DE2338076C3

DE2338076C3 - Piperidinderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Info

Publication number: DE2338076C3
Application number: DE2338076A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Yokohama Kanagawa Kurumada; Syoji Yokohama Kanagawa Morimura
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1972-07-27
Filing date: 1973-07-26
Publication date: 1981-04-30
Also published as: FR2194712B1; DE2338076B2; NL7310489A; CH601400A5; GB1384039A; CA1014959A; IT991884B; FR2194712A1; US3940363A; JPS4932937A; JPS554133B2; DE2338076A1

Description

in der entweder

Wasserstoff und Z₂ R—O— bedeuten oder R,_O— und Z₂ R2—0— bedeuten oder und Z₂ zusammen das Sauerstoffatom bedeuten, eine gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochene Alkylengruppe mit 2—10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine aliphatische Diacylgruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen, eine Xylylengruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel

O O

-(CH₂)„—O-C-X— C-O-(CHJ_n-

in der η die Zahl 1 oder 2 und X eine Alkylengruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen oder eine o-, m- oder p-Phenylengruppe bedeutet, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

O O

Il Il

-CH₂-C-O-Y-O-C-CH₂-

in der Y eine Alkylengruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R ein Wasserstoffatom, eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest und 2—4 Kohlenstoffatomen im Alkenylrest, eine aliphatische Monoacylgruppe mit 2—18 Kohlenstoffatomen, eine Benzoyl- oder Nicotinoylgruppe oder einen einwertigen, von Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Methansulfonsäure abgeleiteten Rest darstellt,

R, und R₂ eine Alkylgruppe mit I —4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder gemeinsam mit dem Sauerstoffatom eine Gruppe der allgemeinen Formel
ν O—1

\
R,

der andere ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verwendung von Piperidinderivaten nach Anspruch 1 zum Stabilisieren einer synthetischen Polymermasse gegen Licht und thermischen Abbau.

in der R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxymethylgruppe darstellt, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

v/O— ^⁴

10 Die Erfindung betrifft neue Piperidinderivate und ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere gemäß den Patentansprüchen. Synthetische Polymere werden in der Technik aufgrund ihrer ausgezeichneten Eigenschaften in breitem Umfang in verschiedenen Formen oder Gestalten, beispielsweise als Filamente, Fasern, Garne, Filme, Platten, andere Formkörper, Latex und Schaumstoffe, angewendet

Diese Polymere haben jedoch einige Nachteile, wie schlechte Licht- und Wärmebeständigkeit. So zeigen beispielsweise Polyolefine und Polyurethanelastomere häufig die Neigung, bei Belichten, wie mit Sonnenlicht oder Ultraviolettstrahlung, starken Abbau zu erleiden, und Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid neigen häufig dazu, sich unter der Einwirkung von Licht und Wärme unter Austritt von Chlorwasserstoff zu verfärben. Polyamide unterliegen ebenfalls häufig dem Lichtabbau. Um diese synthetischen Polymeren gegen derartigen Abbau zu stabilisieren, sind auf diesem Fachgebiet zahlreiche Stabilisatoren bekannt, beispielsweise Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen für Polyolefine, Phenolverbindungen und Benzophenonverbindungen für Polyurethane, Bleisalze, wie basisches Bleisilikat und dreibasisches Bleimaleat sowie Organozinnverbindungen, wie Dibutyizinnlaurat und Dibutylzinnmaleat, für Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid.
Obwohl diese bekannten Stabilisatoren als ziemlich zufriedenstellend angesehen werden können, verbleiben immer noch einige Probleme, die in verbesserter Weise gelöst werden müssen. Es wurde nunmehr festgestellt, daß neue Piperidinderivate der allgemeinen Formel I eine hohe Stabilisatorwirkung gegenüber Lichtabbau und thermischem Abbau von synthetischen Polymeren zeigen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Piperidinderivate der allgemeinen Formel I, die in die Untergruppen der nachstehenden allgemeinen

Formeln II, III und IV eingeteilt werden können, zugänglich zu machen, die praktische Verwendbarkeit als Stabilisatoren für synthetische Polymere haben.

Gegenstand der Erfindung sind neue Piperidinderivate der allgemeinen Formel I, d. h. der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln II, III und IV.

Gegenstand der Erfindung sind Piperidinderivate der allgemeinen Formel II

CH, CH₃

CH,

R-O

bilden, in der jeder der Reste R* und R5 ein Wasserstöffatom, eine Alkylgruppe mit 1—4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxymethylgruppe bedeuten, oder einer der Reste R4 und R₅ eine Hydroxymethylgruppe darstellt und N— R' — N

CH₃ CH₃ CH

—R

(U)

in der R' und R die anspruchsgemäßen Bedeutungen besitzen;

Verbindungen der allgemeinen Formel III

CH₃

(III)

in der R', R₁ und R₂ die anspruchsgemäßen Bedeutungen besitzen; sowie

Verbindungen der allgemeinen Formel IV

CH₃ CH₃ CH₃

N —R' —N

(IV)

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Oxydiäthyl—(CH2)2-O-(CH₂)2-gruppen;

10

15

20

65

ein Beispiel für die Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist die trans-2-Butenylengruppe; ein geeignetes Beispiel für eine Xylylengruppe ist die p-Xylolgruppe; Beispiele für eine aliphatische Diacylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind die Oxalyl-, Malonyl-, Succinoyl-, Adipoyl-, Sebacoyl- oder Fumaroylgruppe.

Wenn in der allgemeinen Formel II R eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest bedeutet, so gehören zu geeigneten Beispielen die 2-Methoxycarbonylisopropenyl- oder 4-Methoxycarbonyl-l-butenylgruppe; Beispiele für die aliphatische Monoacylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen sind die Acetyl-, Butyryl-, Octanoyl-, Dodecanoyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder Crotonoylgruppe.

Wenn die Reste Rj und R2 in der allgemeinen Formel III eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, so sind geeignete Beispiele dafür Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen, oder Ri und R2 können gemeinsam mit den Sauerstoffatomen folgende Gruppen bilden:

in der R' die anspruchsgemäßen Bedeutungen besitzt.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung erzielt man eine synthetische Polymermasse, die gegen Abbau unter Lichteinwirkung und thermischen Abbau dadurch stabilisiert ist, daß sie mindestens eines der Piperidinderivate der allgemeinen Formel I in einer 'zum Verhindern des Abbaus ausreichenden Menge enthält.

Die verwendete Bezeichnung »synthetisches Polymeres« umfaßt folgende Materialien:

Vinylchlorid- und Vinyliden-chlorid-Polymere einschließlich Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere und Copolymere von Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren;

Polyacetale,

z.B. Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen;

Polyester,

beispielsweise Polyäthylenterephthalat;

Polyamide,

z. B. Nylon-6, Nylon-6,6 und Nylon-6,10; sowie

Polyurethane.

Olefin-, Dien- und Styrol-Polymere einschließlich der Homopolymeren von Olefinen, Dienen und Styrol (beispielsweise Polyäthylene niederer und hoher Dichte, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien und Polyisopren) und Copolymere von Olefinen, Dienen und Styrol miteinander oder mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren (z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere. Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere).

In der allgemeinen Formel 1 sind geeignete Beispiele für die Gruppe R', wenn diese eine Alkylengruppe mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, Äthylen-, Propylen-, Tetramethylen- oder Hexamethylengruppen oder

40

45

CH₇OH

xD<

CH₃
CH₃

_vo-y^cH^^CH3

° CH₃

H)-

x:

^so

CH₂OH
,C₂H₅

CH₂OH

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate II kann durch die allgemeine Formel V dargestellt werden

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
R₇- 0-<^N—R"—1>jV-0— R₇

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ (V)

in der R" eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, eine Alkenylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoff-

atomen, eine Xylylengruppe, eine Gruppe der allgemeinen Formel

O O

Il I!

-(CH₂),- O—C— X—C— O—(CH₂),,-

—CH,-C—Ο—Υ—Ο—C—CH₂-

CH₃

CH₃ CH₃

CH₃

Ν—R"—N

CH

CH₃ CH

(VII)

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Verbindung

Chemische Bezeichnung

1 l,2-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetrgmethylpiperidino)-äthan

2 l,2-Bis[4-(j3-methoxycarbonylisopropenyloxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidino]-äthan

3 l,6-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-hexan

4 «,«'-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-p-xylol

5 2,2'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-stearoyloxypiperidino)-diäthyläther

6 2,2'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-p-tosyloxypiperidino)-diäthyläther

7 «,a'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-nicotinoyloxypiperidino)-p-xylol Verbindung

Chemische Bezeichnung

in der η und X die anspruchsgemäßen Bedeutungen besitzen, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

15

in der Y die anspruchsgemäßen Bedeutungen besitzt; und R7 ein Wasserstoffatom, eine Alkoxycarbonylalkenylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkoxyrest und 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkenylrest, eine aliphatische Acylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Benzoylgruppe bedeuten. Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate III kann durch die allgemeine Formel VI dargestellt werden,

30

in der R", Ri und R2 die vorstehend gegebenen Definitionen besitzen.

Eine bevorzugte Klasse der Piperidinderivate IV kann durch die allgemeine Formel VII dargestellt werden,

in der R" die vorstehend gegebene Definition hat.

Repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Piperidinderivate werden zur Veranschaulichung nachstehend angegeben.

1,4-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-trans-2-buten Bis(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl)-1,1 '-succinoylpiperidin

Bis(4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyI)-1,1 '-adipoylpiperidin

Bis(4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl)-1,1 '-fumaroylpiperidin

a,a'-Bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-p-xylol

Bis[0-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthyl]-succinat Äthylen-bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinoacetat) Äthylen-bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthyl]-oxalat

Bis[jS-(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethy 1-piperidino)-äthyl]-terephthalat N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxa-spiro[4.5]decan) N,N'-Octamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro[4.5]decan) N,N'-Decamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxa-spiro[4.5]decan) Äthylen-bis (8-aza-7,7,9,9-tetramethyll,4-dioxa-spiro[4.5]-8-decylacetat) N,N'-[Adipoyl-bis(j3-oxyäthyl)]-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan)

N,N'-[Terephthaloyl-bis(]?-oxyäthyl)]-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan)

N,N'-(«,«'-p-Xylylen)-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan)

N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan)

N,N'-(a,oc'-p-Xylylen)-bis(8-aza-2-hydroxymethyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro[4.5]decan)

N,N'-(a,«'-p-Xylylen)-bis(9-aza-8,8,10,10-tetramethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan)

N,N'-(«,(x'-p-Xylylen)-bis(9-aza-3,3,8,8,10,10-hexamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan)

28 N,N'-Äthylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl-

3,8,8,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan)

N,N'-Hexamethylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl-3,8,8,10,10-pentamethyl-1,5-dioxaspiro[5.5]undecan)

N,N'-(«,(x'-p-Xylylen)-bis(9-aza-3-äthyl-S-hydroxymethyl-e.S.lO.lO-tetramethyll,5-dioxa-spiro[5.5]undecan) «,«'-Bis(4,4-dimethoxy-2,2,6,6-tetr amethylpiperidino)-p-xylol

1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-hexan

40

50

60

65

	Fortsetzung	Chemische Bezeichnung
23 38 076	Ver
bindung	l,8-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-
33	piperidino)-octan
	l,10-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-
34	piperidino)-decan
	a,a'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-
35	piperidino)-p-xylol
	Äthylen-bis(2,2,6,6-tetrarnethyl-4-oxo-
36	piperidino-acetat)
	Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-/?-piperidino-
37	äthyl)-terephthalat
	Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-/?-piperidino-
38	äthyl)-adipat

Unter den vorstehend erläuterten Piperidinderivaten werden noch stärker bevorzugt die Verbindungen, die unter den Ziffern 1, 4, 5, 8, 12, 17, 20, 22, 24, 27 und 32 aufgeführt sind.

Die erfindungsgemäßen Piperidinderivate lassen sich beispielsweise nach den nachstehend gezeigten Verfahren herstellen.

(A) Die Piperidinderivate II werden durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen VIII mit den Halogeniden IX gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt.

CH₃ CH₃ (IX)

Pk R'-(Q)₂

R— Ο—ζ^ NH ► R—Ο

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH

(VIII)

In den vorstehenden Formeln haben R und R' die vorher gegebene Definition und Q bedeutet ein Halogenatom. Die Reaktion kann vorteilhaft in Abwesenheit oder Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, z. B. Benzol, Toluol oder von Xylolen oder eines Dialkylformamids, wie Dimethylformamid, durchgeführt werden. Die Ausgangsverbindung VIII kann in dieser Reaktion vorzugsweise in einer Menge von 2 Mol, bezogen auf das Reagenz, eingesetzt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, sie liegt jedoch gewöhnlich bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn ein solches angewendet wird Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch, die Reaktion ist jedoch gewöhnlich in etwa 1 bis etwa 14 Stunden (H)

beendet Die Reaktion kann vorteilhaft in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Das Säurebindemittel kann ein beliebiges, auf diesem Fachgebiet üblicherweise zu diesem Zweck verwendetes Mittel sein. Zu Beispielen für solche Säureakzeptoren gehören anorganische Basen, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und organische Basen, wie Trimethylamin oder Triethanolamin.

Das gewünschte Produkt kann in einfacher Weise gewonnen und durch eine übliche Methode gereinigt werden.

(B) Die Piperidinderivate III werden durch Umsetzen der Ausgangsverbindungen X mit einem Halogenid IX gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

R₂

CH₃	CH₃	(TX)	R₁-(	CH₃	CH₃	\	CH₃	CH₃	^H₃
A	KTTT	R'—(Q)₂	R₂-<			(ΠΙ)	y	A/
	ΪΝΓ1 —					^\
CH₃	^CH₃			CH₃	CH₃	CH₃
PQ

In den vorstehenden Formeln haben R₁, R₂, R' und Q die vorher gegebene Definition.
Die Reaktionsbedingungen bei dieser Reaktion können die gleichen sein, wie sie vorstehend im Hinblick auf Verfahren (A) beschrieben wurden.
(C) Die Piperidinderivate IV werden durch Umsetzen

9 10

der Ausgangsverbindungen XI mit einem Halogenid IX hergestellt, wie durch nachstehendes Reaktionsschema veranschaulicht wird.

CH₃ CH₃

NH

CH₃ CH₃
(XI)

(IX)
'—(Q)₂

CH3 OH3 C_>ri.3 ΟΓΙ3

O=< N — R'— N V=O

CH3 C03 C03 CH3

(IV)

In den obigen Formeln haben R' und Q die vor- 15 Piperidinderivate IV aus den Piperidinderivaten III erstehend gegebene Definition. Die Reaktionsbedingun- halten werden. So können die Piperidinderivate IV, wie gen bei dieser Umsetzung können die gleichen sein, wie nachstehend gezeigt wird, aus den Piperidinderivaten sie vorstehend im Hinblick auf Methode (A) beschrieben III durch Hydrolyse mit Hilfe einer Säure hergestellt

wurden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können die werden.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
— R' — N

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
(III)

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

O—R₁ Hydrolyse y^\ >A

► O=C N—R' —N V=O

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃
(IV)

In den vorstehenden Formeln haben Ri, R₂ und R' die vorher gegebene Definition. Diese wahlweise durchgeführte Umsetzung kann nach einer Verfahrensweise vorgenommen werden, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet zur Säurehydrolyse angewendet wird. Die Reaktion kann durch innige Berührung der Ausgangsverbindungen III mit der Säure, vorzugsweise in Form der wäßrigen Lösung, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, liegt jedoch gewöhnlich bei Raumtemperatur oder bei einer durch Eiskühlung erzielten Temperatur. Die Reaktionsdauer ist ebenfalls nicht kritisch; die Hydrolyse ist jedoch gewöhnlich in etwa 1 bis 60 Minuten beendet

Zu Beispielen für die zu verwendende Säure gehören Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, gegebenenfalls können auch organische Säuren verwendet werden. Das gewünschte Produkt kann mit Hilfe einer üblichen Methode leicht gewonnen und gereinigt werden, z. B. durch Neutralisation mit einem geeigneten Alkali, Extraktion mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol oder η-Hexan und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation.

Nachstehend wird die erfindungsgemäße Verwendung zum Stabilisieren einer synthetischen Polymermasse gegen Licht- und thermischen Abbau beschrieben, die durch Zumischen mindestens eines der Piperidinderivat der allgemeinen Formel in einer zur Stabilisation ausreichenden Menge erfolgt

Die Menge der Verbindungen der allgemeinen Formel I, die zur wirksamen Stabilisierung des synthetischen Polymeren erforderlich ist, hängt von zahlreichen Faktoren ab, wie der Art und den Eigenschaften des betreffenden Polymeren, seinem angestrebten Verwendungszweck und dem Vorliegen anderer Stabilisatoren.

Es ist im allgemeinen ausreichend, 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent der Stabilisatorverbindungen, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren, einzu-

/;o setzen; der wirkungsvollste Bereich schwankt jedoch in Abhängigkeit von dem Typ des Polymeren und liegt bei 0,01 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 Gew.-%, bei Olefin-, Dien- und Styrol-Polymeren, 0,01 bis 1,0 Gew.-°/o, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, bei Vinylchlorid- und Vinylidenchlorid-Poiymeren und 0,01 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 2,0 Gew.-%, bei Polyurethanen und Polyaminen bzw. Polyamiden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen gemeinsam verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können mit Hilfe üblicher Methoden in einfacher Weise den synthetischen Polymeren in jeder beliebigen Stufe vor der Herstellung von Formkörpern aus diesen Polymeren einverleibt werden. So kann beispielsweise der Stabilisator in trockener Pulverform mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren vermischt werden.

Die so stabilisierten synthetischen Polymermassen können außerdem verschiedene übliche Zusätze wie Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Stabilisatoren, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Antistatikmittel, flammfestmachende Mittel, Pigmente, Ruß, Asbest, Glasfasern, Kaolin und Talkum enthalten. Wenn die üblichen Zusätze angewendet werden sollen, wird bevorzugt, sie in einem Gewichtsverhältnis

von 0,5 bis 3:1, bezogen auf die erfindungsgemäße Stabilisatorverbindung, einzusetzen.

Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben.

In den Beispielen 1 bis 3 wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen beschrieben. In den Beispielen 4 bis 11 wird die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen gegenüber Lichtabbau und thermischem Abbau verschiedener synthetischer Polymerer erläutert.

Beispiel 1

l,2-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-äthan

Ein Gemisch aus 3 g 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und 5 g 1,2-Dibromäthan wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurde dem Reaktionsgemisch eine 10%ige wäßrige Lösung von Kaliumcarbonat zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, getrocknet, und das Benzol wurde abdestilliert. Der kristalline Rückstand wurde mit Petroleumbenzin gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 251 bis 253° C erhalten wurde.

Analyse für ■

Berechnet: C 74,41; H 8,82; N 5,11%;
gefunden: C 74,18; H 8,77; N 5,32%.

IR-Spektrum (Nujol-Verreibung): vc-o 1720 cm-'.

Im wesentlichen nach der gleichen Verfahrensweise, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.

l,6-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidino)-hexan, F. 160—161°C,
l,4-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidino)-trans-2-buten, F. 176-177°C,
a,<x'-Bis(4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-

piperidino)-p-xylol, F. 143—144°C,
a,ix'-Bis(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-p-xylol, F. 224-226° Q

Beispiel 2

N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxaspiro[4.5]decan)

Zu 6,2 g 8-Aza-7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxaspiro-Unter Einhaltung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden die nachstehenden Verbindungen hergestellt.

N,N'-Octamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-

l,4-dioxa-spiro[4.5]decan), F. 112-113°C,
N,N'-Decamethylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-

l,4-dioxa-spiro[4.5]decan), F. 98-99°C,
Äthylen-bis(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-

spiro[4,5]-8-decylacetat), F. 66-67° C,
N,N'-[Terephthaloyl-bis(jS-oxyäthyl)]-bis(8-aza-

7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxa-spiro[4,5]decan,

F. 226-227°C,
N,N'-Hexamethylen-bis(8-aza-2-hydroxymethyl-

7,7,9,9-tetramethyl-l,4-dioxa-spiro[4.5]decan),

F. 165-166°C
N,N'-(aA'-p-Xylylen)-bis(9-aza-3,3,8,8,10,10-hexa-

methyl-l,5-dioxa-spiro[5,5]undecan),

F. 205-206° C,
N,N'-Äthylen-bis(9-aza-3-hydroxyrnethyl-

S.S.S.lO.lO-pentamethyl-l.S-dioxa-spiro-

[5,5]undecan), F. 299-303° C,
N,N'-Hexamethylen-bis(9-aza-3-hydroxymethyl-

3,8,8,10,10-pentamethyM^-dioxa-spiro-

[5,5]undecan, F. 225-226,5° C.

Beispiel 3
l,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)-hexan

In 5 ml eisgekühlter 35%iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure wurden 100 mg N,N'-Hexamethylen-bis-

(8-aza-7,7,9,9-tetramethyl-1,4-dioxa-spiro[4,5]decan
während etwa 10 Minuten gelöst Die resultierende Lösung wurde durch Zugabe einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und dann mit η-Hexan extrahiert Aus dem Hexanextrakt wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Petroläther umkristallisiert, wobei das gewünschte Produkt in Form weißer Kristalle, die bei 151 bis 152° C schmolzen, erhalten wurde.

Analyse für C₂₄H₄₄N₂O₂:

Berechnet: C 73,42; H 11,30; N 7,14%;
gefunden: C 73,42; H 11,26; N 7,21%.

Im wesentlichen nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden folgende Verbindungen hergestellt.

l,8-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)octan,

F. 96-97,5-C,

l,10-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidino)decan, F. 69-71°C.

-> g

u-u/iurOniiicAän u,o g ινΣΰπΙΠΐ-

carbonat und 10 ml kerosin gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 12 Stunden auf 180°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Äther zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und die unlöslichen Bestandteile wurden von dem Gemisch abfiltriert Das Filtrat wurde konzentriert, dem Rückstand wurde Petroläther zugesetzt und kristalline Substanzen wurden durch Abkühlen in situ abgetrennt Die so hergestellten Substanzen wurden durch Filtration gewonnen und aus n-Hexan umkristallisiert wobei das gewünschte Produkt in Form weißter Kristalle, die bei 164 bis 165° C schmolzen, erhalten wurde.

Analyse für C₂SH₅₅N₂O₄:

Berechnet: C 69,95; H 10,90; N 5,83%;
gefunden: C 69,85; H 1031; N 6,04%.

Beispiel 4

Gemische wurden aus 100 Teilen Polypropylen (zweimal umkristallisiert aus Monochlorbenzol) und 0,25 Teilen jeweils einer der in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen stabilisierenden Verbindungen hergestellt Die erhaltenen Gemische wurden gemischt und geschmolzen, und die geschmolzenen Gemische wurden unter Hitze und Druck zu 0,5 mm dicken Folien verformt Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt wurde ebenfalls hergestellt

Die Folien wurden bei 45° C in einem Fade-Meter der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt Das verwendete Fade-Meter erfüllt die Erfordernisse, die in Absatz 3.8 des Japanischen Industrie Standards L-I044 festgelegt sind. Die für jede Folie bis zum Sprödwerden erforderliche Zeit ist in Tabelle 1 gezeigt

Beispiel 5

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyäthylen hoher Dichte (zweimal umkristallisiert aus Toluol) und 0,25 Teilen jeder der in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen hergestellt. Die erhaltenen Gemische wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 4 zu Folien verformt, und es wurde außerdem eine von Stabilisator freie Kontrollfolie hergestellt.

Die Versprödungszeit für jede Folie wurde nach der gleichen Prüfmethode wie in Beispiel 4 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Stabiiisatorverbindung Versprödungszeit (Stunden)

Polypropylen

Polyäthylen hoher Dichte

1	560	thylphenyl)-benzo-	60
2	480	1,2,3-triazol	Beispiel 6
3	680	Keine
4	440
5	580
6	360
7	320
8	460
9	420
10	400
12	680
17	920
18	1040
22	980
28	1020
32	880
2-(2-Hydroxy-5-me-	100

1100

980

1360

900

1220

700

680

840

780

720

1420

1780

1940

1900

1960

1700

480

400

Tabelle 2

Stabilisatorverbindung

YIo

2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl·)-

benzo-l,2,3-triazol
Keine

4.8	+ 6.9
4.6	+ 6.2
5.1	+ 6.3
4.5	+ 5.7
4.6	+5.3
4.9	+ 5.8
5.7	+ 6.3
4.8	+ 7.7

4.3

+ 17.0

Beispiel 7

Gemische wurden aus 100 Teilen ABS-Harz und je 0,5 Teile jeder der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen, die in Tabelle 3 angegeben sind, hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde auf einer Kneterwalze bei 160⁰C 6 Minuten geknetet und danach zu einer Folie einer Dicke von etwa 0,5 mm verformt. Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildete Folie wurde unter folgenden Alterungsbedingungen gealtert, und die Beibehaltung der Dehnung und der Zugfestigkeit sowie der Färbungsgrad wurden mit Hilfe üblicher Methoden bestimmt

Gemische wurden aus 100 Teilen Polystyrol (umkristallisiert aus einem Benzol-Methanol-Gemisch) und 0,25 Teilen jeder der Stabilisatorverbindungen gemäß der Erfindung gebildet, die in Tabelle 2 angegeben sind Die resultierenden Gemische wurden bei 18O⁰C unter Druck zu einer Platte einer Dicke von 1 mm verformt Eine Kontrollplatte, die frei von Stabilisator war, wurde ebenfalls hergestellt

Die 50 gebildete Plane wurde in defti in Beispiel 4 erläuterten Fade-Meter bei 45° C während 500 Stunden mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt Ein Probestück der behandelten Platte wurde mit Hilfe eines Farbdifferenz-Kolorimeters nach der Methode gemäß dem Japanischen Industrie-Standard K-7103 im Hinblick auf die Farbdifferenz geprüft Die Veränderung des Vergilbungsindex wurde nach folgender Gleichung berechnet:

4YI=YI-YI₀

in der Δ YI die Veränderung der Vergilbungsindex, YI den Vergilbungsindex nach der Belichtung und YIo den anfänglichen Vergilbungsindex eines Teststückes bedeuten.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt

Alterungstest

1. Belichtung während 50 Stunden im Sunshine-Weather-Meter, das in dem Japanischen Industrie-Standard JIS Z-0230 »Accelerated Weathering Test of Rust Proofing Oils«, Absatz 2, beschrieben wird.

2. Alterung bei 190⁰C während 30 Minuten in einem Geer-Alterungstestgerät, das in dem Japanischen Industrie-Standard JIS K-6301 »Physical Testing Methods for Vulcanized Rubber«, Absatz 6,5, beschrieben ist

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3	55	1	Bewitterungsgerät	der Zug	Geer-
⁵⁰ Stabilisator	3	(Weather-Meter)	festigkeit (°/o)	Alterungs- tpstpr
verbindung	*50 ⁵**	Beibehaltung Beibehaltung	79	ICa ICI, Verfärbung
	³⁰ 17	der Deh	78
	22	nung (%)	82
27	68	81	iblaßbraun
2-(2-Hydroxy-	74	83	iblaßbraun
j5 5-methylphe-	75	80	blaßbraun
nyl)-benzo-	77	76	blaßbraun
l&3-triazol	78		blaßbraun
Keine	75		blaßbraun
	63		blaßbraun
		71


54	braun

Beispiel 8

Aus 100 Teilen Nylon-6 und jeweils 0,25 Teilen einer der erfindungsgemäß^n Stabilisatorverbindungen, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurden Gemische hergestellt Die resultierenden Gemische wurden geschmolzen und mit Hilfe einer üblichen Formpresse zu 0,1 mm dicken Folien verformt Eine Kontrollfolie, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt

Die so gebildeten Folien wurden unter den nachstehend gezeigten Alterungsbedingungen gealtert und nach einer üblichen Methode einem Zugtest unterworfen, um das Beibehalten der Dehnung und der Zugfestigkeit zu bestimmen.

Alterungsbedingungen

1. Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung bei 45° C im Fade-Meter während 200 Stunden.

2. Alterung bei 16O⁰C während 2 Stunden im Geer-Alterungstester.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4

Stabilisator-
verbindung

Fade-Meter

Beibehaltung der
Dehnung

Geer-Alterungstester

Beibehaltung der
Zugfestigkeit

Beibehaltung der
Dehnung

Beibehaltung der
Zugfestigkeit

72
77
74
71

23

78
76
75
73

51
Beispiel 9

63
64
60
59

27

65
66
62
63

55

3(1

Gemische wurden aus 100 Teilen eines aus PoIycaprolacton hergestellten Polyurethans und je 0,5 Teilen -to jeder der in Tabelle 5 aufgeführten erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen hergestellt. Das resultierende Gemisch wurde geschmolzen und zu etwa 0,5 mm dikken Folien oder Platten verformt. Eine Kontrollfolie oder -platte, die keinen Stabilisator enthielt, wurde -n ebenfalls hergestellt.

Die so gebildeten Platten wurden während 15 Stunden bei 45"C in den in Beispie! 4 beschriebenen Fade- · Meter mit Ultraviolettstrahlung bestrahlt, und die beibehaltenen Werte der Zugfestigkeit und Dehnung wur· Ί» den dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Stabilisatorverbindung

Beibehaltung
der Dehnung

Beibehaltung
der Zugfestigkeit

1 85

3 88

17 89

32 83

2-(2-Hydroxy-5-methyl- 83

phenyl)-benzo-

1,2,3-triazol

Keine 78

79
81
85
76

67

52

b0

15

Beispiel 10

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 40 Teilen Dioctylphthalat und 0,2 Teile jeweils einer der erfindungsgemäßen Stabilisatorverbindungen, die in Tabelle 6 aufgeführt sind, hergestellt Das resultierende Gemisch wurde 5 Minuten bei 140°C auf Knetwalzen geknetet und zu etwa 1 mm dicken Bahnen verformt Eine Kontrollbahn, die keinen erfindungsgemäßen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt

Die so gebildeten Bahnen wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen gealtert und der Verfärbungsgrad wurde festgestellt.

Alterungsbedingungen

1. Bestrahlung während 200 Stunden im Sonnenlicht-Weather-Meter.

2. Alterung bei 160°C während 30 Minuten im Geer-Alterungstester.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6

Stabilisatorverbindung

Weatlier-Meter Geer-Alterungstester

Keine

blaßbraun
blaßbraun
blaßbraun
blaßbraun
blaßbraun

braun

blaßrötlichbraun
blaßrötlichbraun
blaßrötlichbraun
blaßrötlichbraun
blaßrötlichbraun

rötlichbraun

Beispiel 11

Gemische wurden aus 100 Teilen Polyesterharz, einem Teil Benzoylperoxid und 0,2 Teil jeweils einer der in Tabelle 7 angegebenen Stabilisatorverbindungen hergestellt Das resultierende Gemisch wurde durch Vorerhitzen auf 60°C während 30 Minuten gehärtet, dann eine weitere Stunde auf 100°C erhitzt und zu einer Platte mit einer Dicke von 3 mm verformt. Eine Kontrollplatte, die keinen Stabilisator enthielt, wurde ebenfalls hergestellt.

Die so gebildete Platte wurde während 60 Stunden der Bestrahlung in dem Sonnenlicht-Weather-Meter (Bewitterungsmeßgerät) in der in dem vorstehenden Beispiel 10 beschriebenen Weise ausgesetzt, und die Veränderung des Vergilbungsindex wurde nach der in Beispiel 6 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt.

55 Tabelle Stabilisatorverbindung YIo

4Yl

Keine

2,3
2,4
2,4
2,6

1,9

+ 7,5 + 7,8 + 8,4 + 8,5

+ 13,8

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Piperidinderivate hochwirksam gegen Lichtabbau und thermischen Abbau von verschiedenen synthetischen Polymeren sind.

130 218/120

Claims

Patentansprüche:

1. Piperidinderivate der allgemeinen Formel I CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

N — R' — N

(D

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃