DE3236070C2

DE3236070C2 -

Info

Publication number: DE3236070C2
Application number: DE3236070A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. Casalecchio Di Reno Bologna It Cantatore
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1981-10-02
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1992-05-14
Also published as: JPH0411548B2; US4442250A; JPS5872585A; DE3236070A1; GB2107707B; IT1195277B; IT8124296A0; GB2107707A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft als Licht-, Wärme- und Oxydationsstabilisatoren für syntheti sche Polymere verwendbare Piperidinderivate makrocyclischer Triazinverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.

Polyalkylpiperidinderivate von Tiazinen und ihre Verwendung als Stabilisatoren für Polymere werden zum Beispiel in folgenden Publikationen beschrieben: US-A-42 88 593, US-A-40 86 204, US-A-41 61 592, US-A-40 28 334, DE-A-27 52 740, DE-A-26 36 130, DE-A-23 19 816, EP-A-22 997 und EP-A-3 542.

Im einzelnen betrifft vorliegende Erfindung Verbin dungen der allgemeinen Formel (I)

worin R₁ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂- Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, einen Rest -R₈-Y, worin R₈ C₂-C₄-Alkylen und Y -O-R₉ oder

darstellen, wobei R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sowie R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₄-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (II)

worin n null oder 1 und r null, 1, 2 oder 3 sind, und R₁₂ Was serstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, 2,3-Epoxypropyl oder

darstellt, wobei R₁₃ Wasserstoff oder Methyl und R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, Benzyl oder C₁-C₆- Acyl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (III)

worin R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Allyloxy oder Benzyloxy darstellt und R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat, und X für -O- oder N-R₁₆ stehen, worin R₁₆ die selbe Bedeutung wie R₁ hat, sowie der Rest R₁-X- als Ganzes auch für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexa hydroazepin-1-yl stehen kann, R₂, R₄, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₃-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₈-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder einen Rest der Formel (II) sowie R₃ und R₆, die gleich oder verschieden sein kön nen, für C₂-C₆-Alkylen, C₄-C₆-Iminodialkylen oder -Oxa dialkylen stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₄, R₅ und R₇ in der Formel (I) einen Rest der Formel (II) darstellt.

Erläuternde Beispiele für die Bedeutungen der ver schiedenen, in den Formeln (I), (II) und (III) erscheinen den Reste sind wie folgt:

Für R₁ und R₁₆: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Pro pyl, Isopropyl, Butyl, But-2-yl, Isobutyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Undec-10-enyl, Cyclohexyl, 2- oder 4- Methylcyclohexyl, 3,3,5-Trimethylcyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Phenyl, o-, m- und p-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 4-t-Butylphenyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-t-Butylbenzyl, 2,2,6,6- Tetramethyl-piperid-4-yl, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4- yl, 1-Allyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl, 1-Benzyl- 2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl, 1-Acetyl-2,2,6,6-Tetra methyl-piperid-4-yl, 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl)- äthyl, 2-(2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-1-yl)-äthyl und 3- (2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yloxy)-propyl.

Für R₂, R₄, R₅ und R₇: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, But-2-yl, Isobutyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, o-, m- und p-Methylphenyl, Ben zyl, 4-Methylbenzyl, 4-t-Butylbenzyl, 2,2,6,6-Tetramethyl piperid-4-yl, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperid-4-yl, 1-Allyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl, 1-Benzyl-2,2,6,6-tetra methyl-piperid-4-yl und 1-Acetyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperid- 4-yl.

Für R₃ und R₆: Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, 2,2- Dimethyl-1,3-propylen, Hexametylen, 3-Oxa-1,5-pentylen, 4-Oxa-1,7-heptylen, Imino diäthylen und Iminodipropylen.

Für R₈: Äthylen, 1,2- und 1,3-Propylen und Tetrame thylen.

Für R₉: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl und Dodecyl.

Für R₁₀ und R₁₁: Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl und 1,2,2,6,6- Pentamethyl-piperid-4-yl.

Für R₁₂: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Propargyl, Benzyl, Acetyl, Propionyl, Buty ryl, Caproyl und Benzoyl.

Für R₁₃: Wasserstoff und Methyl.

Für R₁₄: Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Allyl, Methallyl, But-2-enyl, Hex-2-enyl, Benzyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Caproyl und Benzoyl.

Für R₁₅: Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Hexyloxy, Allyloxy und Benzyloxy.

Solche Verbindungen der Formel (I) werden besonders bevorzugt, worin R₁ und R₁₆, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C₂- C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl, R₂, R₄, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl piperid-4-yl, R₃ und R₆ für C₂-C₆-Alkylen, R₈ für C₂-C₃- Alkylen, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein kön nen, für C₁-C₄-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl, R₁₂ für Wasserstoff oder Methyl und R₁-X- als Ganzes für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexahydroazepin-1-yl stehen.

In der US Patentschrift 40 86 204 hat die Anmel derin bereits die Herstellung von Piperidyl-triazinpolyme ren sowie deren Verwendung als Stabilisatoren beschrieben, zum Beispiel von solchen der Formel

Diese Polymeren bestehen aus Gemischen von Oligomeren ver schiedener Molekulargewichte; ihre Zusammensetzung ist je doch komplex und nicht genau reproduzierbar.

Die Polymeren gemäß US Patentschrift 40 86 204 wurden aus Cyanurchlorid, einem Diamin der Formel HX-R₁-YH und einer Verbindung der Formel R₂-ZH nach zwei alterna tiven Methoden hergestellt, bei denen es vorgesehen ist, jeweils zuerst Cyanurchlorid mit der Verbindung HX-R₁-YH bzw. mit der Verbindung R₂-ZH umzusetzen und dann das so gebildete Zwischenprodukt mit dem anderen Reaktionspartner reagieren zu lassen. In beiden Fällen wird das Verfahren zweistufig durchgeführt und, wenn es sich bei der ersten Stufe um die Umsetzung zwischen Cyanurchlorid und dem Dia min handelt, ist das Zwischenprodukt ebenfalls ein Gemisch polymerer Produkte.

Die Anmelderin hat nun gefunden - und dies stellt einen weiteren Gegenstand vorliegender Erfindung dar - daß sich bei der Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Diamin der Formel

mit einem Diamin der Formel

und mit einer Verbindung der Formel R₁-XH, worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und X die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einem dreistufigen Verfahren unter kritischen und ganz bestimmten Reaktionsbedingungen ganz bestimmte Zwischenprodukte bilden und die Verbindungen der Formel (I) als Endprodukt erhalten werden.

Das neuartige Verfahren, das einen Gegenstand vor liegender Erfindung darstellt, läßt sich gemäß zwei Vari anten durchführen, bei der ersten Variante läuft das Ver fahren wie folgt ab:

Dabei wird also aus Cyanurchlorid und dem Reagens (IV) ein Dichlortriazin (V) hergestellt, welches dann mit einem Dia min (VI) zu einem Bis-(chlortriazin) (VII) kondensiert wird, das schließlich mit einem Diamin (VIII) umgesetzt wird, was endlich eine Verbindung der Formel (I) ergibt, worin R₁-X- von Chlor verschieden ist.

Die drei Stufen der Umsetzung können in ein und dem selben Reaktor in einem einzigen Reaktionsmedium durchge führt werden, ohne die Zwischenprodukte (V) und (VII) zu isolieren; es ist jedoch auch möglich, die Zwischenprodukte zu isolieren und danach in der nächsten Reaktion einzuset zen.

Die zweite Verfahrensvariante besteht aus den fol genden drei Reaktionsstufen:

Hierbei handelt es sich also darum, daß man aus Cyanur chlorid und einem Diamin (VI) ein Bis-(dichlortriazin) (IX) herstellt, das dann mit einem Diamin (VIII) zu einem makro cyclischen Dichlortriazin (X) umgesetzt wird, welches schließlich durch Reaktion mit (IV) eine Verbindung der Formel (I) ergibt, worin R₁-X- von Chlor verschieden ist.

Die drei Stufen dieses Verfahrens können in ein und demselben Reaktor in einem einzigen Reaktionsmedium durch geführt werden, ohne die Zwischenprodukte (IX) und (X) zu isolieren, doch ist es auch möglich, und manchmal vorzu ziehen, die genannten Zwischenprodukte abzutrennen und sie nach der Isolierung in der nächsten Reaktion einzusetzen.

In den obigen Reaktionsgleichungen haben R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆ und R₇ die weiter oben angegebenen Bedeutun gen.

Beide Verfahren werden unter Verwendung inerter Lösungsmittel durchgeführt, beispielsweise Aceton, Methyl äthylketon, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Tetralin, Decalin, Octan oder Decan.

Um die in dem Verfahren freigesetzte Salzsäure zu binden, wird die Umsetzung jeweils in Gegenwart von orga nischen oder anorganischen Basen, beispielsweise Triäthyl amin, Tributylamin, Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder Nat rium- oder Kaliumcarbonat, durchgeführt, wobei man für die Umsetzungen a) und d) bei einer Temperatur zwischen -30°C und 30°C, vorzugsweise zwischen -10°C und 20°C, für die Umsetzungen b) und e) zwischen 30°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C, sowie für die Umsetzungen c) und f) zwischen 100°C und 200°C, vorzugsweise zwischen 120°C und 180°C, arbeitet.

Wird die Umsetzung f) mit dem isolierten Zwischen produkt (X) durchgeführt, so kann man dabei als Lösungsmit tel auch einen Überschuß an Reagens (IV) einsetzen; wenn X für O oder S steht, so kann man als Reagens das Alkali metallderivat R₁-X-M, worin M Natrium oder Kalium bedeutet, in Abwesenheit einer zugesetzten Base verwenden, während im Fall, wo X für N-R₈ steht, die Möglichkeit besteht, einen Überschuß an Reagens (IV) als Base zu verwenden.

Die Reagenzien werden vorzugsweise in stöchiometri schem Verhältnis eingesetzt, doch ist es auch möglich, einen Überschuß bis zu 10% über der theoretischen Menge einzu setzen. Bei der Umsetzung f) kann man einen großen Über schuß, z. B. bis zur 30fachen theoretischen Menge, des Reagens (IV) anwenden, das wie schon erwähnt bei dieser Umsetzung als Lösungsmittel verwendet werden kann.

Es wurde ferner gefunden, daß es zur Herstellung der Verbin dungen der Formel (I) eine bevorzugte Voraussetzung ist, bei den Ringschlußstufen c) und e) ein hohes Verhältnis Lösungs mittel : Reagens anzuwenden, welches zwischen 6 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise 6 : 1 und 20 : 1, liegen sollte.

Bei den übrigen Stufen a), b), d) und f) ist das Verhältnis Lösungsmittel : Reagens nicht entscheidend und kann somit in weiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwi schen 1 : 1 und 20 : 1.

Die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) wer den aus dem Reaktionsgemisch unter Anwendung normaler Rei nigungsverfahren, beispielsweise Kristallisation oder Waschen mit geeigneten Lösungsmitteln, isoliert.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der For mel (I) sehr wirksam bei der Verbesserung der Licht-, Wärme- und Oxydationsbeständigkeit von synthetischen Polymeren wie beispielsweise Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Äthylen/Propylencopolymeren, Äthylen/Vinyl acetatcopolymeren, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien/Styrolcopolymeren, Acrylnitril/Butadien/Styrolco polymeren, Polymeren und Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Polyoxymethylen, Polyurethanen, gesättig ten und ungesättigten Polyestern, Polyamiden, Polycarbona ten, Polyacrylaten, Alkydharzen und Epoxidharzen.

Die Verbindungen der Formel (I) können im Gemisch mit synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen ein gesetzt werden, die von der Art des Polymeren, dem Zweck und der Gegenwart weiterer Zusatzstoffe abhängen. Im all gemeinen setzt man zweckmäßig 0,01 bis 5 Gew.-% der Ver bindungen der Formel (I), bezogen auf das Gewicht der Poly meren, vorzugsweise 0,05% bis 1%, ein.

Die Verbindungen der Formel (I) können nach ver schiedenen Verfahren in die polymeren Materialien eingear beitet werden, wie durch trockenes Einmischen in Pulverform oder nasses Einmischen in Form von Lösungen oder Suspensio nen oder auch in Form eines konzentrierten Stammgemisches; das synthetische Polymer läßt sich dabei in Form von Pul ver, Granulat, einer Lösung, einer Suspension oder einer Emulsion einsetzen. Die mit den Produkten der Formel (I) stabilisierten Polymeren lassen sich zur Herstellung von Formkörpern, Folien, Bändern, Fasern, Endlosfäden, Lacken usw. verwenden. Gegebenenfalls kann man den Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit den synthetischen Polymeren weitere Zusatzstoffe beigeben, wie beispielsweise Antioxy dantien, UV-absorbierende Stoffe, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Antistatika, Flammschutz mittel, Schmierstoffe, Korrosionshemmstoffe sowie Metalldes aktivatoren.

Beispiele für in Mischung mit Verbindungen der For mel (I) verwenbare Zusatzstoffe sind insbesondere:
Phenolische Antioxydantien, wie beispielsweise 2,6- Di-t-butyl-p-kresol, 4,4′-Thio-bis-(3-methyl-6-t-butyl phenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)- butan, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat, Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionat, Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl)-isocyanurat und Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-di methylbenzyl)-isocyanurat;
Sekundäre Antioxydantien, wie Ester der Thiodipro pionsäure, beispielsweise Di-n-dodecyl-thiodipropionat und Di-n-octadecyl-thiodipropionat; aliphatische Sulfide und Disulfide, beispielsweise Di-n-dodecylsulfid, Di-n-octa decylsulfid und Di-n-octadecyldisulfid; aliphatische, aro matische oder aliphatisch-aromatische Phosphite und Thio phosphite, beispielsweise Tri-n-dodecylphosphit, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Tri-n-dodecyltrithiophosphit, Phenyl- di-n-decylphosphit, Di-n-octadecyl-pentaerythrit-diphosphit, Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)-phosphit und Tetrakis-(2,4-di- t-butylphenyl)-4,4′-biphenylendiphosphonit;
UV-absorbierende Stoffe, beispielsweise 2-Hydroxy- 4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzo phenon, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-5-chlorbenztri azol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-benztriazol, 2,4- Di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl- 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, p-t-Butyl- phenyl-salicylat, 2-Äthoxy-2′-äthyloxanilid, 2-Äthoxy-5- t-butyl-2′-äthyloxanilid und 2-Äthoxy-2′-äthyl-5,5′-di- t-butyloxanilid;
Lichtstabilisatoren auf Piperidinbasis, beispiels weise 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl-benzoat, Bis- (2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-piperid-4-yl)-sebacinat, Bis-(1,2,2,6,6-penta methyl-piperid-4-yl)-butyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl malonat, Piperidylderivate von Triazinpolymeren der in US- Patent 40 86 204 beschriebenen Art sowie Piperidinpolyester der in US-Patent 42 33 412 beschriebenen Art;
Lichtstabilisatoren auf Nickelbasis, beispielsweise Ni-monoäthyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, der Butylamin-Ni-2,2′-thio-bis-(4-t-octylphenolat)-komplex, Ni-2,2′-thio-bis-(4-t-octylphenolphenolat), Ni-dibutyl-di- thiocarbamat, Ni-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat und der Ni-Komplex des 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenons;
Organozinnstabilisatoren, beispielsweise Dibutyl zinn-maleinat, Dibutylzinn-laurat und Dioctylzinn-maleinat;
Acrylester, beispielsweise Äthyl-α-cyan-β,β-di phenylacrylat und Methyl-α-cyan-β-methyl-4-methoxycinnamat;
Metallsalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Calcium-, Barium-, Cadmium-, Zink-, Blei- und Nickelstearat sowie Calcium-, Cadmium-, Zink- und Bariumlaurat;

Organische und anorganische Pigmente, beispielsweise Colour Index Pigment Yellow 37, Colour Index Pigment Yellow 83, Colour Index Pigment Red 144, Colour Index Pigment Red 48 : 3, Colour Index Pigment Blue 15, Colour Index Pigment Green 7, Titandioxyd, Eisenoxyd und dergleichen.

Wegen ihrer niedrigen Flüchtigkeit und geringen Wanderungstendenz sind die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders nützlich als Lichtstabilisatoren für Polyolefin körper geringer Dicke, wie Fasern, Bänder und Folien, die bei der Verarbeitung und im Gebrauch durch Verdunstung, Ausschwitzen oder Extraktion mit Wasser, insbesondere in Gegenwart von Tensiden, einen mehr oder weniger raschen Stabilisatorverlust erleiden können.

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden unten einige Herstellungsbeispiele für die Verbin dungen der Formel (I) beschrieben, wobei diese Beispiele zur Erläuterung dienen und in keiner Weise als Beschränkun gen auszulegen sind.

Beispiel 1

Man gibt eine Lösung von 14,6 g (0,2 Mol) Diätyl amin in 50 ml Wasser langsam zu einer auf -10°C gekühlten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 800 ml Xylol, wobei man die Temperatur zwischen -10°C und 0°C hält. Nach 30 Minuten versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natrium hydroxyd in 50 ml Wasser, stets bei -10°C bis 0°C.

Nach 1 Stunde Rühren bei etwa 0°C gibt man 35,2 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-tri methylendiamin und 32 g Natriumhydroxyd dazu und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 60°C. Dann versetzt man mit 35,2 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4- yl)-trimethylendiamin und erhitzt das Gemisch 16 Stunden lang zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktions gemisch zur Entfernung anorganischer Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rück stand zweimal mit siedendem Aceton gewaschen und schließ lich getrocknet.

Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das erhaltene Produkt die folgende Konstitutionsformel:

Schmelzpunkt=334-7°C
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie)=970
(Theorie: 1001,5)

Analyse für C₅₆H₁₀₄N₁₆:
berechnet;
C 67,16%, H 10,47%, N 22,37%;
gefunden:
C 67,10%, H 10,45%, N 22,45%.

Beispiele 2-13

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (XI), Bei spiele 2-13, hergestellt:

Beispiel 14

Man gibt 39,4 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-piperid-4-yl)-hexamethylendiamin im Verlauf von etwa 1 Stunde, ohne 0°C zu überschreiten, zu einer auf -10°C gekühl ten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 1000 ml Aceton. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten bei etwa 0°C, worauf man langsam unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 0°C mit einer Lösung von 8 g Natrium hydroxyd in 30 ml Wasser versetzt.

Nach 1 Stunde bei etwa 0°C werden 39,4 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethy lendiamin und 8 g in 30 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxyd dazuge geben und das Gemisch 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert, zuerst mit Aceton und dann mit Wasser gewaschen und schließ lich getrocknet.

Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das Pro dukt die folgende Konstitutionsformel:

Schmelzpunkt=<350°C
Molekulargewicht (Dampfdruckosmometrie)=1050
(Theorie: 1012,3)
Analyse für C₅₄H₉₆Cl₂N₁₄
berechnet:
C 64,07%; H 9,56%; N 19,37%; Cl 7,00%;
gefunden:
C 63,83%; H 9,48%; N 19,21%; Cl 7,09%;

Beispiel 15

Die Verbindung der Formel

wird gemäß der in Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Schmelzpunkt=315-7°C.
Analyse für C₄₈H₈₄Cl₂N₁₄
berechnet:
C 62,11%; H 9,12%; N 21,13%; Cl 7,64%
gefunden:
C 62,06%; H 9,02%; N 21,35%; Cl 7,63%

Beispiel 16

Die Verbindung der Formel

wird gemäß der in Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Schmelzpunkt=<350°C
Analyse für C₄₆H₈₀Cl₂N₁₄
berechnet:
C 61,38%; H 8,96%; N 21,78%; Cl 7,88%
gefunden:
C 60,87%; H 8,91%; N 21,57%; Cl 7,89%

Beispiel 17

Man erhitzt 50,6 g (0,05 Mol) der in Beispiel 14 beschriebenen Verbindung, 22,2 g (0,12 Mol) n-Dodecylamin, 8 g Natriumhydroxyd und 300 ml Xylol 20 Stunden zum Rück fluß. Das Gemisch wird heiß filtriert; beim Abkühlen scheidet sich ein kristallines Produkt aus, das abfiltriert, mit Hexan gewaschen und getrocknet wird. Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das Produkt folgende Konstitu tionsformel:

Schmelzpunkt=252°C
Analyse für C₇₈H₁₄₈N₁₆
berechnet:
C 71,51%; H 11,39%; N 17,10%
gefunden:
C 71,39%; H 11,29%; N 16,92%

Beispiele 18-24

Die folgenden Verbindungen der Formel (XI) werden gemäß der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt:

Beispiel 25

Man erhitzt 50,6 g (0,05 Mol) der in Beispiel 14 beschriebenen Verbindung und eine Lösung von 3,5 g Natrium in 200 ml n-Butylalkohol 30 Stunden zum Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und der Rück stand mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf der Grund lage der Analysendaten besitzt das erhaltene Produkt die folgende Konstitutionsformel:

Schmelzpunkt=336-9°C.
Analyse für C₆₂H₁₁₄N₁₄O₂
berechnet:
C 68,47%; H 10,56%; N 18,03%
gefunden:
C 67,79%; H 10,66%; N 18,02%

Beispiel 26

Man gibt eine Lösung von 36,8 g (0,2 Mol) von 2,2,6,6-Teetramethyl-4-äthylaminopiperidin langsam zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 1000 ml Xylol, wobei man die Temperatur unterhalb 10°C hält. Nach 30 Minuten bei 5-10°C versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser. Nach 1 Stunde Rühren bei 5-10°C gibt man 7,4 g (0,1 Mol) Trimethylendia min und 8,4 g in 30 ml Wasser gelöstes Natriumhydroxyd dazu und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 60°C. Dann versetzt man mit weiteren 7,4 g (0,1 Mol) Trimethylendiamin und 24 g Natriumhydroxyd und erhitzt das Gemisch 16 Stunden lang zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch zur Entfernung der anorganischen Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der er haltene Rückstand zweimal mit siedendem Aceton gewaschen und getrocknet.

Schmelzpunkt=281-3°C.
Analyse für C₃₄H₆₂N₁₄:
berechnet:
C 61,23%; H 9,37%; N 29,40%
gefunden:
C 60,87%; H 9,25%; N 29,12%

Beispiel 27

Man erhitzt 26,1 g (0,02 Mol) der gemäß Beispiel 17 hergestellten Verbindung, 15,7 g (0,3 Mol) 88%ige Amei sensäure, 24,3 g (0,3 Mol) 37%igen wäßrigen Formaldehyd und 50 ml Wasser 10 Stunden lang zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit 100 ml Wasser und 20 g in 50 ml Wasser gelöstem Natriumhydroxyd verdünnt, und der erhal tene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser bis auf neu tralen pH gewaschen, getrocknet und aus Octan kristalli siert.

Schmelzpunkt=238-9°C.
Analyse für C₈₄H₁₆₀N₁₆
berechnet:
C 72,36%; H 11,56%; N 16,07%
gefunden:
C 71,54%; H 11,50%; N 16,02%

Beispiel 28

Man gibt 42,4 g (0,2 Mol) 2,2,6,6-Tetramethyl-4-n- butylaminopiperidin langsam zu einer auf 10°C gekühlten Lösung von 36,9 g (0,2 Mol) Cyanurchlorid in 1200 ml Xylol, wobei man die Temperatur zwischen 10°C und 20°C hält. Nach 30 Minuten versetzt man mit einer Lösung von 8,4 g Natrium hydroxyd in 30 ml Wasser, stets zwischen 10°C und 20°C. Nach 1 Stunde Rühren bei etwa 20°C gibt man 39,4 g (0,1 Mol) N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-piperid-4-yl)-hexamethy lendiamin und eine Lösung von 8,4 g Natriumhydroxyd in 30 ml Wasser dazu und erhitzt das Ganze 4 Stunden lang auf 60°C. Dann versetzt man mit 11,6 g (0,1 Mol) Hexamethylen diamin und 12 g Natriumhydroxyd und erhitzt das Gemisch 16 Stunden lang zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung der anorganischen Produkte filtriert, das Filtrat zur Trockne eingedampft und der erhaltene Rückstand zuerst mit Aceton und dann mit sieden dem Aceton gewaschen und schließlich getrocknet.

Auf der Grundlage der Analysendaten besitzt das Produkt die folgende Konstitutionsformel:

Schmelzpunkt=275-8°C.
Analyse für C₆₂H₁₁₆N₁₆
berechnet:
C 68,59%; H 10,77%; N 20,64%
gefunden:
C 67,22%; H 10,56%; N 20,34%

Beispiel 29

Man erhitzt 45 g (0,05 Mol) der in Beispiel 16 be schriebenen Verbindung, 65 g (0,5 Mol) 3-Diäthylaminopro pylamin, 300 ml Xylol und 16 g Natriumhydroxyd 16 Stunden lang zum Rückfluß. Das Reaktionsgemisch wird heiß fil triert; beim Abkühlen scheidet sich ein kristallines Pro dukt aus, das abfiltriert und getrocknet wird.

Schmelzpunkt=275-280°C
Analyse für C₆₀H₁₁₄N₁₈
berechnet:
C 66,26%; H 10,56%; N 23,18%
gefunden:
C 65,72%; H 10,29%; N 22,82%

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte als Stabilisatoren wird in den nachfolgenden Bei spielen veranschaulicht, wo einige in den Herstellungsbei spielen erhaltene Produkte zur Stabilisierung von Polypro pylenfasern und -bändern sowie Folien aus Polyäthylen niedriger und hoher Dichte eingesetzt werden.

Beispiel 30

Je 2,5 g der in Tabelle 1 angeführten Verbindungen, 0,5 g n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro pionat (Antioxydans) und 1 g Calciumstearat werden mit 1000 g Polypropylen vom Schmelzindex 13 (® Propathene HF 100, einem Produkt der Imperial Chemical Industries) innig vermischt.

Das Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 200-230°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man durch Schmelzspinnen unter den folgenden Arbeitsbedin gungen Fasern erhält:
Extrudertemperatur: 230-250°C
Spinndüsentemperatur: 240°C
Streckverhältnis: 1 : 3
Titer: 20 denier pro Faser

Die erhaltenen Fasern werden auf einer weißen Karte in einem Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Reißfestigkeit mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit mißt; danach bestimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Reißfestigkeit erforder liche Aussetzungsperiode (T₅₀).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.

Stabilisator
T₅₀ (Stunden)
Ohne Lichtstabilisator
130
Verbindung aus Beispiel 1	1400
Verbindung aus Beispiel 2	1070
Verbindung aus Beispiel 3	980
Verbindung aus Beispiel 5	950
Verbindung aus Beispiel 6	1280
Verbindung aus Beispiel 7	1500
Verbindung aus Beispiel 11	1600
Verbindung aus Beispiel 12	1290
Verbindung aus Beispiel 17	1030
Verbindung aus Beispiel 18	1050
Verbindung aus Beispiel 25	1120
Verbindung aus Beispiel 27	1200

Beispiel 31

Je 2 g der in Tabelle 2 angegebenen Verbindungen, 1 g Pentaerythrit-tetrakis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat (Antioxydans) und 1 g Calciumstearat wer den mit 1000 g Polypropylen vom Schmelzindex 3 (® Propa thene HF 22, einem Produkt der Imperial Chemical Industries) innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Temperatur von 200-230°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man Bänder einer Dicke von 40 µm und einer Breite von 3 mm unter den folgenden Arbeitsbedingungen herstellt:
Extrudertemperatur: 230-240°C
Kopftemperatur: 240°C
Streckverhältnis: 1 : 6

Die erhaltenen Bänder werden auf einer weißen Karte in einem Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) bei einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt.

Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, an denen man die verbleibende Reißfestigkeit mittels eines Dynamo meters mit konstanter Geschwindigkeit mißt; danach be stimmt man die zum Halbieren der ursprünglichen Reißfestig keit erforderliche Aussetzungsperiode (T₅₀).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angeführt.

Stabilisator
T₅₀ (Stunden)
Ohne Lichtschutzmittel
230
Verbindung aus Beispiel 1	1410
Verbindung aus Beispiel 2	1180
Verbindung aus Beispiel 3	1020
Verbindung aus Beispiel 5	960
Verbindung aus Beispiel 6	1520
Verbindung aus Beispiel 7	1470
Verbindung aus Beispiel 11	1620
Verbindung aus Beispiel 12	1490
Verbindung aus Beispiel 17	1200
Verbindung aus Beispiel 18	1460
Verbindung aus Beispiel 25	1260
Verbindung aus Beispiel 27	1520

Beispiel 32

Je 2 g der in Tabelle 3 angeführten Verbindungen werden mit 1000 g Polyäthylen hoher Dichte vom Schmelz index 0,4 (® Hostalen GF 7660, einem Produkt der Hoechst AG), 0,3 g n-Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-pro propionat (Antioxydans) und 1 g Calciumstearat gründlich vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird dann bei einer Tempera tur von 190°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem man durch Verpressen bei 200°C 0,2 mm dicke Folien her stellt. Diese werden in einem Weather-Ometer 65 WR mit einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C ausgesetzt.

Die zum Anstieg des Carbonylgruppengehalts bei 5,85 Mikrometer auf 0,1% erforderliche Zeit (T 0,1) wird bestimmt.

Zum Vergleich werden Folien unter denselben Bedin gungen hergestellt, jedoch ohne Zusatz eines Lichtstabili sators.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufge zeichnet.

Stabilisator
T 0,1 (Stunden)
Ohne Lichtstabilisator
350
Verbindung aus Beispiel 5	3150
Verbindung aus Beispiel 6	3920
Verbindung aus Beispiel 8	2940
Verbindung aus Beispiel 17	3630
Verbindung aus Beispiel 21	4060
Verbindung aus Beispiel 22	3800

Beispiel 33

Jeweils 2 g einer der in Tabelle 4 angeführten Ver bindungen und 0,3 g Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy phenyl)-propionat (Antioxydans) werden mit 1000 g Poly äthylen niedriger Dichte vom Schmelzindex 0,6 (® Fertene EF 3-2000, einem Produkt der Società Montedison) innig vermischt.

Das Gemisch wird dann bei 190°C extrudiert und zu Granulat verarbeitet, aus dem durch Verpressen bei 200°C 0,2 mm dicke Folien hergestellt werden, die man dann auf weißem Karton in einem Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70) mit einer Temperatur der schwarzen Tafel von 63°C aussetzt.

Die zum Anstieg des Carbonylgruppengehalts bei 5,85 Mikrometer auf 0,2% erforderliche Zeit (T 0,2) wird bestimmt.

Zum Vergleich werden Polymerfolien unter denselben Bedingungen hergestellt, jedoch ohne Zusatz eines Lichtsta bilisators.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeichnet.

Stabilisator
T 0,2 (Stunden)
Ohne Lichtstabilisator
750
Verbindung aus Beispiel 1	6760
Verbindung aus Beispiel 5	6310
Verbindung aus Beispiel 6	5620
Verbindung aus Beispiel 17	5870
Verbindung aus Beispiel 18	5660
Verbindung aus Beispiel 21	6700
Verbindung aus Beispiel 25	6520
Verbindung aus Beispiel 27	4860

Claims

1. Verbindungen der Formel (I) worin R₁ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₁₂-Alkenyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂- Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl, einen Rest -R₈-Y, worin R₈ C₂-C₄-Alkylen und Y -O-R₉ oder darstellen, wobei R₉ Wasserstoff oder C₁-C₁₂-Alkyl sowie R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, C₁-C₄-Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (II) worin n null oder 1 und r null, 1, 2 oder 3 sind, und R₁₂ Was serstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl oder -Alkinyl, Benzyl, C₁-C₆-Acyl, 2,3-Epoxypropyl oder darstellt, wobei R₁₃ Wasserstoff, Methyl und R₁₄ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₃-C₆-Alkenyl, Benzyl oder C₁-C₆- Acyl bedeuten, oder für einen Rest der Formel (III) worin R₁₅ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkoxy, Allyloxy oder Benzyloxy darstellt und R₁₃ die oben angegebene Bedeutung hat, und X für -O- oder N-R₁₆ stehen, worin R₁₆ die selbe Bedeutung wie R₁ hat, sowie der Rest R₁-X- als Ganzes auch für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexa hydroazepin-1-yl stehen kann, R₂, R₄, R₅ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₂-C₃-Hydroxyalkyl, C₃-C₆-Alkenyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₈-Aryl, C₇-C₁₂-Aralkyl oder einen Rest der Formel (II), sowie R₃ und R₆, die gleich oder verschieden sein kön nen, für C₂-C₆-Alkylen, C₄-C₆-Iminodialkylen oder -Oxa dialkylen stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁, R₂, R₄, R₅ und R₇ in der Formel (I) einen Rest der Formel (II) darstellt.

2. Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1, worin R₁ und R₁₆, die gleich oder verschie den sein können, für Wasserstoff, C₂-C₁₂-Alkyl, Cyclohexyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl piperid-4-yl, R₂, R₄, R₅ und R₇, die gleich oder verschie den sein können, für Wasserstoff, 2,2,6,6-Tetramethyl piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-piperid-4-yl, R₃ und R₆ für C₂-C₆-Alkylen, R₈ für C₂-C₃-Alkylen, R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, für C₁-C₄- Alkyl, 2,2,6,6-Tetramethyl-piperid-4-yl oder 1,2,2,6,6- Pentamethyl-piperid-4-yl, R₁₂₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₁-X- als Ganzes für Chlor, Piperid-1-yl oder Hexa hydroazepin-1-yl stehen.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For mel (I) nach Anspruch 1 worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils ausgehend von Cyanurchlorid in drei aufeinanderfolgenden Reaktionsstufen in einem organischen Lösungsmittel und Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, die in mindestens stöchiometrischem Verhältnis zu der bei der Reaktion gebildeten Salzsäure vorliegt, folgende Reaktionsschritte mit einem Diamin der Formel mit einem Diamin der Formel und mit einer Ver bindung der Formel R₁-XH (IV), worin jeweils R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und X die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben in den folgenden zwei Reaktionsvarianten durchführt:
Variante A: Variante B:

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Stufen der jeweiligen Reaktionsvariante in ein und demselben Reaktor, in einem einzigen Reaktionsmedium ohne Isolierung der Zwischenprodukte durchgeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Zwischenprodukte der Reaktionsvarian ten A oder B isoliert und in der nächsten Stufe eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die inerten organischen Lösungsmittel unter Aceton, Methyläthylketon, Äther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ben zol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzol, Äthylbenzol, Tetralin, Decalin, Octan und Decan auswählt.

7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Lösungsmittel : Reagens in den Ringschlußstufen (c) und (e) 6 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reagenzien im stöchiometrischen Verhältnis einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufen (a) bzw. (d) bei einer Tem peratur zwischen -30°C und 30°C durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufen (b) bzw. (e) bei einer Tem peratur zwischen 30° und 100°C durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufen (c) bzw. (f) bei einer Tem peratur zwischen 100° und 200°C durchführt.

12. Verwendung einer oder mehrere der Verbindungen der Formel (I) nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren gegen Licht, Wärme und Oxidation in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymeren.

13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich weitere übliche Zusatz stoffe für synthetische Polymere enthalten sind.

14. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß als synthetische Polymer Polyäthylen oder Polypropylen vorliegt.

15. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, daß das synthetische Polymer in Form von Fasern, Bändern oder Folien vorliegt.