DE2821579A1 - Polyalkylierte 4-aminopiperidinderivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue polyalkylierte 4-Aminopiperidinderivate, die in ihrem Molekül zwei oder drei Piperidinringe enthalten, die je zwei Alkylsubstituenten sowohl in der 2- als auch in der 6-Stellung enthalten, gegebenenfalls Substituenten in der 1- und 3-Stellung enthalten und einen Aminosubstituenten in der 4-Stellung enthalten. Die Piperidinringe sind zusammen durch Bindung der 4-Aminosubstituenten durch eine Polyalkylen-, Polyäther- oder Polyesterkette, wenn zwei Piperidinringe vorhanden sind, oder durch ein Isocyanurat- oder Glycerinsystem, wenn drei Piperidinringe vorhanden sind, gebunden. Diese Verbindungen und ihre Säureadditionssalze sind nützliche Stabilisatoren für synthetische Polymere.

Obgleich eine Vielzahl synthetischer Polymerer hergestellt und technisch verfügbar ist, sowohl für häusliche als auch für industrielle Anwendungen, sind die meisten der derzeit verwendeten synthetischen Polymere gegenüber den Einflüssen von Licht (insbesondere Ultraviolettlicht) und Wärme empfindlich. Die Einwirkung von Licht und Wärme, wie man sie bei der normalen täglichen Verwendung erhält, wird oft das Polymer stark verfärben oder zersetzen, mit der Folge, daß bestenfalls das Polymer sein ästhetisches Aussehen verliert und im schlechtesten Fall das Polymer vollständig nutzlos werden kann. Es ist daher übliche Praxis, in die Hauptmenge der synthetischen Polymeren eine oder mehrere Verbindun-

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gen, die als "Polymerstabilisatoren" bekannt sind, einzuarbeiten, die die Wirkung besitzen, das Polymer gegenüber dem Einfluß von Licht und Wärme zu stabilisieren. Einige Klassen polyalkylierter 4-Aminopiperidinderivate werden in den US-PSen 3 684 765 und 3 904 581 und der DE-OS 2 621 870 beschrieben, und diese Verbindungen wurden für die Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere vorgeschlagen. In der DE-OS 2 611 208 v/erden Polymere beschrieben, deren Seitenketten an polyalkylierte 4-Aminopiperidinderivate gebunden sind.

Es ist jedoch bekannt, daß die bekannten polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate eine Reihe von Nachteilen aufweisen. Beispielsweise sind sie flüchtig oder verfärben das Polymer, in das sie eingearbeitet werden, und daher sind sie für die technische Verwendung nicht zufriedenstellend.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Klasse von neuen polyalkylierten 4-Aminopipeddinderivaten zu schaffen, die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht besitzen.

Insbesondere sollen solche Verbindungen geschaffen werden, die synthetische Polymere gegenüber dem Photo- und thermischen Abbau schützen, die aber weniger flüchtig sind und die eine geringere Verfärbung ergeben als die bekannten Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen neuen polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate sind Verbindungen, die durch die Formel (I)

-X

(D

dargestellt werden, in der

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tet,

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeu-

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

18 Kohlenstoffatomen, eine CycIoalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere C^-C^-Alkyl- und/oder CL-C^-Alkoxy-Substituenten aufweist, eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (wobei der Arylmolekülteil der Acylgruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere CL-C^- Alkyl- und/oder Hydroxy-Substituenten aufweist), eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylsulfonylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Cj-Cjo-Alkyl-Substituenten aufweist, eine Gruppe der Formel

-CONHR^ (worin R^ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methyl-, Chlor- oder Bromsubstituenten aufweist, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit bis 7 Kohlenstoffatomen steht) oder eine Gruppe der Formel -CHpCHpOZ (worin Z die nachstehend gegebene Bedeutung besitzt) bedeutet,
p

wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, Y für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe steht und Z ein Wasserstoffatom bedeutet,

oder

2
wenn R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom

bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen der Formel

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-COCH₂CH₂-

oder -CH₀COOR⁸

Ct

steht (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-

men, R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z die nachstehend gegebene Bedeutung besitzt) und

Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (wobei der Arylmolekülteil der Acylgruppe unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Cλ-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist) oder eine Gruppe der Formel -CONHR⁹ (worin R⁹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Methyl-, Chloroder Bromsubstituenten aufweist, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht), bedeutet,

1 für 2 oder 3 steht; und

wenn 1 für 2 steht, X eine der Gruppen der Formel

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02

OZ

R¹·

OZ

-CK₂CHCH₂-I-O-W-O-Ch₂CIICH₂V und

OZ

OZ

-CH₂CHCH₂-

OH

bedeutet (worin m und η je eine ganze Zahl von 1 Ms 10 bedeuten, R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, W eine der Gruppen der Formel

N-/

und

-CO

CO-

bedeutet, worin ρ für O, 1 oder 2 steht, R⁵ für ein Halogenatom steht und q für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und Z die oben gegebene Bedeutung besitzt; oder

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wenn 1 für 3 steht, X eine der Gruppen der Formel

-CK₂ChCH₂-H^N-CH₂CHCH₂- .._,,

⁰² ΑηΛ ^oz

CH₂ CHCH₂-

CH₂OCH₂CHCH₂-

CKOCH₂CKCK₂-

I ^0Z CH₂OCH₂CHCH₂-

OZ

bedeutet,

und ihre Säureadditionssalze.

Diese polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate und ihre Säureadditionssalze sind wertvolle Stabilisatoren und besitzen eine geringere Flüchtigkeit und verleihen weniger Farbe als bekannte Stabilisatoren.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Polymerzusammensetzungen, die ein synthetisches Polymer und ein oder mehrerer der erfindungsgemäßen polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate oder ihre Säureadditionssalze in einer Menge enthalten, die ausreichend ist, um das synthetische Polymer gegenüber Photo- oder thermischer Zersetzung zu stabilisieren.

Wenn R in den Verbindungen der Formel (I) eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe sein und ist bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 und am meisten bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Wenn R eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, kann diese eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cycloheptylgruppe sein und ist bevorzugt eine Cyclohexylgruppe.

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ρ
Wenn R eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-

gruppe ist, kann diese z.B. Phenyl selbst oder eine o-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Tolyl-, p-Äthylphenyl-, p-n-Buty!phenyl-, o-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Äthoxyphenyl- oder p-Butoxyphenylgruppe sein. Bevorzugt ist sie eine Phenylgruppe, gegebenenfalls mit einem Methyl- oder Methoxysubstituenten, und am meisten bevorzugt ist sie eine Phenylgruppe.

2
Wenn R eine Naphthylgruppe bedeutet, kann diese

eine α- oder ß-Naphthylgruppe sein.

Wenn R eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese z.B. eine Benzyl-, Phenäthyl- oder p-Methylbenzylgruppe, bevorzugt eine Benzylgruppe, sein.

ρ
Wenn R eine aliphatisch^, aromatische, araliphati-

sche oder cycloaliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, deren Arylmolekülteil gegebenenfalls einen oder mehrere CL-C^-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituen-

ten aufweist, ist diese bevorzugt eine Gruppe der Formel 10 10

-COR. In dieser Gruppe bedeutet R eine Alky!gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder 1 bis 3 C.-C.-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten (die gleich oder unterschiedlich sein können) aufweist; eine Benzylgruppe; eine 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenäthylgruppe;

oder eine Cyclohexylgruppe. Wenn R eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, ist die Phenylgruppe bevorzugt mit entweder einer C₁-C^-Alkylgruppe oder zwei Cj-C^-Alkylgruppen und einer Hydroxygruppe substituiert. Beispiele solcher Acylgruppen sind Acetyl, Propionyl, Valeryl, Octanoyl, 2-Äthylhexanoyl, Lauroyl, Palmitoyl, Stearoyl, Acryloyl, Crotonoyl, Methacryloyl, Benzoyl, o-Toluoyl, m-Toluoyl, p-Toluoyl, p-t-Butylbenzoyl, Salicyloyl, 4-Hydroxy-3,5-di-t-butylbenzoyl, Phenylacetyl, 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionyl oder Cyclohexancarbonyl. Bevorzugter ist die Acylgruppe eine

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Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppe. Am meisten bevorzugt ist die Acylgruppe eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe.

Wenn R eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylsulfonylgruppe (die gegebenenfalls mit einer C₁-C₁p~Alky!gruppe substituiert ist) bedeutet, so kann diese z.B. eine Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl-, n-Butylsulfonyl-, Benzolsulfonyl-, o-Toluolsulfonyl-, p-Toluolsulfonyl- oder p-Dodecylbenzolsulfonylgruppe, bevorzugt eine Benzolsulf onyl- oder p-Toluolsulfonylgruppe, sein.

2 3

Wenn R eine Gruppe der Formel -CONHR bedeutet, kann Br für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methyl- , Äthyl-, η-Butyl-, Öctyl- oder Octadecylgruppe), eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einem oder mehreren Methyl-, Chlor-, oder Bromsubstituenten substituiert ist, (z. B. Phenyl, o-Tolyl, m-Tolyl, p-Tolyl, o-Chlorphenyl, m-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, o-Bromphenyl, m-Bromphenyl oder p-Bromphenyl), eine α- oder ß-Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe) stehen. R^ bedeutet bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl gruppe, am meisten bevorzugt eine Phenylgruppe.

Wenn 1 für 2 steht und X die Gruppe

-CH₂CHCh₂-(OCH₂CH^₅ OCH₂CHCH₂-OZ ^4 OZ

bedeutet, steht m für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und vorzugsweise 1, und R bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom.

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Wenn X die Gruppe -

OZ

OZ

bedeutet, steht η für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 3 und am meisten bevorzugt 1.

Wenn ¥ eine Gruppe der Formel
(R⁵Ip (R⁵Ip

bedeutet, kann ρ für 0, 1 oder 2 stehen und R bedeutet ein Halogenatom, z.B. Chlor oder Brom. Jene Verbindungen, in denen ρ für 0 steht, d.h. wenn die Benzolringe in der durch ¥ dargestellten Gruppe unsubstituiert sind, sind bevorzugt. Beispiele solcher Gruppen sind:

Ih₃

und

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Wenn ¥ eine Gruppe der Formel -CO-(CH₂) -CO- bedeutet, steht q für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8 und am meisten bevorzugt 4. Beispiele solcher Gruppen sind Malonyl, Succinyl, Adipoyl, Suberoyl, Sebacoyl und Dodecandioyl.

Andere Gruppen, die durch ¥ dargestellt werden können, sind Phthaloyl, Isophthyloyl, Terephthaloyl, 1,2-Cyclohexandicarbonyl, 1,3-Cyclohexandicarbonyl und 1,4-Cyclohexandicarbonyl, von denen Phthaloyl und 1,2-Cyclohexandicarbonyl besonders bevorzugt sind.

¥enn Y eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe, sein.

¥enn Y eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese z.B. eine Allyl- oder eine 2-Butenylgruppe, bevorzugt eine Allylgruppe, sein.

Wenn Y eine aliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese eine Alkanoylgruppe (z.B. eine Acetyl-, Propionyl-> Butyryl-, Octanoyl·* Lauroyl-, PaI-mitoyl- oder Stearoylgruppe) oder eine Alkenoylgruppe (z.B. eine Acryloyl- oder Crotonoylgruppe), bevorzugt eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenoylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Acetyl, sein. ¥enn Y für eine aliphatische Acylgruppe steht und Z eine aliphatische Acylgruppe bedeutet, sind die beiden Gruppen bevorzugt identisch. Ähnlich sind, wenn Y, R und Z alle eine aliphatische Acylgruppe bedeuten, die Gruppen bevorzugt alle identisch.

Wenn Y eine Gruppe der Formel

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^/CICH₃J₃ -COCH₂Ch₂-^V-OH

"bedeutet, steht R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl- oder t-Butylgruppe, bevorzugt für eine t-Butylgruppe. Beispiele solcher durch Y dargestellten Gruppen sind 3-(4-Hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenyl)-propionyl- und 3-(4-(Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionylgruppen.

Wenn Y eine Gruppe der Formel -CH₀CH ^ bedeutet,

^ά OZ

steht R für ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, bevorzugt für ein Wasserstoffatom, und Z besitzt die nachstehend gegebene Bedeutung.

Wenn Y eine Gruppe der Formel -CH₉COOR bedeutet, steht R^p für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen .

Wenn Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, kann diese z.B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Octyl-, Dodecyl- oder Octadecylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine Methyl- oder Äthylgruppe und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe sein;

Wenn Z eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet (worin der Arylmolekülteil gegebenenfalls einen oder mehrere C,-C/,-Alkyl- und/oder Hydroxysubstituenten aufweist),

kann diese bevorzugt eine Gruppe der Formel -COR sein. In dieser Formel bedeutet R eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen; eine Alkenylgruppe mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen; eine Phenylgruppe, die unsubstituiert ist oder 1 bis

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3 Substituenten, ausgewählt unter C₁-C^-Alkyl- und/oder Hydroxygruppen, aufweist); eine Benzylgruppe, eine 4-Hydroxy-

3,5-di-t-butylphenyläthylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.Wenn

11
R eine substituierte Phenylgruppe bedeutet, bestehen

die Substituenten entweder aus einer einzigen Alkylgruppe oder aus zwei Alkylgruppen und einer Hydroxygruppe. Beispiele von

11
durch die Formel -COR dargestellten Acylgruppen sind die

gleichen, v/le sie als Beispiele für durch die Formel -COR dargestellten Gruppen genannt wurden. Bevorzugter ist die Acylgruppe eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine 3-(4-Hydroxy-3>5-di-t-buty!phenyl )-propionylgruppe. Am meisten bevorzugt ist die Acylgruppe eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe, insbesondere eine Acetylgruppe. Bevorzugt

ist, wenn Z eine Acylgruppe bedeutet, diese identisch mit 2

der durch R dargestellten Acylgruppe.

Wenn Z eine Gruppe der Formel -CONHR^ bedeutet, kann

Q -Z

R-^ für eine der oben in Bezug auf R^ als Beispiele genannten Gruppen stehen. Insbesondere ist sie, wenn Z eine Gruppe der

Formel -CONHR bedeutet, eine Gruppe, die identisch mit der der Formel -CONHR³ ist, die durch R² dargestellt wird.

Von den polyalkylierten 4-Aminopipeiüinderivaten der Formel (i) sind die folgenden Klassen von Verbindungen bevorzugt:

Verbindungen, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet;

Verbindungen, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OZ¹ (worin Z¹ für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe steht), insbesondere ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acetylgruppe oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe, bedeutet;

Verbindungen, worin X eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂-^O-W·-0-CH₂CHCH₂) ,-

oz« oz«

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bedeutet,

in der W¹ eine der Gruppen

CH3.

CH₃ , _ν

-οκ>

CH₃

)- (worin q. für eine ganze Zahl νοχ·« ι bis 10 steht) oder - CH₂CH₂- bedeutet; n¹ für 0 oder 1 stehb; und Z¹ die oben gegebene Bedeutung besitzt; mehr bevorzugt bedeutet W^f

.CH₃

oder

lind n¹ steht für 1;

Verbindungen, worin Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Acetylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, bedeutet;

Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe, insbesondere ein Wasserstoffatom, bedeutet; und

Verbindungen, worin 1 für 2 steht.

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Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen werden durch die Formel (II)

(Π)

dargestellt, in der

12
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeutet, X' eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂-(O-W'-0-CH₂CHCH₂)_n,-

OH OH

bedeutet (in der W und n¹ die oben gegebenen Bedeutungen besitzen, und

Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

Bei Verbindungen der Formel (I), worin R eine Methylgruppe bedeutet, können die Verbindungen in verschiedenen stereoisomeren Formen vorliegen, und Gegenstand der Erfindung sind sowohl die einzelnen Stereoisomeren als auch Gemische aus zwei oder mehreren davon.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Säureadditionssalze von Verbindungen der Formel (I). Die Art der zur Bildung der Säureadditionssalze verwendeten Säure ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß, wenn das Säureadditionssalz zum Stabilisieren eines Polymeren verwendet wird, die verwendete Säure die Stabilität des Polymeren nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Säuren sind: anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphorsäure; organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Valerian-

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säure, Stearinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, p-t-Buty!benzoesäure, 4-Hydroxy-3,5-di-t-buty!benzoesäure, Salicylsäure und Terephthalsäure; Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure; und organische Phosphonsäuren, wie Phenylphosphonsäure.

Im folgenden wird eine nichtbeschränkende Liste von individuellen, polyalkylierten 4-Aniinopiperidinderivaten der Formel (I) aufgeführt. Die den Verbindungen in dieser Liste zugeordneten Zahlen werden zu ihrer Identifizierung in den folgenden Beispielen verwendet.

Verbindungen der Formel (I)

(D

in der

(A) 1 für 2 steht und X die Gruppe

OZ

OZ

bedeutet, worin R¹, R², J und Z die in Tabelle A aufgeführten Bedeutungen besitzen.

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Tabelle A

Verbindung Nr.	E1	R2	Y	Z
1	H	"V9	H	H
2	H	-A	-H3	H
3	H		-CH3	-COCII0

(B) 1 für 2 steht,

R¹ ein Wasserstoffatom und X eine Gruppe der Formel

-CH2 CHCH₂-HCH₂CMm OCH₂CHCH₂-

iz V 02

bedeuten, worin R², Y, m, R⁴ und Z die in Tabelle B angegebenen Bedeutungen besitzen.

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—COCH₂CH₂-"/ V-OH

^ClCII₃I₃

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-COEHCH,

-COCH,

-COCH,

-GH,

-CH,

-CH,

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CO

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(C) 1 für 2 steht und X die Gruppe

OZ Oz

1 2 bedeutet und worin R , R , Y, n, W und Z die in der folgenden

Tabelle C aufgeführten Bedeutungen besitzen.

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(D) 1 steht für 2 und X bedeutet die Gruppe

-CH₂CHCH₂-OZ

1 2

und worin R , R , Y und Z die in Tabelle D gegebenen Bedeutungen besitzen.

809848/0834

ORtGINAL INSPECTED

Tabelle D	H1	E2	- 70 -	Z
Verbind. Nr.	H	H	T	H
237	H	H	H	H
238	H	-CPL, 3	-CII7 3	II
239	II	-OH3	H	H
240	H	-CH-, 3	-CH-, 3	-COCH-, 3
241	II	-CH-, 3	H	-COO11H23
242	H	-CHx 3	H	-*o
243	H	-OH,	H	-Ply
244	H	-GHx 3	-OH,	-CONHCH-, 3
245	H		-CII2 3	H
246	II	-C4H9	H	H
247	H	-C4H9	-CHx 3	H
248		-CH2CH2OH

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle D	R1	R2	Y	Z
Verbind. Nr.	H	-^9	H	-COC11H25
249	H	-V9	H
250	H	-C4H9	-COCH	-COCII3
251	H	-C8H17	H	H
252	H	-C8H17 -	H	-COC7H15
.253	H	-C18H37	H	H
254	H	-COCH-, O	-COCHx O	-COCH3
255	H		H	-COO11H23
■ 256	H	--O	H
257	H	-COMIC2H5	H	-COHHC2H5
258		-C4H9	H	H
259		-C4H9	-COCH-, '	-COCH-, 0
260

809848/0834

- 72 (E) 1 steht für 3 und X bedeutet die Gruppe

CH2 CHCH₂-

IiZ

2

und worin R , R , Y und Z die in Tabelle E gegebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle E
Verb.Nr. R¹ R² Y Z

H -CH₃ H H

H -CH₃ -CH₃ H

(F) 1 steht für 3 und X bedeutet die Gruppe

CH₂OCH₂CHCH₂-

OZ CHOCH₂CHCH₂-

I OZ

OZ

1 2
und worin R , R , Y und Z die in Tabelle F gegebenen Bedeutun

gen besitzen	R1	Tabelle F	Y	Z
Verb.Nr.	H H	R2	H -CH3	H H
263 264	-CH3 -CH3

Die polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate der For mel (I) und ihre Säureadditionssalze können nach irgendeinem
der folgenden Verfahren, die unter per se bekannten Bedingungen durchgeführt werden, hergestellt werden.

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Verfahren 1

Verbindungen der Formel (I), worin R2 und Y beide Wasserstoffatome bedeuten und X für eine Gruppe der Formel

-CH₂CHCH₂-O OH

Vo-CH₂CHCH₂-OH

steht, d.h. Verbindungen der Formel (ill), können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Epoxyverbindung der Formel (V) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

CH₂O-Q)₂-C(CH₃J₂ V

IV

Das Verfahren kann ebenfalls mit Verbindungen der Formel (I) durchgeführt werden, worin R und Y Wasserstoffatome und X eine der Gruppen

--CH₂CHCH₂-U)Ch₂CHCH₂I₂-OH OH

-CH₂ CHCH₂-HlCH₂ CH)]nOCH₂CHCH₂ OH R^ OH

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OH OH

-CH₂C₁IICH₂-H H-CH₂CHCH₂-O ι O

CII₂CHCH₂-OH

CH₂OCU₂CIiCH₂-

OH CIiOCII₂CHCII₂-

OH CH₂GCIi₂CIiCII₂-

OH

bedeuten.

Die Herstellung der Verbindung der Formel (IV), die als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird z.B. in der DE-OS 2 621 870 beschrieben.

Die Reaktion wird bevorzugt durch Erhitzen der Verbindung der Formel (IV) mit der Epoxyverbindung entsprechend der Gruppe X, die eingeführt werden soll, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 180⁰C durchgeführt. Die Verbindung der Formel (IV) wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die etwas über der stöchiometrischen Menge liegt. Die Reaktion kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, und wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist seine Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion besitzt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind: Äther, wie Dioxan und Diäthylenglykol-dimethylather; Ν,Ν-Dialkylamide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und p-Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol,

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t-Butanol und n-Octanol; und wäßrige Alkohole, insbesondere wäßriges Methanol und wäßriges Äthanol. Von diesen Lösungsmitteln sind Alkohole und wäßrige Alkohole bevorzugt.

Verfahren 2

Es ist ebenfalls möglich, Verbindungen der Formel (I),

worin R und Y Wasserstoffatome und X eine Gruppe der Formel -CHoCH(OH)CHp- bedeuten, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Halogenverbindung der Formel (VII) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema herzustellen:

IV

+ HaKB₂CHCf^-HaI OH

VII

YI

worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt und Hai für ein Halogenatom, bevorzugt ein Chlor- oder Bromatom, steht.

Die Umsetzung wird bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel durch Umsetzung der Verbindung (IV) mit der Halogenverbindung (VII) in Anwesenheit eines säurebin-

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denden Mittels durchgeführt. Beispiele bevorzugter, säurebindender Mittel sind Alkalimetallhydroxide (wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) und Alkalimetallcarbonate (wie Kaliumcarbonat) . Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol und n-Propanol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäuretriamid; und Gemische davon mit Wasser.

Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur ührt, d:
variieren kann.

durchgeführt, die von Umgebungstemperatur bis etwa 150⁰C

Die obigen Reaktionsschemata umfassen die Herstellung

von Verbindungen der Formel (i), worin R , Y und Z alle Wasserstoffatome bedeuten. Die folgenden Verfahren erläutern

die Herstellung von Verbindungen, worin R und/oder Y und/oder Z andere Gruppen als Wasserstoffatome bedeuten.

Verfahren 3

Verbindungen der Formel (I), worin Y und Z beide

Wasserstoffatome bedeuten und R für eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe steht, können entweder nach dem Verfahren 1 oder 2, aber unter Verwendung einer Verbindung hergestellt werden, die der Verbindung der Formel (IV) entspricht, deren

ρ 4-Aminogruppe durch die gewünschte Gruppe R substituiert ist.

Insbesondere können Verbindungen der Formel (X), d.h.

ρ Verbindungen, worin Y ein Wasserstoffatom, R eine der obigen Gruppen und X eine Gruppe der Formel -CHpCH(OH)CH₂- bedeuten, durch Umsetzung einer Verbindung der Famel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (IX) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

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R-N-CH₂-

IX

CHOH

1 2'

worin R die obige Bedeutung besitzt und R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pheny!gruppe, eine Naphthy!gruppe, eine Aralkylgruppe oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeutet.

Die Umsetzung wird bevorzugt durch Umsetzen der Verbindung der Formel (VIII) mit der Verbindung der Formel (IX) bei einer Temperatur, die im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 10O⁰C liegen kann, in Anwesenheit oder Abwesenheit (bevorzugt in Anwesenheit) eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Hinsichtlich der Natur des Lösungsmittels gibt es keine besondere Beschränkung, vorausgesetzt, daß es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen: Äther, wie Dioxan und Diäthylenglykol-dimethylather; Ν,Ν-Dialkylamide, wie N,N-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und p-Dichlorben- zol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Butanol, t-Butanol und n-0ctanol; und wäßrige Alkohole, insbesondere wäßriges Methanol und wäßriges Äthanol.

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Verfahren 4

Als weitere Alternative können Verbindungen der Formel (X), wie oben definiert, durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung der Formel (XII) entsprechend dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

XI

+ HaI-CIl₂-CH-CH₂ XII

CHOH

1 2¹ worin R , R und Hai die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Reaktion kann unter ähnlichen Bedingungen, wie die bei Verfahren 2 verwendeten, durchgeführt werden.

Verfahren 5

ρ Verbindungen, worin Y und Z Wasserstoffatome und R

eine Acylgruppe bedeuten, können durch Umsetzung einer ent-

2
sprechenden Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach einem der vorstehenden Verfahren 1 oder 2 erhalten wurde, mit einem Säurehalogenid oder -anhydrid der entsprechenden Carbonsäure hergestellt werden.

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Wenn ein Säurehalogenid verwendet wird, wird die Umsetzung vorteilhafterweise in Anwesenheit eines inerten orga nischen Lösungsmittels und bevorzugt ebenfalls in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Hinsichtlich der Art des verwendeten Lösungsmittels besteht keine besondere Beschränkung, vorausgesetzt, daß es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Trichloräthan; und Äther, wie Diäthylather, Tetrahydrofuran und Dioxan. Wenn ein säurebindendes Mittel verwendet wird, umfassen bevorzugte Beispiele: Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat; und organische Basen, insbesondere Amine, wie Triäthylamin und Pyridin. Die Umsetzung kann geeigneterweise bei einer Temperatur von etwa 0° bis etwa 130⁰C durchgeführt werden.

Wenn ein Säureanhydrid verwendet wird, wird die Umsetzung bevorzugt entweder in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels durchgeführt, wobei man jedoch das Säureanhydrid im stöchiometrischen Überschuß verwendet. Wird ein Lösungsmittel verwendet, besteht hinsichtlich seiner Art keine besondere Begrenzung, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol land Xylol; und Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykol-dimethyläther. Die Umsetzung wird geeigneterweise und zweckdienlich bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 16O°C liegen kann.

Verfahren 6

Verbindungen, worin Y und Z beide Wasserstoffatome be-

deuten und R für eine Alkylsulfonylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe steht, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin R ein

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Wasserstoffatom bedeutet und die nach einem der vorstehenden Verfahren 1 oder 2 hergestellt werden kann, mit dem entsprechenden Sulfonylchlorid hergestellt werden.

Die Umsetzung kann geeignet bei ähnlichen Bedingungen, wie die bei dem obigen Verfahren 5 beschriebenen, durchgeführt werden, wenn ein Säurehalogenid verwendet wird.

Verfahren 7

Verbindungen, v/orin Y und Z beide Wasserstoff atome bedeuten und R für eine Gruppe der Formel -CONHR^ (worin R^ die oben gegebene Bedeutung besitzt) steht, können durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung, worin R ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach einem der vorstehenden Verfahren oder 2 hergestellt werden kann, mit einem Isocyanat der Formel R^NCO hergestellt werden.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist seine Art nicht kritisch, solange es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Reaktion wird üblicherweise und bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von etwa 50 bis etwa 130°C liegen kann.

Es soll bemerkt werden, daß insbesondere dann, wenn das Reagens bei den obigen Verfahren 5 und 7 im Überschuß verwendet wird, Verbindungen erhalten werden können, worin

sowohl R als auch Z identische Acylgruppe oder Gruppen der Formel -CONHR^ bedeuten. Weiterhin können Verbindungen, worin

R₁ Z und Y alle identische aliphatische Acylgruppen bedeuten, erhalten werden, wenn ein Überschuß an Säureanhydrid als Reagens bei dem Verfahren 5 verwendet wird.

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Verfahren 8

Verbindungen, worin R und Z beide Wasserstoffatome bedeuten und Y für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Benzylgruppe steht, können durch Umsetzung einer Verbindung, die der Verbindung der Formel (IV), wie zuvor definiert, entspricht, bei der jedoch das Stickstoffatom in der 1-Stellung durch eine Alkyl-, Alkenyl- oder Benzylgruppa, entsprechend der gewünschten Gruppe Y, substituiert wurde, nach dem Verfahren von entweder dem Verfahren 1 oder dem Verfahren 2 hergestellt werden.

Verbindung 9

Verbindungen der Formel (I), worin Y ein Wasserstoffp
atom, R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und Z eine Alkylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach irgendeinem der Verfahren 3, 4, 5, 6 oder 7 erhalten worden ist, mit der entsprechenden Halogenverbindung der Gruppe Z, die gewünschtenfalls eingeführt wird, hergestellt werden.

Diese Umsetzung kann durch Umsetzen einer Verbindung, in der Z ein Wasserstoffatom bedeutet, zuerst mit einer stark basischen Alkalimetallverbindung (wie Natriumhydrid oder Kalium-t-butylat) und dann mit der Halogenverbindung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Hinsichtlich der Natur des verwendeten Lösungsmittels besteht keine Beschränkung, vorausgesetzt, daß es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Äther, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Amide, wie N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäure-triamid. Die Umsetzung wird normalerweise und zweckdienlich durch Erhitzen der Reagentien bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 120⁰C durchgeführt.

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Verfahren 10

Verbindungen, worin Y ein Wasserstoffatom, R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und Z eine Acylgruppe bedeuten, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren 3, 4, 5, 6 oder 7 hergestellt werden kann, mit einem aktiven Derivat einer Carbonsäure (z.B. einem Säurehalogenid, Säureanhydrid oder einem niedrigen Alkylester der Säure) entsprechend der gevmnschten Acylgruppe hergestellt werden.

Wenn ein niedriger Alkylester der Säure verwendet wird, wird die Umsetzung bevorzugt in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels und in Anwesenheit einer starken Base durchgeführt. Hinsichtlich der Natur des verwendeten Lösungsmittels gibt es keine Beschränkung, und Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-0ctan oder Isooctan. Beispiele geeigneter starker Basen sind stark basische Alkalimetallverbindungen, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Kaliumhydroxid und Lithiumamid; und Titansäureverbindungen, wie Tetraisopropyltitanat und Tetrabutyltitanat. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt durch Erhitzen der Reagentien bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 180⁰C.

Wenn ein Säurehalogenid oder ein Säureanhydrid verwendet wird, kann die Umsetzung bei ähnlichen Bedingungen durchgeführt werden, wie sie beim Verfahren 5 beschrieben sind.

Wenn ein Überschuß an Säurehalogenid oder Säureanhydrid, insbesondere Säureanhydrid, verwendet wird, können Verbindungen hergestellt werden, worin Y und Z identische Acylgruppen bedeuten.

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- ⁸³ - 2821573

Verfahren 11

Verbindungen, worin Y ein Wasserstoffatom, R eine

andere Gruppe als ein Wasserstoffatorn und Z eine Gruppe der Formel -CONHFr (worin R° die oben gegebene Definition besitzt) bedeuten, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren 3, 4, 5, 6 oder 7 hergestellt

q sein kann, mit einem Isocyanat der Formel R NCO nach dem in Verfahren 7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Verfahren 12

Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, R eine

andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropyl-

/^R? 7

gruppe, eine Gruppe der Formel -CH₅CH. (worin R die

^ OZ

oben gegebene Bedeutung besitzt) oder eine Gruppe der Formel -CH^COOR⁸ (worin R⁸ die obige Definition besitzt) bedeuten, können durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach irgendeinem der vorstehenden Verfahren 3 bis 7 hergestellt sein kann, mit der entsprechenden Halogenverbindung der Formel Y¹¹HaI hergestellt werden, worin Y" eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine Gruppe

R⁷

s R

der Formel -CH₉CHv oder eine Gruppe der Formel -CH₀COOR

^ά OZ V

bedeutet und Hai die oben gegebene Bedeutung besitzt.

Die Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, ist seine Natur nicht kritisch, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe,·wie Chloroform, Trichloräthan und

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Chlorbenzol; und Amide, wie Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und Hexamethylphosphorsäure-triamid. Die Umsetzung wird geeignet bei einer Temperatur durchgeführt, die von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 180⁰C variieren kann.

Verfahren 15

Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, R eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CONHR^ (worin R·^ die oben gegebene Definition besitzt) und Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten, können ebenfalls durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin R und Z beide ein Wasserstoffatorn bedeuten und Y für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Benz^lgruppe steht und die nach dem vorherigen Verfahren 8 erhalten werden kann, entsprechend den bei den Verfahren 5, 6 und 7 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Verfahren 14

Als weitere Alternativ können Verbindungen, worin Z

ein Wasserstoffatom, R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Pheny!gruppe, eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe und Y eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Benzylgruppe bedeuten, gemäß den Verfahren 1 oder 2 hergestellt werden, wobei man jedoch anstelle der Verbindung der Formel (IV) eine entsprechende Verbindung verwendet, in der die Aminogruppe in der 4-Stellung durch die gewünschte Gruppe

R substituiert ist.

Verfahren-15

Verbindungen, worin Z ein Wasserstoffatom, R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom und Y eine alipnatische Acylgruppe oder eine Gruppe der Formel

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(worin R die oben gegebene Bedeutung besitzt) bedeuten, können hergestellt werden, indem man zunächst die Hydroxygruppe oder -gruppen der entsprechenden Verbindung, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet und die nach irgendeinem der vorhergehenden Verfahren 3 bis 7 erhalten werden kann, z.B. durch Benzylierung schützt, danach die Verbindung mit einem Säurehalogenid einer Carbonsäure umsetzt, die die gewünschte Acylgruppe oder die gewünschte Gruppe der Formel

.CICH₃I₃
-COCHoCflo—^ \-nij aufweist, und dann die Schutzgruppe

oder -gruppen entfernt. Anstelle des Säurehalogenids kann das entsprechende Anhydrid verwendet werden. Die Umsetzung kann in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels oder in Abwesenheit eines solchen Lösungsmittels, aber unter Verwendung eines Überschusses an Säurehalogenid oder -anhydrid, durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, besteht hinsichtlich seiner Natur keine besondere Beschränkung, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht beeinträchtigt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; und Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diäthylenglykol-dimethylather. Die Umsetzung wird zweckdienlich und bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die von Umgebungstemperatur bis etwa 16O°C variieren kann.

Verfahren 16

Verbindungen, worin R , Y und Z alle eine andere Gruppe als Wasserstoffatome bedeuten, können durch Einführen eines Substituenten Z" (wobei Z" für irgendeine Gruppe steht, wie für Z definiert, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms) in eine Verbindung, worin R und Y ' andere Gruppen als Wasser-

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stoffatome und Z ein Wasserstoffatom bedeuten (wobei die Verbindungen nach irgendeinem der Verfahren 12 bis 15 hergestellt werden können),nach irgendeinem der beschriebenen Verfahren 9,10 und 11 hergestellt werden. Insbesondere, wenn eine Ver-

P bindung, worin Z ein Wasserstoffatom und R eine 2-Hydroxyäthylgruppe und/oder Y eine Gruppe der Formel -CHoCH(OH)R' (worin R die oben gegebene Definition besitzt) bedeuten, mit einem Überschuß an Reagens gemäß einem der Verfahren 9 bis 11 umgesetzt wird, wird das durch Z in der Ausgangsverbindung dargestellte Wasserstoffatom durch den geeigneten Substituenten gleichzeitig mit der Einführung des Substituenten in die oben erv/ähnten Hydroxygruppen ersetzt.

Verfahren 17

Verbindungen, worin R , Y und Z alle andere Gruppen

als Wasserstoffatome bedeuten, können ebenfalls durch Einführen eines Substituenten Y"' (worin Y"· für irgendeine der für Y definierten Gruppen, ausgenommen ein Wasserstoffatom, steht) in eine entsprechende Verbindung, worin Y ein Wasser-

2 stoffatom und R und Z andere Gruppen als Wasserstoffatome bedeuten (wobei die Verbindung nach einem der Verfahren 12 bis 15 erhalten werden kann), unter Verwendung eines der vorstehenden Verfahren 9 bis 11 hergestellt werden.

Verfahren 18

Verbindungen der Formel (I), worin Z eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere Methyl oder Äthyl, bedeutet, können ebenfalls durch Umsetzung einer entsprechenden Verbindung, worin Z ein Wasserstoffatorn bedeutet, mit einem Dialkylsulfat hergestellt werden. Wenn sowohl Y als auch Z in der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindung Wasserstoffatome bedeuten, dann werden im allgemeinen Verbindungen erhalten, worin sowohl Y als auch Z die gleiche niedrige Alkylgruppe bedeuten. Diese Umsetzung kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist seine Natur nicht kri-

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tisch, vorausgesetzt, daß es die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol; Äther, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; niedrigere aliphatische Ketone, wie Aceton; und Gemische irgendeines dieser Lösungsmittel mit Wasser. Die Umsetzung erfolgt vorteilhafterweise in Anwesenheit eines Alkalimetallhydroxids (z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid) oder in Anwesenheit eines Alkalimetallcarbonate (wie Kaliumcarbonat). Die Umsetzung wird zweckdienlich und bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt, die im Bereich von etwa Umgebungstemperatur bis etwa 150⁰C liegen kann.

Verfahren 19

Verbindungen der Formel (I), worin R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom bedeutet, Z die oben gegebene Definition besitzt und Y eine Methylgruppe bedeutet, können ebenfalls durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung, worin Y für ein Wasserstoffatom steht, mit Ameisensäure und Formaldehyd nach der bekannten Leuckart-Wallach-Reaktion erhalten

werden. Wenn eine Verbindung, worin Y und R beide Wasserstoff atome bedeuten, als Ausgangsmaterial verwendet wird,

2 kann das Produkt eine Verbindung, worin Y und R beide für Methylgruppen stehen, sein oder eine solche Verbindung enthalten.

Verfahren 20

Verbindungen der Formel (i), worin R eine andere Gruppe als ein Wasserstoffatom bedeutet, Z die oben gegebene Bedeutung besitzt und Y eine Gruppe der Formel -CHoCH(OH)R (worin R' die oben gegebene Definition besitzt) bedeutet, können ebenfalls durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Äthylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid hergestellt werden. Wenn eine

Verbindung, worin Y und R beide Wasserstoffatome bedeuten, mit Äthylenoxid umgesetzt wird, können Verbindungen erhalten

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werden, worin Y und R beide 2-Hydroxyäthylgruppen bedeuten. Die Reaktion wird bevorzugt in Anwesenheit eines Lösungsmittels ausgeführt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist seine Natur nicht kritisch, solange es die Umsetzung nicht nachteilig beeinflußt. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Propanol. Die Umsetzung wird bevorzugt in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z.B. Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, durchgeführt. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt etwa 60 bis etwa 16O°C.

Die so erhaltenen Hydroxyverbindungen können in die gewünschten Äther oder Ester durch weitere Einführung eines Substituenten Z" (worin Z" die oben gegebene Bedeutung besitzt) hergestellt werden.

Säureadditionssalze von Verbindungen der Formel (I) können durch Neutralisation einer Verbindung der Formel (I) mit einer geeigneten Säure, bevorzugt in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch davon mit Wasser, hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist dem Fachmann gut geläufig.

Die polyalkylierten 4-Aminopiperidinderivate der Formel (i) und ihre Säureadditionssalze sind zur Stabilisierung eines großen Bereichs synthetischer Polymerer gegenüber der durch Wärme und/oder Licht hervorgerufenen Zersetzung nützlich. Sie sich hochwirksame Stabilisatoren und bei der Anwendung von Wärme weniger flüchtig als bekannte Piperidinderivate, die als Lichtstabilisatoren verwendet werden. Gegenstand der Erfindung sind somit weiterhin polymere Zusammensetzungen, die ein Polymer und, als Stabilisator, ein Piperidinderivat der Formel (I) oder eines seiner Säureadditionssalze enthalten.

Synthetische Polymere, die auf diese Art stabilisiert werden können, umfassen:

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Olefin- und Dienpolymere

einschließlich der Homopolymeren von Olefinen und Dienen (z.B. niedrigdichte, hochdichte und vernetzte Polyäthylene, Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren und Polybutadien); Gemische dieser Homopolymeren (z.B. Gemische aus Polypropylen mit Polyäthylen, Polypropylen mit Polybuten-1 oder Polypropylen mit Polyisobutylen); und Copolymere aus Olefinen und Dienen (z.B. Äthylen/Propylen-Copolymere, Propylen/Buten-1-Copolymere, Propylen/lsobutylen-Copolymere, Äthylen/Buten-1-Copolymere und Terpolymere von Äthylen und Propylen anit solchen Dienen, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Äthyliden-norbornen);

Styrolpolymere

einschließlich Polystyrol, Copolymere von Styrol und ct-Methylstyrol (z.B. Styrol/Butadien-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Acrylsäureester-Copolymere, Styrol/Acrylnitril-Copolymere, modifiziert mit Acrylsäureesterpolymeren zur Erzielung einer Schlagfestigkeit, und Styrolpolymere, modifiziert mit Äthylen/Propylen/Dien-Elastomeren zur Erzielung einer Schlagfestigkeit); und Pfropfcopolymere von Styrol (z.B. Polymere, bei denen das Styrol auf Polybutadien gepfropft ist, und Polymere, bei denen Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien gepfropft ist, wie auch ihre Gemische mit den zuvor erwähnten Styrolcopolymeren, die allgemein als Acrylnitril/Butadien/Styrol- oder "ABS"-Kunststoffe bekannt sind);

halogenierte Vinyl- und Vinylidenpolymere

einschließlich Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren, chlorierte Kautschuke, Vinylchlorid/Vinylidenchlorid-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere;

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Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren ableiten

und ihre Derivate einschließlich der Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril;

Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen ableiten

und von ihren Acrylderivaten oder Acetalen einschließlich Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat und Polyallylmelamin und ihren Copolymeren mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z.B.Äthylen/ Vinylacetat-Copolymere);

Epoxypolymere

einschließlich der Homopolymere und Copolymere, die sich von Epoxiden ableiten (z.B. Polyäthylenoxid),und Polymere, die sich von Bisglycidyläthern ableiten;

Polyacetale, Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide

einschließlich Polyoxymethylen, Oxymethylen/Äthylenoxid-Copolymere, Polyoxyäthylen, Polypropylenoxid, Polyisobutylenoxid und Polyphenylenoxide;

Polyurethane und Polyharnstoffe Polycarbonate Polysulfone Polyamide und Copolyamide

die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Amino-Carbonsäuren oder ihren entsprechenden Lactamen ableiten, einschließlich Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10, Nylon-11 und Nylon-12;

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Polyester

die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxy-Carbonsäuren und ihren entsprechenden Lactonen ableiten, z.B. Polyäthylenglykol-terephthalat und Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat;

vernetzte Polymere

die sich von Aldehyden zusammen mit Phenolen, Harnstoffen oder Melaminen ableiten, z.B. Phenol/Foraaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze;

Alkydharze

z.B. Glycerin/Phthalsäure-Harze und ihre Gemische mit Melamin/Formaldehyd-Harze η;

ungesättigte Polyesterharze

die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit polyhydrisehen Alkoholen wie auch von Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten und ebenfalls ihre halogenierten, flammfesten Modifizierungen.

Die Menge an erfindungsgemäßem Stabilisator, die für eine wirksame Stabilisierung eines synthetischen Polymeren erforderlich ist, hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, einschließlich der Art und der Eigenschaften der entsprechenden Polymeren, ihrer beabsichtigten Verwendung und der Anwesenheit, sofern vorhanden, anderer Stabilisatoren. Es ist im allgemeinen zufriedenstellend, 0,01 bis 5 Gew. 96 erfindungsgemäßem Stabilisator, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zu verwenden. Der wirksamste Bereich wird mit der Art des Polymeren variieren; z.B. von 0,01 bis 2 Gew. 96, bevorzugt 0,02 bis 1,0 Gew.9ό, für Olefin-, Dien- und Styrolpolymere; von 0,01 bis 1,0 Gew.?6, bevorzugt 0,02 bis 0,5 Gew.96, für Vinyl- und Vinylidenpolymere; und von 0,01 bis 5,0 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 2,0 Gew.96, für Polyurethane und Polyamide. Gegebe-

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nenfalls können zwei oder mehr erfindungsgemäße Stabilisatoren zusammen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können leicht in synthetische Polymere nach an sich bekannten Verfahren zu irgendeiner zweckdienlichen Stufe vor der Herstellung der daraus hergestellten Formkörper eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Stabilisatoren mit dem Polymer in trockener Pulverform vermischt werden, oder eine Suspension oder Emulsion der Stabilisatoren kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden.

Die erfindungsgemäße stabilisierte, polymere Zusammensetzung kann gegebenenfalls ebenfalls einen oder mehrere, verschiedene Zusatzstoffe enthalten, die normalerweise in der Polymertechnologie verwendet werden, wie die in der GB-PS 1 401 924 auf den Seiten 11 bis 13 aufgeführten Zusatzstoffe, auf deren Offenbarung expressis verbis Bezug genommen wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

2,2-Bis-[4-{3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxyj-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 70)

Zu 150 ml Methanol gibt man 21,2 g 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 17,0 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]propan. Das Gemisch wird dann 5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluierung mit einem 5:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines weißen Pulvers erhalten und besitzt einen R--Wert von 0,63 bei der Dünnschichtchromatographie an Silikagel unter Entwicklung mit einem 5:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

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Beispiel 2

2,2-Bis-[4- £2-hydroxy-3-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino3-propoxyJ-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 16)

Zu 100 ml Methanol gibt man 7,8 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 8,5 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan. Das Gemisch wird dann auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt; man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besitzt einen FL?-Wert von 0,28 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 1:3:1 Volumengemisch aus Methanol, Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 3

2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy}-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 21)

Zu 50 ml Methanol gibt man 3,4 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-methylaminopiperidin und 3,4 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan. Das Gemisch wird dann auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt; man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besitzt einen R_£-Wert von 0,50 an Dünnschichtchromatografie an Silikagel, entwickelt mit einem 1:3:1-Volumengemisch aus Methanol, Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 4

2,2-Bis-[4- {2-hydroxy-3-[(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy7-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 17)

Zu 100 ml Methanol gibt man 12 g 4-Amino-1,2,2,6,6-pentamethy!piperidin und 11 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan. Das Gemisch wird dann auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt; man erhält die gewünschte Verbindung in Form weißer Kristalle, Fp. 141 bis 143⁰C. Die Verbindung besitzt einen FU-Wert von 0,64 an Dünns.chichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 1:3:1 Vo-

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lumengemisch aus Methanol, Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 5

2,2-Bis-[4-{3-[N-butyl-N-(i,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino]-2-hydroxypropoxy}-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 71)

10 g 2,2-Bis-[4-^3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxyj--phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zu einem Gemisch aus 80 ml Ameisensäure und 60 ml 37%igem (Gew./Gew.) Formalin gegeben. Das Gemisch wird dann 5 h am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe einer lOJoigen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat alkalisch gemacht und dann mit 100 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit einer 10bigen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet.

Der nach der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Extrakt durch Verdampfen bei vermindertem Druck erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluierung mit einem 8:16:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines weißen Pulvers mit einem R_f-Wert von 0,66 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 8:8:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Diäthyläther und Triäthylamin, erhalten.

Beispiel 6

2,2-Bis-[4- {3-[N-(1-allyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N-t»utylamino]-2-hydroxypropoxy^-phenyl]-propan (Verbindung Nr.73)

10 g 2,2-Bis-[4-{3- [N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxyj -phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zu 40 g Allylbromid gegeben. Das Gemisch wird dann 4 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Gemisch durch Zugabe

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einer 1Oxigen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung aus Kaliumcarbonat alkalisch gemacht und dann mit Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus dem Extrakt durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt,und der so erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachgelben Pulvers erhalten und besitzt einen R_f-V.^Tert von 0,66 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 4:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Methanol.

Beispiel 7

2,2-Bis- [4- ^2-hydroxy-3- [N-methyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino ]-propoxy}-phenyl ]-propan (Verbindung Nr. 22)

10 g 2,2-Bis-[4- £2-hydroxy-3-[(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-prppoxy/-phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben, werden zu einem Gemisch aus 30 g Ameisensäure und 30 g 37%igem (Gew./Gew.) Formalin gegeben. Das Gemisch wird dann auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besitzt einen R--Wert von 0,73 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 9:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 8

2,2-Bis-[4-{2-acetoxy-3-[N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-N-butylamino]-propoxy3 -phenyl]-propan (Verbindung Nr. 90) ___

Ein Gemisch aus 5 g 2,2-Bis-[4-£3-.[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxy} phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 1 beschrieben, und 20 ml Essigsäureanhydrid in 50 ml Benzol wird 5 h unter Rühren

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am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird eine 10#ige (Gew./Gew.) wäßrige Lösung aus Kaliumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Der durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Benzollösung erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Eluieren mit einem 4:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Benzol gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachbraunen Pulvers erhalten und besitzt einen R--Wert von 0,90 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 1:9 Volumengemisch aus Methanol und Äthylacetat.

B e i s ρ i e 1 9

2,2-Bis-[4-£2-acetoxy-3-[N-(i,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-acetamido]-propoxy3-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 149)

Ein Gemisch aus 1 g 2,2-Bis-[4-£2-hydroxy-3-[(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy$-phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 4 beschrieben, und 1 g Essigsäureanhydrid in 10 ml Benzol wird auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, umgesetzt. Man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines weißen Pulvers. Die Verbindung besitzt einen R_f-Wert von 0,70 an Dünnschichtchromatogratiie an Silikagel, entwickelt mit einem 9:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 10

2-Hydroxy-1,3-bis-[N-methyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) ■ amino]-propan (Verbindung Nr. 239)

Ein Gemisch aus 2,2 g 4-[N-(2,3-Epoxypropyl)-N-methylamino]-2,2,6,6-tetramethy!piperidin und 1,7 g 4-Methylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 20 ml Benzol wird 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird im

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Vakuum destilliert; man erhält die gewünschte Verbindung in form eines farblosen, viskosen Öls, Kp. 194 bis 196°C/0,2 mmHg.

Beispiel 11

2-Hydroxy-1,3-bis-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propan (Verbindung Nr. 237)

Zu 200 ml Diäthylather gibt man 15,6 g 4-Amino-2,2,6,6-tetramethy!piperidin und 14 g wasserfreies Kaliumcarbonat. Eine Lösung aus 10,9 g 1,3-Dibrom-2-propanol in 50 ml Diäthyläther wird dann tropfenweise zu dem Gemisch gegeben (bei Umgebungstemperatur). Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 8 h am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und dann der Reihe nach mit einer 2O?6igen (Gew./Gew.) wäßrigen Lösung aus Kaliumhydroxid und mit Wasser gewaschen. Das Gemisch wird dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Dann wird das Lösungsmittel durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert; man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines farblosen, sehr viskosen Produkts, Kp. 184 bis 185°C/0,01 mmHg.

Beispiel 12

2-Hydroxy-1,3-bis-[N-octyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propan (Verbindung Nr. 252)

Zu 150 ml Methanol gibt man 13,4 g 2,2,6,6-5etramethyl-4-octylaminopiperidin und 5,0 g wasserfreies Kaliumcarbonat. 3,4 g Epibromhydrin werden dann langsam tropfenweise bei Umgebungstemperatur zu dem Gemisch zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 h unter Rühren bei 50 bis 55⁰C erhitzt und dann 5 h am Rückfluß erwärmt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck verdampft, und der so erhaltene Rückstand wird in 250 ml Benzol gelöst. Diese Benzollösung wird nacheinander mit einer 20&Lgen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem

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Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird dann aus der Lösung entfernt und der Rückstand wird im Vakuum destilliert; man erhält die gewünschte Verbindung in Form einer schwachgelben, transparenten Flüssigkeit, Kp. 212 bis 214°C/1,5 x 10"⁵ mmHg.

Beispiel 13

2-Acetoxy-1,3-bis-[H-(i-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) acetamido]-prcpan (Verbindung Nr. 255)

Ein Gemisch aus 5 g 2-Hydroxy-1,3-bis-[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propan, erhalten wie in Beispiel beschrieben, und 100 ml Essigsäureanhydrid wird 4 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Gemisch durch Verdampfen im Vakuum kondensiert, wobei ein Rückstand verbleibt, der dann in 200 ml Benzol gelöst wird. Diese Benzollösung wird dann der Reihe nach mit einer 5%igen (Gew./ Gew.) wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Der durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Benzdlösung erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt; man erhält rohe Kristalle. Diese Kristalle werden aus einem 5:1 Volumengemisch aus η-Hexan und Benzol umkristallisiert; man erhält die gewünschte Verbindung in Form weißer Kristalle, Fp. 152 bis 153⁰C

Beispiel 14

1,2-Bis- {3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxy3—äthan (Verbindung Nr. 4)

Ein Gemisch aus 6,4 g 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 2,6 g Äthylenglykol-bis-(2,3-epoxypropyl)-äther in 50 ml Methanol wird 5 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Dann wird der Rückstand aus η-Hexan umkristallisiert; man er- '.

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hält die gewünschte Verbindring in Form weißer Kristalle, Pp. 81 bis 83⁰C und Kp. 258 bis 262°C/0,06 mmHg.

Beispiel 15

1,2-Bis-£3-[N-butyl-N-(i,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropoxyJ-äthan (Verbindung Nr. 5)

8 g 1,2-Bis-{3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -amino ]-2-hydroxypropoxy/-äthan, erhalten wie in Beispiel 14 beschrieben, werden zu einem Gemisch aus 20 g Ameisensäure und 20 g 37%igem (Gew./Gew.) Formalin gegeben. Das Gemisch wird dann auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, umgesetzt. Man erhält ein rohes Produkt. Dieses Produkt wird durch Destillation im Vakuum gereinigt; man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines farblosen, viskosen Öls, Kp. 266 bis 269°C/0,02 mmHg.

Beispiel 16

2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-octyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy3 -phenyljpropan (Verbindung Nr. 98)

Ein Gemisch aus 13 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-octylaminopiperidin und 8 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan in 200 ml Methanol wird 6 h unter Rühren am Rückfluß •erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Rückstand durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt, Es verbleibt ein Rückstand, der durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt wird. Die gewünschte Verbindung wird in Form einer farblosen, transparenten, sehr viskosen Flüssigkeit erhalten; diese besitzt einen R^-Wert von 0,27 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin.

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Beispiel 17

2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-(2-hydroxyäthyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxyJ -phenyl]-propan (Verbindung Nr. 172)

Ein Gemisch aus 20 g 4-[(2-Hydroxyäthyl)-amino]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 17 g 2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-propan in 300 ml Methanol wird auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 16 beschrieben, umgesetzt; man erhält die gewünschte Verbindung in Form einer farblosen, glasartigen Masse, Fp. 69 bis 71⁰C. Die Verbindung besitzt einen R_f-Wert von 0,30 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 10:2:5ϊ2 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin.

Beispiel 18

Bis-£3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropyl}-1,2-cyclohexandicarboxylat (Verbindung Nr.227)

Ein Gemisch aus 5 g 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 3 g Bis-(2,3-epoxypropyl)-1,2-cyclohexandicarboxylat in 10 ml t-Butanol wird 8 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachgelben, viskosen Öls erhalten, das einen R~-Wert von 0,53 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 5:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin, besitzt.

Beispiel 19

Bis-(3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-phenylcarbamoyloxypropyl} -1,2-cyclohexandicarboxylat (Verbindung Nr. 232)

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Ein Gemisch aus 2,4 g Bis-{3-[N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-2-hydroxypropyl} -1,2-cyclohexandicarboxylat, erhalten wie in Beispiel 18 beschrieben, und 2,4 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol.wird 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird durch Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form einer glasartigen Hasse erhalten und besitzt einen R^-Wert von 0,58 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 5:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 20

2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-octyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy3-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 99)

Zu einem Gemisch aus 30 g Ameisensäure und 30 g 37%igem (Gew./Gew.) Formalin gibt man 10 g 2,2-Bis-[4-£2-hydroxy-3-[N-octyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy^ phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 16 beschrieben. Das Gemisch wird dann nach einem ähnlichen Verfahren umgesetzt, wie in Beispiel 5 beschrieben; man erhält ein rohes Produkt. Dieses Produkt wird mittels Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 19:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines farblosen, viskosen Öls erhalten und besitzt einen R--Wert von 0,58 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 19:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

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Beispiel 21

2,2-Bis-[4-{2-methoxy-3-[N-octyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxyJ-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 108)

Zu 20 ml Tetrahydrofuran gibt man 1,5 g 2,2-Bis-[4-£2-hydroxy-3-[N-octyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino [propoxy}-phenyl]-propan. Zu diesem Gemisch gibt man dann unter Rühren 3 ml einer 1 feigen (Gew./Gew.) Lösung aus Butyllithium in η-Hexan und erhitzt das Gemisch 1 h am Rückfluß. Das Reaktions^emisch wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und dann werden 0,76 g Methyljodid zugegeben. Das Gemisch wird dann 3 h am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, und die organische Phase wird abgetrennt und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus der organischen Phase durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der entstehende Rückstand wird mittels Säulenchromatographie durch SiIikagel unter Eluieren mit einem 19:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachgelben, viskosen Öls erhalten und besitzt einen R--Wert von 0,74 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 19:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 22

2,2-Bis-[4-{2-lauroyloxy-3-[N-octyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy}-phenyl]-propan (Verbindung Nr.112)

Ein Gemisch aus 1,5 g 2,2-Bis-[4-^2-hydroxy-3-[N-octyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy}-phenyl]- propan, erhalten wie in Beispiel 20 beschrieben, und 3,6 g Laurinsäureanhydrid in 5 ml Xylol wird 7 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit werden 100 ml Benzol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wird dann nacheinander mit einer 10%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus der

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BenzoHösung durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand wird mittels Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 40:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines farblosen Öls erhalten und besitzt einen R~-Wert von 0,74 an Dünnschic htchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 40:1 Volumengemisch aus Äthylacetat und Triäthylamin.

Beispiel 23

2,2-Bis- [4-<f2-benzyloxy-3- [N- (2-benzyloxyäthyl) -N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino J-propoxy} -phenyl]-propan (Verbindung Nr. 177)

Ein Gemisch aus 7,4 g 2,2-Bis-[4-^2-hydroxy-3-[N-(2-hydroxyäthyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-ρ ropoxyj-phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 17 beschrieben, und 1,44 g Natriumhydrid in 150 ml N,N-Dimethylformamid wird 2 h unter Rühren bei 70 bis 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und 10,3 g Benzylbromid werden zugefügt. Das Gemisch wird dann 4 h unter Rühren bei 100 bis 110°C erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch Verdampfen ,im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Benzol gelöst und die Benzollösung wird nacheinander mit einer 5%igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck aus der Benzollösung entfernt. Der so erhaltene Rückstand wird mittels Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachgelben, sehr viskosen Produkt erhalten und besitzt einen R_f-Wert von 0,32 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin.

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Beispiel 24

2,2-Bis-[4- £2-acetoxy-3-[N-(2-acetoxyäthyl)-N-(1-acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino ]-propoxy/ -phenylJ-propan (Verbindung Hr. 178)

Ein Gemisch aus 200 ml Essigsäureanhydrid und 7,4 g 2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-(2-hydroxyäthyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy}-phenyl!-propan, erhalten vie in Beispiel 17 beschrieben, wird auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 13 beschrieben, umgesetzt. Man erhält die gewünschte Verbindung in Form eines schwachgelben, sehr viskosen Produkts. Die Verbindung besitzt einen Ro-Wert von 0,61 an Dünnschichtchromatographie an Silikagel, entwickelt mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin.

Beispiel 25

2,2-Bis-[4-^2-benzoyloxy-3-[N-(2-benzoyloxyäthyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy]-phenyl]-propan (Verbindung Nr. 181)

Ein Gemisch aus 13,6 g Benzoesäureanhydrid und 7,4 g 2,2-Bis-[4-{2-hydroxy-3-[N-(2-hydroxyäthyl)-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-amino]-propoxy}-phenyl]-propan, erhalten wie in Beispiel 17 beschrieben, wird 4 h unter Rühren bei 110 bis 120⁰C erhitzt. Gegen Ende dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Benzol gelöst. Die Benzollösung wird nacheinander mit einer 5ft>igen (Gew./Gew.) wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen. Die gewaschene Lösung wird dann über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen bei vermindertem Druck aus der Benzollösung entfernt. Der entstehende Rückstand wird mittels Säulenchromatographie durch Silikagel unter Eluieren mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin gereinigt. Die gewünschte Verbindung wird in Form eines schwachgelben, sehr viskosen Produktes erhalten und besitzt einen R_f-Wert von 0,36 an Dünnschi entehre--

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matographie an Silikagel, entwickelt mit einem 20:4:2:1 Volumengemisch aus Äthylacetat, Benzol, Äthanol und Triäthylamin.

Beispiel 26 Stabilisierung von Polypropylen

Gemische werden aus 100 Teilen Polypropylenpulver (Schmelzflußindex etwa 18), 0,2 Teilen Stearyl-3~(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propionat (ein Antioxydans) und 0,25 Teilen jedes der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Stabilisatoren hergestellt. Die entstehenden Gemische werden mittels eines Brabender-Plastographen 10 min bei 20O⁰C vermischt und homogenisiert. Jedes der so erhaltenen Gemische wird auf einer Laborpresse unter Bildung eines Blattes oder einer Folie mit einer Dicke von 2 bis 3 mm verpreßt. Jedes Blatt bzw. jede Folie wird in einer hydraulischen Preese 6 min bei 260°C bei einem Druck von 12 t unter Druck verformt und dann sofort in kaltes Wasser gegeben, wobei ein 0,5 mm dicker Film erhalten wird. Das Kompressionsverformungsverfahren wird dann wiederholt; man erhält einen 0,1 mm dicken Film. Kontrollfolien werden ebenfalls aus identischen Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß sie keinen Stabilisator enthalten.

Jeder Film wird dann in 50 χ 120 mm Testproben geschnitten, die Licht in einem Sunshine Weather Meter bei einer schwarzen Plattentemperatur von 63+3⁰C ausgesetzt sind, und dann werden die Proben periodisch untersucht, um die Retention der Dehnung bis zum Bruch festzustellen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle I als Verhältnis der Zeit angegeben, die für die Testproben erforderlich ist, um eine 509&Lge Dehnung bis zum Bruch zu erreichen, wenn ein Stabilisator verwendet wird, zu der Zeit, die erforderlich ist für die Testprobe, um eine 50%ige Dehnung bis zum Bruch zu erreichen, wenn kein Stabilisator verwendet wird. In der Tabelle werden

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die Verbindungen durch die Zahlen identifiziert, die ihnen zuvor zugeordnet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls für eine ähnliche Zusammensetzung angegeben, die den bekannten Stabilisator 327 enthält, ein Warenzeichen für 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-buty!phenyl)-5-chlorbenzo-i,2,3-triazol, vertrieben von Ciba-Geigy AG-

	4,7	98	Stabilisierung von ABS-Harz	Verhältnis
	4,9	149		5,3
Tabelle I	4,3	172	5,4
Stabilisator Verhältnis Stabilisator	6,4	227	4,4
4	5,7	232	5,6
5	5,0	237	4,8
16	4,6	239	5,5
17	4,8	252	7,9
21	4,6	255	6,2
22	3,1	Tinuvin 327	5,1
70			2,0
71
73
90
Beispiel 27

Gemische aus 100 Teilen Acrylnitril/Butadien/Styrol-(ABS)-Harz ("Kane-Ace B-12", Warenzeichen der Kanegafuchi Chemical Industries Co. Ltd.) und 0,5 Teilen jedes der in der nachstehenden Tabelle II angeführten erfindungsgemäßen Stabilisatoren hergestellt. Die entstehenden Gemische werden auf einer Zweiwalzenmühle 4 min bei 165⁰C vermischt und homogenisiert; man erhält etwa 0,5 mm dicke Folien. Kontrollfolien, die entweder keinen Stabilisator oder den bekannten Stabilisator Tinuvin P enthalten,werden ebenfalls hergestellt. Die Folien werden 1 min bei 190°C zu einer Dicke von 0,5 mm unter Kompression verformt. Danach werden Hantel(dumbell)-Testproben aus ihnen hergestellt und der Ultraviolettbestrahlung in einer Sunshine Carbon Bogenlampe Weather Meter während 50 h unterworfen. Nach der Bestrahlung wird die Retention der

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Bruchdehnung und Bruchfestigkeit nach Standardverfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

	Tabelle II	el 28	der Zugfestigkeit
Stabilisatoi	* Retention der Dehnung Retention	Stabilisierung von Polyurethan	(0Zo)
	(Ji)		75
4	63	72
17	60	74
71	61	75
90	64	73
149	62	74
227	62	75
239	61	67
keiner	19	67
Tinuvin P	43
B e i s ρ i

Gemische werden aus 100 Teilen eines aromatischen Polyurethans vom Polyestertyp ("Estane 5707", Warenzeichen der Goodrich Co.) und 0,5 Teilen jedes der in Tabelle ICI aufgeführten erfindungsgemäßen Stabilisatoren hergestellt. Die Gemische werden dann jeweils in 400 Teilen Dimethylformamid gelöst. Die entstehenden Lösungen werden zum Gießen von etwa 500/U dicken Filmen auf einer einfachen Glasplatte verwendet. Nach dem Trocknen an Luft wird jeder Film weiter 10 min bei 60°C und 6 min bei 14O⁰C getrocknet; man erhält einen etwa 100/U dicken Film. Die so gebildeten Filme werden ultravioletter Bestrahlung in einem Sunshine Carbon Arc Lamp Weather Meter während 200 h ausgesetzt, und dann wird der Grad des Gelbwerdens bestimmt. Das Verfahren wird mit Kontrollfolien, die entweder keinen Stabilisator oder den bekannten Stabilisator Tinuvin P enthalten, wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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	- 108	2821579	III
	Tabelle	Vergilbungsindex nach der Bestrahlung
Stabilisator	Vergilbungsindex vor der Bestrahlung	22,7
4	2,1	21,6
17	1,9	24,1
71	1,9	22,3
90	1,0	21,8
149	2,0	20,2
227	1,9	23,9
239	2,1	49,7
keiner	2,0	36,8
Tinuvin P	1,9

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Claims (16)

1. Case FP-7806(A-82)

   Patentansprüche

   Verbindungen der Formel (I)

   (D

   in der

   •i

   R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,

   R ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine unsübstituierte Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Cj-C^-Alkyl- und C₁-C^- Alkoxygruppen, eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylmolekülteil unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter C^-C^-Alkyl- und Hydroxygruppen, enthält), eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine

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   ORIGINAL INSPECT^

   Phenylsulfonylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere C.-C.^-Alkylsubstituenten besitzt), eine Gruppe der Formel -CONHR^ (worin Br für eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Methylgruppen, Chloratomen und Bromatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen steht) oder eine Gruppe der Formel -CHoCHpOZ

   bedeutet;

   ρ wenn R ein Viasserstoff atom bedeutet, Z für ein

   2 Wasserstoffatom steht, und wenn R eine Gruppe außer einem

   Wasserstoffatom bedeutet, Z für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylmolekülteil unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten,"ausgewählt unter C₁-C^- Alkyl- und Hydroxygruppen, aufweist) oder eine Gruppe der Formel -CONHR^ steht (worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Methylgruppen, Chloratomen und Bromatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen

   bedeutet);

   wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe steht, und wenn R eine Gruppe außer einem Wasserstoff atom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen der Formeln

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   -COCH₂CH₂

   -CH₂CH

   und

   OZ

   -CH₂COOR⁸

   (worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe; R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatpmen bedeuten und Z die oben gegebene Bedeutung besitzt) steht; 1 2 oder 3 bedeutet; und

   wenn 1 2 bedeutet, X für eine der Gruppen der Formeln

   —CH2CHCH2-i 0CH2CHC1I2 >2

   öz oz'

   -CIi₂CHCH₂-HCH₂CH )_tn OCH₂CHCH₂-A* OZ .

   -W-O CH₂CHCH₂ I_n-OZ

   und

   CH OZ

   -CH₂CHCH₂-OZ

   steht (worin m eine ganze Zahl von 1 bis 10; η eine ganze Zahl von 1 bis 10; R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und W eine der Gruppen der folgenden Formeln bedeuten:

   Ifflp (R⁵Jp CH₃

   CH₃

   CHj

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   -CO-[CH₂Iq-CO- ,

   • CO-

   ■co^-^co-

   worin ρ für O, 1 oder 2 steht; R^ ein Halogenatom und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und Z die oben gegebene Bedeutung besitzt);

   wenn 1 3 bedeutet, X für eine der Gruppen der Formeln

   C -CH₂CHCH₂-Aj-CH₂CHCH₂-

   ^k o*Vs^oz ■

   CH₂CHCH₂-

   CH₂OCH₂CHCH₂-OZ

   CHOCH₂CHCH₂-

   I ^GZ

   CH₂OCH₂CHCH₂-

   OZ steht, worin Z die oben gegebene Bedeutung besitzt,

   und ihre Säureadditionssalze.
2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.
3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

   ρ
   daß R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Koh-

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   lenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CHpOZ¹ bedeutet (worin Z' ein Wasserstoff atom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet)
4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X eine Gruppe der Formel

   OZ¹ OZ¹

   bedeutet, worin W für eine der Gruppen der Formeln

   or-

   -COv ,CO-

   CIi₃

   — c

   CH₃

   (worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet) und -CHpCH₂ steht; Z¹ ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet und n¹ O oder 1 bedeutet.
5. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,

   daß Weine der Gruppen der Formel

   CH₃

   -COv XO-

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   4*

   und -CH₂CH₂ bedeutet und n¹ für 1 steht.
6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Acetylgruppe bedeutet.
7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Eenzoylgruppe bedeutet.

   Verbindungen der Formel (il)

   R¹²-H·

   CH₃

   CH3

   (H)

   in der

   ,12

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
8. 8 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeutet; X¹ eine Gruppe der Formel

   -CH₂CHCH₂-(-0-W¹-0-CH₂CHCH₂)_n, OH OH

   bedeutet (worin W¹ für eine der Gruppen der Formel

   -CDv XO-

   und -CH₂CH₂- und n¹ für 0 oder 1 stehen); und

   Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

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9. 9. Gegenüber Photo- und thermischerZersetzung stabilisierte, polymere Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält: ein synthetisches Polymer und eine stabilisierende Menge eines Stabilisators, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Verbindungen der Formel (I)

   R²-H

   R'-CH2

   CH?-R¹

   (D

   in der

   R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet ;

   R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Cj-C^-Alkyl- und C^-Cλ-Alkoxygruppen, eine Naphthylgruppe, eine Aralkylgruppe mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylmolekülteil unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter C,-C^-Alkyl- und Hydroxygruppen, aufweist), eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylsulfonylgruppe (die unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Cj-C^-Alkylsubstituenten aufweist), eine Gruppe der Formel -CONHR* (worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Methylgruppen, Chloratomen oder Bromatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet) oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OZ bedeutet;

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   ρ
   wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, Z für ein Was-

   serstoffatom steht, und wenn R eine Gruppe außer einem Wasserstoff atom bedeutet, Z für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine Benzylgruppe, eine aliphatische, aromatische, araliphatische oder alicyclische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen (worin der Arylmolekülteil unsubstituiert ist oder einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter C^-C^-Alkyl- und Hydroxygruppen, aufweist) oder für eine Gruppe der Formel -CONHR^ steht (worin R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine Phenylgruppe mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt unter Methylgruppen, Chloratomen und Bromatomen, eine Naphthylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet);

   wenn R ein Wasserstoffatom bedeutet, Y für ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe steht, und wenn R₂ eine Gruppe außer dem Wasserstoff atom bedeutet, Y für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzylgruppe, eine 2,3-Epoxypropylgruppe, eine aliphatische Acylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder für eine der Gruppen der Formeln

   /CICH₃I₃ /

   -CH₂CH;

   ^N0Z

   -CII COOR⁸ Ct

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   steht (worin R. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

   7
   atomen; R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine

   Phenylgruppe und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und Z die oben gegebene Bedeutung besitzt); und

   1 2 oder 3 bedeutet; und

   wenn 1 für 2 steht, X eine der Gruppen der Formel

   -CH2CIICH2 i OCH₂DlCIl₂ »2 02 02

   -CH₂CHCII₂ I OCII₂CII)_1nOCIl₂CIICH₂ - , 02 ft*· 02

   -CH₂CHClI₂IO W 0 CH₂CIICII₂I_n und 02 02 ·

   -CH₂CHCH₂ -

   bedeutet (worin m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, η für eine ganze Zahl von 1 bis 10, R für ein Wasserstoffatorn oder eine Methylgruppe und W für eine der Gruppen der Formel

   οίο

   -CO-(CH₂Iq-CO-

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   282Ί579

   worin ρ 0, 1 oder 2 bedeutet, R^ ein Halogenatom und q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten, stehen und Z die oben gegebene Bedeutung besitzt);

   wenn 1 für 3 steht, X eine der Gruppen der Formel

   Jl

   -CH₂CIICII₂ H^^fl· CH₂CHCiI₂-

   O und

   CH₂ CHCH₂-

   όζ

   CII₂OCH₂CHCH₂-

   I όζ

   CIIOCH₂CHCh₂-

   . I οζ

   CH₂OCH₂CHCH₂-OZ

   bedeutet, worin Z die oben gegebene Bedeutung besitzt, und ihre Säureadditionssalze.
10. 10.Zusammensetzungen nach Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom bedeutet.
11. 11.Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

    daß R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzoylgruppe oder eine Gruppe der Formel -CH₂CH₂OZ¹ bedeutet (worin Z' für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe steht).
12. 12.Zusammensetzungen nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß X für eine Gruppe der Formel

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    steht, in der W eine Gruppe der Formel

    -o Po-.

    CH₃ -CO, ,CO-

    Ϊ'ν-Λ

    CH₃ "

    -CO-[CH₂Jq-CO-

    (worin q eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet) und -CH₂CH₂-bedeutet, Z' für ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe steht und n^f für O oder 1 steht.
13. 13· Zusammensetzungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß W¹ eine der Gruppen der Formel

    -COv XO-

    und -CH₂CH₂- bedeutet und n¹ für 1 steht.
14. 14. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Allylgruppe oder eine Acetylgruppe bedeutet.
15. 15. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Z ein Wasserstoffatom, eine Acetylgruppe oder eine Benzoylgruppe bedeutet.

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16. 16. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt wird unter Verbindungen der Formel (II)

    (Π)

    in der

    R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 Ms 8 Kohlenstoffatomen oder eine 2-Hydroxyäthylgruppe bedeutet, X^f eine Gruppe der Formel

    -CH₀CHCHo-(-0-W'-0-CH₀CHCH₀) . έ, <l ä._t <z η

    OH OH

    bedeutet,(in der W¹ eine der Gruppen der Formel

    -COv ,CO-

    und -CHnCH₂- bedeutet und η für O oder 1 steht), und

    Y¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

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