymere von Styrol und substituiertem Styrol, wie Polystyrol, Poly-p-methylstyrol und Poly-α-methylstyrol; Copolymere von Styrol und anderen Monomeren, wie Styrolmethacrylsäureester-Copolymer, Styrolacrylnitril-Copolymer, Styrolbutadien-Copolymer, Styrolmaleinanhydrid-Copolymer, Methacrylsäureester-Butadienstyrol-Terpolymer, Acrylsäureester-Butadienstyrol-Terpolymer, Acrylsäureester-Acrylnitrilstyrol-Terpolymer und Acrylnitril-Butadienstyrol-Terpolymer; modifizierte Polyethylene, wie Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen; halogenierte Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylfluorid, chlorierter Kautschuk, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchloridethylen-Copolymer, polyfunktionelles Acrylmonomer-Vinylchlorid-Copolymer, (Ethylenvinylacetat)-Vinylchlorid-Copolymer, Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer und Vinylchloridurethan-Copolymer; Polyvinylacetat; Polyvinylalkohol; Polyvinylbutyral; Polyvinylstearat; Polyvinylbenzoat; Polyvinylmaleat; lineare thermoplastische Polyester, die durch die Kondensationspolymerisation von Dicarbonsäuren und Diolen erzeugt werden, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymeren, die eine Kombination von zwei oder mehreren von Terephthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Butandiol, Polyethylenglykol etc. einschließen; geradkettige Polyester oder Polyetherester, wie Polytetramethylenetherglykolterephthalat; Polyphenylenoxid; Polyamide, die durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, die Polykondensation von Aminocarbonsäuren und die Lactamring-Öffnungspolymerisation erzeugt werden; Polycarbonate; Polyacetale; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Polyurethane, die durch die Reaktion von Polyisocyanatverbindungen mit Polyolen erhalten werden; Methacrylsäureharze; Polyacrylnitril; Petroleumharze; Cumaronharze; faserartige Harze; Harze, die erhalten werden durch die Additionskondensation von Formaldehyd mit verschiedenen Phenolen, wie Phenolharzen, Cresolharzen, Xylenolharzen, p-t-Butylphenolharzen, p-Phenylphenolharzen und Resorcinolharzen: Harnstoffharze und Melaminharze; Epoxyharze; ungesättigte Polyesterharze, die erhalten werden durch die Polykondensationsreakion von mehrwertigen Alkoholen mit ungesättigten mehrwertigen Säuren, die reaktive Doppelbindungen enthalten; Siliconharze, natürliche Polymere, wie Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat, Methylcellulose und Gelatine; natürlichen Kautschuk; synthetischen Isopren-Kautschuk: Ethylen-Propylen-Kautschuk; Butyl-Kautschuk; Chloropren-Kautschuk; Polysulfid-Kautschuk; Acryl-Kautschuk; Urethan-Kautschuk; chlorsulfoniertes Polyethylen; Epichlorhydrin-Kautschuk; Ethylen-Acryl-Kautschuk; Ethylen-Ethylacetat-Elastomer; Isobutylen-Kautschuk; Butadien-Kautschuk; Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; Styrol-Butadien-Kautschuk und andere polymere Substanzen und ihre Mischungen, natürliche Fette und Öle, synthetische Esteröle, Mineralöle und dergleichen.
  • Die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung können mit organischen Materialien durch üblicherweise angewandte Verfahren kombiniert werden.
  • Die organischen Materialien, welche durch die Verbindungen stabilisiert werden; die in der Erfindung verwendet werden, können nach Wunsch ebenfalls gängigerweise verwendete Additive, insbesondere Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren und Mischungen davon enthalten.
  • Beispiele für solche Additive schließen Antioxidationsmittel, wie auf Phenol basierende, auf Amin basierende, auf Schwefel basierende und auf Phosphor basierende Antioxidationsmittel, und Lichtstabilisatoren, wie auf Salicylsäure basierende, auf Benzophenon basierende, auf Benzotriazol basierende, auf Cyanoacrylat basierende, auf Acrylnitril basierende, auf Nickel-Metallkomplex basierende, auf Kobalt basierende und auf gehindertem Amin basierende Lichtstabilisatoren, ein.
  • Andere Additive, welche verwendet werden können, schließen Weichmacher, Metallinaktivatoren, Gleitmittel, Emulgiermittel, Füllstoffe, Schäumungsmittel, Färbemittel, Fluoreszenzensensibilisatoren, Flammenverzögerungsmittel und antistatische Mittel ein.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun weiter mit Hilfe von Beispielen veranschaulicht, wobei es sich versteht, dass die Erfindung auf keinen Fall auf diese Beispiele beschränkt ist. Alle Produkte in den nachfolgenden Synthesebeispielen werden einer Reinigung unterzogen, jedoch ist eine solche Reinigung in der Praxis nicht notwendigerweise erforderlich.
  • Beispiel 1
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert.-octyl-6'-tert.-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Eine Mischung von 32,3 g 2-Benzotriazolyl-4-tert-octylphenol, 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 18,1 g Dibutylamin, 0,7 g Natriumhydroxid, 3,9 g para-Formaldehyd, 39 g n-Butanol und 150 g 1,2,4-Trimethylbenzol wurde erhitzt, um allmählich die Temperatur zu erhöhen, und die Reaktion wurde 10 Stunden bei 160 bis 170°C durchgeführt, während das durch die Reaktion erzeugte Wasser zusammen mit dem n-Butanol wiedergewonnen wurde. Die Reaktionslösung wurde mit saurem Wasser und dann mit Wasser gewaschen. Als nächstes wurden 46 g des rohen Produktes (92%ige Ausbeute), erhalten durch Rückgewinnen des 1,2,4-Trimethylbenzols unter reduziertem Druck, mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 148°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produkts lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00040001
  • Beispiel 2
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-6'-tert-butyl-4'-methyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Eine Mischung von 32,3 g 2-Benzotriazolyl-4-tert-octylphenol, 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol, 8,5 g Monoethanolamin, 2,8 g Natriumhydroxid, 3,9 g para-Formaldehyd und 104 g n-Butanol wurde erhitzt, um allmählich die Temperatur zu erhöhen, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei 180 bis 190°C durchgeführt, während das durch die Reaktion erzeugte Wasser zusammen mit dem n-Butanol wiedergewonnen wurde. Nach der Zugabe von 104 g Toluol zu der Reaktionslösung, um das Reaktionsprodukt zu lösen, wurde die Toluolschicht mit saurem Wasser und dann mit Wasser gewaschen. Als nächstes wurden 47 g des rohen Produktes (94%ige Ausbeute), erhalten durch Rückgewinnen des Toluols unter reduziertem Druck, mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 148°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produkts lag bei 100%. wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00050001
  • Beispiel 3
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-butyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch 20,6 g 2,4-Di-tert-butylphenol ersetzt wurden.
  • Eine 50 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (92%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 137°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produktes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00050002
  • Beispiel 4
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-butyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol und 8,5 g Monoethanolamin durch 20.6 g 2,4-Di-tert-butylphenol bzw. 42,5 g Diethanolamin ersetzt wurden.
  • Eine 51 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (94%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 137°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produktes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00060001
  • Beispiel 5
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-amyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch 23,4 g 2,4-Di-tert-amylphenol ersetzt wurden.
  • Eine 52 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (91%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 80°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produktes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00070001
  • Beispiel 6
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-amyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch 23,4 g 2,4-Di-tert-amylphenol ersetzt wurden.
  • Eine 53 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (93%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 80°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produkes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00070002
  • Beispiel 7
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-octyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch 31,9 g 2,4-Di-tert-octylphenol ersetzt wurden.
  • Eine 59 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (90%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 174°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produktes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten. wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00080001
  • Beispiel 8
  • Synthese von 6-(2-Benzotriazolyl)-4-tert-octyl-4',6'-di-tert-octyl-2,2'-methylenbisphenol
  • Die gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt, außer dass die 16,4 g 2-tert-Butyl-4-methylphenol durch 31,9 g 2,4-Di-tert-octylphenol ersetzt wurden.
  • Eine 60 g große Portion des resultierenden rohen Produktes (92%ige Ausbeute) wurde mit Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch man ein gereinigtes weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 174°C erhielt.
  • Die Reinheit des gereinigten Produktes lag bei 100%, wie durch Flüssigchromatographie analysiert.
  • Die Ergebnisse der Elementaranalyse für C, H, N und O des gereinigten Produktes lagen nahe an den berechneten Werten, wie in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, wodurch die Herstellung der Zielverbindung bestätigt wurde.
  • Figure 00080002
  • Die Tabelle 1 unten sieht eine Liste von den Vergleichsverbindungen und der Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung (Verbindungen Nr. 5, 6, 7 und 6), die in den folgenden Beispielen zu Anwendung kamen, vor.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Beispiel 9
  • Die Gewichtsreduktionen der Verbindungen nach dem Erhitzen bei 250°C während 40 Minuten wurden mit einer Differential-Thermogravimetrie-Apparatur gemessen, um ihre Beständigkeit gegenüber einer Verflüchtinung zu bestimmen. Die Löslichkeiten der Verbindungen in 100 g Xylen bei 25°C wurden ebenfalls als ein Index ihrer Kompatibilität mit organischen Materialien bestimmt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00100001
  • Beispiel 10
  • Um die Lichtstabilisierungseffekte der Verbindungen zu bestimmen, wurden unterschiedliche nicht-stabilisierte Harze, die keine Lichtstabilisatoren enthielten, verwendet, um gepresste Tafeln von 150 mm Länge × 70 mm Breite × 0,5 mm Dicke mit dem unten in Tabelle 3 aufgelisteten Zusammensetzungen herzustellen, und die Tafeln wurden unter Verwendung eines Sonnenschein-Kohlenstoffbogen-Lampen-Verwitterungstestgerätes (Produkt der Suga Experimental Instruments, KK.) getestet. Für das Polycarbonat von Beispiel 10-4 wurde der Test unter Verwendun des super-beschleunigten Verwitterungstestgerätes: Eye Super UV-Testgerät (Produkt von Dainihon Plastics, KK.) hergestellt. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 aufgeführt.
  • Tabelle 3
    Figure 00110001
  • Tabelle 4
  • Beurteilung:
    • x
      (Verfärbung),
      Δ
      (leichte Verfärbung)
      O
      (sehr geringe Verfärbung),
      Figure 00110002
      (keine Verfärbung)
  • Figure 00110003
  • Beispiel 11
  • m die Lichtstabilisierungseffekte der Verbindungen zu bestimmen, wurde nicht-stabilisiertes Chloropren, welches keinen Lichtstabilisator enthielt, verwendet, um die Probenlösung herzustellen, welche unten angegeben ist, welche 3 mal als ein Harz auf einen Mikroskop-Glasscheibchen bzw. -Objektträger (76 × 26 mm) zu einem Trockengewicht von 90 g/m2 aufgetragen wurde. Nach der Auftragung wurde das Scheibchen 2 Tage lang an einer dunklen Stelle bei Raumtemperatur luftgetrocknet, um ein Teststück herzustellen. Das Teststück wurde 3 Tage lang einer Sonnenlicht-Verwittungsbeständigkeit ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angeführt. Um den Antioxidationseffekt zu bestimmen, wurde ein Teststück, das in gleicher Weise unter Verwendung von nicht-stabilisiertem Chloropren, welches kein Antioxidationsmittel enthielt, einem Wärmebeständigkeitstest unterzogen, indem bei 130°C 10 Stunden lang unter Verwendung eines Getriebe (gear)-Veralterungs-Testgerätes erhitzt wurde (Produkt von Toyo Precision Instruments, KK.). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Probenlösung
    Nicht-stabilisiertes Chlorpren 10 Gewichtsteile
    Toluol 57 Gewichtsteile
    Stabilisator 0,2 Gewichtsteile
  • Tabelle 5
  • Beurteilung:
    • x
      (Verfärbung),
      Δ
      (leichte Verfärbung)
      O
      (sehr geringe Verfärbung),
      Figure 00120001
      (keine Verfärbung)
  • Figure 00120002
  • Figure 00130001
  • Tabelle 6
    Figure 00130002
  • Die Tabelle 2 zeigt, das die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Verflüchtigung und hohe Lipophilizität haben, die Tabellen 4 und 5 zeigen, dass sie einen beträchtlichen Lichtstabilisierungseffekt bereitstellen, und die Tabelle 6 zeigt, dass sie bessere antioxidative Wirkungen als das gängigerweise verwendete 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol zeigen; die Verbindungen zur Verwendung in der Erfindung können mithin sehr effektiv organische Materialien stabilisieren.

Claims (1)

  1. Verwendung einer Benzotriazolylalkylenbisphenolverbindung der Formel (4):
    Figure 00140001
    worin R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffatomen bedeuten, als ein Antioxidationsmittel für ein organisches Material.
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