DE1769646B2

DE1769646B2 - Stabilisierung von synthetischen Polymeren

Info

Publication number: DE1769646B2
Application number: DE1769646A
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Kurumada; Syoji Morimura; Keisuke Murayama; Ichiro Watanabe
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1968-03-19
Filing date: 1968-06-22
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3542729A; CH508008A; DE1769646C3; FR1570982A; DE1769646A1

Description

in einer zur Verhinderung der Zersetzung ausreichenden Menge inkorporiert enthalten, worin X ist Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (= NH), Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (== NH), π ist eine ganze Zahl 1 oder 2, und, wenn π die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar: R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und, wenn η die ganze Zahl 2 ist, dann stellt dar: R eine Arylengruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe, oder die Gruppe

wenn η die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar: R eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Riagkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis lORjngkoblenstoffatomi;n, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und, wenn π die ganze ZaIbI 2 ist, dann stellt dar: R eine Arylengruppe, die substituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe, oder die Gruppe

worin R₄ Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe (—NH—), die Gruppe —S — S— oder die Gruppe — (CH₂J_n, — {m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich) ist.

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung synthetischer Polymere. Sie beziehit sich insbesondere auf die Stabilisierung synthetischer Polymere gegen photochemischc Zersetzung derselben, was dadurch erreicht wird, daß den Polymeren eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Piperidin verbindung der Formel

worin R₄ Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe (— NH —), die Gruppe — S — S — oder die Gruppe —(CH₂)_m— (m ist eine ganze Zahl von I bis 6 einschließlich) ist.

2. Synthetisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der stabilisierenden Verbindung in einem Bereiche von 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Polymers, beträgt.

3. Verfahren zur Stabilisierung eines synthetischen Polymers gegen photochemische Zersetzung desselben, dadurch gekennzeichnet, daß man in das synthetische Polymer eine zur Verhinderung der Zersetzung ausreichende Menge einer Verbindung der Formel

inkorporiert wird, worin X ist Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (= NH), Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (= NH), Rj und R₂ stellen je eine Methylgruppe dar, η ist eine ganze Zahl I oder 2, unj, wenn n die ganze Zahl 1 ist, dann stellt dar: R₃ eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis lORingkohlenstoffatomen, die substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und, wenn η die ganze Zahl 2 ist, dann stellt dar: R₃ eine Arylengruppe, die substiituiert sein kann mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkyiengruppe, oder die Gruppe

R₄

inkorporiert, worin X ist Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH), Z ist Sauerstoffatom oder Iminogruppe (=NH), η ist eine ganze Zahl 1 oder 2, und, worin R₄ Sauerstoffatom, Schwefelatom, Iminogruppe (— NH —), die Gruppe — S — S — oder die Gruppe — (CH₂J_1n- (m ist eine ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich) ist.

Die Erfindung bezieht sich auch auf so stabilisierte synthetische Polymere.

Die hier beschriebenen »synthetischen Polymere« sollet) einschließen Hortiopolymcre von Olefinen,

wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol u.dgl.; Copolymere von Olefinen mit anderen äthylenisch unsaturierten Monomeren, wie Äthylen-Propylen· Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymere u.dgl.; Polyurethane; Polyamide, wie 6-Nylon, 6-6-Nylon u.dgl.; Polyacetale; Polyester, wie Polyäthylen-terephthalat u. dgl.; und polymerisierte Vinylmonomere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläther, Polyvinylketone u. dgl. Diese synthetischen Polymere können von irgendeiner Beschaffenheit, Form und Gestalt sein, beispielsweise einschließlich Fäden, Fasern, Garne, Filme, Platten oder Tafeln oder anders gestaltete Gegenstände, Latex, Schäume u. dgl.

Diese synthetischen Polymere haben oft die Neigung, der photochemischen Zersetzung zu unterliegen, wenn sie außerhalb oder innerhalb eines geschlossenen Raumes einem Licht, wie dem Sonnenlicht oder dem ultravioletten Licht, ausgesetzt werden. Es sind bisher verschiedene Arten von Stabilisatoren zum Schutz dieser synthetischen Polymere gegen solche Photozersetzungen vorgeschlagen worden. So wurde eine große Anzahl von Lichtstabilisatoren in der Technik vorgeschlagen zu dem Zwecke des Stabilisierens synthetischer Polymere, beispielsweise Polyolefine und Polyurethane, gegen derartige Photozersetzung. Insbesondere wurden als günstig empfohlen Lichtstabilisatoren in Gestalt chemischer Stoffe, wie 2-(2'-Hydroxy - 5' - methylphe.iy¹.) - b^nzotriazol; 2 - Hydroxy-4 - η - octoxybenzophenon; 1,1 - Bis - (2 - methyl - 4 - hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-n-butan u.dgl. Obgleich diese bekannten Lichtstabilisaioren in weitem Umfange in der Technik angewendet werden, sind zahlreiche Versuche gemacht worden, um günstigere Lichtstabilisatoren zu entwickeln.

Als ein Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über Lichtstabilisatoren ist nun unerwarteterweise gefunden worden, daß die oben angegebenen Pipcridinverbindungen der Formel I eine ausnahmsweise hochgradige Lichtstabilisierung auf synthetische Polymere gegen deren Photozersetzung ausüben, sowie daß sie eine geringe thermische Sublimation und keine merkliche Farbwirkung auf die zu stabilisierenden Polymere ausüben.

Es ist daher ein wesentliches Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von Lichtstabiliaatoren für synthetische Polymere gegen Photo5.ersetzung aufzuzeigen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, synthetische Polymere, welche gegen Photozersetzung stabilisiert sind, aufzuzeigen, die eine zur Stabilisierung ausreichend wirksame Menge der Piperidinverbindungen der Formel I inkorporiert enthalten.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Stabilisieren der synthetischen Polymere gegen deren Photozersetzung, welches darin besteht, daß in die genannten Polymere eine zur Stabilisierung ausreichende Menge von Piperidinverbindungen der Formel 1 inkorporiert wird.

Die in »J. Org. Chem.«, 22, 1061 bis 1065 (1957) beschriebenen Verbindungen besitzen am Stickstoffatom in 3-StelIung keinen Substituenten, wogegen die erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren hier substituiert sind. Abgesehen von diesem strukturellen Unterschied, läßt sich aus dieser Veröffentlichung kein Hinweis bezüglich des Effekts der erfindungsgemäß einzusetzenden Stabilisatoren gegenüber Lichteinwirkung entnehmen. Außerdem sind die vorliegenden Stabilisatoren mit synthetischen Polymeren, ζ,Β Polyolefin, gut verträglich. Für die aus »Bull. Soc Chim. France«, März 1967, S. 815 bis 817, bekannten Verbindungen gilt das gleiche

Die Verbindungen der französischen Patentschrift 1 501 917 besitzen eine 8-Oxyl-Struktur und in 3-Stellung keinen Substituenten, wogegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Stabilisatoren in 3-Stellung substituiert sind. Außer diesem Strukturunterschied findet sich auch dort kein Hinweis aufden Stabilisatoreffekt gemäß vorliegender Anmeldung, der gegenüber den dort beschriebenen Substanzen in überlegenem Maße vorhanden ist·.

Die USA.-Patenlschrift 3 313 S! 9 -!ieschreibt 8-Methyl-l,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Tranquilizern. Weder von der Struktur noch von der Anwendung her gibt diese Literaturstelle daher einen Hinweis auf die vorliegende Erfindung.

Die USA.-Patentschrift 3 325 445 offenbart strukturell völlig verschiedene Stabilisatoren Tür Polyolefine.

Die USA.-Patentschrift 3 325 499 beschreibt ebenfalls strukturell völlig verschiedene Verbindungen, nämlich 1 -(Hydrocarbyl-4-piperidyl)-2-indolinone als I1V-Absorber.

Die Piperidinverbindungen der obigen Formel 1.

welche erfindungsgemäß nützlich verwendet werden, sind sämtlich neue Verbindungen. Im einzelnen scnließen diese neuen Piperidinverbindungen der Formel I vier Gruppen von Piperidinverbindungen mit den folgenden Formeln 1-a, 1-b. I-c und I-d ein, nämlich

(I-a)

(I-b)

(I-c)

In den obigen Formeln haben R₁, R₂, R₃, X und η die oben beschriebenen Bedeutungen.

Repräsentative Beispiele von Piperidinverbindungen der obigen Formeln I-a, I-b, I-c und I-d sind nachstehend zusammengestellt. Die vorliegende Erfindung ist jedoch auf die hier ausdrücklich angegebenen Verbindungen nicht beschränkt.

Repräsentativ für dk. Piperidinverbindungen der Formel I-a sind:

(1) 1 ^,S-Triaza-I-oxo-S-phenyl-^imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 176 bis 177'C).

(2) 1.3,8-Triaza-2-oxo-(o-chlorphenyl)-

(18) 4,4'-Bis-( 1,3,8-triaza-2-oxo-4_:imino-7,7,9,9-tetramethy|-spiro[4,5]-3-decyI)-dipheny]disulfid;

(19) 4,4'-Bis-( l,3,8-triaza-2-oxo-4_:imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyI)-diphenylamin;

(I-d) 5 (20) l,3,8-Triaza-2-thioxor3-phenyl-4-imino-7,7,9,9-ietramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 176 bis 177°C), (21)1 ,S.S-Triaza^-thioxo-S-cycIohexyM-imino-

7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan ίο (Schmelzpunkt: 176 bis 178°C),

(22) l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-(a-naphthyl)-4-irnino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 221 bis 222°C),

(23) 1 ^,S-Triaza-l-thioxo-a-äthyl-^imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 215 bis 216°C).

Repräsentativ für die P^;peridinverbindungen der Formel I-b sind:

4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 210 bis 21 IC),

(3) 1,3,8-Triaza-2-oxo-3-l m-chlorphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 157 bis 158^CC).

(4) 1,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 225 bis 226 C). l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-tolyl)-4-imino-",7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]dccan. l.3.8-Triaza-2-oxo-3-(o-methoxyphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]dccan. l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(ri-naphthyl)-4-imino-7,7,9,9-lctramelhy!-spiro[4,5]dccan (Schmelzpunkt: 251 bis 252 C),

(8) L3,8-Triaza-2-oxo-3-üthyl-4-imino-7,7.9,9-telramcthyl-spiro[4.5]dccan (Schmelzpunkt: 156 bis 157 C).

(9) 1,3,!

7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 114 bis 115 C).

(10) l,3,8-Triaza-2-oxo-3-cyclohcxyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 211 bis 212 C),

(11) 2,4-Bis-(U,8"triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tctramelhyl-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol (Schmelzpunkt: 230 bis 232 C).

(12) 4,4'-Bis-(1.3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7.9.9-tctramethyl-spiror4,5]-3-decyl)-diphenylincthan (Schmelzpunkt: 218 bis 219 C).

(13) 4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyläthcr (Schmelzpunkt: 224 bis 226"C),

(14) 1,6-Bis-( 1,3,8-i;riaza-2-oxo-4-imino-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-n-hexan (Schmelzpunkt: 259 bis 260 C).

(15) 4,4'-Bis-(l,3,!>triaza-2-oxo-4-imino-7.7,9.9-letramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-bisphenyl;

(16) p,p'-Bis-(l,3,;<t[iaza-2-oxo-4-imino-7,7.9.9-tetramethyl-spiroj 4,5]-3-decyl)-bibcnzy 1;

(17) 4,4'-Bis-(l,3,ii"-triaza-.2-oxo-4-imino-7,7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-dccyl)-diphenylsullid:

25

30

(24)
(25)
(26)
(27)
(28)

(29)

(30)

40 (31)

(32)
(33)

l,3.8-Triaza-2,4-dioxo-3-phenyl-

7.7.9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 148 bis 149°C),

1.3.8-Triaza-2,4-dioxo-3-(m-chIorphenyl)-

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 162 bis 163°C),

1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-(p-chlorphcnyl)-

7.7.9.9-ietramcthyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 200 bis 201^JC).

1.3,8-Triaza-2.4-dioxo-3-(/j-naphthyl)-

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 237 bis 238°C),

1.3.8-Triaza-2,4-dioxo-3-äthyl-

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5Jdccan

(Schmelzpunkt: 165 bis 166'C),

(34)

(35)
(36)

(37)
(38)
(39)

(40) (41)

50

55

60

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 95 bis 96' C),

1.3.8-Triaza-2,4-dioxo-3-cyclohexyl-

7.7.9.9-tetramethyl-spfro[4^<;]dec.-.n

(Schmelzpunkt: 186 bis 187^C C),

1.3.8-Triaza-2.4-dioxo-3-(p-tolyl)-

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan,

1 J.S-Triaza^-thioxo-S-phenyM-oxo-

7.7.9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan,

I.3.8-Triaza-2-thioxo-3-(«-naplithyl)-4-oxo-

7.7.9.9 tetramethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 260⁰C),

1.3,8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-oxo-

7,7,9,9-tetiamethyl-spiro[4,5]decan

(Schmelzpunkt: 172 bis 173°C),

1 ^,S-Triaza^-thioxo-S-cyclohexyM-oxo-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan.

2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-

7,7,^t),9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-toIuol

(Schmelzpunkt: >250°C),

4,4'-Bis-(l,3,8-tfiaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenylmethan

(Schmelzpunkt: 232 bis 234°C),

4,4'-Bis-( 1,3,8-triaza-2_f4-dtoxo-7,7,9,9-tetra-

methyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyläther

(Schmelzpunkt: >260°C),

1,6-Bis-( 1,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyl-spiro[4,5]-3-decyl)-n-hexan

(Schmelzpunkt: 254 bis 255°C),

4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyI-spiro[4,5]-3-decyl)-biphenyl,

p.p'-Bis-( I .S.S-triaza^^ioxo^J^

methyl-spiro[4,5]-3ⁱdecyl)-bibenzyl,

(42) 4,4'-Bis-( 1 ^,S-t
methyl-spiro[4,5j-3-decyl)-diphenyldisulfid,

(43) 4,4'-Bis-( 1 ,S.S-triaza^-dioxo^J^-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyldisulfid,

(44) 4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenylamin.

(57) 4,4'-Bis-(l-oxa-3,8-diaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphcnylamin.

Repräsentativ für die Piperidinverbindungen der Formel I-d sind:

Repräsentativ
Formel I-csind:

für die Pipcridinverbindungen der

(45) l-Oxa-S.S-diaza^-oxoO-phenyM-imino-7,7,9,9-tetramcthyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 135 bis 136°C),

(46) l-Oxa-S.ii-diaza^-oxo-S-cyclohexy 7.7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan,

(47) l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-(p-chlorphcnyl)-4-imino-7.7.9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 161 bis 162"C),

(48) 1 -Oxa-S.S-diaza^-oxo-S-fd-naphthylH-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 230 bis 231°C),

(49) l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-äthyl-4-imino-7,7,9,9-tetramcthyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 66 bis 67¹C),

(50) 4,4-Bis-( 1 -oxa-S^-diaza^-oxo^-imino-7,7,9,9-tctramcthyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyläther (Schmelzpunkt: 233 bis 235 C).

(51) l-Oxa^.S-diaza^-thioxo^-phenyl^ 7,7.9,9-tctramethy!-spiro[4,5]decan,

d^ihi

(52) I 7.7,9.9-tetramethyl-spirot4.5]decan,

(53) 4.4'-Bis-( I -o
7.7,9,9-tetramcthyl-spirot4,5]-3-decyr)-biphcnyl.

(54) p,p'-Bis-(l-oxa-3,8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7,9.9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-bibenzyl,

(55) 4,4'-Bis-(l-oxa-3.8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7,9,9-letramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)- diphenylsulfid.

(56) 4.4'-Bis-( I -oxa-3,8-diaza-2-oxo-4-imino-7.7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyldisulfid.

(58) lo

(59)

is (60) (61)

(62) 2o (63)

(64)

(65)

(66)

(67)

I -Oxa^S-dtaza^l-dioxo^-fp-chlorphenyD-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 182 bis 183⁰C), l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-(n-naphthyl)-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4,5]decan (Schmelzpunkt: 237 bis 238°C),

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan, l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-cyclohexyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan, 4,4'-Bis-( 1 -oxa-S.S-diaza^^-dioxo^J^^- methyl-spiro[4,5]-3-decyl)-diphenyläther, I -Oxa-3,8-diaza-2-thioxo-3-phenyl-4-oxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan, 1 -Oxa-S^-diaza^-thioxo-7,7,9,9-tetrarnethyl-spiro[4,5]decan,

(68)

(69)

methyl-spiro[4 p,p'-Bis-( 1 -0X3 methyl-spiro[4 4,4'-Bis-(l-oxamethyl-spiro[4 4,4'-Bis-( 1 -oxamethyl-spiro[4 und 4.4'-Bis-( 1 -oxamethyl-spiro[4

,5]-3-decyl)-biphenyI,

3,8-01323-2,4-010X0-7,7,9,9 -tetra-

.5]-3-dccyl)-bibenzyl,

3,8-diaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

5]-3-decyl)-diphenylsulfid,

3,8-diaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

,5]-3-decyl)-diphenyldisulfid

3,8-diaza-2,4-dioxo-7.7.9,9-tetra-5]-3-decyl)-diphenylamin.

Diese Piperidinverbindungen I-a. I-b, I-c und I-d können leicht und vorteilhaft hergestellt werden, beispielsweise auf einem der Wege, die in dem folgenden Reaktionsschema schaubildlich dargestellt sind:

R₃-(NCX)_n

NC OCNH-

Erhitzen

N-

ΗΝ=Λ NH

Erhitzen
in Gegenwart
einer starken
Mineralsäure

Erhitzen

(I-b)

Erhitzen

in Gegenwart

einer starken

Mineralsäure

(I-d)

Zu Zwecken der Erläuterung der Herstellung der obengenannten Piperidinverbindungen (I) werden einige Ausführungsformen der Herstellung solcher Piperidine nachstehend wiedergegeben; der hier eingeschaltete Teil der Beschreibung dient lediglich der Klarstellung.

Darstellung A

Herstellung von l,3,8-Triaza-2-oxo-3-phenyl··
4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]dccan

Zu einer Lösung von 2 g 4-Cyano-4-amino-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 1,3 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann I Stunde bei 70 bis 80⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4 - Cyano - 4 - (3 - phenylureido) - 2,2,6,6 - tetramethylpiperidin als weiße Kristalle erhielt, die bei 158 bis 159° C schmelzen.

Eine Lösung von 5 g des in vorstehender Weise erhaltenen 4-Cyano-4-(3-phenylurcido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 100 ml 50%igem wäßrigem Äthanol wurde 5 Stunden am Rücknuß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt, der so abgeschiedene kristalline Rückstand durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 176 bis 177° C schmelzen.

Analysenwerte für C₁₇H₂₄ON₄

Berechnet ... C 67,97, H 8,05, N 18,65%;
gefunden .... C 68,12, H 8,08, N 18,48%.

cyanat in 10 ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach der Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 Stunde bei 70 bis 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4-Cyano-4-(3-«-naphthylureido)-2,2.

6,6-tetramethylpiperidin als weiße Kristalle erhielt, die bei 206 bis 207 C schmelzen.

Eine Lösung von 2 g 4-Cyano-4-(3-«-naphthylureido)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 20 ml 15%igei wäßriger Salzsäure wurde unter Rühren 8 Stunden aul dem Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurdf unter vermindertem Druck eingeengt, und der Rückstand durch Hinzufügen von Natriumcarbonat neutralisiert. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewäsehen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 237 bis 238° C schmelzen.

Analysenwerte für C₂₁H₂₅O₂N₃:
Berechnet ... C 71,77, H 7,17, N 11,96%;

Darstellung B

Herstellung von l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(«-naphthyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

Zu einer Lösung von 5 g 4-Cyano-4-amino-2^,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 4,7 g a-Naphthyliso-

gefunden

C 71,65, H 7.22, N 11,79%.

Darstellung C

Herstellung von I-(
4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4,5]decan

Zu einer Lösung von 3,5 g 4-Cyano-4-hydroxy 2,2,6,6-tetramethyIpiperidin in einem Gemisch voi 80 ml Benzol und 10 ml Dimethylformamid wurdei 14g Äthylisocyanat hinzugefügt. Das erhaltene Ge misch wurde unter Rühren 2 Tage auf 30 bis 40⁰C erhitzt. Das Reaktionsgeflaiscti wurde unter vermin dertem Druck eingeengt, wobei ein öliger Rückstan« zurückblieb, der dann mit wäßrigem Methanol um kristallisiert wurde, wobei sich das gewünschte Pro dukt als weiße Kristalle ergab, die bei 66 bis 67° C schmelzen.

Analysenwerte für C₁₃H₂₃N₃O₂:

Berechnet ... C 61,63, H 9,15, N 16,59%;
gefunden ... C 61,56, H 9.21, N 1645%.

Darstellung D
Herstellung von I-

In 30 ml Benzol wurden unter Erhitzen 3,8 g 4-Cyano'4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurden 3,5 g p-Chlorphenylisocyanat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 24 Stunden auf 30 bis 40 C erhitzt. Nach der Entfernung des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck blieb ein Rückstand zurück, der einige kristalline Substanzen enthielt.

Zu dem Rückstand wurden 30 ml 50%iges wäßriges Äthanol und dann 20 ml konzentrierte Salzsäure stufenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden schonend am Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, und die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde mit Benzo! gewaschen. Die Substanz wurde in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so abgetrennte kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Nadeln erhielt, die bei 182 bis 183 C schmelzen.

Analysenwerte für C₁₇H₂₁N₂O₃Cl:
Berechnet ... C 60,62, H 6,28, N 8,32%;
gefunden .... C 60,50, H 6,34. N 8,27%.

Wenn die Piperidinverbindungen der obigen Formel I bei synthetischen Polymeren für die Zwecke der Stabilisierung verwendet werden sollen, dann können sie bequem in derartige Polymere durch verschiedene allgemein bekannte Standardverfahren der Technik inkorporiert werden. Der Stabilisator gemäß der Erfindung kann in das synthetische Polymer bei irgendeiner gewünschten Stufe vor der Herstellung der daraus geformten Gegenstände inkorporiert werden. Beispielsweise kann der trockene Stabilisator in Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymer vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion eines solchen Polymers kann zu einer Suspension oder Emulsion des erfindungsgemäßen Stabilisators hinzugemischt werden.

Die Menge der in den synthetischen Polymeren erfindungsgemäß verwendbaren Piperidinverbindungen kann in weiten Grenzen verändert werden, hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und dem besonderen Verwendungszweck des zu stabilisierenden Polymers.

Die üblichen und bevorzugten Konzentrationen des erfitidungsgemäßen Stabilisators können im Bereiche von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, und noch zweckmäßiger im Bereiche von etwa 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent liegen, wobei diese Konzentrationen auf das Gewicht des verwendeten synthetischen Polymers bezogen sind.

Die Piperidinverbindung (I) der vorliegenden Erfindung kann wahlweise und vorteilhaft entweder altem oder in Kombination mit anderen Additiven, wie mr bekannten Stabilisatoren (einschließlich beispielsweise Antioxydantien und ultraviolettabsorbkrenden Stoffen), Füllstoffen, Pigmenten u. dgl für die Zwecke des Stabilisierens verwendet werden. Bisweilen kann eine wahlweise Kombination von zwei oder mehr Piperidinverbindungen (I) befriedigend gemäß vorlie

gender Erfindung angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen.

Die folgenden Beispiele werden nur für die Zwecke der Erläuterung der ausgezeichneten Lichtstabilität der erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen (1) bei verschiedenen synthetischen Polymeren gegeben. In diesen Beispielen sind alle Angaben von Teilen Gewichtsteile, sofern nichts anderes: gesagt ist.

Beispiel 1

In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen mit 0,2 Teilen der erfindungsgemäßai, in der folgenden Tabelle I spezifizierten Piperidinverbindungen innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 215° C vorgewärmt, und zwar 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm², und dann preßgeformt in Platten von 0,5 mm Dicke, und zwar 0,5 Minuten bei 215" C unter einem Druck von 150 kg/cm².

Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden Polypropylenplatten durch Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß der handelsüblich erhältliche Stabilisator, welcher in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist, an Stelle des erfindungsgemäßen Stabilisators verwendet wurde, oder aber es wurden überhaupt keine Stabilisatoren inkorporiert.

Danach wurden alle diese so hergestellten Platten auf die »Versprödungszeit« untersucht (unter welchem Ausdruck diejenige Zeit in Stunden zu verstehen ist, welche benötigt wird, bis die Testplatte spröde wird) unter Ultraviolettbestrahlung bei 45³C mit Hilfe eines Farbechtheitsprüfers »Standard Fade-Meter Type FA-I«, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Rika Instruments Inc., Japan. Dieses Instrument ist eine Modifikation des Atlas Fade-0-meterTyps FDA-R (Atlas Electric Devices Co., USA.) und entspricht den Anforderungen, welche unter Punkt 3,8 der Japanese Industrial Standard »1044-L« vorgeschrieben sind.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle I
entnehmen.

Tabelle I Stabilisator

Die erfindungsgemäße Piperidinverbindung*)

Formel I-a

Versprödungszeit (Stunden)

420
580
540
540
440
360
460
600
500
740
680
740
440

*) Die verwendeten Piperidinstabilisatorisn sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, weiche jewels derjenigen der vorangehenden Zusammenstellung der erfindutSgsgeniaßen Piperiairtverbindungen (IJ bis. W\ entspricht

13

Fortsetzung

14

Stabilisator

Die erfindungsgcmäße Piperidinverbindunj!*)

Formel I-a

(23) ....
Formel I-b

(39) ....
Formel I-c

(52) ....
Formel I-d

Handelsüblich erhältlicher
Stabilisator

2-(2'-Hydroxy-5'-methyI-phenyO-benzotriazol
Ohne Stabilisator

Versprodiings/cit (Stunden I

600

380 420 460 480

4(X) 440 580 500 600 660 740 640 380 500 520 740 760 720 580

500 480 460 420 380 360

460 400 480 440 360

80 40 violcticm Licht ausgesetzt. Vor und nach der Lichtbehandlung wurde das Infrarotspektrum dieser Filme auf eine übliche Weise gemessen. Die Grade der Zunahme des Absorbierens bei 17"OCm"¹ wurden durch Subtrahieren des Absorbierens nach dv:r Lichtbehandlung von derjenigen vor der Lichtbehandlung berechnet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle 11

*) Die verwendeten Piperidinstabilisatoren sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, welche jeweils derjenigen der vorangehenden Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen (1) bis (69) entspricht.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in obigem Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine äquivalente Menge Polystyrol an Stelle des Polypropylens angewendet wurde, um daraus dünne PoIystyrolfilme herzustellen, und zwar je mit einer Dicke von 0,1 mm.

Diese Filme wurden in dem in obigem Beispiel 1 beschriebenen Farbechtheitsprüfer 300 Stunden ultra-

Stabilisator

Die erfinclimgsgcmäUe Pipcriiliinerriindiini!*)

Formel I-a

(21) ....
F'ormel 1-b

Formel I-c

(52) ....
Formel I-d

Handelsüblich erhältlicher
Stabilisator
2-(2'-Hydroxy-5'-methyl-

phenyl)-benzotriazol

Ohne Stabilisator

Grad der Zunahme

des Absorbieren^ bei

cm ' (".,I

4 3 4 6

5 4 3 6 5 4 6 6

4 3 4 4 4 3 6 5 5 5 4 2

6 5 6 6 6

4 3 5 4

6 29

*) Die verwendeten Piperidinstabilisatoren sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, welche jeweils derjenigen in der vorangehenden Zusammenstellung der erfindungsgemiißeh Piperidinverbindungen (1) bis (69) entspricht.

IS

⁰I

Aus den in den Tabellen I und II zusammengefaßten Ergebnissen folgt, daß die Piperidinverbindungen (I) gemäß der Erfindung ausgezeichnete Stabilisierungswirkungen auf synthetische Polymere, insbesondere Polyolefine, gegen Photozersetzung derselben im Vergleich mit den bekannten Lichtstabilisatoren aufweisen.

Beispiel 3

100 Teile 6-Nylon (Polycaprainid) wurden innig gemischt mit 0,2 Teilen der in der folgenden Tabelle III spezifizierten erfindungsgemäßen Piperidinverbindungen.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 235° C unter einem Druck von 10 kg/cm² 5 Minuten vorgewärmt und dann preßgeformt in dünne Platten von etwa 0,1 mm Dicke mit Hilfe einer üblichen Spritz- bzw. Preßmaschine bei der gleichen Temperatur und unter einem Druck von 40 kg/cm² während einer Minute.

Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden die 6-Nylon-Platten durch das gleiche, oben beschriebene Verfahren geformt, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Stabilisatoren inkorporiert waren. Danach wurden diese Filme dem Ultraviolettlicht in dem in obigem Beispiel 1 beschriebenen Farbechtheitsprüfer 80 Stunden ausgesetzt.

Die Retention der Zugfestigkeil der dem Licht ausgesetzten Filme wurde gemessen mit Hilfe einer üblichen Zugfestigkeitsprüfmaschine.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Tabelle III	Relenlici der Zugfest
	Stabilisator Die crfindungsgem:i[!e Piperidin verbindung*)	92 90 88 86 91
Formel (D (2) (4)	I-a
(9)

*) Die verwendeten Pipcridinstabilisatoren sind zu identifizieren durch die Angabc der Nummer, welche jeweils derjenigen der vorangehenden Zusammenstellung der crfindungsgemäHen Piperidinverbindungen (I) bis (6¹)) entspricht.

Stabilisator

Die erfindungsgemäBe Pi peridinverbindung*)

Formel I-a

(10)

(12)

(14)

(20)

(21)

Formel I-b

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

(32)

(34)

(35)

(36)

(37)

(39)

Formel I-c

(45)

(46)

(49)

Formel I-d

(60)

(61)

(63)

Ohne Stabilisator

Retention

der Zugfestigkeit

95 87 90 92 80 83

92

82 90 85 88 93 94 80 83 86 89 92 92

84 86 79

84 88 84

43

*) Die verwendeten Piperidinstabilisatoren sind zu identifizieren durch die Angabe der Nummer, welche jeweils derjenigen in der vorangehenden Zusammenstellung der erfindungsgemäßen Piperidinvcrbindiingen (I) bis (69) entspricht.

Aus den vorstehenden Ergebnissen folgt, daß die erfindungsgemäße Piperidinverbindung(l) eine hohe Retention der Zugfestigkeit in den synthetischen Polymeren, insbesondere in Polyamiden, ausübt, nachdem diese der Lichteinwirkung ausgesetzt wurden.

Claims

1 769 64(3

Patentansprüche;

1, Gegen Zersetzung durch Licht stabilisierte synthetische Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel

R-