DE2606026C2 - 1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren - Google Patents

1-Oxa-3,8-diaza-spiro- [4,5] -decane, ihre Herstellung und ihre Verwendung als Lichtstabilisatoren

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DE2606026C2 DE2606026A DE2606026A DE2606026C2 DE 2606026 C2 DE2606026 C2 DE 2606026C2 DE 2606026 A DE2606026 A DE 2606026A DE 2606026 A DE2606026 A DE 2606026A DE 2606026 C2 DE2606026 C2 DE 2606026C2
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Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 8900 Augsburg Pfahler
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    • C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring

Description

J-H
0)
in welcher
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die Wasserstoffatome, Alkyl- oder Isoalkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder unsubstituierte oder durch Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, die noch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder die Gruppe
R3
H-X
H3C
CH2-C
C j
X
CH3
NH
CH2-C
H3C CH3
bilden,
die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzt, für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure mit 1 bis 30, oder eine aromatische Sulfon- oder Phosphonsäure mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei 1—3 Alkylgruppen mit 1 — 16 Kohlenstoffatomen vorhanden sein können, eine aliphatische Mono-, oder Dicarbonsäure mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Polycarbonsäuren mit bis zu 4 Carboxylgruppen und insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische, unsubstituierte oder durch alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Mono- oder Dicarbonsäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und
= 0oder 1 ist.
2 Verfahren zur Herstellung von Verbindungen Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2Ä6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin der Formel (II)
H3C
CH3
OH
CONH2
oder ein Salz dieses Piperidins mit der 1- bis 3fach molaren Menge eines Aldehyds oder Ketons der allgemeinen Formel (III)
R1
C = O
(ΠΙ)
in der R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Eisessig als Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 180° C bei Anwesenheit von Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure als wasserentziehendes Mittel umsetzt und gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise eine erhaltene Verbindung der Formel (I), in der R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, mit einem Alkylbromid oder Jodid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert und, falls gewünscht, erhaltene Salze mit Ammoniak oder Alkalilaugen in die freien Basen der allgemeinen Formel (I), in der m die Bedeutung 0 besitzt, überführt bzw. erhaltene Basen mit organischen oder anorganischen Säuren der allgemeinen Formel H-X, in der X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in die Salze der allgemeinen Formel (I), in der m die Zahl 1 bedeutet, umwandelt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf Polymeres, falls erwünscht gemeinsam mit als Stabilisatoren für Polymere bereits üblichen Stoffen.
Es ist bekannt, daß die Eigenschaften organischer Polymerer durch die Einwirkung von Licht, insbesondere von Strahlung des nahen UV-Bereichs, beeinträchtigt werden. Neben farblichen Änderungen (Vergilben der Polymeren) kommt es zur Verschlechterung von physikalischen Eigenschaften, wie Abnahme der Reißfestigkeit, Tendenz zur Versprödung usw.
Es wurde gefunden, daß bestimmte 7,7,9,9-Tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decanc und ihre Salze sich hervorragend als Lichtstabilisatoren für organische Materialien eignen.
Die Erfindung betrifft daher l-Oxa-3,8-diaza-spiro-[4,5]-decane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Polymeren gegen die zersetzende Wirkung von Licht, insbesondere UV-Licht, die sich darin zeigt, daß die Polymeren sich verfärben und/oder verspröden.
Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I)
men substituierte Mono- oder Dicarbonsäure mit 7 bis 25 Kohlenstoffatomen steht und
= 0oderl ist
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden in der Weise erhalten, daß man ein 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin der allgemeinen Formel (II)
H3C CH
OH
CONH,
H3C CH3
/μ 20 oder ein Salz dieses Piperidins, vorzugsweise das Hydrochlorid mit einem Aldehyd bzw. Keton der ailge-
in welcher
meinen Formel (III)
R1 und R2 für gleiche oder verschiedene Reste stehen, die Wasserstoffatome, Alkyl- oder Isoalkylreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder unsubstituierte oder durch Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Arylreste mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, oder Aralkylreste mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen sein können, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatomen, an das sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, die noch durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder die Gruppe
H3C CH3
-.. CH2-C
\ X1 \
C J NH
CH2-C
H3C CH3
bilden,
R3 die Bedeutung eines Wasserstoffatomes oder
einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen besitzt,
H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische Sulfonsäure oder Phosphorsäure mit! bis 30 oder eine aromatische Sulfon- oder Phosphonsäure mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen, wobei 1 — 3 Alkylgruppen mit 1 — 16 Kohlenstoffatomen vorhanden sein können, eine aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen oder eine Polycarbonsäure mit bis zu 4 Carboxylgruppen und insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische unsubstituierte oder durch alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-
R1
C = O
(m)
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Eisessig als Lösungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 180, vorzugsweise von 20 bis 120° C, beim Einsatz von Aldehyden insbesondere von 20 bis 30° C unter Verwendung von Schwefelsäure oder Polyphosphorsäure als wasserentziehendes Mittel umsetzt, wobei die erstgenannte bevorzugt wird.
Dabei geht man so vor, daß man 1 Mol Hydroxicarbamoylpiperidin und 1 bis 3 Mole der Carbonylverbindung vorlegt, die 5- bis lOfache Gewichtsmenge Eisessig, bezogen auf eingesetztes Carbamoylpiperidin, hinzufügt und 2 Mol konzentrierte Schwefelsäure zutropft. Im Verlaufe der Reaktion fallen die schwefelsauren Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen aus, andernfalls muß zunächst eingeengt werden. Gewünschtenfalls kann man anschließend Verbindungen, in denen R3 ein Wasserstoffatom bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Bromid und Jodid, alkylieren.
Aus den Salzen erhält man durch Behandeln mit Ammoniak oder Alkalilaugen die freien Basen der allgemeinen Formel (II), in der mdie Bedeutung von null besitzt. Aus ihnen lassen sich, falls dies gewünscht wird, — bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels oder von Wasser — mit organischen oder anorganischen Säuren der allgemeinen Formel H — X, in der X die oben angegebene Bedeutung besitzt, Salze der allgemeinen Formel (I), in der m die Zahl 1 bedeutet, herstellen.
Geeignete Aldehyde bzw. Ketone sind z. B. Formaldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Capronaldehyd, 2-Äthylbutyraldehyd, önanthaldehyd, 2-Athylcapronaldehyd, Isononylaldehyd, Caprinaldehyd, Isodecylaldehyd, Laurinaldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, Aceton, Methylethylketon, Methyl-propylketon, Methyl-isopropylketon, Hexanon-2, Methyl-isobutylketon, Heptanon-2, Octanon-2, Undeca-
non-2, Diäthylketon, Heptanon-4, Nonanon-5, Octanon-3, Dibenzylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclododecanon, Benzophenon und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-on (= Triacetonamin).
In den neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (Ο
10
15
(I)
entstammen die Reste Ri und R2 den bei der Synthese der Verbindungen eingesetzten Aldehyden oder Ketonen.
Je nachdem, ob die Reste Ri und R2 einem Aldehyd oder einem Keton entstammen, ergeben sich für Ri und R2 bevorzugte Vertreter.
Wurde ein Aldehyd eingesetzt, so ist Ri zwangsläufig stets Wasserstoff, während R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 und insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen sein kann, oder ein unsubstituierter oder durch ein Halogenatom — bevorzugt Chlor — oder einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (Phenyl oder Naphthyl) oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 4 Kohlenstoffatome zur aliphatischen Kette gehören, ist.
Wurden die neuen Verbindungen aus dem 4-Hydroxy-4-carbamoylpiperidin und Ketonen synthetisiert, so ist Ri eine Alkylgruppe mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 7 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Kette 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt. R2 ist in diesem Falle ein Alkylrest mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 17 und insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein unsubstituierter oder durch ein Halogenatom — bevorzugt Chlor — oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierter Arylrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei die aliphatische Kette aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
Unter den vorstehenden Gesichtspunkten zu benennende Beispiele für Reste Ri sind das Wasserstoffatom, Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl, iso-Hexyl, Heptyl, Octyl, iso-Octyl, Nonyl, iso-Nonyl, Decyl, Undecvl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Heptadecyl, 4-Isopropylphenyl, 2-Äthylbutyl, 2-Äthylhexyl, 4-Methylbenzyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 3-ChlorphenyI, 4-Chlorphenyl, 1-Naphthyl, 2-Napthyl, Benzyl, 2-Methyldecyl, für Reste R2 Methyl, Äthyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, iso-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, PentadScyl, Heptadecyl, Phenyläthyl, Benzyl und Phenyl.
R1 und R2 können schließlich zusammen mit dem sie bindenden Kohlenstoffatom eine Cycloalkylgruppe mit (,5 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 und insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden. Die Cycloalkylgruppe kann durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein. R1 und R2 zusammen können ferner die Gruppe
H3C CH3
->. CH2-C
\ Xx \
C ! NH
/Λ /
CH,-C
V \
H3C CH3
bilden. Beispiele für die genannten Strukturen sind Cyclopentyl.S-Methylcyclopentyl.CyclohexyU-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl, Cyclododecyl, Cyclotridecyl, Cyclopentadecyl und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidyl.
Der Rest R3 ist bevorzugt ein Wasserstoffatom. Er kann ferner eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein.
H-X steht für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Sulfon- oder Phosphonsäure mit 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen vorhanden sein können, oder für eine aliphatische, geradkettige oder verzweigte Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 34, vorzugsweise 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, für eine Polycarbonsäure mit bis zu 4 Carboxylgruppen und insgesamt bis zu 16 Kohlenstoffatomen, oder für eine aromatische unsubstituierte oder alkyl- oder isoalkylmit 1—4 Kohlenstoffatomen substituierte Mono- oder Dicarbonsäure mit 7 bis 25, vorzugsweise 7 bis 19 Kohlenstoffatomen. Im einzelnen seien außer der bereits angeführten Phosphorsäure und Phosphorigen Säure beispielsweise genannt: Phenylphosphonsäure, Camphersulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylpolyglykoläthersulfonsäuren, Alkylarylpolyglykoläthersulfonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, n-Octansäure, 2-Äthyl-hexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzoesäure, Tolylsäuren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure.
Im Falle von mehrbasischen Säuren werden auch saure Salze der l-Oxa-3,8-diaza-spiro-[4,5]-decane erhalten.
Die erfindungsgemäßen 1 -Oxa-3,8-diaza-spiro-[4,5]-decane verleihen organischen Polymermassen eine außergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Einwirkung von Wärme und insbesondere von ultravioletter Strahlung. Besonders wertvoll sind sie als Lichtstabilisatoren für Polyolefine. Die Farbeigenschaften der organischen Polymermassen werden durch die neuen Verbindungen nicht beeinträchtigt
Im Vergleich hierzu sind ähnliche, aus der DE-OS 17 70 791 bekannte Verbindungen als Lichtschutzmittel wirkungslos, während die in den DE-OS 17 70 689 und 22 27 689 beschriebenen ebenfalls ähnlich strukturierten, cyclischen Carbaminsäureester zwar als Lichtstabi-K'atoren empfohlen werden, jedoch aufgrund ihrer Struktur eine gewisse Empfindlichkeit gegenüber alkalischen Einwirkungen besitzen und in ihrer stabilisierenden Wirksamkeit die neuen Verbindungen nicht
erreichen, welche selbst bei erheblich geringeren Einsatzmengen noch befriedigen.
Unter organischen Polymerenmassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme geschützt werden sollen, werden Polyolefine, wie z. B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere verstanden. Die Begriffe Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid sollen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättigten Monomeren umfassen.
Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden neuen Verbindungen kann in Abhängigkeit von der Art. den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden organischen Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach den üblichen Methoden in die organischen Polymeren eingearbeitet. So kann der Stabilisator als Pulver mit dem Polymeren vermischt oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des organischen Polymeren eingearbeitet werden.
Die Stabilisatoren sind für sich allein und auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidanten wirksam.
Unter üblichen Stabilisatoren sind z. B. im einzelnen zu verstehen: 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäureester, Alkyliden-bisalkylphenole.Thio-dipropionsäureestervon Fettalkoholen sowie Dioctadecylsulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise Trisnonvlphenylphosphit, Distearylpentaerythrityldiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits u. a. zu nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyI)-benzotriazole, Piperidinstabilisatoren und Metallchelate.
Bei der Stabilisierung von oben beschriebenen chlorhaltigen Homo- und Copolymerisaten sowie chlorierten Polyolefinen, wie z. B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der neuen Stabilisatoren in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen. Epoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis 32 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alkyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, wie z. B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate verstanden.
Bekannte Epoxistabilisatoren sind z. B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes SojabohnenöL Tallöl, Leinöl oder epoxidiertes Butyloleat sowie Epoxide langkettiger «-Olefine.
Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislaurylphosphit oder auch Ester des Pentaerythritphosphits s zu nennen.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d. h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6OH-Gruppen.
in Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Poly-a-Olefine, wie z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C2- bis Gi-a-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger a-Olefine besteht, bezogen -, auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines phenolischen Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines schwefelhaltigen Costabilisators,
2(i sowie gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gewichtsteilen einer basischen oder neutralen Metallseife, wie z. B. Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gegebenenfalls 0,1 bis 5 Gewichtsteilen eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gewichtsteilen eines bekannten UV-Stabilisators
i-, aus der Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester, Nickelchelate oder Hexamethylphosphorsäuretriamid.
J0 Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gewichtsteilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines bekannten
j-, Epoxistabilisators, 0,05 bis 10 Gewichtsteilen eines Phosphits, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,1 bis 5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute-
4i, rung der Erfindung:
Beispiel 1
2-Iso-propyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]-decan
23,6 g 2^,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-caramoylpiperidiniumchlorid und 23 g Isobutyraldehyd werden in 100 g Eisessig vorgelegt. Dazu werden unter Rühren 19,6 g konzentrierte Schwefelsäure getropft, worauf 20
,η Stunden bei Raumtemperatur gerührt wird. Anschließend wird im Vakuum eingeengt Man nimmt mit wenig Äther/Aceton 1 :1 auf und nutscht den anfallenden Feststoff ab. Dieser — es ist das Sulfat der gewünschten Verbindung — wird in wenig Wasser gelöst. Mit Ammoniak wird die Base ausgefällt. Man saugt ab und kristallisiert aus Alkohol um. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt (Fp.) 150 bis 1510C in nahezu quantitativer Ausbeute.
Analysenwerte für C14H26N2O2
bn (Molekulargewicht 254)
berechnet: C 66,1 H 103 N 11,0%
gefunden: C 653 H 10,5 N 10,6%
B e i s ρ i e I e 2 bis 14
Wie in Beispiel 1 angegeben, werden aus jeweils 23,6 g 2^,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyIpiperidiniumchlorid und einer Reihe von Aldehyden die
nachstehenden Verbindungen synthetisiert, die als farblose Kristalle anfallen. In den Tabellen 1 und 2 sind die Angaben zur Herstellung sowie die Analysendaten erfaßt.
Beispiel
Verbindung
Tabelle
2-Butyl-7,7,9,9-tetramethyI-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-iso-Butyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-Pentyl-7,7,9,9-teίramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spi ro-[4,S]-decan 2-iso-Pentyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-Hexyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-Heptyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-iso-Heptyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-Nonyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-iso-Nonyl-7,7,9,9-tetrametl^yl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-f4,5]-decan 2-Phenyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2-(4-Chlor-pheny I )-7,7,9,9-tetramethyl-l oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
Beispiel
Aldehyd Menge (g)
Produkt kristallisiert aus
Fp. °C
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Valer
25 i-Valer
25 Capron
30 2-Äthyl-butyr
30 Önanth
35 Capryl
30 2-Äthyl-capron
38 Isononyl
43 Caprin
30
Isodecyl
47
Aceton/H2O
Aceton
Äthanol/H2O
Äthanol/H2O
Äthanol/H2O
Aceton
Äthanol
Äthanol/H20
Aceton
Äthanol
158-159 189-190
122-123 171-173 141-142 130-132 137
162
124-125 155 Beispiel Aldehyd
Nl- Menge IgI
l'ri id Ii kl
kristallisiert aus Ip. "C
Laurin
40
Benz
32
p-Chlorbenz Methanol
42
Tabelle 2
Alhanol/11,0 Methanol
248-250
Beispiel Produkt Analyse ber. Il ber. N
Nr. Formel ber. C gef. 11 gef. N
Molgewieht gef. C
C15H28N2O2
268
C15H211N2O2
268
C16H311N2O2
282
C16H30N2O2
282
C17H32N2O2
296
C18H34N2O2
310
C11(H34N2O2
310
C19H36N2O2
324
C20H38N2O2
338
C20H38N2O,
338
C22H42N2O2
366
C17H24N2O2
288
C17H23ClN2O2
322,5
67,1 66,7 67,1 66,7 68,0 69,0 68,0 68,0 69,0 69,0 69,7 69,7 69,7 69,0 70,4 70,8 71,0 70,7 71,0 71,6 72,2 72,9 70,8 70,1 63,3 63,4
10,5 10,7 10,5 10,7 10,7 11,7 10,7 11,3 10,8 IU 11,0 11,2 11,0 11,2
11,1 11,0 11,2 11,4 11,2 11,5 11,5 11,9 8,3 8,2
7,1 7,0
10,5 10,6 10,5 10,3 9,9 9,1 9,9 9,8 9,5 9,6 9,0 8,8 9,0 9,4 8,6 8,5 8,2 7,9 8,2 7,8 7,7 7,4 9,7 9,8 8,7 9,0
Beispiel
2^7,7,9,9-Hexamethyl-1 -oxa-S^ spiro-[4,5]-decan
23,6 g 2^,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumchlorid und 20 g Aceton werden in 100 g Eisessig vorgelegt Dazu werden unter Rühren 19,6 g konzentrierte Schwefelsäure getropft, worauf 72 Stunden bei 40 bis 500C gerührt wird (bei einer Reaktionstemperatur von 800C verkürzte sich die Reaktionszeit auf 16 Stunden). Es bildet sich nach
11
einiger Zeit eine klare Lösung, aus der dann im weiteren Reaktionsverlauf ein Niederschlag ausfällt, der nach dem Absaugen in etwas Wasser aufgenommen und mit Ammoniak oder 50%iger Natronlauge behandelt wird. Hierbei fällt die gewünschte Verbindung als weißer Niederschlag an, der sich nach dem Absaugen aus Äthanol Umkristallisieren läßt. Fp. 236 bis 237°C.
Analysenwerte für C13H24N2O2 (Molekulargewicht 240) berechnet: C 65,0 HlO1O N 11,7% gefunden: C 65,2 H 10,4 N 11,4%
Beispiele 16 bis
Wie in Beispiel 15 angegeben, wurden aus jeweils 23,6 g 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumchlorid und einer Reihe von Ketonen nachstehende Verbindungen synthetisiert, die sämtlich als farblose Kristalle anfallen. In den Tabellen 3 und 4 sind die Angaben zur Herstellung und die Analysendaten erfaßt.
Beispiel Verbindung Nr.
Tabelle 3
12
Bei- Keton spiel
Nr.
16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
2-Äthyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spi ro-[4,5]-decan
2-Propyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-iso-Propyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-Butyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-iso-Butyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-Pentyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-1 lexyl^JJ.^-pentamethyl-l-oxa^S-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-Nonyl-2,7,7,9,9-pentamethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2,2-Dipropyl-7.7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3.8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2-ÄthyI-2-Pentyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan
2,2-01561^1-7,7,9,9-16^301611^1-1-0X3-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decan 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,12-diaza-14-oxo-dispiro-[5,l,4,2]-tetradecan
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,14-diaza-15-oxo-dispiro-[5,l,5,2]-pentadecan
2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-21-oxo-dispiro-[5,l,l l,2]-heneicosan 2,2,4,4,10,10,12,12-Octamethyl-7-oxa-3,1 l,14-triaza-15-oxo-dispiro-[5,l,5,2]-pentadecan Menge (g)
Produkt
kristallisiert aus Fp. °C
16 Methyl-äthyl Tabelle 4 Formel Athanol/H2O 202
15 Beispiel Produkt Molgewicht
17 Methyl-propyl Nr. Äthanol/H2O 184
25 C14H26N2O2
18 Methyl-i-propyl 254 Äthanol/HjO 171-173
25 16 C15H28N2O2
19 Hexanon-2 268 Heptan-Methanol 172
30 17 C15H28N2O2
20 Methyl-i-butyl 268 Äthanol/H2O 163
30 18 C16H30N2O2
21 Heptanon-2 282 Aceton/H2O 140
34 19 C16H30N2O2
22 Octanon-2 282 Aceton/H2O 129
34 20
23 Undecanon-2 Äthanol/H2O 116
51
24 Diäthyl Äthanol/H2O 177
26
25 Heptanon-4 Äthanol/H2O 200
35
26 Nonanon-5 Aceton 159
42
27 Octanon-3 Aceton 132
38
28 Dibenzyl Äthanol 240-242
40
29 Cyclopentanon Äthanol/H2O 233-236
26
30 Cyclohexanon Äthanol/H2O 230-233
30
31 Cyclododecanon Äthanol 221
36
32 Triacetonamin Aceton 275-277
35
Analyse
ber. C ber. H ber. N
gef. C gef. H gef. N
66,2 10,3 11,0
65,8 10,4 11,0
67,2 10,5 10,5
67,3 10,8 10,5
67,2 10,5 10,5
67,1 10,9 10,4
68,1 10,7 9,9
68,4 11,0 9,9
68,1 10,7 9,9
67,8 11,2 9,7
loiisct/ung l'rocliikl Analyse her. Il her. N
Beispiel l'ortnel her. C gel". Il gel'. N
Nr. Molgewicht gel'. C- 10,8 9,5
69,0 11,0 9,5
Ci7H12N2O3 69,0 11,0 8,9
21 296 69,6 11,2 8,5
CISH.,4N2O2 69,6 11,4 8,0
22 310 71,6 11,7 8,0
C21H411N2O2 71,7 10,5 10,5
23 352 67,2 10,8 10,5
C15H28N2O2 67,3 10,8 9,5
24 268 69,0 11,2 9,5
C17Hi2N2O2 68,9 11,1 8.7
25 296 70,3 11,4 8,7
C19H111N2O2 70,3 11,0 9,0
26 324 69,6 11,2 8.8
C18H34N2O2 69,1 8,2 7.2
27 310 76,6 8,3 7,1
C25H32N2O2 76,5 9.8 10,5
28 392 67,7 10,1 10,5
C15H26N2O2 67,7 10.0 10.0
29 266 68,6 10,4 10,0
C16H28N2O2 68,6 11,0 7,7
30 280 72,5 11,2 7,4
C22H40N2O2 72,1 10,4 12,5
31 364 67,7 10,5 12,1
C19H35N3O2 67,5
32 337 Beispiel 33
wurde sodann bei 200°C zd einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DlN 53 455 ausgestanzt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden, nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken war. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Stabilisator nach
Beispiel
p-tert.-Butylbenzoat des 2,2-Diäthyl-7,7,9,9-tetramethyl-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro-[4,5]-decans
4 )
2,7 g der Verbindung nach Beispiel 24 und 1,8 g p-tert.-Butylbenzoesäure werden mit 50 ml Äthanol 10 Minuten unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten saugt man die abgeschiedenen, farblosen Kristalle ab und trocknet. Fp. 242 bis 245° C. -)0
Versuchsbericht
A. Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-a-OIefin.
100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex is von ca. 6 g/10 min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
0,1 Gew.-Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butyl- e0
phenol)-butansäureesters
0,15 Gew.-Teilen Laurinthiodipropionsäureester
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und
03 Gew.-Teilen des zu prüfenden, erfindungsgemäßen
Stabilisators
65 Standzeit
(Stundenl
Iirmittelte ReilJ-dehnung in % vom Ausgangswert
1 3000 >50
4 3000 >50
5 3000 >50
6 3000 >50
9 3000 >50
11 3000 >50
12 3000 >50
13 3000 >50
14 3000 >50
15 3000 >50
16 3000 >50
18 3000 >50
20 3000 >50
21 3000 >50
22 3000 >50
23 3000 >50
24 3000 >50
25 3000 >50
28 3000 >50
29 3000 >50
30 3000 >50
ohne (Vergleich) 560 < 1
Vergleich*) 1600 50
vermischt und auf der Zweiwalze bei 200° C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze *) 1 J.S-Triaza^^-dioxo-S-n-octy 1-7,7,9,9-tctramethyl-spi ro-4.5-decan (Beispiel 28/29 aus DE-OS 17 70 689).
B. 100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex iä von ca. 6 g/10 min (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
0,1 Gew.-Teilen Pentaerythrityl-tetrakis-
[3-(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und
0,1 Gew.-Teilen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators vermischt
Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung auf dem Polymerkorn zu erreichen, wurden die Stabilisatoren in einem Lösemittel gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren in das Polypropylenpulver eingetropft, wobei durch gleichzeitige Bestrahlung mit einer IR-Lampe der größte Teil des Lösemittels wieder abdampfte. Nach ca.
20 min wurde das Calciumstearat hinzugegeben und noch weitere 10 min gemischt. Lösemittelreste wurden durch Trocknen bei 50° C/120 min im Trockenschrank entfernt
Das Polypropylen wurde auf einer Windsor-Spritzgußmaschine der Type SP 50 bei 250°C zu 6C χ 60 χ 1 mm-Platten verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 Form 3, verkleinert im Maßstab 1 :3, ausgestanzt Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators bzw. unter Zusatz der Vergleichsstabilisatoren, hergestellt
Die Prüfung der Lichtbeständigkeit wurde in einer Xenotest-450-Apparat der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR+1 UV gemäß DIN 53 387 »Kurzprüfung der Wetterbeständigkeit« geprüft Während der Belichtungszeit betrug die Schwarztafeltemperatur 43°C±1°C, die relative Luftfeuchtigkeit im Probenraum 70% ±1%. Der Probenraum wurde alle zwei Stunden 5 min lang mit Frischluft gespült. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min nach einer definierten Belichtungszeit ermittelt.
Stabilisator nach
Beispiel
Reißdehnung in % d. Ausgangswertes nach ... Stunden Belichtungszeit
15 1500 h 81% 1800 h 83°/<
20 1500 h 82% 1800 h 84°/
ohne (Vergleich) 450 h 0
Polypropylen unstabi- 350 h 0
lisiert
Benzophenon-Stabili- 1500 h 3%
sator')
Benzotriazol-Stabili- 1500 h 4%
sator)
') = 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon.
2) = 2-(2'-Hydroxy-3'5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenztriazol.
C. Entsprechend den Angaben des Beispiels B wurden Prüfkörper aus 100 Gewichtsteilen Polypropylen mit einem Schmelzindex is von ca. 6 g/10 min (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96
0,1 Gew.-Teilen Pentaerythrityl-tetrakis-
[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und
0,3 Gew.-Teilen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators
hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Prüfkörper in einer Xenotest-1200-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch UV-Filter (Spezialfilterglas d= 1,7 mm) moduliert. Die Lichtbeständigkeil wurde nach DIN 53 387 (17 min befeuchten, 3 min beregnen, Schwarztafeltemperatur 450C, Luftfeuchtigkeit
70 — 75%) geprüft Gemessen wurde die Belichtungszei in Stunden und die Reißdehnung bestimmt Di Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine de Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit voi 5 cm/min ermittelt.
Stabilisator nach
Beispiel
Belichtungszeit in Stunden
Ermittelte
Reißdehnung in % vom Aus gangswert
Polypropylen unstabi- 260 <1
lisiert
ohne (Vergleich) 320 <1
23 1100 56
24 1100 50
29 1100 63
31 1100 72
Verbindung nach 1100 2
Bsp. 58
DE-OS 22 27 689*)
*) S-Epoxipropyl^J^-pentamethyl-U^-triaza-spiro-[4,5]-decan-dion-2,4.
Beispiel D
100 Gewichtsteile Polyäthylen hoher Dichte (erhältlich unter dem Warennamen Hostalen GB 7750 von dei Hoechst Aktiengesellschaft) wurden in der in Beispiel B angegebenen Weise mit 0,3 Gewichtsteilen des zi prüfenden Stabilisators vermischt und auf einer Windsor-Spritzgußmaschine der Type SP 50 bei 250° C zu 60 χ 60 χ 1 mm-Platten verspritzt. Aus diesen Platter wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 Form 3, verkleinert im Maßstab 1 :3 ausgestanzt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators hergestellt.
Zur Bestimmung der Stabilität wurden die Proben ir einer Xenontest-1200-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mil Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch UV-Filter (Spezialfilterglas d= 1,7 mm] moduliert. Die Lichtbeständigkeit wurde nach DIN 53 387 (17 min befeuchten, 3 min beregnen, Schwarztafeltemperatur 45° C, Luftfeuchtigkeit 70-75%) geprüft Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden und die Reißdehnung bestimmt. Die Reißdehnung wurde aul einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/min ermittelt.
Stabilisator nach Beispiel
Reißdehnung in Prozent des
Ausgangswertes nach
900 Stunden Belichtungszeil
ohne (Vergleich)
93
0
Beispiel F
100 Gewichtsteile Polyäthylen niedcicr Dichte (erhältlich unter dem Warennamen Hostalen LD 4024
230 212/258
von der Hoechst Aktiengesellschaft) wurden analog Beispiel 37 mit 0,3 Gewichtsteilen eines der erfindungsgemäßen Stabilisatoren vermischt, zu Prüfkörpern verarbeitet und die Lichtbeständigkeit geprüft
Stabilisator nach Beispiel
Reißdehnung in Prozent des
Ausgangswertes nach
900 Stunden Belichtungszeit
ohne (Vergleich)
100
70
Beispiel G
100 Gewichtsteile schlagzähes Polystyrol (erhältlich unter dem Warennamen Hostyren S 4600 von der Hoechst Aktiengesellschaft) wurden analog Beispiel D mit 0,3 Gewichtsteilen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators vermischt und auf einer Windsor-Spritzgußmaschine der Type SP 50 bei 240° C zu 60 χ 60 χ 4 mm-Platten verspritzt. Aus diesen Platten werden Prüfkörper nach DIN 53 453 (Normkleinstsb 50 χ 6 χ 4 mm) gesägt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtbeständigkeit (Beispiel 37) wurden die Proben einer Schlagbiegeprüfung nach DIN 53 453 unterworfen.
Stabilisator nach Beispiel
Schlagzähigkeit in Prozent des Ausgangswertes nach 400 Stunden Belichtungszeit
ohne (Vergleich)
55 45
Beispiel H
100 Gewich isteile Polyvinylchlorid (erhältlich unter dem Warennamen Hostalit S 3068 von der Hoechst Aktiengesellschaft) wurden mit
l,2Gew.-Teilen
0,6 Gew.-Teilen
0,3 Gew.-Teilen
Dibutylzinnthioglykolat
Polyäthylenwachs
des zu prüfenden Stabilisators
vermischt und auf der Zweiwalze bei 180° C 10 Minuten lang bei 20 Upm homogenisiert Das entstandene Walzfell wurde sodann bei 180° C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus dieser Platte wurden analog Beispiel D Prüfkörper hergestellt und die Lichtbeständigkeit geprüft.
Stabilisator nach Beispiel
Reißdehnung in Prozent des
Ausgangswertes nach
950 Stunden Belichtungszeit
ohne (Vergleich)

Claims (1)

Paten tansp röche:
1. l-Oxa-3,8-diaza-spiro-[4,5]-decane der allgemeinen Formel (I)
H3C CH3
R1
>U .9-P-
R2
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