CN112166148A - 阻燃滚塑聚烯烃 - Google Patents

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CN112166148A CN201980015477.8A CN201980015477A CN112166148A CN 112166148 A CN112166148 A CN 112166148A CN 201980015477 A CN201980015477 A CN 201980015477A CN 112166148 A CN112166148 A CN 112166148A
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Abstract

通过滚塑方法制备的聚烯烃中空制品通过在其中并入膦酸酯、N‑烷氧基受阻胺和三聚氰胺氰尿酸盐来提供阻燃性。

Description

阻燃滚塑聚烯烃
本公开涉及通过滚塑方法制备的阻燃聚烯烃组合物。
背景技术
旋转模塑(滚塑)是制备中空塑料制品的制造方法。一般来说，将塑料材料填充到模具的一半中，接着用另一半闭合所述模具。将闭合的模具加热并使其围绕不同的轴线旋转，其中熔融的聚合物涂布模具的内部—这一过程称为“烧结”。接着冷却模具并移出模塑制品。所述过程可能需要大于约300℃或甚至大于约400℃的温度。
滚塑方法可用于制备如用于水、油等的储罐的制品；皮艇、玩具、垃圾箱、设备外壳等。通常，滚塑工艺采用聚烯烃基材，举例来说，聚乙烯。对于通过滚塑方法产生的许多制品，阻燃性是特别的关注点。
常规阻燃剂一般在高负荷下采用，这可能导致滚塑部件的所需机械特性(如冲击强度和延展性)严重降低。此外，滚塑制品相对厚，这也促使难以发现有效的阻燃剂。另外，高含量的阻燃剂可能会干扰塑料烧结过程。
发明内容
因此，公开了一种包含聚烯烃基材的阻燃中空塑料制品，所述聚烯烃基材具有并入其中的膦酸酯、N-烷氧基受阻胺和三聚氰胺氰尿酸盐。
还公开了一种阻燃添加剂混合物，其包含膦酸酯、N-烷氧基受阻胺和三聚氰胺氰尿酸盐，其中膦酸酯与三聚氰胺氰尿酸盐的重量/重量比为约7/1到约1/1，并且三聚氰胺氰尿酸盐与N-烷氧基受阻胺的重量/重量比为约8/1到约1/1。
还公开了一种用于生产中空塑料制品的方法，所述方法包含将膦酸酯、N-烷氧基受阻胺和三聚氰胺氰尿酸盐并入聚烯烃基材中以提供已完全配制的聚烯烃混合物，将所述混合物添加到模具中，将所述模具加热到大于280℃的温度，使所述模具围绕至少2个轴线旋转，其中熔融的聚烯烃混合物涂布所述模具的内部，冷却所述模具的同时仍然旋转，打开所述模具并移出已成型的中空制品。
具体实施方式
在某些实施例中，聚烯烃基材包含聚乙烯。聚乙烯包括例如高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)或使用菲利浦(Phillips)催化剂和聚乙烯掺合物制备的聚乙烯和乙烯共聚物。乙烯共聚物可含有不同比例的共聚单体。在一些实施例中，共聚单体包括1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或异丁烯；苯乙烯；环烯烃，如环戊烯、环己烯或降冰片烯；或二烯，如丁二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、降冰片二烯或亚乙基降冰片烯。
聚烯烃基材还包括聚乙烯与聚烯烃的掺合物。实例包括聚乙烯与聚丙烯(PP)的混合物和各种PE类型的混合物，例如包括两种或更多种高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HMW HDPE)、超高分子量高密度聚乙烯(UHMW HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支链低密度聚乙烯(BLDPE)或含高比例二烯的乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)的混合物。聚合物混合物的某些实施例包括例如PP/HDPE、PP/LLDPE和LLDPE/HDPE以及如PP/HDPE/LLDPE的三元混合物。在某些实施例中，聚合物可以是直链或支链的，并且可以在有或没有交联(例如化学交联)的情况下配制。
聚烯烃基材可具有并入其中的其它聚合物，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂、聚氨酯、其共聚物(例如无规或嵌段共聚物)或其混合物。在一些实施例中，此类“其它”聚合物可按最终制品的总重量计以约1wt％(重量百分比)、约2wt％、约3wt％、约4wt％、约5wt％、约6wt％或约7wt％中的任一个到约8wt％、约9wt％、约10wt％、约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％或约15wt％中的任一个存在于最终制品中。
在一些实施例中，膦酸酯具有下式
Figure BDA0002650609340000031
其中R1和R2独立地为烷基、经取代的烷基、芳烷基、经取代的芳烷基、芳基或经取代的芳基。
在某些实施例中，R1和R2独立地为苯甲基，或C1-C10直链或支链烷基。在一些实施例中，R1和R2独立地为苯甲基，或C1-C4直链或支链烷基。在其它实施例中，R1和R2独立地为苯甲基或甲基。其中R1和R2为甲基的膦酸酯作为AFLAMMIT PCO 960购买。
N-烷氧基受阻胺包括一个或多个下式的部分
Figure BDA0002650609340000032
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，或R1和R2一起和/或R3和R4一起与键连碳形成环己基，并且R5为烃基。
在一些实施例中，R5为丙基、辛基、2-羟基-2-甲基丙基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基或含有50到1000个碳原子的烃基。在某些实施例中，R1、R2、R3和R4中的每一个为甲基。
在某些实施例中，N-烷氧基受阻胺选自由式(1)至式(9)组成的群组：
(1)
Figure BDA0002650609340000041
其中n为1到15的整数或为1到10或1到5的整数；
(2)
Figure BDA0002650609340000042
(3)
Figure BDA0002650609340000043
其中R6为下式的基团：
Figure BDA0002650609340000044
其中＊为连接点；
(4)
Figure BDA0002650609340000051
(5)
Figure BDA0002650609340000052
其中R7为C1-C18烷基或C1-C18羟烷基；
(6)
Figure BDA0002650609340000053
其中R8和R8′独立地为C1-C30烷基；
(7)
Figure BDA0002650609340000054
其中R9和R9′独立地为C1-C30烷基或环己基；
(8)
Figure BDA0002650609340000061
其中
n为1、2、3或4中的任一个到5、6、7、8、9或10中的任一个的整数，R10为C1-C40烷基，且
W是含有50到1000个碳原子的烃基；
(9)
Figure BDA0002650609340000062
其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8中的任一个到9、10、11、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、47或50中的任一个的整数，并且
W为含有50到1000个碳原子的烃基。
在一些实施例中，在式(5)的化合物中，R7为C1-C4烷基或C1-C4羟烷基。在某些实施例中，R7为2-羟基-2-甲基丙基。例如，在某些实施例中，式(5)的化合物为1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
在一些实施例中，在式(6)的化合物中，R8和R8'独立地为C1-C20烷基或C8-C20烷基。在某些实施例中，R8和R8'独立地为癸基、十一烷基或十二烷基。
在一些实施例中，在式(7)化合物中，R9和R9'独立地为C1-C10烷基或环己基。在某个实施例中，R9和R9'为辛基。
在某个实施例中，在式(8)的化合物中，R5为C11-C20烷基。
在一些实施例中，在式(8)和式(9)的化合物中，W为具有50个碳原子到500个碳原子或到800个碳原子的烃基。
在一些实施例中，N-烷氧基受阻胺含有一个或多个下式的部分
Figure BDA0002650609340000071
在一些实施例中，N-烷氧基受阻胺含有一个或多个下式的部分
Figure BDA0002650609340000072
在一些实施例中，N-烷氧基受阻胺含有一个或多个下式的部分
Figure BDA0002650609340000073
烷基可为直链或支链的且可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基丁基、正戊基、异戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基和十二烷基。
芳烷基可以为C7-C12芳烷基，例如苯甲基或枯基。芳基包括例如苯基和萘基。当经取代时，烷基、芳基或芳烷基在一些实施例中可经一个或多个C1-C4烷基、羟基、羧基、氨基或硫醇基取代。
烃基为任何含烃基团，例如直链或支链烷基或烯基，其可以经一个或多个含杂原子的基团或芳基间杂或取代，例如被一个或多个-O-、-NH-或-C(O)O-基团间杂和/或被一个或多个羟基、羧基、氨基、硫醇基、膦酸酯基或芳基取代。
三聚氰胺氰尿酸盐是由三聚氰胺和氰尿酸形成的盐，并且可以例如通过约等摩尔量的三聚氰胺和氰尿酸的反应来获得。三聚氰胺氰尿酸盐是可商购的，例如作为MELAPURMC(巴斯夫公司(BASF))。三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒度可小于约50微米，在一些实施例中小于约35微米；并且在某些实施例中，约为25微米或更小。例如，在一些实施例中，三聚氰胺氰尿酸盐的D50粒度可以为约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm或约9μm中的任一个到约10μm、约12μm、约15μm、约18μm、约21μm、约24μm、约27μm、约30μm、约33μm、约36μm、约39μm或约42μm中的任一个。
根据本发明，粒度与粒径同义，并且例如通过扫描电子显微术(SEM)或透射电子显微术(TEM)来测定。平均粒度与D50同义，意指粒子数(population)的一半存在于此点以上，且一半在于此点以下。粒度是指初级颗粒。可通过激光散射技术使用分散体或干粉来测量粒度。
在一些实施例中，按本中空制品的总重量计，所述制品可以包含约4wt％、约5wt％、约6wt％、约7wt％、约8wt％、约9wt％或约10wt％中的任一个到约11wt％、约12wt％、约13wt％、约14wt％、约15wt％、约16wt％、约17wt％、约18wt％、约19wt％或约20wt％中的任一个的膦酸酯。
在一些实施例中，按中空制品的总重量计，所述制品可包含约0.1wt％、约0.3wt％、约0.6wt％、约0.9wt％、约1.0wt％、约1.3wt％或约1.6wt％中的任一个到约1.8wt％、约2.0wt％、约2.3wt％、约2.6wt％、约2.9wt％、约3.2wt％、约3.5wt％、约3.8wt％、约4.1wt％、约4.4wt％、约4.7wt％或约5.0wt％中的任一个的N-烷氧基受阻胺。
在一些实施例中，按中空制品的总重量计，所述制品可包含约1.0wt％、约1.3wt％、约1.6wt％、约1.9wt％、约2.0wt％、约2.3wt％或约2.6wt％、约2.8wt％、约3.0wt％、约3.3wt％、约3.6wt％、约3.9wt％、约4.2wt％、约4.5wt％、约4.8wt％或约5.1wt％中的任一个到约5.4wt％、约5.7wt％、约6.0wt％、约6.3wt％、约6.6wt％、约6.9wt％、约7.2wt％、约7.5wt％、约7.8wt％、约8.1wt％、约8.4wt％、约8.7wt％、约9.0wt％、约9.3wt％、约9.6wt％或约10.0wt％中的任一个的三聚氰胺氰尿酸盐。
在某些实施例中，膦酸酯与三聚氰胺氰尿酸盐的重量/重量比为约7/1、约6/1、约5/1或约4/1中的任一个到约3/1、约2/1或约1/1中的任一个。
在一些实施例中，三聚氰胺氰尿酸盐与N-烷氧基(NOR)受阻胺的重量/重量比为约8/1、约7/1、约6/1或约5/1中的任一个到约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任一个。
在一些实施例中，按中空制品的总重量计，所述制品包含约50wt％、约55wt％、约60wt％、约65wt％、约70wt％、约73wt％、约76wt％、约79wt％或约82wt％中的任一个到约85wt％、约88wt％、约90wt％、约93wt％或约95wt％中的任一个的聚烯烃基材。
在一些实施例中，可以将一种或多种其它添加剂并入到本发明的中空制品中。其它添加剂包括一种或多种选自由紫外光吸收剂(UVA)、其它受阻胺稳定剂和抗氧化剂组成的群组的添加剂。
紫外(UV)光吸收剂可以选自由以下组成的群组：羟基苯基苯并三唑、三芳基均三嗪、羟基苯甲酸酯、2-羟基二苯甲酮和氰基丙烯酸酯紫外光吸收剂(UVA)。
羟基苯基苯并三唑UVA例如公开于美国专利第3,004,896号、第3,055,896号、第3,072,585号、第3,074,910号、第3,189,615号、第3,218,332号、第3,230,194号、第4,127,586号、第4,226,763号、第4,275,004号、第4,278,589号、第4,315,848号、第4,347,180号、第4,383,863号、第4,675,352号、第4,681,905号、第4,853,471号、第5,268,450号、第5,278,314号、第5,280,124号、第5,319,091号、第5,410,071号、第5,436,349号、第5,516,914号、第5,554,760号、第5,563,242号、第5,574,166号、第5,607,987号、第5,977,219号和第6,166,218号中，如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-仲丁基-5-叔丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-双-α-枯基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-(ω-羟基-八-(亚乙基氧基)羰基-乙基)-,苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-十二烷基-2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基)乙基苯基)-2H-苯并三唑、十二烷基化2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基)-2-羟基苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-(2-(2-乙基己氧基)羰基乙基)-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基-双(4-叔辛基-(6-2H-苯并三唑-2-基)酚)、2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔辛基-5-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氟基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯基-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、甲基3-(5-三氟甲基-2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、5-三氟甲基-2-(2-羟基-3,5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑、5-丁基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑和5-苯基磺酰基-2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-2H-苯并三唑。
三芳基均三嗪UVA为例如公开于美国专利第3,843,371号、第4,619,956号、第4,740,542号、第5,096,489号、第5,106,891号、第5,298,067号、第5,300,414号、第5,354,794号、第5,461,151号、第5,476,937号、第5,489,503号、第5,543,518号、第5,556,973号、第5,597,854号、第5,681,955号、第5,726,309号、第5,736,597号、第5,942,626号、第5,959,008号、第5,998,116号、第6,013,704号、第6,060,543号、第6,242,598号和第6,255,483号中的那些，例如4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-均三嗪、CYASORB 1164、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]-6-(4-溴苯基)-均三嗪、2,4-双[2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-6-(4-氯基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二羟基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-均三嗪、2,4-双(4-联苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基羰基亚乙氧基苯基)-均三嗪、2-苯基-4-[2-羟基-4-(3-仲-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-6-[2-羟基-4-(3-仲-戊氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-苯甲氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪、2,4-双(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-6-(2,4-二-正丁氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-壬氧基＊-2-羟基丙氧基)-5-α-枯基苯基]-均三嗪(＊表示辛氧基、壬氧基和癸氧基的混合物)、亚甲基双-{2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-均三嗪}、以5:4:1比率在3:5'、5:5'和3:3'位置中桥连的亚甲基桥连二聚体混合物、2,4,6-三(2-羟基-4-异辛氧基羰基异亚丙氧基苯基)-均三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-己氧基-5-α-枯基苯基)-均三嗪、2-(2,4,6-三甲基苯基)-4,6-双[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-均三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-仲-丁氧基-2-羟基丙基氧基)苯基]-均三嗪、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪和4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪的混合物、TINUVIN 400、4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2-(2-羟基-4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-苯基)-均三嗪和4,6-二苯基-2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-均三嗪。
羟基苯甲酸酯UV吸收剂为例如经取代和未经取代的苯甲酸，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯、苯基水杨酸酯、辛基苯基水杨酸酯、二苯甲酰基间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、苯甲酰基间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十八烷酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
2-羟基二苯甲酮UV吸收剂为例如4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苯甲氧基、4,2',4'-三羟基和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
氰基丙烯酸酯UV吸收剂为例如季戊四醇四(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯)、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯或异辛酯和α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲酯或丁酯。
许多UVA为商用的，例如TINUVIN 326、TINUVIN 234、TINUVIN 1577、TINUVIN1600、CYASORB UV 1164、CYASORB THT、CYASORB UV 2908、CHIMASSORB 81、UVINUL 3030等。
按中空制品的总重量计，紫外光吸收剂可以总计约0.20wt％、约0.25wt％、约0.30wt％、约0.35wt％、约0.40wt％、约0.45wt％、约0.50wt％或约0.55wt％、约0.60wt％、约0.65wt％、约0.70wt％或约0.75wt％中的任一个到约0.80wt％、约0.85wt％、约0.90wt％、约0.95wt％、约1.0wt％、约1.2wt％、约1.5wt％、约1.7wt％或约2.0wt％中的任一个存在。
受阻胺光稳定剂(HALS)公开于例如US2015/0284535和美国专利第5,004,770号、第5,204,473号、第5,096,950号、第5,300,544号、第5,112,890号、第5,124,378号、第5,145,893号、第5,216,156号、第5,844,026号、第5,980,783号、第6,046,304号、第6,117,995号、第6,271,377号、第6,297,299号、第6,392,041号、第6,376,584号和第6,472,456号。
受阻胺光稳定剂包括例如：
(1)1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-十八烷基氨基哌啶，
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(3)双(1-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(4)双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(5)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(6)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯；
(7)双(1-酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(8)双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基丙二酸酯
(9)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-6-(2-羟基乙基氨基-均三嗪，
(10)双(1-环己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(11)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪，
(12)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(13)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(15)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(16)双(1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯，
(17)2,4-双{N-[1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基]-N-丁基氨基}-6-(2-羟基乙基氨基)均三嗪，
(18)4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(19)二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)对甲氧基苯甲基丙二酸酯，
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，
(21)双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯，
(22)1,2,2,6,6-五甲基-4-氨基哌啶，
(23)2-十一烷基-7,7,9,9-四甲基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代-螺[4,5]癸烷，
(24)三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，
(25)三(2-羟基-3-(氨基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)次氮基三乙酸酯，
(26)四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(27)四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷-四羧酸酯，
(28)1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)，
(29)3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(30)8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2,4-二酮，
(31)3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(32)3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮，
(33)N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，
(33a)双(1-十一碳烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，
(34)2,4-双[(1-环己氧基-2,2,6,6-哌啶-4-基)丁基氨基]-6-氯基-均三嗪与N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺)的反应产物，
(35)1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合物，
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(37)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-环己基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(38)N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(39)N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(40)2-氯基-4,6-双(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(41)2-氯基-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪与1,2-双-(3-氨基丙基氨基)乙烷的缩合物
(42)7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧代螺[4,5]癸烷与环氧氯基丙烷的反应产物，
(43)聚[甲基,(3-氧基-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丙基)]硅氧烷，CAS#182635-99-0，
(44)马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(46)4,4'-六亚甲基双(氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物，
(47)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物，
(48)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)-均三嗪封端)的低聚缩合物
(49)通过(a)与(b)反应获得的产物，其中(a)是通过1,2-双(3-氨基丙基氨基)乙烷与氰尿酰氯基反应获得的产物，且(b)是(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁胺。
还包括上文提及的任何化合物中的空间受阻型N-H、N-甲基、N-羟基和N-酰氧基类似物。例如，用N-甲基受阻胺替换N-H受阻胺应采用N-甲基类似物代替N-H。
出于说明性目的，上述化合物的一些结构显示如下。
(6)
Figure BDA0002650609340000151
(8)
Figure BDA0002650609340000152
(9)
Figure BDA0002650609340000161
(12)
Figure BDA0002650609340000162
(19)
Figure BDA0002650609340000163
(23)
Figure BDA0002650609340000164
(25)
Figure BDA0002650609340000165
(26)
Figure BDA0002650609340000171
(28)
Figure BDA0002650609340000172
(29)
Figure BDA0002650609340000173
(31)
Figure BDA0002650609340000174
(33)
Figure BDA0002650609340000175
(34)
Figure BDA0002650609340000176
(35)
Figure BDA0002650609340000181
(36)
Figure BDA0002650609340000182
(38)
Figure BDA0002650609340000183
(41)
Figure BDA0002650609340000184
(42)
Figure BDA0002650609340000191
(43)
Figure BDA0002650609340000192
(44)
Figure BDA0002650609340000193
(45)
Figure BDA0002650609340000194
(49)
Figure BDA0002650609340000201
在一些实施例中，受阻胺光稳定剂可以选自由以下组成的群组：
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯，
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯，
(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
(33)N,N'-双甲酰基-N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺，
(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(38)N,N'-双-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(39)N,N'-双-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二胺与4-吗啉基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物，
(44)马来酸酐-C18-C22-α-烯烃共聚物与2,2,6,6-四甲基-4-氨基哌啶的反应产物，
(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物，
(47)4,4'-六亚甲基双(氨基-1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物以及其二元或三元组合。
受阻胺光稳定剂的某些二元或三元组合可能是有利的。例如，二元或三元组合：
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物；
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚化合物；
(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯和(45)4,4'-六亚甲基双(氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)与2,4-二氯基-6-[(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)丁基氨基]-均三嗪(用2-氯基-4,6-双(二丁基氨基)均三嗪封端)的低聚缩合物；
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯和(20)2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基十八烷酸酯；或
(2)双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、(14)1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和(36)N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺与4-叔辛基氨基-2,6-二氯基-1,3,5-三嗪的缩合物。
在一些实施例中，HALS(38)或(39)可以经呈二元和三元组合形式的HALS(36)取代。
当前许多受阻胺稳定剂是市售的，例如TINUVIN 770、CHIMASSORB 944、CHIMASSORB 2020、CYASORB UV 3853、CYASORB UV 3529、TINUVIN NOR 371、UVINUL 4050、UVINUL 5050等。
在二元HALS组合中，重量/重量比为约1/19、约1/18、约1/17、约1/16、约1/15、约1/14、约1/13、约1/12、约1/11、约1/10、约1/9、约1/8、约1/7、约1/6、约1/5、约1/4、约1/3、约1/2或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8、约1/9、约1/10、约1/11、约1/12、约1/13、约1/14、约1/15、约1/16、约1/17、约1/18、约1/19或约1/20中的任一个。
在三元HALS组合中，HALS中的任何两个的重量/重量比如同二元组合的重量/重量比。
在一些实施例中，可采用低分子量与高分子量HALS的组合。低分子量稳定剂的分子量为约200g/mol到约1000g/mol。高分子量稳定剂的分子量为约1200g/mol到约10,000g/mol。
一些低分子量受阻胺为(1)-(33a)。一些高分子量受阻胺为(34)-(49)。在低聚或聚合受阻胺中，重复单元“n”是使得平均分子量为约1200g/mol到约10,000g/mol的值。
在一些实施例中，低分子量和高分子量受阻胺组合连同UV吸收剂(例如羟基苯甲酸酯UV吸收剂)一起采用。
按最终制品的总重量计，其它受阻胺光稳定剂可以约0.1wt％、约0.2wt％、约0.3wt％、约0.4wt％、约0.5wt％、约0.6wt％、约0.7wt％、约0.8wt％、约0.9wt％中的任一个到约1.0wt％、约1.1wt％、约1.2wt％、约1.3wt％、约1.4wt％、约1.5wt％、约1.6wt％、约1.7wt％、约1.8wt％、约1.9wt％或约2.0wt％中的任一个存在。
抗氧化剂可以选自由以下组成的群组：受阻酚类抗氧化剂、有机磷稳定剂、二烷基羟胺稳定剂、氧化胺稳定剂和生育酚。在一些实施例中，抗氧化剂包括有机磷稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的组合、二烷基羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和二烷基羟胺稳定剂的组合、氧化胺稳定剂、或有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂的组合。
抗氧化剂还包括维生素E和维生素E乙酸酯(生育酚)。每个可以单独使用、彼此组合使用或与选自由受阻酚类抗氧化剂、二烷基羟胺稳定剂、有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂组成的群组的一种或多种抗氧化剂组合使用。
有机磷稳定剂为例如已知的亚磷酸酯和亚膦酸二酯稳定剂且包括三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二-α-枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-亚联苯基-二亚膦酸酯(H)、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚英(C)、6-氟基-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环(A)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(G)、2,2',2”-次氨基[三乙基三(3,3'5,5-四-叔丁基-1,1'-联二苯-2,2'-二基)亚磷酸酯](B)、双(2,4-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二叔丁基苯基硫-}辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'{-异亚丙基二酚}-辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'-{异亚丙基双[2,6-二溴苯酚]}-辛基亚磷酸酯)、聚(4,4'-{2,2'-二甲基-5,5'-二叔丁基苯基硫}-季戊四醇二亚磷酸酯)、
Figure BDA0002650609340000231
Figure BDA0002650609340000241
合适的有机磷稳定剂也是如美国公开案第2010/048782号和美国专利第7,888,414中公开的液态稳定剂，例如其中的液态亚磷酸酯P-2、P-3和P-4。合适的液态有机磷稳定剂也公开于美国公开案第2013/0225736号和第2010/0029844号中以及美国专利第7,468,410号和第8,304,477号中。
受阻酚类抗氧化剂包括例如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、1,3,5-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2,4,6-三甲苯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦酸的单乙酯的钙盐、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
有机磷稳定剂和受阻酚类抗氧化剂的组合可以是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或十八烷基3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
有机磷稳定剂与受阻酚类抗氧化剂的重量/重量比可为约9/1、约8/1、约7/1、约6/1、约5/1、约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8或约1/9中的任一个。
羟胺稳定剂例如是N,N-二苯甲基羟胺、N,N-二乙基羟胺、N,N-二辛基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二-十二烷基羟胺、N,N-二-十四烷基羟胺、N,N-二-十六烷基羟胺、N,N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺或N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。
氧化胺稳定剂例如是二(C16-C18)烷基甲基氧化胺，CAS#204933-93-7。
有机磷稳定剂和二烷基羟胺的组合例如是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N,N-二(C16-C18烷基)羟胺。
有机磷稳定剂和氧化胺稳定剂的组合例如是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二(C16-C18)烷基甲基氧化胺。
这些组合的重量/重量比可为约9/1、约8/1、约7/1、约6/1、约5/1、约4/1、约3/1、约2/1或约1/1中的任一个到约1/2、约1/3、约1/4、约1/5、约1/6、约1/7、约1/8或约1/9中的任一个。
按中空制品的总重量计，抗氧化剂可以总计约0.10wt％、约0.20wt％、约0.30wt％、约0.40wt％、约0.50wt％或约0.60wt％中的任一个到约0.70wt％、约0.80wt％、约0.90wt％或约1.0wt％中的任一个存在。
着色剂、颜料或填充剂也可添加到本聚烯烃基材中。
颜料包括无机颜料，如呈金红石、锐钛矿或板钛矿三种晶体形式的二氧化钛、群青、氧化铁、钒酸铋、碳黑；包括金属颜料(如铝片状粉末)和珠光颜料(如云母)的效应颜料；和有机颜料，例如酞菁、苝、偶氮化合物、异吲哚啉、喹酞酮、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、二
Figure BDA0002650609340000261
嗪和阴丹酮。按制品的总重量计，可以单独或以任何组合包括的颜料的量通常至多为约5wt％。染料为完全溶解于所用的塑料中或以分子分散形式存在并因此可用于提供聚合物的高透明性、非扩散着色性的任何着色剂。其它染料为在电磁波谱的可见部分中发荧光的有机化合物，例如荧光染料。按制品的总重量计，可以单独或以任何组合包括的染料的量通常至多为约5重量％。
按制品的总重量计，颗粒状填充剂可以约0.01wt％、约0.1wt％，约1wt％、约5wt％、约10wt％、约15wt％或约20wt％中的任一个到约25wt％、约30wt％、约35wt％、约40wt％、约45wt％或约50wt％中的任一个的量存在。填充剂包括但不限于二氧化钛、碳化硅、二氧化硅(以及沉淀或未沉淀的二氧化硅的其它氧化物)、氧化锑、碳酸铅、锌白、锌钡白、锆、刚砂、尖晶石、磷灰石、重晶石粉末、硫酸钡、碳黑、白云石、碳酸钙、滑石及离子Mg、Ca或Zn与Al、Cr或Fe以及CO3和/或HPO4的含水或不含水的水滑石化合物；石英粉末、氢氯基酸碳酸镁、玻璃纤维、粘土、氧化铝及其它金属氧化物和碳酸盐、金属氢氧化物、铬、磷、三氧化锑、二氧化硅、硅酮以及其掺合物。这些填充剂可包括本领域中已知的任何其它填充剂和多孔填充剂以及载体。
还可将其它添加剂并入到聚烯烃基材中，例如以下添加剂，如抗静电剂(防静电剂)、抗刮擦添加剂、增滑剂、聚合物加工助剂等(参见塑料添加剂手册(Plastic AdditivesHandbook)；第6版)。包括脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌或硬脂酸铝。其它添加剂还包括硫代增效剂，例如二月桂基硫代二丙酸酯或二硬脂基硫代二丙酸酯。其它添加剂还包括苯并呋喃酮稳定剂，例如公开于美国专利第4,325,863号、第4,338,244号、第5,175,312号、第5,216,052号、第5,252,643号、第5,369,159号、第5,356,966号、第5,367,008号、第5,428,177号或第5,428,162号或美国专利申请公开案第2012/0238677号中的那些稳定剂，包括3-[4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-[2-羟基乙氧基]苯基)苯并呋喃-2-酮]、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2-乙酰基-5-异辛基苯基)-5-异辛基苯并呋喃-2-酮和3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。其它添加剂还包括增容剂或分散助剂，例如马来酸酐接枝的PE或PP、聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸)等。按制品的总重量计，所述其它添加剂可以约0.1wt％、0.2wt％、约0.5wt％、约0.7wt％或约1.0wt％中的任一个到约1.5wt％、约2.0wt％、约2.5wt％、约3.0wt％、约3.5wt％、约4.0wt％、约4.5wt％或约5.0wt％中的任一个存在。
滚塑(旋转模塑)用于产生可用玻璃纤维增强的相当大的塑料中空制品。所述方法包括用塑料材料填充模具的一半。接着用另一半将模具闭合，且在烘箱中加热并旋转，使得熔融的塑料围绕不同轴线旋转的同时散布到模具的壁上。在冷却之后获得中空制品。以此方式，有可能产生例如由HD聚乙烯制成的储罐。在一些实施例中，所述方法需要将聚烯烃混合物加热到约170℃、约190℃、约210℃、约230℃、约240℃、约260℃或约280℃中的任一个到约300℃、约340℃到约370℃或约400℃或更高温度中的任一个的范围内的温度。这些温度表示烘箱的峰值内部空气温度(PIAT)。
将膦酸酯、N-烷氧基受阻胺、三聚氰胺氰尿酸盐(本发明添加剂)和任选的其它添加剂并入到聚烯烃基材中可通过已知方法进行，例如在模塑之前或之后进行，或在有或没有连续蒸发溶剂的情况下还通过将溶解或分散的添加剂混合物施加到聚烯烃来进行。本发明添加剂也可以母料的形式添加到聚烯烃中，按母料的总重量计，所述母料含有的添加剂的浓度例如为约2.5重量％到约40重量％。以母料的形式，母料的聚合物不必与聚烯烃基材相同。
用已知的混合机器(例如混合器、捏合机或挤压机)进行模塑。本发明添加剂和任选的其它添加剂可以预混合或单独地添加。本发明添加剂和任选的其它添加剂也可以在聚合之前或在聚合期间或在交联之前添加。本发明添加剂和任选的其它添加剂可以纯的形式并入到打算制备阻燃剂的聚合物中或以蜡、油或聚合物包封。
也可以将本发明添加剂和任选的其它添加剂喷涂到聚烯烃基材上。其能够稀释其它添加剂或其熔体，使得其也可以连同这些添加剂一起喷涂到聚烯烃上。适宜在聚合催化剂的失活期间通过喷雾进行添加，其有可能使用例如用于失活的蒸汽进行喷雾。
在一些实施例中，本发明方法包括按重量计测量原材料，之后干掺合所述成分。在某些实施例中，本发明添加剂和任选的其它添加剂通过在挤压机中熔融掺合而并入到热塑性聚烯烃基材中。本发明添加剂和任选的添加剂可一起或分开添加。在一些实施例中，术语“并入到聚烯烃”意指熔融掺合，也就是说，使混合物在高温下经受熔融条件。
可以恒定的进料速率将混合物进料到如挤压机的熔融混合设备中，以将材料挤压成所需的形式，例如粒料。粒料为“已完全配制的聚烯烃基材”。粒料可研磨成一般是均匀的小粒度，例如研磨成滚塑之前的约150微米到约500微米的平均粒度。
将已完全配制的聚烯烃颗粒填充到模具的一半中，接着用另一半闭合所述模具。模具通常由铝或钢制得。将闭合的模具加热并使其围绕不同的轴线旋转，其中熔融的聚合物涂布模具的内部——这一过程称为“烧结”。接着冷却模具并移出模塑制品。
除了储罐之外，许多其它制品还可以用滚塑方法制造，例如皮艇、玩具、垃圾箱、设备外壳等。滚塑制品在许多情况下可具有相对大的平均壁厚。在一些实施例中，本发明滚塑制品具有的平均壁厚为≥约1.50mm、≥约1.75mm、≥约2.00mm、≥约2.25mm、≥约2.50mm、≥约2.75mm、≥约3.00mm、≥约3.25mm、≥约3.50mm、≥约3.75mm、≥约4.00mm、≥约4.25mm、≥约4.50mm或≥约4.75mm。在一些实施例中，滚塑制品的平均壁厚为约1.50mm、约1.75mm、约2.00mm、约2.25mm、约2.50mm、约2.75mm或约3.00mm中的任一个到约3.25mm、3.50mm、约3.75mm、约4.00mm、约4.25mm、约4.50mm、约4.75mm、约5.00mm、约5.25mm、约5.50mm、约5.75mm或约6.00mm中的任一个。
在一些实施例中，根据UL-94V测试，本发明滚塑制品达到V-0等级。以下列出了UL-94V测试的等级；UL-94测试：设备和器具部件的塑料材料的可燃性测试，第5版，1996年10月29日。在一些实施例中，具有125密耳(3.175mm)的平均壁厚的本发明滚塑制品达到V-0等级。
等级 续燃时间 燃烧的滴液 燃烧到夹具
V-0 <10秒 没有 没有
V-1 <30秒 没有 没有
V-2 <30秒 有 没有
未通过(NR) <30秒 有
未通过(NR) >30秒 没有
冠词“一(a/an)”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))的语法对象。本文中列举的任何范围都是包括端点的。通篇使用的术语“约”用于描述和考虑小的波动。例如，“约”可意指数值可改变±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指示，所有数值都由术语“约”修饰。由术语“约”修饰的数值包括特定的标识值。例如，“约5.0”包括5.0。
本文中所论述的美国专利、美国专利申请案和已公开的美国专利申请案以引用的方式结合在此。
除非另外指示，否则所有份数和百分比都按重量计。如果未另外指示，那么重量百分比(wt％)是按不含任何挥发物的整个组合物计。
实例1
将添加剂与低密度聚乙烯(LDPE，0.935g/cm3)干掺合，以提供下表中的配方。按100份的聚乙烯计，以重量份为单位报告添加剂的含量。将干式掺合物熔融挤压成粒料。压缩模塑(CM)在400℉下进行。注射模塑(IM)在410℃下进行。对于滚塑(RM)，将粒料研磨成35目并置于实验室规模的FST M20“贝壳掀盖式(clamshell)”铝模具中，使其在燃气烘箱中绕双轴旋转。热空气通过鼓风机在腔室中循环，同时温度经16分钟增加到288℃，以提供204℃的峰值内部空气温度。将所述温度维持20分钟。打开烘箱，并经24分钟冷却，同时仍然旋转。打开模具并移出中空制品。
根据UL-94的阻燃性结果还可以在下表中找到。每次测试以重复四次方式进行。所有样品的厚度都为125密耳(3.175mm)。添加剂“Ph酯”是其中R1和R2为甲基的膦酸酯。MC为平均粒度小于15微米的三聚氰胺氰尿酸盐。NOR为1-(2-羟基-2-甲基丙氧基)-4-十八烷酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶。LDPE含有碱稳定度为500ppm的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](酚类抗氧化剂)，1200ppm的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(有机磷稳定剂)和500ppm的N,N-二(C16-C18烷基)羟胺(羟胺稳定剂)，其中ppm(百万分率)是按聚乙烯的重量计的。
Figure BDA0002650609340000301

Claims (18)

1.一种阻燃性塑料制品，其包含聚烯烃基材和并入所述聚烯烃基材中的添加剂，所述添加剂包含
i)膦酸酯，
ii)N-烷氧基受阻胺，和
iii)三聚氰胺氰尿酸盐，
其中所述塑料制品中含有中空部分。
2.根据权利要求1所述的塑料制品，其中所述膦酸酯具有下式：
Figure FDA0002650609330000011
其中R1和R2独立地为烷基、经取代的烷基、芳烷基、经取代的芳烷基、芳基或经取代的芳基。
3.根据权利要求1或2所述的塑料制品，其中所述N-烷氧基受阻胺含有一个或多个下式的部分：
Figure FDA0002650609330000012
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1-C8烷基，或R1和R2一起和/或R3和R4一起与键连碳形成环己基，并且R5为烃基。
4.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述N-烷氧基受阻胺选自由式(1)至式(9)组成的群组：
(1)
Figure FDA0002650609330000021
其中n为1到15的整数或为1到10或1到5的整数；
(2)
Figure FDA0002650609330000022
(3)
Figure FDA0002650609330000023
其中R6为下式的基团：
Figure FDA0002650609330000024
其中＊为连接点；
(4)
Figure FDA0002650609330000031
(5)
Figure FDA0002650609330000032
其中R7为C1-C18烷基或C1-C18羟烷基；
(6)
Figure FDA0002650609330000033
其中R8和R8′独立地为C1-C30烷基；
(7)
Figure FDA0002650609330000034
其中R9和R9′独立地为C1-C30烷基或环己基；
(8)
Figure FDA0002650609330000041
其中
n为1、2、3或4中的任一个到5、6、7、8、9或10中的任一个的整数，
R10为C1-C40烷基，且
W是含有50到1000个碳原子的烃基；
(9)
Figure FDA0002650609330000042
其中
n为1、2、3、4、5、6、7或8中的任一个到9、10、11、12、15、18、21、24、27、30、33、36、39、42、45、47或50中的任一个的整数，并且
W为含有50到1000个碳原子的烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述三聚氰胺氰尿酸盐的平均粒度为约1微米到约50微米。
6.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述聚烯烃基材包含聚乙烯。
7.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含约50wt％到约95wt％的聚烯烃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含约4wt％到约20wt％的膦酸酯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含约0.1wt％到约5.0wt％的N-烷氧基受阻胺。
10.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含约1.0wt％到约10.0wt％的三聚氰胺氰尿酸盐。
11.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中膦酸酯与三聚氰胺氰尿酸盐的重量/重量比为约7/1到约1/1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中三聚氰胺氰尿酸盐与N-烷氧基受阻胺的重量/重量比为约8/1到约1/1。
13.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述制品还包含一种或多种选自由紫外光吸收剂、其它受阻胺和抗氧化剂组成的群组的添加剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中按所述制品的总重量计，所述制品包含约0.1wt％到约50wt％的一种或多种填充剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述制品的平均壁厚为约1.50mm到约6.00mm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的塑料制品，其中所述制品表现出V-0的UL-94等级，其中平均壁厚为约3.2mm。
17.一种阻燃添加剂混合物，其包含
i)膦酸酯，
ii)N-烷氧基受阻胺和
iii)三聚氰胺氰尿酸盐，
其中i)膦酸酯与iii)三聚氰胺氰尿酸盐的重量/重量比为约7/1到约1/1，并且iii)三聚氰胺氰尿酸盐与ii)N-烷氧基受阻胺的重量/重量比为约8/1到约1/1。
18.一种用于产生中空塑料制品的方法，所述方法包含
将包含以下各者的添加剂并入到聚烯烃基材中：i)膦酸酯，ii)N-烷氧基受阻胺和iii)三聚氰胺氰尿酸盐，以提供已完全配制的聚烯烃混合物，
将所述混合物添加到模具中，将所述模具加热到大于280℃的温度，围绕至少2个轴线旋转所述模具，其中熔融的聚烯烃混合物涂布所述模具的内部，冷却所述模具的同时仍然旋转，打开所述模具并移出所述成型的中空制品。
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