KR20140017541A - 고온에서 가공된 폴리에틸렌을 난연 처리하는 방법 - Google Patents

고온에서 가공된 폴리에틸렌을 난연 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

안정화 유효량의 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 난연 유효량의 1종 이상의 브로민화 난연제를 폴리에틸렌 기재에 첨가하고, 수득한 폴리에틸렌 혼합물을 250℃ 이상의 온도로, 예를 들어 280℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하는, 안정화된 난연성 폴리에틸렌 물품의 제조 방법을 개시한다. 상기 폴리에틸렌 물품은 예를 들어 고온 회전성형 방법 또는 고온 필름 또는 적층 필름 압출 방법에 의해서 제조된다. 상기 물품은 백색이고 평활한 표면을 가지며 냄새를 거의 또는 전혀 발생하지 않는다. 상기 마크로시클릭 장애 아민은 예를 들어

Description

고온에서 가공된 폴리에틸렌을 난연 처리하는 방법 {METHODS OF FLAME RETARDING POLYETHYLENE PROCESSED AT HIGH TEMPERATURES}
본 출원은 2011년 1월 31일자로 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/437,819에 대한 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 고온에서 가공된 폴리에틸렌의 난연 처리 방법에 관한 것이다. 최종 폴리에틸렌 제품은 예컨대 회전성형 방법에 의해 제조된 중공형 폴리에틸렌 물품 또는 폴리에틸렌 필름 또는 다층 필름이다.
폴리에테르는 어떤 경우에는 250℃ 이상, 예컨대 280℃ 이상의 온도에서 가공된다. 가장 흔하게는, 이러한 가공 방법은 회전성형 방법 또는 적층 필름 방법을 포함한다. 많은 경우에, 폴리에틸렌은 장애 아민 광 안정화제(HALS)에 의해서 안정화되며, 예컨대 브로민화 난연제의 첨가에 의해 난연성이 부여될 수 있다.
장애 아민 광 안정화제는 고온 용융 방법 과정에서 브로민화 난연제와 상호작용함으로써, 발포성의 착색된 압출물 및 현저한 냄새를 낼 수 있다고 알려져 있다. 또한, 이러한 상호작용은 장애 아민을 무효하게 만들어서 완제품의 옥외 내후성을 열악하게 만들 수 있다.
장애 아민 광 안정화제를 브로민화 난연제와 함께 폴리올레핀에 사용하는 용도가 예컨대 미국 특허 번호 6,472,456, 5,393,812, 7,230,042 및 7,786,199에 개시되어 있다. 장애 아민은 일반적으로 N-히드로카르빌옥시 장애 아민이며, NOR 장애 아민으로도 알려져 있다. NOR 장애 아민은 브로민화 난연제와 해로운 상호작용을 하지 않는다고 한다.
종래의 장애 아민, 즉, N-H 또는 N-알킬 장애 아민은 폴리올레핀에서 브로민화 난연제와 함께 사용하도록 제안되지 않는다. 특히 폴리올레핀을 250℃ 이상 또는 280℃ 이상의 온도로 처리하는 방법에 대해서 그러하다.
종래의 마크로시클릭(macrocyclic) 장애 아민 광 안정화제가 미국 특허 번호 4,442,250에 개시되어 있다. 이러한 장애 아민은 폴리올레핀 물품의 안정화에 유용한 것으로 설명되어 있다.
예기치 않게, 브로민화 난연제와 함께 사용된 특정한 종래의 마크로시클릭 장애 아민이 탈색없이, 그리고 냄새가 거의 또는 전혀 없이 고온에서 가공된 폴리에틸렌을 제공한다는 사실이 밝혀졌다.
본 발명은 안정화된 난연성 폴리에틸렌 물품의 제조 방법을 제공하며, 본 발명의 제조 방법은
안정화 유효량의 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 난연 유효량의 1종 이상의 브로민화 난연제를 폴리에틸렌 기재에 첨가하고,
수득한 폴리에틸렌 혼합물을 250℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하며,
상기 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식 I로 표시된다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 -R8-Y이거나,
R1은 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이며,
X는 -O-, -S-, 또는 -NR16-이고,
XR1은 전체로서 염소 또는 모르폴리노, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 또는 헥사히드로아제핀-1-일일 수도 있고,
R2, R4, R5 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C6 히드록시알킬, C3-C12 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 상기 화학식 II의 기이고,
R3 및 R6은 독립적으로 C2-C12 알킬렌, C4-C12 이미노디알킬렌 또는 옥사디알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌이며,
R8은 C2-C6 알킬렌이고,
Y는 -O-R9 또는 -NR10R11이며,
R9는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일이며,
R12는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C9 아르알킬이고,
R13은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
R14는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C7-C9 아르알킬 또는 C1-C12 아실이고,
R15는 수소, C1-C8 알콕시, C3-C8 알케닐옥시 또는 벤질옥시이며,
R16은 R1에 대해 정의한 바와 같고,
기 R1, R2, R4, R5 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 II의 기이다.
적합한 폴리에틸렌 기재의 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌(UHMW HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 또는 필립스(Phillips) 촉매를 사용해서 제조한 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체와 폴리에틸렌 블렌드를 들 수 있다. 이 경우에, 에틸렌 공중합체는 다양한 분율의 공단량체들을 함유할 수 있다. 구체적인 예로서는 다음을 들 수 있다: 1-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이소부틸렌, 스티렌, 시클로올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 또는 노르보르넨 또는 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 노르보르나디엔 또는 에틸리덴노르보르넨.
또한, 폴리에틸렌 기재는 폴리올레핀과의 폴리에틸렌 블렌드도 포함한다. 그 예로서는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(PP)의 혼합물 및 다양한 PE 유형들의 혼합물, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고분자량 고밀도 폴리에틸렌(HMW HDPE), 초고분자량 고밀도 폴리에틸렌(UHMW HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 분지형 저밀도 폴리에틸렌(BLDPE) 및, 특히 높은 분율의 디엔을 함유하는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM)를 포함하는 혼합물을 들 수 있다.
폴리에틸렌은 250℃ 이상의 온도에서 가공되지 않은 최상의 조건하에 존재한다. 본 발명의 방법에서는, 폴리에틸렌 혼합물을 250℃ 이상, 예를 들어 260℃ 이상, 270℃ 이상, 280℃ 이상, 290℃ 이상 또는 300℃ 이상의 고온으로 처리한다.
바람직하게는, 폴리에틸렌 혼합물을 280℃ 이상의 온도로 처리한다. 최종 폴리에틸렌 물품을 제조하기 위해서는 이러한 고온이 필요하다.
본 발명의 방법은 예를 들어 회전성형(회전식 성형) 방법 또는 필름 또는 적층 필름 압출 방법을 포함하며, 이러한 방법들은 전술한 바와 같이 250℃ 이상의 고온을 사용한다. 폴리에틸렌 물품은 일반적으로 필름, 적층 필름 또는 물품 또는 회전성형 물품이다.
성형 물품 또는 필름이나 적층 필름으로 최종 형성하기에 앞서, 폴리에틸렌 기재, 및 장애 아민 및 브로민화 난연제를 비롯한 첨가제를 예를 들어 압출기, 혼련기 또는 혼합기에서 용융 블렌딩할 수 있다. 용융된 폴리에틸렌 혼합물을 냉각시키고 통상 과립화시킨다. 이어서, 과립화되고 "첨가제가 포함된" 폴리에틸렌을 본 발명의 방법의 최종 제조 단계의 고온 조건으로 처리한다.
고농도의 첨가제를 함유하는 중합체 마스터배치(masterbatch)를 사용할 수도 있다. 마스터배치는 예컨대 중합체의 중량을 기준으로 하여 40 중량%에 이르는 첨가제 또는 그 초과를 함유할 수 있다. 폴리에틸렌을 마스터배치의 중합체로서 사용하거나, 다른 경우에는 또 다른 열가소성 중합체를 사용할 수 있다.
다른 예로서, 폴리에틸렌 기재 및 광 안정화제와 난연 첨가제(첨가제가 포함된 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌 혼합물)를 물품 제조 단계의 최종 단계에서, 예를 들어 필름 성형 단계와 같은 성형 단계를 위해 폴리에틸렌 조성물을 용융하고 운반하는데 사용되는 압출기에서, 함께 용융 블렌딩할 수 있다.
회전성형(회전식 성형)은 유리 섬유로 강화될 수 있는 상당히 큰 플라스틱 중공형 물품의 제조에 사용된다. 이 방법은 금형의 한쪽 절반을 플라스틱 재료로 충전하는 것을 포함한다. 이어서, 금형을 다른 한쪽 절반으로 폐쇄하고, 상이한 축 주위로 금형을 회전시키면서 용융된 플라스틱이 금형의 벽까지 확산되도록 오븐에서 가열하고 회전시킨다. 냉각한 후에, 중공형 물품이 얻어진다. 이런 식으로, 예를 들어 HD 폴리에틸렌으로부터 저장 탱크를 제조할 수 있다. 이 방법은 통상 300℃ 초과, 때로는 심지어 400℃ 초과 범위의 온도를 필요로 한다.
필름은 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 이러한 필름은 당분야에 알려진 통상의 기법, 예를 들어 압출, 공압출, 압출 코팅, 적층, 블로잉(blowing) 및 캐스팅(casting)에 의해 형성될 수 있다. 필름은 평면형 필름 또는 튜브형 방법에 의해 수득할 수 있으며, 이에 후속하여 필름의 평면에서 일축 방향으로 또는 2개의 서로 수직인 방향으로 연신 처리를 할 수 있다. 필름의 하나 이상의 층을 동일하거나 상이한 정도로 횡방향 및/또는 종방향으로 연신시킬 수 있다. 이와 같은 연신 작업은 각 층들을 함께 합치기 이전 또는 이후에 수행할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 층을 연신된 폴리프로필렌층상에 압출 코팅 또는 적층하거나, 또는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 함께 필름으로 공압출한 후에 연신시킬 수 있다. 또한, 연신된 폴리프로필렌을 연신된 폴리에틸렌에 적층하거나, 연신된 폴리에틸렌을 폴리프로필렌상에 코팅한 후에, 임의로 그 결합체를 보다 더 연신시킬 수도 있다. 일반적으로, 필름은 종방향(MD)으로 15 이하, 바람직하게는 5 내지 7의 비율, 그리고 횡방향(TD)으로 15 이하, 바람직하게는 7 내지 9의 비율로 연신시킨다. 그러나, 다른 실시양태에서는 필름을 MD와 TD 방향 둘다 동일한 정도로 연신시킨다.
폴리에틸렌 조성물을 다층 또는 다중겹 물품 또는 적층 재료의 한 층으로서 사용할 수 있다. 적층체는 2개 이상의 재료의 층을 갖는다. 적층체는 한 층이 브로민화 화합물과 장애 아민 광 안정화제를 갖는 폴리에틸렌 조성물을 갖는 필름 구조물이다. 적층체가 이와 같은 층을 1개 초과로 가질 수도 있다. 적층체는 하나 이상의 중합체, 예컨대 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드(나일론), 기타 폴리올레핀 조성물, 비닐 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 및 아크릴 중합체, 에폭시 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레아, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 공중합체, 그라프트 및 전술한 중합체들의 조합의 블렌드, 뿐만 아니라 열가소성 엘라스토머 및 열경화성 엘라스토머를 포함하는 층을 더 포함할 수 있다. 필름 층을 종이, 목재, 카드보드, 금속, 금속 호일, 금속화된 표면, 유리, 직물, 스펀본드 섬유, 부직물(특히 폴리프로필렌 부직물)상에, 또는 잉크, 염료, 안료 등으로 코팅된 기재상에 적층할 수 있다.
폴리에틸렌 필름은 의도하는 용도에 따라서 그 두께가 달라질 수 있으며, 예를 들어 두께가 1 내지 5,000 ㎛, 바람직하게는 1 내지 3,500 ㎛이다. 그러나, 두께가 1 내지 100 ㎛ 또는 1 내지 250 ㎛인 필름이 일반적으로 적합하다. 포장용 필름은 일반적으로 두께가 10 내지 60 마이크로미터이다. 실링(sealing)층의 두께는 일반적으로 0.2 내지 50 ㎛이다. 필름의 내면과 외면상에 모두 실링층이 존재하거나, 실링층이 내면에만 또는 외면에만 존재할 수 있다.
적층체의 일례는 폴리에틸렌 조성물의 층으로 코팅된 섬유(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 면 또는 나일론(폴리아미드) 섬유)의 직조 또는 부직 웹인 직물층을 갖는 직조 또는 부직 웹 적층체이다. 적층된 직물은 열과 압력을 가해서, 예를 들어 금형, 프레스를 사용해서, 또는 직물과 폴리에틸렌 필름의 권취 다발(bundle)을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이러한 층들을 압력하에 충분한 시간 동안 가열하여 적층체를 제조할 수 있다.
또한, 첨가제가 포함된 폴리에틸렌을 사용해서 임의의 성형 방법으로 성형품을 제조할 수 있으며, 여기서 성형 방법의 예로서는 사출 성형, 기체 지원 사출 성형, 압출 블로우(blow) 성형, 사출 블로우 성형, 사출 신장(stretch) 블로우 성형, 압축 성형, 회전 성형, 발포 성형, 열성형, 시트 압출 및 프로파일(profile) 압출을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 성형 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 본 발명의 조성물은 당업자에게 알려진 임의의 적합한 수단에 의해서 바람직한 최종 사용 물품으로 성형될 수 있다. 열성형, 진공 성형, 블로우 성형, 회전식 성형, 슬러시(slush) 성형, 트랜스퍼(transfer) 성형, 습식 레이업(lay-up) 또는 접촉 성형, 캐스트 성형, 냉각 성형 매치 다이 성형(cold forming matched-die molding), 사출 성형, 분무 기법, 프로파일 공압출, 또는 이들의 조합이 일반적으로 사용되는 방법이다.
전술한 바와 같이, 최종 폴리에틸렌 물품은 일반적으로 필름, 적층 필름 또는 물품 또는 회전성형된 중공형 물품이다. 최종 물품은 테이프, 시트, 섬유 또는 기타 고형 성형품일 수 있다.
다른 방법에서, 첨가제가 포함된 폴리에틸렌을 열성형 블로우 성형, 프로파일 공압출 또는 사출 성형 방법에 의해서 물품으로 형성할 수 있다.
본 발명의 방법은 첨가제가 포함된 폴리에틸렌을 250℃ 이상의 고온으로 처리하는 하나 이상의 단계를 포함한다.
상기 장애 아민 광 안정화제 및 브로민화 난연제를 함께 고밀도화된 형태, 예컨대 펠릿 또는 압축 과립으로 결합시킬 수 있다. 이어서, 고밀도화된 결합체를 폴리에틸렌 기재에 첨가하는데 사용할 수 있다. 다른 예로서, 첨가제를 별도로 한 용융 단계에서 또는 상이한 용융 단계들에서 첨가할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 다른 측면은 1종 이상의 화학식 I의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 1종 이상의 브로민화 난연제를 포함하는 첨가제 조성물이다.
화학식 I의 장애 아민 및 브로민화 난연제를 포함하는 고밀도화된 첨가제 조성물에서, 장애 아민 대 브로민화 난연제의 중량:중량 비율은 1:99 내지 99:1 범위이다.
상기 화학식 I의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제의 제조 방법이 미국 특허 번호 4,442,250에 개시되어 있으며, 상기 특허는 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
화학식 I의 화합물은 예컨대 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 또는 N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 시클릭 축합물이다:
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
R12는 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다.
R3 및 R6은 C2-C12 알킬렌인 것이 바람직하다.
X는 -O- 또는 -NR16-인 것이 바람직하다.
R16은 수소이고 R1은 C1-C18 알킬인 것이 바람직하다.
R1X는 t-옥틸아미노 또는 모르폴리노인 것이 바람직하다.
화학식 I의 장애 아민은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 또는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 시클릭 축합물인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 I의 화합물은 유기 산 또는 무기 산 염의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)·(HY)n (식중 HY는 유기 산 또는 무기 산이고 n은 1 내지 4의 정수임)의 염이다.
예를 들어, HY는 할로겐 함유 무기 양성자성 산, 인 함유 무기 산, 황 함유 무기 산, C1-C4 알킬 카르복실산, 퍼플루오로 C1-C4 알킬 카르복실산 및 방향족 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬은 분지형 또는 비분지형 기이고, 그 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실 또는 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실이 있다.
알케닐은 알킬의 불포화 형태, 예컨대 이소프로페닐, 프로페닐, 헥세닐, 헵테닐 등이다.
시클로알킬은 치환 또는 비치환되고, 예를 들어 시클로펜틸, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸 또는 시클로옥틸이다. 예를 들어, 시클로헥실 또는 tert-부틸시클로헥실이다.
아릴의 예로는 페닐 또는 나프틸 또는 비페닐, 뿐만 아니라 C1-C4 알킬 치환 페닐, C1-C4 알콕시 치환 페닐, 히드록시, 할로겐 또는 니트로 치환 페닐이 있다. 알킬 치환 페닐의 예로는 에틸벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 그의 이성질체, 메시틸렌 또는 이소프로필벤젠이 있다. 할로겐 치환 페닐의 예는 디클로로벤젠 또는 브로모톨루엔이다.
아르알킬의 예는 페닐알킬이며, 페닐알킬은 비치환되거나 그 페닐기상에서 1 내지 3개의 C1-C4 알킬기에 의해 치환되며, 그 예로는 벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 2-페닐에틸, 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 2,4-디메틸벤질, 2,6-디메틸벤질 또는 4-tert-부틸벤질이다. 예컨대 벤질이다.
알킬렌은 분지형 또는 비분지형 2가 기, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 또는 도데카메틸렌이다.
시클로알킬렌은 2개의 자유 원자가 및 하나 이상의 고리 단위를 갖는 포화 탄화수소 기이며, 예로는 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로헵틸렌 또는 시클로옥틸렌이 있다. 예컨대 시클로헥실렌이다.
아릴렌은 페닐렌 또는 나프틸렌 또는 비페닐렌이며, 각각은 비치환되거나 C1-C4 알킬에 의해 치환되고, 그 예로는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 또는 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- 또는 2,7-나프틸렌이 있다. 예컨대 1,4-페닐렌이다.
아르알킬렌의 예로는 페닐알킬리덴이 있으며, 예컨대 벤질리덴, 2-페닐에틸리덴 또는 1-페닐-2-헥실리덴이다.
장애 아민 광 안정화제는 최종 물품의 목적하는 용도에 유효한 양으로, 예를 들어 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다. 다양한 실시양태에서, 장애 아민 광 안정화제는 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 및/또는 2 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 장애 아민 광 안정화제가 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 내지 7 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 장애 아민 광 안정화제는 첨가제 또는 마스터배치 조성물에 더 농축될 수 있으며, 이것에 의해서 최종 물품으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물내로 도입될 수 있다. 따라서, 상기 중량 퍼센트는 최종 폴리에틸렌 물품중의 폴리에틸렌 기재를 기준으로 한 양을 나타낸다.
브로민화 난연제는 시판되고 있으며, 예를 들어 미국 특허 번호 6,472,456, 5,393,812, 7,230,042 및 7,786,199에 개시되어 있고, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
브로민화 난연제의 예로는 테트라브로모비스페놀 A(TBBPA) 및 그의 유도체, 예컨대 에스테르, 에테르 및 올리고머, 예를 들어 테트라브로모프탈레이트 에스테르, 비스(2,3-디브로모프로필옥시)테트라브로모비스페놀 A, TBBPA를 주성분으로 하는 브로민화 탄산염 올리고머, TBBPA와 에피클로로히드린의 축합물을 주성분으로 하는 브로민화 에폭시 올리고머, 및 TBBPA와 1,2-디브로모에탄의 공중합체; 디브로모벤조산, 디브로모스티렌(DBS) 및 그의 유도체; 에틸렌브로모비스테트라브로모프탈이미드, 디브로모네오펜틸 글리콜, 디브로모시클로옥탄, 트리스브로모네오펜탄올, 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 2,3-디브로모프로판올, 트리브로모아닐린, 트리브로모페놀, 테트라브로모시클로펜탄, 테트라브로모비페닐 에테르, 테트라브로모디펜타에리트리톨, 데카브로모디페닐 에테르, 테트라브로모프탈산 무수물, 펜타브로모톨루엔, 펜타브로모디페닐 에테르, 펜타브로모디페닐 옥시드, 펜타브로모페놀, 펜타브로모페닐 벤조에이트, 펜타브로모에틸벤젠, 헥사브로모시클로헥산, 헥사브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로데칸, 헥사브로모시클로도데칸, 헥사브로모벤젠, 헥사브로모비페닐, 옥타브로로비페닐, 옥타브로로디페닐 옥시드, 폴리(펜타브로모벤질 아크릴레이트), 옥타브로로디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에탄, 데카브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐, 브로민화 트리메틸페닐인단, 테트라브로모클로로톨루엔, 비스(테트라브로모프탈이미도)에탄, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브로민화 폴리스티렌, 브로민화 에폭시 올리고머, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 디브로모프로필아크릴레이트, 디브로모헥사클로로시클로펜타디에노시클로옥탄, N'-에틸(비스)디브로모노르보란디카르복스이미드, 테트라브로모비스페놀 S, N',N'-에틸비스(디브로모노르보르넨)디카르복스이미드, 헥사클로로시클로펜타디에노-비스-(2,3-디브로모-1-프로필)프탈레이트, 브로민화 인산염, 예컨대 비스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트 및 트리스(디클로로브로모프로필)포스파이트, N,N'-에틸렌-비스-(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모프탈산 디올[2-히드록시프로필-옥시-2-2-히드록시에틸-에틸테트라브로모프탈레이트], 비닐브로마이드, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 폴리브로민화 디벤조-p-디옥신, 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트, 에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드 및 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
시판되는 브로민화 난연제의 적합한 예로서는 폴리브로민화 디페닐 옥시드(DE-60F), 데카브로모디페닐 옥시드(DBDPO: 세이텍스(SAYTEX®) 102E), 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트(PB 370®, FMC 코오포레이션 또는 FR 370, ICL/아메리브롬), 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 비스-(N,N'-히드록시에틸)테트라클로르페닐렌 디아민, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)(PE68), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드)(세이텍스® BT-93), 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄(FF680), 테트라브로모-비스페놀 A(세이텍스® RB100), 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드)(세이텍스® BN-451) 및 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트를 들 수 있다.
또한, 염소화 난연제도 브로민화 난연제 대신 또는 브로민화 난연제와 함께 성공적으로 사용될 수 있다. 염소화 난연제도 미국 특허 번호 6,472,456, 5,393,812, 7,230,042 및 7,786,199에 개시되어 있다. 염소화 난연제의 예로서는, 트리스(2-클로로에틸)포스파이트, 비스-(헥사클로로시클로엔타데노)시클로옥탄, 트리스(1-클로로-2-프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐 포스페이트, 헥사클로로시클로펜타디엔, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 폴리염화 비페닐, 단량체 클로로에틸 포스포네이트와 고비등점 포스포네이트의 혼합물, 트리스(2,3-디클로로프로필)포스페이트, 클로렌딘산, 테트라클로로프탈산, 폴리-β-클로로에틸 트리포스페이트 혼합물, 비스(헥사클로로시클로펜타디에노)시클로옥탄(데클로란 플러스(DECLORANE PLUS)), 염소화 파라핀 및 헥사클로로시클로펜타디엔 유도체를 들 수 있다.
브로민화 난연제는 최종 물품에 유효량으로 존재하며, 그 유효량은 표준 시험에 의해 결정될 수 있다. 브로민화 난연제는 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 30 중량% 또는 0.2 내지 20 중량% 또는 0.5 내지 15 중량% 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 브로민화 난연제는 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.2 중량% 이상 또는 0.5 중량% 이상 또는 1 중량% 이상 또는 5 중량% 이상 및/또는 3 중량% 이하 또는 5 중량% 이하 또는 10 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 또는 20 중량% 이하의 양으로 첨가된다. 브로민화 화합물은 첨가제 또는 마스터배치 조성물에 더 농축될 수 있으며, 이것에 의해서 최종 물품으로 형성되는 폴리에틸렌 조성물내로 도입될 수 있다. 따라서, 상기 중량 퍼센트는 최종 폴리에틸렌 물품중의 폴리에틸렌 기재를 기준으로 한 양을 나타낸다.
추가의 첨가제를 본 발명의 폴리에틸렌 기재에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐트리아진, 벤조페논 및 벤조에이트 UV 흡수제, 유기 인 안정화제, 히드록실아민 안정화제, 벤조푸란온 안정화제, 아민 옥시드 안정화제, 장애 페놀 항산화제 및/또는 추가의 장애 아민 광 안정화제로부터 선택된 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 추가의 첨가제는 예컨대 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%의 농도로 사용된다.
특히, 추가의 첨가제는 유기 인 안정화제, 장애 페놀 항산화제, 히드록실아민, 기타 장애 아민 및 벤조에이트 UV 흡수제로부터 선택된다.
유기 인 안정화제의 예로서는 공지의 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제가 있고, 그 예로는 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(D), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(E), 비스이소데실옥시-펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌-디포스포나이트(H), 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀(C), 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신(A), 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트(G), 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트](B), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 폴리(4,4'-{2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐술피드}-옥틸포스파이트), 폴리(4,4'-{이소프로필리덴디페놀}옥틸포스파이트), 폴리(4,4'-{이소프로필리덴비스[2,6-디브로모페놀]}-옥틸 포스파이트), 폴리(4,4'-{2,2'-디메틸-5,5'-디-t-부틸페닐술피드}-펜타에리트리틸 디포스파이트)를 들 수 있다:
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
및
Figure pct00010
장애 페놀 항산화제의 예로서는, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸 에스테르의 칼슘 염, 펜타에리트리톨 테트라키스 [3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 또는 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다.
장애 아민 광 안정화제의 예로서는,
1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, MW 3100-4000,
Figure pct00011
;
N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 축합물, MW 1200-3100,
Figure pct00012
;
2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물,
Figure pct00013
상기 식에서 R'는
Figure pct00014
이다;
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물, MW 2600-3400,
Figure pct00015
;
1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과 염화시아누르산을 반응시킴으로써 얻은 생성물과 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아민을 반응시킴으로써 얻은 생성물,
Figure pct00016
상기 식에서 R'= R 또는 H이고, 여기서 R=
Figure pct00017
이다;
N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 축합물,
Figure pct00018
;
N,N'-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 축합물,
Figure pct00019
;
7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5]데칸과 에피클로로히드린의 반응 생성물,
Figure pct00020
;
말레인산 무수물-C18-C22-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물,
Figure pct00021
;
2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물,
Figure pct00022
;
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물, MW 2600-3400,
Figure pct00023
; 및
4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘)과 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-프로폭시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물,
Figure pct00024
상기 식에서 n은 총 분자량이 1000 g/몰을 초과하도록 하는 정수이다.
특히, 다른 유용한 장애 아민은 미국 특허 번호 6,472,456, 5,393,812, 7,230,042, 7,786,199 및 6,388,072에 개시된 NOR 장애 아민, 즉, N-히드록시카르빌옥시 장애 아민의 부류에 속하는 것들이며, 상기 특허들은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 다른 장애 아민은 구체적으로 시클로헥실옥시 장애 아민, 구체적으로 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-s-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민의 반응 생성물이다.
히드록실아민 안정화제의 예로는 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디도데실히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-테트라데실히드록실아민, N-헥사데실-N-헵타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민 또는 N,N-디(수소첨가 탈로우(tallow))히드록실아민을 들 수 있다.
아민 옥시드 안정화제의 예로는 게녹스(GENOX) EP, 디(C16-C18)알킬 메틸 아민 옥시드, CAS# 204933-93-7을 들 수 있다.
벤조푸란 안정화제의 예로서는, 3-(4-(2-아세톡시에톡시)페닐-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-(4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐)벤조푸란-2-온, 3,3'-비스(5,7-디-tert-부틸-3-(4-(2-히드록시에톡시)페닐벤조푸란-2-온), 5,7-디-tert-부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 3-(3,4-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온 또는 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온을 들 수 있다.
벤조에이트 UV 흡수제의 예로서는, 치환 및 비치환 벤조산의 에스테르, 예컨대 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트를 들 수 있다.
히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시페닐트리아진 및 벤조페논 UV 흡수제는 잘 알려져 있으며, 예컨대 미국 특허 번호 6,444,733에 개시되어 있다.
또한, 착색제, 안료 및 충전제를 본 발명의 폴리에틸렌 기재에 첨가할 수 있다.
적합한 안료는 무기 안료, 예컨대 세가지 결정형, 루틸, 아나타제 또는 브루카이트로 존재하는 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 철 산화물, 비스무트 바나데이트, 카본 블랙, 알루미늄 플레이크와 같은 금속 안료를 비롯한 유효 안료, 진주광 안료, 예컨대 운모, 및 유기 안료, 예를 들어 프탈로시아닌, 페릴렌, 아조 화합물, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 디케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 디옥사진 및 인단트론이다. 안료는 단독으로 또는 임의의 조합으로 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 일반적으로 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
염료는 사용되는 플라스틱에 완전히 용해하거나 분자 수준에서 분산된 형태로 존재함으로써 중합체의 고투명도 비확산 착색을 제공할 수 있는 임의의 착색제이다. 다른 염료는 전자기 스펙트럼의 가시 부분에서 형광 발광하는 유기 화합물, 예컨대 형광 염료이다. 염료는 단독으로 또는 임의의 조합으로 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 5 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
한 실시양태에서 미립자 충전제가 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 0.001 내지 50 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 다른 실시양태에서는 0.01 내지 25 중량%의 양으로, 그리고 또 다른 실시양태에서는 0.2 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 바람직한 충전제로서는, 이산화티타늄, 탄화규소, 실리카(및 실리카의 다른 산화물, 침전형 또는 비침전형), 산화안티몬, 탄산납, 백아연, 리토폰, 지르콘, 코런덤, 스피넬, 아파타이트, 버라이트(barytes) 분체, 황산바륨, 카본블랙, 돌로마이트, 탄산칼슘, 탈크 및 Mg, Ca 또는 Zn 이온과 Al, Cr 또는 Fe 및 CO3 및/또는 HPO4 이온의 히드로탈사이트 화합물(수화형 또는 비수화형); 석영 분체, 염산 탄산마그네슘, 유리 섬유, 점토, 알루미나, 및 기타 금속 산화물과 탄산염, 금속 수산화물, 크롬, 인, 삼산화안티몬, 실리카, 실리콘, 및 이들의 블렌드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 특히 이러한 충전제들이 당분야에 공지된 다른 충전제와 다공성 충전제 및 지지체를 포함할 수 있다.
다른 (비브로민화) 난연제도 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
할로겐화되지 않은 다른 난연제가 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 포함될 수 있다. 인 함유 난연제는 당분야에 공지되어 있고 예컨대 EP1104766, JP07292233, DE19828541, DE1988536, JP11263885, 미국 특허 번호 4,079,035, 4,107,108, 4,108,805 및 6,265,599에 개시되어 있는 포스파젠 난연제로부터 선택될 수 있다. 비할로겐화 인계 난연제는 인을 함유하는 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 포스페이트 에스테르, 포스포늄 유도체, 포스포네이트, 인산 에스테르 및 포스페이트 에스테르, 및 미국 특허 번호 7,786,199에 개시된 것들이다. 인계 난연제는 일반적으로 알킬 (일반적으로 직쇄) 또는 아릴 (방향족 고리) 기가 결합된 포스페이트 코어로 이루어진다. 그 예로서는, 적인, 무기 인산염, 불용성 인산암모늄, 폴리인산암모늄, 폴리인산암모늄 우레아, 오르토인산암모늄, 탄산인산암모늄, 인산암모늄 우레아, 인산이암모늄, 인산암모늄 멜라민, 디에틸렌디아민 폴리포스페이트, 디시안디아미드 폴리포스페이트, 폴리포스페이트, 인산우레아, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 디메틸 메틸 포스포네이트의 멜라민 염, 디메틸 히드로겐 포스파이트의 멜라민 염, 보론-폴리포스페이트의 암모늄 염, 디메틸 메틸 포스포네이트의 우레아 염, 오르가노포스페이트, 포스포네이트 및 포스핀 옥시드를 들 수 있다. 인산 에스테르의 예로서는, 트리알킬 유도체, 에컨대 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리아릴 유도체, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 및 아릴-알킬 유도체, 예컨대 2-에틸헥실-디페닐 포스페이트 및 디메틸-아릴 포스페이트 및 옥틸페닐 포스페이트를 들 수 있다.
인계 난연제의 다른 예로서는, 메틸아민 보론-포스페이트, 시아누라미드 포스페이트, 인산마그네슘, 에탄올아민 디메틸 포스페이트, 시클릭 포스포네이트 에스테르, 트리알킬 포스포네이트, 인산칼륨암모늄, 시아누라미드 포스페이트, 아닐린 포스페이트, 트리메틸포스포르아미드, 트리스(1-아지리디닐)포스핀 옥시드, 비스(5,5-디메틸-2-티오노-1,3,2-디옥사포스포린아밀)옥시드, 디메틸포스포노-N-히드록시메틸-3-프로피온아미드, 트리스(2-부톡시에틸)포스페이트, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄염, 예컨대 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 및 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 술페이트, n-히드록시메틸-3-(디메틸포스포노)-프로피온아미드, 보론-폴리포스페이트의 멜라민 염, 보론-폴리포스페이트의 암모늄 염, 트리페닐 포스파이트, 암모늄 디메틸 포스페이트, 멜라민 오르토포스페이트, 인산암모늄 우레아, 인산암모늄 멜라민, 디메틸 메틸 포스포네이트의 멜라민 염, 디메틸 히드로겐 포스파이트의 멜라민 염 등을 들 수 있다.
금속 수산화물 난연제로서는 무기 수산화물, 예컨대 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 삼수산화알루미늄(ATH) 및 히드록시탄산염을 들 수 있다.
멜라민계 난연제는 다음의 세가지 화학군을 포함하는 비할로겐화 난연제의 부류이다: (a) 멜라민(2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진); (b) 멜라민 유도체(유기 산 또는 무기 산, 예컨대 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로인산/폴리인산의 염 포함); 및 (c) 멜라민 동족체. 멜라민 유도체의 예로서는, 멜라민 시아누레이트(멜라민과 시아누르산의 염), 멜라민 모노포스페이트(멜라민과 인산의 염, 멜라민 피로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트를 들 수 있다. 멜라민 동족체로서는 멜람(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-n-(4,6-디아미노-1,3,5-트리아진-2-일), 멜렘(2,5,8-트리아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌) 및 멜론(폴리[8-아미노-1,3,4,6,7,9,9b-헵타아자페날렌-2,5-디일)을 들 수 있다.
붕산염 난연제 화합물로서는, 붕산아연, 붕사(붕산나트륨), 붕산암모늄 및 붕산칼슘을 들 수 있다. 붕산아연은 xZnOyB2O3·zH2O의 화학 조성을 갖는 붕소계 난연제이다. 붕산아연은 단독으로 또는 다른 화학 화합물, 예컨대 산화안티몬, 알루미나 삼수화물, 수산화마그네슘 또는 적인과 함께 사용될 수 있다. 붕산아연은 할로겐화아연 또는 옥시할로겐화아연을 통해서 작용하며, 이는 할로겐 공급원의 분해를 촉진하여 숯의 형성을 촉진한다.
규소계 물질로서는 (히드록시 또는 메톡시)를 갖거나 (포화 탄화수소) 작용 반응성 기를 갖지 않는 직쇄형 및 분지쇄형 실리콘을 들 수 있다.
단독으로 또는 다른 난연제 물질과 함께 사용될 수 있는 분체 금속 함유 난연제 물질의 예로서는, 산화마그네슘, 염화마그네슘, 탈크, 알루미나 수화물, 산화아연, 붕산아연, 알루미나 삼수화물, 알루미나 마그네슘, 규산칼슘, 규산나트륨, 제올라이트, 수산화마그네슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 암모늄 몰리브데이트, 산화철, 산화구리, 인산아연, 염화아연, 점토, 인산이수소나트륨, 주석, 몰리브덴 및 아연을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)도 추가의 난연제로서 생각된다.
산화안티몬이 적합한 추가의 난연제이다.
다른 난연제 및 난연 상승작용제는 그 일반적인 양으로 포함될 수 있으며, 예를 들어 최종 폴리에틸렌 물품중의 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여, 산화안티몬은 20 중량% 이하, 금속 수화물은 70 중량% 이하, 그리고 플루오로중합체 낙하방지제는 1 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다.
구체적인 실시양태
요컨대, 바람직한 실시양태를 이하에 설명한다:
실시양태 1: 안정화 유효량의 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 난연 유효량의 1종 이상의 브로민화 난연제를 폴리에틸렌 기재에 첨가하고,
수득한 폴리에틸렌 혼합물을 250℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하며,
상기 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식 I로 표시되는 것인, 안정화된 난연성 폴리에틸렌 물품의 제조 방법:
<화학식 I>
Figure pct00025
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 -R8-Y이거나,
R1은 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
<화학식 II>
Figure pct00026
<화학식 III>
Figure pct00027
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이며,
X는 -O-, -S-, 또는 -NR16-이고,
XR1은 전체로서 염소 또는 모르폴리노, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 또는 헥사히드로아제핀-1-일일 수도 있고,
R2, R4, R5 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C6 히드록시알킬, C3-C12 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 상기 화학식 II의 기이고,
R3 및 R6은 독립적으로 C2-C12 알킬렌, C4-C12 이미노디알킬렌 또는 옥사디알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌이며,
R8은 C2-C6 알킬렌이고,
Y는 -O-R9 또는 -NR10R11이며,
R9는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일이며,
R12는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C9 아르알킬이고,
R13은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
R14는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C7-C9 아르알킬 또는 C1-C12 아실이고,
R15는 수소, C1-C8 알콕시, C3-C8 알케닐옥시 또는 벤질옥시이며,
R16은 R1에 대해 정의한 바와 같고,
기 R1, R2, R4, R5 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 II의 기이다.
실시양태 2: 폴리에틸렌 혼합물을 280℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하는, 실시양태 1에 따른 제조 방법.
실시양태 3: 장애 아민 광 안정화제가
Figure pct00028
,
Figure pct00029
또는
Figure pct00030
이고,
브로민화 난연제가 폴리브로민화 디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 비스-(N,N'-히드록시에틸)테트라클로르페닐렌 디아민, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 테트라브로모-비스페놀 A, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) 및 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 실시양태 1 또는 2에 따른 제조 방법.
실시양태 4: 회전성형, 필름 압출 또는 적층 필름 압출 단계를 포함하는 실시양태 1-3에 따른 제조 방법.
실시양태 5: 브로민화 난연제가 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 또는 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)인, 실시양태 1-4에 따른 제조 방법.
실시양태 6: 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 장애 아민 광 안정화제는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가되고 브로민화 난연제는 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가되며, 예를 들어 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 장애 아민은 0.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 첨가되고 브로민화 난연제는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는 것인, 실시양태 1-5에 따른 제조 방법.
실시양태 7: 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 1종 이상의 브로민화 난연제를 포함하고, 상기 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식 I로 표시되는 것이며, 장애 아민 대 브로민화 난연제의 중량:중량 비율이 1:99 내지 99:1 범위인 첨가제 조성물:
<화학식 I>
Figure pct00031
상기 식에서,
R1은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 -R8-Y이거나,
R1은 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
<화학식 II>
Figure pct00032
<화학식 III>
Figure pct00033
상기 식에서,
n은 0 또는 1이고,
r은 0, 1, 2 또는 3이며,
X는 -O-, -S-, 또는 -NR16-이고,
XR1은 전체로서 염소 또는 모르폴리노, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 또는 헥사히드로아제핀-1-일일 수도 있고,
R2, R4, R5 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C6 히드록시알킬, C3-C12 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 상기 화학식 II의 기이고,
R3 및 R6은 독립적으로 C2-C12 알킬렌, C4-C12 이미노디알킬렌 또는 옥사디알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌이며,
R8은 C2-C6 알킬렌이고,
Y는 -O-R9 또는 -NR10R11이며,
R9는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일이며,
R12는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C9 아르알킬이고,
R13은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
R14는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C7-C9 아르알킬 또는 C1-C12 아실이고,
R15는 수소, C1-C8 알콕시, C3-C8 알케닐옥시 또는 벤질옥시이며,
R16은 R1에 대해 정의한 바와 같고,
기 R1, R2, R4, R5 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 II의 기이다.
실시양태 8: 장애 아민 광 안정화제가
Figure pct00034
,
Figure pct00035
또는
Figure pct00036
이고,
브로민화 난연제가 폴리브로민화 디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 비스-(N,N'-히드록시에틸)테트라클로르페닐렌 디아민, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 테트라브로모-비스페놀 A, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) 및 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 실시양태 7에 따른 첨가제 조성물.
실시양태 9: 브로민화 난연제가 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 또는 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)인 실시양태 7 또는 8에 따른 첨가제 조성물.
실시양태 10: 250℃ 이상의 고온 공정에 의해, 열, 광 및 산소에 대하여 안정화되고 난연성을 가짐과 동시에 백색이고 평활한 표면 텍스쳐를 가지며 냄새가 거의 없는 폴리에틸렌 물품을 제조하는데 있어서, 화학식 I의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 브로민화 난연제의 용도.
실시예
실시예 1 고온 처리
선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 이하에 요약된 첨가제와 건식 혼합한다. 양은 중량부이다. 혼합물을 280℃로 가열된 실험실용 이축 압출기내로 도입한다. 상기 압출기는 18 mm의 스크루 직경 및 25의 스크루 길이:직경 비율을 갖는다. 스크루 회전을 20 rpm으로 설정하고 생산 속도는 약 10 lbs./hr이다. 압출물을 수집하고 색상, 표면 텍스쳐 및 냄새에 대해 조사한다. 관찰 결과를 이하에 요약한다.
모든 제제는 91.6 중량부의 LDPE 및 1.9 중량부의 산화안티몬을 함유한다. 각각의 제제는 브로민화 난연제로서 5.5 중량부의 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트를 함유한다. 각각의 제제는 1.0 중량부의 특정한 장애 아민 광 안정화제를 더 함유한다.
제제 1은 본 발명의 제제이다. 제제 2-5는 비교예이다.
제제 1의 압출물은 백색이고 평활한 표면 텍스쳐를 가지며 냄새가 거의 없다.
제제 2-5의 압출물은 모두 암갈색이고 모두 거친 표면 텍스쳐를 가지며 모두 현저한 냄새를 갖는다.
제제 1은 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 시클릭 축합물 1부를 함유한다:
Figure pct00037
제제 2는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 축합물인 올리고머 화합물(MW 1200-3100) 1부를 함유한다:
Figure pct00038
제제 3은 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물인 올리고머 화합물(MW 3100-4000) 1부를 함유한다:
Figure pct00039
제제 4는 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 포함하는 장애 아민류의 혼합물 1부를 함유한다.
제제 5는 4,4'-헥사메틸렌비스(아미노-1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-s-트리아진으로 말단 캡핑된 2,4-디클로로-6-[(1-프로폭시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-s-트리아진의 축합 생성물인 올리고머 화합물(MW 2600-3400) 1부를 함유한다:
Figure pct00040
실시예 2 고온 처리
각 제제의 브로민화 난연제를 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 5.5 중량부로 교체하여 실시예 1을 반복한다.
본 발명의 제제의 압출물은 백색과 평활한 표면 텍스쳐를 가지며 냄새가 거의 없다.
네 가지 비교예 제제의 압출물은 각각 암갈색이고, 각각 거친 표면 텍스쳐를 가지며, 각각 현저한 냄새를 갖는다.
실시예 3 회전성형 방법에 의한 폴리에틸렌 중공형 물품의 제조
헥센과 공중합된 중밀도 폴리에틸렌(공칭 용융 지수 3.5 g/10분, 밀도 0.935 g/㎤) 100부를 스테아르산아연 0.050부 및 추가의 첨가제들의 혼합물과 건식 블렌딩하였다. 혼합물을 100 rpm하에 매덕(Maddock) 혼합 헤드를 구비한 24:1 L/D 스크루를 사용하는 수페리어(Superior)/MPM 압출기에서 232℃하에 펠릿으로 용융 배합하였다. 제제는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민과 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 시클릭 축합물 1부 및 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 및 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)로부터 선택된 브로민화 난연제 5부를 더 함유한다.
배합된 펠릿을 회전 성형 공정에 앞서 균일한 입자 크기(150-500 ㎛)로 분쇄한다. 분쇄 단계는 입자의 표면적을 증가시켜서, 열 흡수를 더 빠르게 함으로써, 총 에너지 소모량을 감소시킨다.
회전 성형 공정은 실험실 규모의 장비 FSP M20 "클램쉘(Clamshell)"에서 수행한다. 분쇄된 수지를 캐스트 알루미늄 금형에 넣는데, 이 금형은 가스 발화 오븐에서 이축으로 회전한다. 온도를 4분 이내에 288℃로 증가시키면서 송풍기에 의해 챔버내에 고온의 공기를 순환시킨다. 이 온도를 특정의 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 오븐을 개방하고 여전히 회전시키면서 금형을 7분 동안 강제 기류 순환에 의해 냉각시킨 다음, 7분 동안 물 분무 미스트로 냉각시키고, 추가로 2분 동안 공기 냉각 단계를 수행한다. 전체적인 가열 및 냉각 사이클 전반에 걸쳐서, 주축의 속도를 4.5:1의 회전 비율하에 6 rpm으로 유지시킨다. 냉각 사이클 이후에, 금형을 개방하고 중공형 물체를 제거한다.

Claims (10)

  1. 안정화 유효량의 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 난연 유효량의 1종 이상의 브로민화 난연제를 폴리에틸렌 기재에 첨가하고,
    수득한 폴리에틸렌 혼합물을 250℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하며,
    상기 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식 I로 표시되는 것인, 안정화된 난연성 폴리에틸렌 물품의 제조 방법:
    <화학식 I>
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 -R8-Y이거나,
    R1은 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
    <화학식 II>
    Figure pct00042

    <화학식 III>
    Figure pct00043

    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이며,
    X는 -O-, -S-, 또는 -NR16-이고,
    XR1은 전체로서 염소 또는 모르폴리노, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 또는 헥사히드로아제핀-1-일일 수도 있고,
    R2, R4, R5 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C6 히드록시알킬, C3-C12 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 상기 화학식 II의 기이고,
    R3 및 R6은 독립적으로 C2-C12 알킬렌, C4-C12 이미노디알킬렌 또는 옥사디알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌이며,
    R8은 C2-C6 알킬렌이고,
    Y는 -O-R9 또는 -NR10R11이며,
    R9는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일이며,
    R12는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C9 아르알킬이고,
    R13은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
    R14는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C7-C9 아르알킬 또는 C1-C12 아실이고,
    R15는 수소, C1-C8 알콕시, C3-C8 알케닐옥시 또는 벤질옥시이며,
    R16은 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    기 R1, R2, R4, R5 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 II의 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 혼합물을 280℃ 이상의 온도로 처리하는 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 장애 아민 광 안정화제가
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    또는
    Figure pct00046
    이고,
    브로민화 난연제가 폴리브로민화 디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 비스-(N,N'-히드록시에틸)테트라클로르페닐렌 디아민, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 테트라브로모-비스페놀 A, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) 및 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 회전성형, 필름 압출 또는 적층 필름 압출 단계를 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 브로민화 난연제가 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 또는 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 장애 아민 광 안정화제는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 양으로 첨가되고 브로민화 난연제는 0.01 중량% 내지 30 중량%의 양으로 첨가되며, 예를 들어 폴리에틸렌 기재의 중량을 기준으로 하여 장애 아민은 0.5 중량% 내지 7 중량%의 양으로 첨가되고 브로민화 난연제는 0.5 중량% 내지 15 중량%의 양으로 첨가되는 것인 제조 방법.
  7. 1종 이상의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 1종 이상의 브로민화 난연제를 포함하고, 상기 장애 아민 광 안정화제는 하기 화학식 I로 표시되는 것이며, 장애 아민 대 브로민화 난연제의 중량:중량 비율이 1:99 내지 99:1 범위인 첨가제 조성물:
    <화학식 I>

    상기 식에서,
    R1은 수소, C1-C18 알킬, C3-C18 알케닐, C5-C18 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 -R8-Y이거나,
    R1은 하기 화학식 II 또는 III의 기이고,
    <화학식 II>
    Figure pct00048

    <화학식 III>
    Figure pct00049

    상기 식에서,
    n은 0 또는 1이고,
    r은 0, 1, 2 또는 3이며,
    X는 -O-, -S-, 또는 -NR16-이고,
    XR1은 전체로서 염소 또는 모르폴리노, 피롤리딘-1-일, 피페리딘-1-일 또는 헥사히드로아제핀-1-일일 수도 있고,
    R2, R4, R5 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C2-C6 히드록시알킬, C3-C12 알케닐, C5-C12 시클로알킬, C6-C18 아릴, C7-C9 아르알킬 또는 상기 화학식 II의 기이고,
    R3 및 R6은 독립적으로 C2-C12 알킬렌, C4-C12 이미노디알킬렌 또는 옥사디알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C6-C12 아릴렌 또는 C7-C12 아르알킬렌이며,
    R8은 C2-C6 알킬렌이고,
    Y는 -O-R9 또는 -NR10R11이며,
    R9는 수소 또는 C1-C18 알킬이고,
    R10 및 R11은 독립적으로 C1-C6 알킬, 2,2,6,6-테트라메틸피페리드-4-일 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리드-4-일이며,
    R12는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐 또는 C7-C9 아르알킬이고,
    R13은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이고,
    R14는 수소, C1-C12 알킬, C3-C12 알케닐, C7-C9 아르알킬 또는 C1-C12 아실이고,
    R15는 수소, C1-C8 알콕시, C3-C8 알케닐옥시 또는 벤질옥시이며,
    R16은 R1에 대해 정의한 바와 같고,
    기 R1, R2, R4, R5 및 R7 중 적어도 하나는 상기 화학식 II의 기이다.
  8. 제7항에 있어서, 장애 아민 광 안정화제가

    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    또는
    Figure pct00052
    이고,
    브로민화 난연제가 폴리브로민화 디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 옥시드, 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라브로모프탈산, 비스-(N,N'-히드록시에틸)테트라클로르페닐렌 디아민, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 브로민화 에폭시 수지, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 옥타브로모디페닐 에테르, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 테트라브로모-비스페놀 A, 에틸렌 비스-(디브로모-노르보르난디카르복스이미드) 및 트리스-(2,3-디브로모프로필)-이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 첨가제 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 브로민화 난연제가 트리스[3-브로모-2,2-비스(브로모메틸)프로필]포스페이트 또는 테트라브로모비스페놀 A, 비스(2,3-디브로모프로필 에테르)인 첨가제 조성물.
  10. 250℃ 이상의 고온 공정에 의해, 열, 광 및 산소에 대하여 안정화되고 난연성을 가짐과 동시에 백색이고 평활한 표면 텍스쳐를 가지며 냄새가 거의 없는 폴리에틸렌 물품을 제조하는데 있어서, 화학식 I의 마크로시클릭 장애 아민 광 안정화제 및 브로민화 난연제의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160134894A (ko) * 2015-05-13 2016-11-24 주식회사 남전산업 반응성 난연제를 첨가한 난연성 폴리푸로피렌섬유사

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014512099A (ja) * 2011-03-31 2014-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ダウンコンバージョン材料を含む光透過性熱可塑性樹脂および光起電モジュールにおけるそれらの使用
CN105916930A (zh) * 2014-01-21 2016-08-31 株式会社藤仓 阻燃性树脂组合物和使用其的缆线
US10119012B2 (en) 2014-02-12 2018-11-06 Icl-Ip America Inc. Flame-retarded polyolefin polymer composition with reduced antimony trioxide content
CN104231397A (zh) * 2014-09-17 2014-12-24 朱忠良 一种阻燃电线电缆材料及其制备方法
CN105400070A (zh) * 2015-12-01 2016-03-16 潜山县恒源塑业有限责任公司 一种阻燃塑料编织袋
CN112166148A (zh) * 2018-02-27 2021-01-01 巴斯夫欧洲公司 阻燃滚塑聚烯烃
CN110591210A (zh) * 2018-06-12 2019-12-20 淮安市冰青建设工程管理有限公司 一种环保型阻燃材料的制备方法
CA3107042A1 (en) * 2018-08-22 2020-02-27 Basf Se Stabilized rotomolded polyolefin
CN111440180B (zh) * 2020-04-07 2021-04-20 万华化学集团股份有限公司 阻燃聚合物多元醇及其制备方法和用途
CN112063045B (zh) * 2020-08-25 2022-11-04 上海日之升科技有限公司 一种高温环境下低气味高灼热丝阻燃聚丙烯合金组合物
CN112662037B (zh) * 2020-11-30 2022-05-20 金发科技股份有限公司 一种高性能高阻燃聚乙烯滚塑专用料及其制备方法和应用
CN112961405A (zh) * 2021-02-09 2021-06-15 双键化工（上海）有限公司 一种用于聚烯烃木塑复合材料的高耐候性光稳定剂及复合光稳定剂
CN113637160B (zh) * 2021-07-19 2023-09-19 武汉理工大学 含三嗪结构的磷-氮星形阻燃剂及其制备方法和应用
CN115197500B (zh) * 2022-08-22 2023-08-11 江苏金发科技新材料有限公司 一种耐候阻燃聚丙烯组合物及其制备方法和应用
EP4372041A1 (en) * 2022-11-15 2024-05-22 Semki Chemicals S.r.l. Cyclic polymer and its use as a light stabilizer

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3221084A (en) * 1959-05-26 1965-11-30 Du Pont Manufacture of polyethylene film
DE1669811C2 (de) * 1966-10-28 1983-01-27 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Thermoplastische Massen zur Herstellung schwerentflammbarer Formteile aus Polypropylen
IT1195277B (it) * 1981-10-02 1988-10-12 Chimosa Chimica Organica Spa Piperidil derivati di composti triazinici macrociclici,aventi attivita' stabilizzante per i polimeri e processi per la loro preparazione
US5728335A (en) * 1996-06-26 1998-03-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for extrusion
US6472456B1 (en) * 1997-06-30 2002-10-29 Ciba Specialty Chemicals Corp. Flame retardant compositions
TWI273115B (en) * 2000-12-12 2007-02-11 Ciba Sc Holding Ag Improved weatherability of flame retardant polyolefin
US7084197B2 (en) * 2001-06-29 2006-08-01 Ciba Specialty Chemicals Corporation Synergistic combinations of nano-scaled fillers and hindered amine light stabilizers
ATE420916T1 (de) * 2001-12-10 2009-01-15 Ciba Holding Inc Flammhemmende zusammensetzungen
JP4324940B2 (ja) * 2002-04-17 2009-09-02 チバ ホールディング インコーポレーテッド ヒドロキシルアミンエステル含有難燃性ポリマー組成物
EP1308084A1 (en) * 2002-10-02 2003-05-07 Ciba SC Holding AG Synergistic UV absorber combination
US7138448B2 (en) * 2002-11-04 2006-11-21 Ciba Specialty Chemicals Corporation Flame retardant compositions
GB0304247D0 (en) * 2003-02-25 2003-03-26 British Polythene Ltd Fire retardant film
ES2435468T3 (es) * 2009-02-04 2013-12-19 Basf Se Estabilizadores macrocíclicos de triazina-HALS N-sustituidos

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160134894A (ko) * 2015-05-13 2016-11-24 주식회사 남전산업 반응성 난연제를 첨가한 난연성 폴리푸로피렌섬유사

Also Published As

Publication number Publication date
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