DE1770689C3

DE1770689C3 - 7,7-Dimethyl-3,8-diaza-spiro[4,5]decanderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1770689C3
Application number: DE19681770689
Authority: DE
Inventors: Syoji Morimura
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1967-06-22
Filing date: 1968-06-22
Publication date: 1981-11-19
Also published as: DE1770689A1; DE1770689B2

Description

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₃-(NCX),, (ΠΙ)

umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

Die Erfindung betrifft 7,7-Dimethyl-3,8-diaza-spiro-[4.5]decanderivate der allgemeinen Formel

(IV)

(I) j»

entweder b|) durch Erhitzen in Abwesenheit einer starken Mineralsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin

X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und

Y und Z Sauerstoffatome oder Iminogruppen bedeuten und

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und entweder

η die Zahl 1 und

R3 eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder

η die Zahl 2 und

R3 eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe

mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe, eine Hexylengruppe oder die Gruppe der Formel

bedeutet, in der R₄ ein Sauerstoffatom oder die Methylengruppe darstellt.

(Ia)

überführt oder

bi) durch Erhitzen in Gegenwart einer starken Mineralsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Ib)

überführt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bewirken eine außergewöhnlich hohe Stabilisierung gegen photochemische Zersetzung bei verschiedenen synthetischen Polymeren, insbesondere Homopolymeren von Olefinen, wie Hoch- und Niederdruckpolyäthylene, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren und Polystyrol, Copolymeren von Olefinen n;;t anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere und AcrylnitrJ-Butadien-Styrol-Copolymere, Polyurethanen, Polyami- i<> den, wie 6-Nylon und 6.6-Nylon; Polyacetalen, Polyestern, wie Polyäthylen-terephthalat, und polymerisierten Vinylmonomeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Polyvinyläther und Polyvinylketone.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der 7,7-Dimethyl-3,8-diaza-spiro[4.5]decanderivate der allgemeinen Formel 1 zur Stabilisierung synthetischer Polymerer gegen photochemische Zersetzung.

Es waren zwar aus J. Org. Chem. 22,1061 bis 65 (1957) bereits Verbindungen der vorliegenden Art bekannt. Diese besitzen aber an dem Stickstoffatom in 3-Stellung keinen Substituenten, wogegen die erfindungsgemäßen Verbindungen hier substituiert sind. Abgesehen von diesem strukturellen Unterschied läßt sich aus dieser Veröffentlichung kein Hinweis bezüglich des Stabilisatoreffekts der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Lichteinwirkung entnehmen. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Substanzen mit synthetischen Polymeren, z. B. Polyolefin, gut verträglich. Für die aus w Bull. Soc. Chim. France, März 1967, S. 815 bh 817 bekannten Verbindungen gilt das Gleiche.

Weiterhin konnte anhand von Vergleichsversuchen (Beispiel 8) gegenüber dem aus Rönipps Chemie-Lexikon, 6. Auflage (1966), 6538 als Stabilisator be- ΐϊ kannten 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzot riazol für eine repräsentative Zahl von Substanzen der überraschend hohe Stabilisatoreffekt der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt werden.

Werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I .:■.< zur Stabilisierung von synthetischen Polymeren verwendet, dann können sie durch verschiedene übliche Standardverfahren in diese während irgendeiner gewünschten Stufe vor der Fertigung der geformten Gegenstände eingebracht werden. Beispielsweise kann 4> der trockene Stabilisator in Form eines Pulvers mit dem synthetischen Polymeren vermischt werden, oder es kann eine Suspension oder Emulsion eines solchen Stabilisators mit einer Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden. 3d

Die in dem synthetischen Polymeren zu verwendende Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in weiten Grenzen veränderlich und hängt hauptsächlich von der Art, den Eigenschaften und den besonderen Verwendungszwecken des zu stabilisierenden Poly- ■>■> meren ab.

Die übliche und bevorzugte Konzentration des erfindungsgemäßen Stabilisators liegt im Bereich von etwa 0,005 bis 2,0 Gewichtsprozent, und insbesondere bei 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, wobei diese Konzen- w> trationen auf das Gewicht des verwendeten synthetischen Polymeren bezogen sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I können für die Stabilisierung entweder allein oder in Kombination mit anderen Additiven ver- b. wendet werden, wie mit bekannten Stabilisatoren (einschließlich beispielsweise Antioxydantien und Ultraviolett absorbierendeii Stoffen), Füllstoffen und Pigmenten. Bisweilen kann eine Kombination von zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I angewendet werden, um bessere Ergebnisse zu erzielen. Die 1. Stufe des beanspruchten Verfahrens, nämlich die Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel IV aus der entsprechenden Verbindung der allgemeinen Formel ¹I, kann befriedigend durch Anwendung eines in der Technik üblichen Verfahrens für die Umsetzung einer Hydroxylverbindung oder eines Amins mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat durchgeführt werden. Diese Stufe kann bevorzugt durch Lösen der Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel il in einem geeigneten Lösungsmittel, Hinzufügen des Isocyanat- oder Isothiocyanatderivates der allgemeinen Formel III zu der erhaltenen Lösung, was gewöhnlich bei Zimmertemperatur oder unter Eiskfihlung erfolgt, und anschließendes Rühren des erhaltenen Gemisches bei einer Temperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 8O⁰C während 1 — 10 Stunden durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kann irgendein üblicherweise verwendetes organisches Lösungsmittel benutzt werden, das sich gegenüber dem Isocyanat- oder Isothiocyanatreagens der allgemeinen Formel III inert verhält, jedoch sind aprotische Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, wegen der Erreichung einer hohen Ausbeute des gewünschten Produkts innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Reaktionsdauer im Vergleich zu anderen verwendbaren organischen Lösungsmitteln bevorzugt, was insbesondere dann gilt, wenn das Isocyanat- oder Isothiocyanalderivat der allgemeinen Formel 111, worin X ein Sauerstoffatom ist, verwendet wird. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch auf übliche Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation, und es kann, erforderlichenfalls nach weiterer Reinigung, für die Weiterverarbeitung in der folgenden zweiten Stufe verwendet werden. Alternativ kann nach Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch als solches befriedigend für die Weiterverarbeitung in der zweiten Stufe ohne Isolierung und Reinigung des darin enthaltenen Zwischenprodukts der allgemeinen Formel IV verwendet werden.

Die 2. Stufe des Verfahrens, nämlich die Herstellung der Produkte der allgemeinen Formel I, darstellt, kann zweckmäßig wie folgt durchgeführt werden.

Man erhitzt die Verbindung der allgemeinen Formel IV in einem geeigneten Lösungsmittel oder man erhitzt das in der ersten Stufe erhaltene Reaktionsgemisch. Als Lösungsmittel kann irgendein organisches oder anorganisches Lösungsmittel verwendet werden, welches sich gegenüber der Reaktion und den Reaktanten nicht nachteilig verhält, jedoch werden protische Lösungs mittel, wie Methanol, Äthanol, wäßriges Methanol oder wäßriges Äthanol, wegen der Erzielung einer höheren Ausbeute des gewünschten Produktes innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Reaktionsdauer im Vergleich zu anderen verwendbaren Lösungsmitteln bevorzugt, was insbesondere dann gilt, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel IV, worin X ein Sauerstoffatom darstellt, als Ausgangsmaterial verwendet wird. Die Erhitzungsdauer und der in dieser Stufe erforderliche Temperaturbereich sind nicht kritisch, und sie können vom Fachmann leicht in Abhängigkeit von der Art des Substituenten Rj sowie anderen Faktoren ausgewählt werden. Es ist jedoch üblich und zweckmäßig, die Wärmebehandlung etwa 1 bis 10 Stunden bei etwa 50 bis 150⁰C durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion kann

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das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel la aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise gewonnen und gereinigt werden, beispielsweise durch Einengen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck oder durch Kühlung desselben und anschließende Gewinnung des Produkts durch Filtration und gegebenenfalls durch Reinigen c s Rohproduktes durch Umkristallisation aus einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Äthanol und Benzol.

Die Herstellung des Produkts der allgemeinen Formel Ib kann zweckmäßig durch Erhitzen der Verbindung der allgemeinen Formel IV oder des aus der ersten Stufe gewonnenen Reaktionsgemisches in Gegenwart einer starken Mineralsäure, vorzugsweise angewendet in Form einer wäßrigen Lösung erfolgen. Beispiele für verwendbare starke Mineraisäuren schließen Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure ein. Die Erhitzungsdauer und der erforderliche Temperaturbereich sind in dieser Stufe nicht kritisch, jedoch ist es bevorzugt, die Wärmebehandlung etwa 1 bis 10 Stunden bei etwa 60 bis 130°C auszuführen. Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt der allgemeinen Formel Ib durch eine übliche Methode wie sie oben für das Produkt der allgemeinen Formel la erläutert wurde, gewonnen werden.

Bei den Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel II handelt es sich um neue Substanzen, die leicht beispielsweise wie folgt hergestellt werden können:

Reaktion der entsprechenden 2,2-DimethyI-4-oxo-6,6-disubstituierten Piperidinverbindung mit Cyanwasserstoff oder Reaktion der Piperidinverbindung mit einem Alkalimetalibisulfit und anschließende Reaktion mit Cyanwasserstoff oder einem Alkalimetallcyanid, wobei man das 4-Hydroxy-piperidinderivat der allgemeinen Formel II erhält, und anschließende Behandlung dieser Verbindung mit wäßrigem Ammoniak, oder aber durch Reaktion der entsprechenden 2,2-Dimethyl-4-oxo-6,6-substituierten Piperidinverbindung mit Ammoniak und Cyanwasserstoff gemäß der Strecker-Reaktion.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I.

Beispiel 1

p
methyl-spiro[4.5]decan

Zu einer Lösung von 2 g 4-Cyan-4-amino-2,2.6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 1.3 g Phenylisocyanat in 30 ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 Stunde bei 70 bis 80⁵C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration abgetrennt und dann aus Benzol umkristallisiert wobei man 4-Cyan-4-(3-phenylureido)-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin als weiße Kristalle erhielt, die bei 158 bis 159° C schmelzen.

Eine Lösung von 5 g des in vorstehender Weise erhaltenen 4-Cyan-4-{3-phenylureido)-2^,6.6-tetramethylpiperidins in 100 ml 50°/oigem wäßrigen Äthanol wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt der so abgeschiedene kristalline Rückstand durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt die bei 176 bis 177^CC schmelzen.

Analysenwerte für C17H24ON4:

Berechnet: C 67,97, H 8,05, N 18.65%;
gefunden: C 68,12, H 8,08, N 18,48%.

-> Infrarotspektrum (Nujol)

Vt-Nii 1663cm-', i>c_< > 1754 cm¹
Das zu i»c ν gehörende Absorptionsband verschwand.

Beispiel 2

4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7.7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenyläther

Zu einer Lösung von 3,1 g 4-Amino-4-cyan-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol wurden 2 g Di-

n phenyläther-4,4'-diisocyanat unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 5 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Nach der Entfernung des Benzols durch Destillation wurde der kristalline Rück-

Ά) stand aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4,4'-Bis-(4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylureylen)-diphe- nyläther als weiße Kristalle erhielt, die bei 165 bis 167^CC schmelzen.

Zu 2 g 4,4'-Bis-(4-cyan-2.2,6,6-tetramethyl-4-piperi-

2> dylurey!en)-diphenyläther, welcher in obiger Weise erhalten wurde, wurden 20 ml 50%iges Äthanol hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Entfernen des Lösungsmittels durch Destillation wurde die zurückbleibende kristalline

in Substanz aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 225 bis 226° C schmelzen.

Analysenwerte für CmH^OjN«:

Berechnet: C 66,41, H 7,56, N 18,63%;
gefunden: C 66.46, H 7,60. N 18,61%.

Infrarotspektrum (Nujol)

Vc=NM 1663 cm-', vc-o 1747 cm-'
Das zu Vc = N gehörende Absorptionsband ver-4(i schwand.

Beispiel 3

4,4'-Bis-(l,3.8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenyläther

Eine Lösung von 3,1 g 4-Amino-4-cyan-2,2,6.6-tetramethylpiperidin und 2 g Diphenyläther-4,4'-diisocyanat in 20 ml Benzol wurde 4 Stunden unter Rühren auf 60 bis 70'C erhitzt. Dann wurden 10 ml 95%iges Äthanol

■50 zu der Lösung hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation wurde die zurückbleibende kristalline Substanz aus Benzol umkristallisiert, wobei man eine weiße kristalline Substanz erhielt die bei 225 bis 226° C schmilzt und mit dem im obigen Beispiel 2 erhaltenen Endprodukt durch die Bestimmung des Mischschmelzpunktes und des Infrarotspektrums identifiziert wurde.

Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens, wie im obigen Beispiel beschrieben, mit der Ausnahme, daß das entsprechende Isocyanat oder Isothiocyanat anstelle von Phenylisocyanat oder DiphenyIäther-4,4'-diisocyanat verwendet wurde, erhielt man in ähnlicher Weise die folgenden Verbindungen:

13,8-Triaza-2-oxo-3-(o-chIorphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethy]-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 210 bis 211°C):

,S

7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 157 bis 158°C);

1,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 225 bis 226°C);

l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(«-naphthyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 251 bis 252°C);

methyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 156 bis 157°C);

7,7,9,9-tetramethyi-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 114 bis 115°C);

^.y
7,7,9,9-tetrarnethy! spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 211 bis 212°C); 2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol (Schmelzpunkt: 230 bis 232°C); i i

methyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylmethan (Schmelzpunkt: 218 bis 219°C);

1.6-Bis-( 1^.S-triaza^-oxo^-imino^y^-tetr methyl-spiro[4.5]-3-decyl)-n-hexan (Schmelzpunkt: 259 bis 260°C);

l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-phenyl-4-imino-7,7,9,9-tetrarr.ethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 176 bis 177°C);

l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 176 bis 178°C);

1,3,8-Triaza-2-thioxo-3-(«-naphthyl)-4-imino-7.7.9.9-ietramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 221 bis 222⁰C);

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 215 bis 216°C); l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-tolyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan (Schmelzpunkt: 182 bis 183°C).

Beispiel 4

1.3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(<x-naphthyl)-7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan

Zu einer Lösung von 5 g 4-Cyan-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol wurde tropfenweise eine Lösung von 4,7 g a-Naphthylisocyanat in ml Benzol unter Rühren bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Nach der Beendigung des tropfenweisen Hinzufügens wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 1 Stunde bei 70 bis 80° C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die so abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4-Cyan-4-(3-«-naphthylureido)-2£6,6-tetramethylpiperidin als weiße Kristalle erhielt die bei 206 bis 207⁰C schmelzen.

Eine Lösung von 2 g 4-Cyan-4-(3-oc-naphthylureido)-2^,6,6-tetramethylpiperidin in 20 ml 15%iger wäßriger Salzsäure wurde unter Rühren 8 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand durch Hinzufügen von Natriumcarbonat neutralisiert Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und dann aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 237 bis 238°C schmelzen.

Analysenwerte für C21H15O2NJ:

Berechnet: C 71,77, H 7,17, N I
gefunden: C 71,65, H 7,22, N 1

Beispiel 5

1,96%;
1,79%.

'" 4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylä:her

Zu einer Lösung von 3,1 g 4-Cyan-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol wurden 2 g Di- > phenyläther-4,4'-diisocyanat bei Zimmertemperatur unter Rühren hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 5 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Nach dem Entfernen des Benzols durch Destillation wurde die zurückbleibe bende kristalline Substanz aus Benzol umkristallisiert, wobei man 4,4'-Bis-(4-cyan-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylureylenj-diphenyläther als weiße Kristalle erhielt, die bei 165 bis 167⁰C schmelzen.

Zu einer Lösung von 3 g des in obiger Weise erhal- 2'< tenen 4,4'-Bis-(4-cyan-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylureylen)-diphenyläthers in 15 ml 95%igem Äthanol wurden langsam unter Rühren 15 ml 35%ige wäßrige Salzsäure bei Zimmertemperatur hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde dann 6 Stunden unter Rückfluß in erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die abgeschiedene kristalline Substanz durch Filtration gewonnen und in 30 ml Wasser gelöst.

Die erhaltene wäßrige Lösung wurde durch Hinzufügen einer 5%igen Natriumcarbonatlösung neutralij-5 siert. Die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Kristalle erhielt, die bei 260⁰C schmelzen.

Analysenwerte für CmH

Berechnet: C 66,21, H 7,19, N 13,63%;
gefunden: C 66,11, H 7,05, N 13,69%.

Infrarotspektrum (Nujol)

vc-o 1730 cm-'

Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens, wie im obigen Beispiel beschrieben, mit der Ausnahme, daß das entsprechende Isocyanat oder Isothiocyanat anstelle von Phenylisocyanat oder DiphenyIäther-4,4'-diisoeyanat verwendet wurde, erhielt man in ähnlicher Weise die folgenden Verbindungen:

methyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 148 bis 149°C);

13,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(m-chlorphenyl)-7,7,93-tetramethyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 162 bis 163°C);

1 r3.8-Triaza-2,4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 200 bis 201⁰C);

methyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 165 bis 166° C);
l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-octadecyl-7,7,9,9-tetramethy]-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 95 bis 96° C);

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 186 bis 187°C);
l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-(a-naphthyl)-4-oxo-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 260⁰C);
13i8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-oxo-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt 172 bis 173°C);
2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyI-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol

(Schmelzpunkt: 250°C);
4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylmethan

(Schmelzpunkt: 232 bis 234°C);
1,6-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetra-

methyi-spiro[4.5]-3-decyl)-n-hexan

(Schmelzpunkt: 254 bis 255°C);
l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(p-tolyl)-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 202 bis 203°C);

py

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 184 bis 185⁰C) und

7,7,9,9-tetramethy]-spiro[4.5]decan
(Schmelzpunkt: 171 bis 172).

Beispiel 6

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

Zu einer Lösung von 3,1 g 4-Cyan-4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in 30 ml Benzol gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren 2,7 g n-Octyl-isocyanat. Das erhaltene Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur und dann 5 Stunden bei 40 bis 50⁰C gerührt. Das Benzol wird abdestilliert, und der Rückstand wird in 15 ml 95%igem Äthanol gelöst.

Zu dieser Lösung gibt man bei Raumtemperatur langsam und unter Rühren 15 ml 35%ige wäßrige Salzsäure. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert und in 30 ml Wasser gelöst Die erhaltene wäßrige Lösung wird durch Zugabe von 5°/oiger wäßriger Natriumcarbonatlösung neutralisiert Die ausgefallene kristalline Substanz wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält das 13,8-Triaza-2,4-dioxo-3-octyl-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan in Form weißer Kristalle; Schmelzpunkt 128 bis 129° C.

Analyse für Ci₉H₃₅O₂N₃:
Berechnet: C 67,61, H 10,45, N 12,45%;
gefunden: C 67,59, H 1038, N 12^6%.

IR-Spektrum (Nujol): 3350, 1170, 1710 cm-¹.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren wurden unter Ersatz des n-Octyl-isocyanats durch äquivalente Mengen der entsprechenden Isocyanate die unten angeführten Verbindungen hergestellt:

1,3,8-Triaza-2,4-dk>xo-3-n-propyl-7,7Ä9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;
Schmelzpunkt 1553 bis 156°C;
i

],3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-methyl-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;

Schmelzpunkt 235 bis 237°C;
l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-dodecyl-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;

Schmelzpunkt 109 bis 110⁰C;

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;
Schmelzpunkt 99 bis 101°C.

Gemäß einem abgeänderten Verfahren kann das l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3n-octyl-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan auch wie folgt hergestellt werden:

225,3 g (1 Mol) l,3,8-Triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan [Herstellung s. E. A. Mailey, J. Org. Chem., 22, 1061-1065(1957)], 164,1 g (1,05 Mol) 1-Chloroctan und 76 g (0,55 Mol) Kaliumcarbonat werden mit 500 ml Dimethylformamid in einem Kolben vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird langsam auf 135 bis 138⁰C erhitzt, wobei eine regelmäßige Kohlendioxidentwicklung einsetzt Nach zweistündigem Rühren bei 135 bis 138"C ist keine Kohlendioxidentwicklung mehr feststellbar, so daß die Reaktion als beendet betrachtet werden kann. Der Kolbeninhalt wird heiß filtriert und dann mit Eis gekühlt. Der entstandene Kristallbrei wird abgenutscht, mit wenig kaltem Dimethylformamid gewaschen, getrocknet und aus Ligroin kristallisiert. Man erhält so das 1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-n-octyl-7,7,9,9-tetramethy]-spiro[4.5]decan; Schmelzpunkt 128 bis 129° C.

Beispiel 7

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

Zu einer Lösung von 3,5 g 4-Cyan-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin in einem Gemisch von 80 mi Benzol und 10 ml Dimethylformamid wurden 1,5 g Äthylisoeyanat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 2 Tage auf 30 bis 40° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter vermindertem Druck eingeengt, wobei ein öliger Rückstand zurückblieb, der dann mit wäßrigem Methanol umkristallisiert wurde, wobei sich das gewünschte Produkt als weiße Kristalle ergab, die bei 66 bis 67°C schmelzen.

Analysenwerte für

Berechnet: C 61,63, H 9,15, N 16,59%;
gefunden: C 61,56, H 9,21, N 16,55%.

Durch Wiederholung des gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, daß das entsprechende Isocyanat anstelle von Äthylisocyanat verwendet wurde, erhielt man in ähnlicher Weise die folgenden Verbindungen:

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;
Schmelzpunkt 129 bis 130°C;

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4J]decan

(Schmelzpunkt: 135 bis 136° C);
l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-

4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 161 bis 162°C);
l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-(a-naphthyl)-4-imino-

7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 230 bis 231"C) und
4,4'-Bis-(l-oxa-3,8-diaza-2-oxo-4-imino-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-

diphenyläther

(Schmelzpunkt: 233 bis 235"C).

l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-octadecyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;
Schmelzpunkt: 94-95°C;

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan;

Schmelzpunkt: 151-152°C;
l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-(o-chlorphenyl)-

4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan:

Schmelzpunkt: 167-168°C;
2,4-Bis-(l-oxa-3,8-diaza-2-oxo-4-imino-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol;

Schmelzpunkt: oberhalb 250°C;
4,4'-Bis-(l -oxa-S.S-diaza^-oxo^-imino-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-

diphenylmethan;

Schmelzpunkt: oberhalb 250°C.

Beispiel 8

l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

In 30 ml Benzol wurden unter Erhitzen 3.8 g 4-Cyan-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, und dann wurden 3,5 g p-Chlorphenylisocyanat hinzugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren 24 Stunden auf 30 bis 40⁰C erhitzt. Nach der Entfernung des Benzols durch Destillation unter vermindertem Druck blieb ein Rückstand zurück, der einige kristalline Substanzen enthielt.

Zu dem Rückstand wurden 30 ml 50%iges wäßriges Äthanol und dann 20 ml konzentrierte Salzsäure stufenweise hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden schonend unter Rückfluß erhitzt. Das Reaklionsgemiseh wurde dann unter vermindertem Druck eingeengt, und die so abgeschiedene kristalline Substanz wurde mit Benzol gewaschen. Die Substanz wurde in Wasser gelöst, und die wäßrige Lösung wurde mit Natriumcarbonat neutralisiert. Die so abgetrennte kristalline Substanz wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann aus Methanol umkristallisiert, wobei man das gewünschte Produkt als weiße Nadeln erhielt, die bei 182 bis 183⁰C schmelzen.

Analysenwerte für C17H21N2O3CI:

Berechnet: C 60,62, H 6,28. N 8,32%;
gefunden: C 60,50, H 6,34, N 8.270/0.

Nach dem oben beschriebenen Verfahren erhielt man die folgenden Verbindungen:

¹i-Oxa-3,8-diäZä-2,4-diüXO-3-(Ä-fiäpiHliyi)-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

(Schmelzpunkt: 237 bis 238° C);
l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-octadecyI-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4J]decan;

Schmelzpunkt 106-107° C;
l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-p-tolyl-

7,7Ä9-tetramethyI-spiro[4.5]decari;

Schmelzpunkt 155-156°C;
l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-{o-chIorphenyI)-

7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan;

Schmelzpunkt 193-194° C;
4,4'-Bis-(l -oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4J]-3-decyl)-

diphenylmethan;

Schmelzpunkt oberhalb 250⁰C;

l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-cyclohexyl-

7,7,9,9- tetratnethyl-spiro[4.5]decan;

Schmelzpunkt: 173-174°C;
4,4'-Bis-(l-oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-

7,7,9,9- tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-

diphenyläther;

Schmelzpunkt: >260°C.

Vergleichs versuche

In einem Mörser wurden 100 Teile Polypropylen mit 0,2 Teilen der erfindungsgemäßen, in der folgenden Tabelle spezifizierten Verbindungen der allgemeinen Formel I innig vermischt.

Das erhaltene Gemisch wurde auf 215°C vorgewärmt, und zwar 2 Minuten unter einem Druck von 10 kg/cm², und dann preßgeformt in Platten von 05 mm Dicke, und zwar 0,5 Minuten bei 215°C unter einem Druck von 150 kg/cm².

Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden Polypropylenplatten durch Wiederholung des zuvor

Als Kontrolle für Vergleichszwecke wurden Polypropylenplatten durch Wiederholung des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt, mit der Ausnahme, daß der handelsüblich erhältliche Stabilisator, welcher in der folgenden Tabelle angegeben ist, anstelle des erfindungsgemäßen Stabilisators verwendet wurde, oder aber es wurden überhaupt keine Stabilisatoren inkorporiert.

Danach wurden alle diese so hergestellten Platten auf die »Versprödungszeit« untersucht (unter welchem Ausdruck diejenige Zeit in Stunden zu verstehen ist, welche benötigt wird, bis die Testplatte spröde wird) unter Ultraviolettbestrahlung bei 45°C mit Hilfe eines Farbechtheitsprüfers »Standard Fade-Meter Type FA-i«, hergestellt und vertrieben von der Firma Toyo Rika Instruments Inc., Japan. Dieses Instrument ist eine Modifikation des Atlas Fade-O-meter Typs FDA-R (Atlas Electric Devices Co., USA) und entspricht den Anforderungen, welche unter Punkt 3.8 der Japanese Industrial Standard »1044-L« vorgeschrieben sind.

Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Tabelle

Stabilisator
Erfindungsgemäße Verbindung

Versprödungszeit

(Stunden)

7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(o-chlorphenyl)-

4-imino-7.7.9,9-tetramethyl-

spiro[4.5]decan

l,3,8-Triaza-2-oxo-3-(m-chlorphenyl)-

4-imiiio-7,7,9,9-tetramethyI-

spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-

4-imino-7,7,9,9-tetramethyI-

spiro[45]decan

1,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-tolyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

13,8-Triaza-2-oxo-3-(o-methoxyphenyl)-

4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-

spiro[4j]decan

420
580

540
540

440
360

15

Fortsetzung

Stabilisator
Erfindungsgemäße Verbindung

Versprödungszeit

(Stunden)

1,3,8-THaZa^-OXO-3-(a-naphthyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl- spiro[4.5]decan

7,7,93-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1 ,S.S-Triaza^-oxo-S-octadecyl^-i 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)- toluol

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylmethan

4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)- dipheiiyläther

1.6-Bis-( 1,3,8-triaza-2-oxo-4-i mino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)- n-hexan

460

,.py 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-imino-7,7,9,9-letramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2-thioxo-3-(«-naphthyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

,.^py 7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(m-chlorphenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(p-chlorphenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spirot4.5]decan

1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(ix-naphthyl)-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-äthyl-7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan

7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-3-(p-tolyl)-7,7,9.9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

Stabilisator
Erfindungsgemäße Verbindung

l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-phenyl-4-oxo-7 7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

l,3,8-Triaza-2-thioxo-3-äthyl-4-oxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

1,3,8-Triaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-oxo ··
7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan

2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetramethyI-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol

4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2.4-dioxo-

7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-

diphenylmethan

4,4'-Bis-(l,3.8-triaza-2,4-dioxo-

7,7,9,9-tetramethyl-spirof4.5]-3-decyl)-

diphenyläther

l,6-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetramet!iyl-spiiot4.5]-3-decyI)-n-hexan

1 Oxa-S.S-diaza^-oxo-S-phenyl
7,7,9,9-tetram -thyl-spiro[4.5]decan

30

4-imino-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]decan

l-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-(a-naphthyl)-

(Stu 38C 50C 52C 74C 760

380	3ϊ	4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-	420
		spiro[4.5]decan
420		1-Oxa-3,8-diaza-2-oxo-3-äthyl-4-imino-	380
		7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
460		l-Oxa-3,8-diaza-2-thioxo-3-phenyl-
	40	4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-	360
480		spiro[4.5]decan
		l-Oxa-3,8-diaza-2-thioxo-3-äthyl-4-imino-	460
400		7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
	45	l-Oxa-S.e-diaza^^-dioxo-S-ip-chlor-	400
440		phenyl)-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
		l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-äthyl-	480
580		7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
	50	l-Oxa-3,8-diaza-2,4-dioxo-3-cyclohexyl-	440
500		7,7.9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
		l-Oxa-3,8-diaza-2-thioxo-3-phenyl-4-oxo-	360
600	55	7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan
		l-Oxa-3,8-diaza-2-thioxo-3-äthyl-4-oxo-
660		7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan	80
		Handelsüblicher Stabilisator
740	2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-	40
	benzotriazol
640	Ohne Stabilisator

Claims

Patentansprüche:

1. 7,7-Dimethyl-3,8-diaza-spiro[4.5]decanderivate der allgemeinen Formel

(I)

1Z 1 ,S
methy' -spiro[4.5]decan.

13. 1,3,8-Triaza-2 4-dioxo-3-(p-chlorphenyI)-7,7, 9,9-tetramethyI-spiro[4.5]decan.

14. iA
tramethyl-spiro[4.5]decan.

15. lAidi
thyl-spiro[4.5]decan.

16. 1 ^.e-Triaza^-

methyl-spiro[4.5]decan.

17. 2/-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-toluol.

18. 4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2,4-dioxo-7,7,9,9-tetr:\methyl-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylmethan.

19. 1,6-Bis-( 1 ,Si-triaza^-dioxo^J^.g-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decy!)-n-hexan.

20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

Y und Z

ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
Sauerstoffatome oder Iminogruppen bedeuten und

Ri und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und entweder
die Zahl 1 und

eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 10 Ringkohlenstoffatomen oder
die Zahl 2 und

eine gegebenenfalls durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylengruppe, eine Hexylengruppe oder die Gruppe der Formel

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

bedeutet, in der R4 ein Sauerstoffatom oder die Methylengruppe darstellt.

2. 1,3,8-Triaza-2-oxo-3-phenyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

3. 1,3,8-Triaza-2-oxo-3-(p-chlorphenyl)-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

4. 1,3,8-Triaza-2-oxo-3 äthyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

5. 1 ,S.S-Triaza^-oxo-S-stearyl^-imino^y^-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

6. 1 ^e-Triaza^-oxo-S-cyclol· >-\yI-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

7. 2,4-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decy I)- toluol.

8. 4,4'-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethy!-spiro[4.5]-3-decyl)-diphenylmethan.

9. l,6-Bis-(l,3,8-triaza-2-oxo-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]-3-decyl)-n-hexan.

10. U.S-Triaza^-thioxo-S-phenyl^-imino-yy.g.gtetramethyi-spiro[4.5]decan.

1. l,3,8-lHaza-2-thioxo-3-cyclohexyl-4-imino-7,7,9,9-tetramethyl-spiro[4.5]decan.

H₃C

H₃C

(H)

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R₃-(NCX),, (III)

umsetzt und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel

H₃C /\ R₁ (IV)

H₃C

entweder

b|) durch Erhitzen in Abwesenheit einer starken Mineralsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel

(Ia)

überführt oder

b₂) durch Erhitzen in Gegenwart einer starken Mineralsäure in eine Verbindung der allgemeinen Formel

(dl) ίο

überführt.

21. Verwendung der 7,7-Dirnethyl-3,8-diaza-spiro-[4.5]decanderivate gemäß Anspruch 1 zur Stabili- 2ci sierung synthetischer Polymerer gegen photochemische Zersetzung.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der 7,7-Dimethyl-3,8-diaza-spiro[4.5]decanderivate der obigen allgemeinen Formel I₁ das dadurch gekennzeichnet ist, daß man