EP0114028B1 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0114028B1
EP0114028B1 EP83810582A EP83810582A EP0114028B1 EP 0114028 B1 EP0114028 B1 EP 0114028B1 EP 83810582 A EP83810582 A EP 83810582A EP 83810582 A EP83810582 A EP 83810582A EP 0114028 B1 EP0114028 B1 EP 0114028B1
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EP
European Patent Office
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alkyl
tert
butyl
formula
group
Prior art date
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EP83810582A
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EP0114028A3 (en
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David G. Dr. Leppard
Jean Dr. Rody
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0114028A3 publication Critical patent/EP0114028A3/de
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Definitions

  • the present application relates to a color photographic recording material which contains, in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and / or in at least one of the customary auxiliary layers for stabilization, a mixture of a polyalkylpiperidine light stabilizer specifically substituted on the piperidine nitrogen and a phenolic antioxidant.
  • a polyalkylpiperidine light stabilizer specifically substituted on the piperidine nitrogen and a phenolic antioxidant.
  • polyalkylpiperidines are generally known as light stabilizers for organic materials, in particular for polymers.
  • FR-A-2 357 559 describes the possibility of using polyalkylpiperidines, if appropriate together with antioxidants, for stabilizing polymers.
  • Polyalkylpiperidine compounds preferred as component i) are those in which in the group of the formula I, R 1 allyl, benzyl, one group b is one of the numbers 0 or 2, R 7 is C 1 -C 4 alkyl, allyl or benzyl, R 8 is C 1 -C 4 alkyl, allyl or cyclohexyl, Rg is C 1 -C 12 alkyl or allyl or R 8 and Rg together with the N atom to which they are attached form a morpholine or piperidine residue and R io C 1 -C 12 alkyl, vinyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl, R 11 hydrogen, methyl or phenyl and R 12 hydrogen, methyl or one Group -CON (R 8 ) (R 9 ) where R 8 and R 9 have the meaning already given in this preference.
  • R 14 is a monovalent radical of a carboxylic acid, it is, for example, an acetic, stearic, salicylic, methacrylic, benzoic or ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid residue .
  • R 14 is a divalent radical of a dicarboxylic acid, it is, for example, a maleic, adipic, suberic, sebacic, phthalic, dibutylmalonic, dibenzylmalonic or butyl (3,5-di-tert-butyl-4) -hydroxybenzyl) -malonic acid residue.
  • R 14 represents a trivalent radical of a tricarboxylic acid, it means z.
  • R 14 is a divalent radical of a dicarbamic acid, it represents, for example, a hexamethylene-dicarbamic acid or a 2,4-tolylene-dicarbamic acid radical.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are listed in Table I below.
  • any substituents are C 1 -C 12 alkyl, C 5 -C 8 cycloalkyl or C 2 -C 12 alkylene, they have the meaning already given under a).
  • R 16 is a C 2 -C 8 alkenyl optionally substituted with a cyano, carbonyl or carbamide group, then it is, for example, 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2- Octenyl, 2,2-dicyanovinyl, 1-methyl-2-cyano-2-methoxycarbonyl-vinyl, 2,2-diacetylaminovinyl.
  • Any C 6 -C 15 arylene substituents are, for example, o-, m- or p-phenylene, 1,4-naphthylene or 4,4'-diphenylene.
  • X is in particular cyclohexylene.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are listed in Table II below.
  • R 17 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, a group -CH 2 -OCOR 22 , wherein R 22 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl or chloromethyl is a group -CH 2 O-S (O) qR 23 , wherein R 23 is C 1 -C 4 alkyl, p-tolyl or phenyl and q represents the numbers 1 or 2, where R 17 represents a group -CH 2 OCO -NHR 24 means wherein R 24 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 18 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, R 19 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 3 -C 4 alkoxyalkyl, C 5 -C 8 denotes cycloalkyl, allyl or benzyl, R 20 denotes hydrogen, C 1 -C 4 alkyl,
  • C 5 -C 12 cycloalkylene R 25 means z.
  • B cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclodecylene or cyclododecylene. Cyclohexylene is preferred.
  • Y is C 1 -C 18 alkyl z.
  • B methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, 2,3-dimethylbutyl, n-octyl, 1, 1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl or octadecyl.
  • YC 2 -C 12 alkanoyl it is, for example, propionyl, butyryl, octanoyl, dodecanoyl, but preferably acetyl.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are the following compounds 18 and 19
  • R 28 is a group of the formula means in which R and R 1 have the meaning given for formula I, QO- or -N (R 31 ) -, AC 2 -C 6 alkylene and m are the numbers 0 or 1
  • R 29 is the groups R 28
  • NR 31 is R 32 , -OR 33 , -NHCH 2 0R 33 or -N (CH 2 OR 33 ) 2
  • R 31 is hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, allyl, cyclohexyl, benzyl or C 1 -C 4 hydroxyalkyl or a group of the formula R 32 is C 1 -C 12 alkyl, allyl, cyclohexyl, benzyl or C 1 -C 4 hydroxy
  • R 31 and R 32 are C 1 -C 4 hydroxyalkyl, they are, for example, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl.
  • a or DC is 2 -C 6 alkylene, they are, for example, ethylene, propylene, 2,2-dimethyl propylene, tetramethylene or hexamethylene.
  • R 31 and R 32 together represent C4-C5 alkylene or oxaalkylene, this means, for. B. tetramethylene, pentamethylene or 3-oxapentamethylene.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are listed in Table IV below:
  • any substituents are C 1 -C 12 alkyl, they represent, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl or n-dodecyl.
  • Any substituents which are C 1 -C 18 alkyl can represent, for example, the groups mentioned above and, for example, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • any groups C2-C10 represent alkylene, they mean, for example, ethylene, propylene, 2,2-dimethyl-propylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene or decamethylene.
  • R 35 as C 4 -C 18 alkyl z.
  • B n-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethyl-hexyl, n-nonyl, n - decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • R 35 is a C 1 -C 4 alkyl substituted by-CN, it is, for example, cyanomethyl, cyanoethyl, 3-cyano-n-propyl, 4-cyano-n-butyl.
  • R 35 is C4-C12 alkylene, it is, for example, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene or dodecamethylene.
  • R 35 is C 7 -C 12 aralkyl, it means in particular phenylethyl, p-methyl-benzyl or especially benzyl.
  • R 36 as C 2 -C 4 alkenyl means, for example, vinyl, 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl.
  • R 38 means, for example, the groups mentioned for R 36 as alkenyl and, for example, crotyl, 2-hexenyl, 2-octenyl or 2-decenyl.
  • R 38 is C 6 -C 10 aryl, it means, for example, phenyl which is unsubstituted or substituted in the o- or p-position by methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl.
  • polymeric compounds selected from the group consisting of polyester, polyether, polyamides, polyamines, polyurethanes, polyureas, polyaminotriazines, poly (meth) acrylates, poly (meth) acrylamides and their copolymers, the recurring structural units of which contain a group of formula 1 or are connected via a bivalent group corresponding to formula (I), in which R 1 is a free valence, where R and R 1 have the meaning given for formula I.
  • polyalkylpiperidine compounds of this class are the compounds of the following formulas, where m denotes the numbers 2 to about 200.
  • polyalkylpiperidine compounds to be used as component i) according to the invention are generally known.
  • the stabilizer mixture according to the invention can be incorporated into a photographic material alone or together with other compounds in a known manner.
  • the mixing ratio of the polyalkylpiperidine light stabilizer i) to the phenolic antioxidant ii) varies, for example, between 90:10 and 10:90, preferably between 70:30 and 30:70.
  • the stabilizer mixture is incorporated into the photographic material in the form of a dispersion, this dispersion either containing no solvent or high or low-boiling solvent or a mixture of such solvents.
  • Another suitable form of incorporation is that the stabilizers are incorporated into the photographic material alone or together with other compounds together with a polymer in the form of a latex.
  • the dispersions are then used to produce the layers of color photographic recording materials.
  • These layers can e.g. B. Intermediate or protective layers, but especially photosensitive (blue, green and red sensitive) silver halide emulsion layers, in which in the development of the exposed recording material from the corresponding color couplers, the cyan (cyan) -, magenta (magenta) - and Yellow dyes are formed.
  • the silver halide layers can contain any desired color couplers, in particular cyan, magenta and yellow couplers, which are used to form the dyes mentioned and thus the color formers.
  • substrates solvents, polymers
  • solvents, polymers are preferred which, together with the stabilizers, give the materials to be stabilized as good a resistance as possible.
  • the stabilizer mixtures are incorporated in layers which additionally contain a silver halide dispersion which has been prepared and sensitized by customary methods. However, they can also be present in layers adjacent to layers containing silver halide.
  • the photographic materials according to the invention have a customary structure and components which enhance the effectiveness of the stabilizer mixtures or at least do not adversely affect them.
  • the stabilizer mixtures containing components i) and ii) can also be combined with ultraviolet absorbers or other light stabilizers in the same layer in addition to the color couplers.
  • the stabilizer mixture can also be incorporated into a receiving layer.
  • the color photographic materials according to the invention can be processed in a known manner be tested. Furthermore, they can be treated in the course or after processing in a manner which further increases their stability, for example by treatment in a stabilizer bath or the application of a protective coating.
  • the invention further relates to a process for the production of color photographic images by imagewise exposure and color development of a color photographic recording material containing a stabilizer mixture with components i) and ii).
  • the invention further relates to the photographic color images obtained by this process.
  • the stabilizer mixtures to be used according to the invention are also suitable for protecting color photographic layers in which the dyes are incorporated directly into the emulsion and the image is produced by selective bleaching.
  • the amount of stabilizer mixture can vary within wide limits and is approximately in the range from 1 to 2000 mg, preferably 100 to 800 and in particular 200 to 500 mg per m 2 of the layer into which it is incorporated.
  • the photographic material contains one or more UV absorbers, this can be present together with the stabilizer mixture in one layer or in an adjacent layer.
  • the amount of UV absorber can vary within wide limits and is approximately in the range of 200-2000 mg, preferably 400-1000 mg per m 2 of the layer.
  • suitable UV absorbers are those of the benzophenone, acrylonitrile, thiazolidone, benzotriazole, oxazole, thiazole and imidazole type.
  • the color images obtained by exposure and development with the recording material according to the invention show very good light fastness to visible and ultraviolet light.
  • the stabilizer mixtures i) + ii) are practically colorless, so that there is no discoloration of the images; in addition, they are well compatible with the usual photographic additives present in the individual layers. Because of their good effectiveness, their use amount can be reduced and their precipitation or crystallization can be avoided if they are incorporated as an organic solution in the aqueous binder emulsions used for the production of photographic layers.
  • the individual processing steps required to produce the color images after exposure of the photographic recording material are not adversely affected by the stabilizer mixtures i) + ii).
  • drying is carried out in a drying cabinet with circulating air at room temperature.
  • the yellow wedges obtained in this way are irradiated in an Atlas Weather-Ometer with a 2500 W xenon lamp with a total of 42 kJoules / cm 2 (a comparative sample contains no light stabilizer).
  • Table 1 shows the percentage decreases in yellow density with an original reflectance density of 1.0 in blue.
  • Table 2 contains the corresponding density decreases.
  • Table 3 contains the percentage density decreases obtained at the maximum with an initial reflectance density of 1.0.

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Description

  • Die vorliegende Anmeldung betrifft ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in mindestens einer der üblichen Hilfsschichten zur Stabilisierung ein Gemisch aus einem spezifisch am Piperidinstickstoff substituierten Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel und einem phenolischen Antioxidans enthält. Polyalkylpiperidine sind als sterisch gehinderte Amine allgemein als Lichtschutzmittel für organische Materialien, insbesondere für Polymere, bekannt. So beschreibt zum Beispiel die FR-A-2 357 559 die Möglichkeit, Polyalkylpiperidine gegebenenfalls zusammen mit Antioxidantien zur Stabilisierung von Polymeren einzusetzen. Es wurde auch bereits in der DE-OS 2 126 954 vorgeschlagen, solche Polyalkylpiperidine als Mittel gegen das Ausbleichen von Farbphotographien zu verwenden. Es wurde weiterhin in der EP-A-11 051 vorgeschlagen, als Lichtschutzmittel für Farbphotographien bestimmte Polyalkylpiperidinderivate zu verwenden, die mindestens eine Phenolgruppe enthalten. Es handelt sich dabei um Polyalkylpiperidinester von Hydroxylbenzylmalonsäuren.
  • Es ist nun gefunden worden, dass Gemische aus spezifisch am Piperidinstickstoff substituierten Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmitteln und phenolischen Antioxidantien eine überraschend bessere stabilisierende Wirkung ausüben.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht und/oder einer Schutzschicht ein Stabilisatorgemisch enthaltend
    • i) eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel I
      Figure imgb0001
      enthält, oder ein Polymer, dessen wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel I enthalten oder über eine bivalente Gruppe entsprechend der Formel worin R1 eine freie Valenz bedeutet, verbunden sind, wobei im übrigen R Wasserstoff oder Methyl und R1 Methyl, eine Gruppe -CH2-C(R2) = C(R3)(R4),
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
      Figure imgb0005
      Figure imgb0006
      a und b eine der Zahlen 0, 1 oder 2, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3 Alkyl, R5 Wasserstoff oder Methyl, R6 C1-C4 Alkyl, R7 C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, RB C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl bedeuten oder R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und R10 Wasserstoff, C4-C12 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Chlormethyl, C5-C8 Cycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C10 Alkylphenyl, R11 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C13 Alkoxymethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl, R12 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, -COR10 oder -CON(R8)(R9), wobei R8, Rg und R10 die oben angegebene Bedeutung haben, und R13 C1-C12 Alkyl, Phenyl oder C7-C14 Alkaryl bedeuten, und
    • ii) ein phenolisches Antioxidans enthält.
  • Als Komponente i) bevorzugte Polyalkylpiperidinverbindungen sind solche, bei denen in der Gruppe der Formel I, R1 Allyl, Benzyl, eine Gruppe
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    b eine der Zahlen 0, oder 2, R7 C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl, R8 C1-C4 Alkyl, Allyl oder Cyclohexyl, Rg C1-C12 Alkyl oder Allyl bedeuten oder R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden und Rio C1-C12 Alkyl, Vinyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, R11 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R12 Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CON(R8)(R9) wobei R8 und R9 die in dieser Bevorzugung bereits gegebene Bedeutung haben, bedeuten.
  • Zu den erfindungsgemäss als Komponente i) zu verwendenden Polyalkylpiperidinverbindungen gehören insbesondere folgende Verbindungsklassen
    • a) Verbindungen der Formel II
      Figure imgb0009
      worin n die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben und R14 wenn n = 1, Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, wenn n = 2, C2-C12 Alkylen, C4-C8 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, wenn n = 3, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn n = 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
  • Bedeuten etwaige Substituenten Alkyl, so handelt es sich um geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen. Bedeuten sie Cl-C4 Alkyl, dann handelt es sich um Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Bedeuten sie C1-C8 Alkyl, so kommen zusätzlich z.B. n-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Octyl oder 1,1,3,3-Tetramethylbutyl in Frage. Bedeuten sie C1-C12 Alkyl, so können sie zusätzlich auch z.B. Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein. R2, R3 und R4 bedeuten als Ci-C3 Alkyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl. Bevorzugt ist Methyl.
    • R10 bedeutet als C5-C8 Cycloalkyl z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, a-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl oder Dimethylcyclohexyl. Bevorzugt ist Cyclohexyl.
    • R10 ist als C2-C6Alkenyl z.B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Dimethylallyl oder 2-Hexenyl. Bevorzugt ist Vinyl.
  • Bedeutet R10 C7-C14 Aralkyl, so handelt es sich z.B. um Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl oder Naphthylmethyl. Bevorzugt ist Benzyl.
    • R10 ist als C7-C10 Alkylphenyl beispielsweise Tolyl, Xylyl, Isopropylphenyl, tert.-Butylphenyl oder Diethylphenyl.
    • R11 ist als C2-C13 Alkoxymethyl z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy-, Octyloxy-, Decyloxy- oder Dodecyloxymethyl.
    • R13 bedeutet als C7-C14 Alkaryl beispielsweise durch C1-C4 Alkyl substituiertes Phenyl, wie p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Diethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 4-tert.-Butylphenyl, 2,4-Di-tert.-butylphenyl oder 2,6-Di-tert.-butylphenyl. Bevorzugt sind 2,4-Di-tert.-butylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl und p-Tolyl.
    • R14 kann als C2-C12 Alkylen z.B. Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen sein.
  • Als C4-C8 Alkenylen bedeutet R14 z. B. 2-Butenylen-1,4.
  • Bedeutet R14 einen einwertigen Rest einer Carbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Essigsäure-, Stearinsäure-, Salicylsäure-, Methacrylsäure-, Benzoe- oder ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäurerest dar.
  • Bedeutet R14 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbonsäure, so stellt es beispielsweise einen Maleinsäure-, Adipinsäure-, Suberinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Dibutylmalonsäure-, Dibenzylmalonsäure- oder Butyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäurerest dar.
  • Stellt R14 einen dreiwertigen Rest einer Tricarbonsäure dar, so bedeutet es z. B. einen Pyromellithsäurerest.
  • Bedeutet R14 einen zweiwertigen Rest einer Dicarbaminsäure, so stellt es beispielsweise einen Hexamethylen-dicarbaminsäure- oder einen 2,4-Toluylen-dicarbaminsäurerest dar.
  • Besonders interessant sind Verbindungen der Formel II, worin n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und Ri4 wenn n = 1 einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, wenn n = 2 einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2-12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
    Figure imgb0010
  • Weitere Beispiele für Verbindungen dieser Klasse, nämlich von Verbindungen der Formel II, worin n = 4 ist, sind die folgenden Verbindungen 5 und 6
    Figure imgb0011
  • b) Verbindungen der Formel III
    Figure imgb0012
    worin c.die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben, R15 C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl, C7-C8 Aralkyl, C2-C18 Alkanoyl oder Benzoyl ist und R16, wenn c = 1, C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C2-C8 Alkenyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formeln -CHz-CH(OH)-Z, -COO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und, wenn c = 2, CZ-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- bedeutet, worin X C2-C10 Alkylen, C6-C15 Arylen oder C6-C12 Cycloalkylen ist, oder, vorausgesetzt, dass R15 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R16 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure bedeuten kann, oder R15 und R16 zusammen, wenn c = 1, den cyclischen Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können.
  • Stellen etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder C2-C12 Alkylen dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
  • Als C7-C8 Aralkyl ist R15 insbesondere Phenylethyl oder vor allem Benzyl.
    • R15 ist als C2-C18 Alkanoyl beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl, Octadecanoyl aber bevorzugt Acetyl und als C3-C5 Alkenoyl insbesondere Acryloyl.
  • Bedeutet R16 ein gegebenenfalls mit einer Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C2-C8 Alkenyl, dann handelt es sich z.B. um 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl, 2,2-Dicyanovinyl, 1-Methyl-2-cyano-2-methoxycarbonyl-vinyl, 2,2-Diacetylaminovinyl.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C6-C15 Arylen, so stellen sie z.B. o-, m- oder p-Phenylen, 1,4-Naphthylen oder 4,4'-Diphenylen dar.
  • Als C6-C12 Cycloalkylen ist X insbesondere Cyclohexylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
    Figure imgb0013
  • c) Verbindungen der Formel IV
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    ist, worin R17 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, eine Gruppe -CH2-OCOR22 ist, worin R22 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Chlormethyl ist, eine Gruppe -CH20-S(O)qR23, worin R23 C1-C4 Alkyl, p-Tolyl oder Phenyl ist und q die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wo R17 eine Gruppe -CH2OCO-NHR24 bedeutet, worin R24 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, R18 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeutet, R19 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C4 Alkoxyalkyl, C5-C8 Cycloalkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet, R20 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder Benzyl, R21 C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder Phenyl sind oder R20 und R21 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen C5-C12 Cycloalkan oder Alkylcycloalkanring bilden, und W zusätzlich auch eine der Gruppen der Formeln
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    oder
    Figure imgb0020
    ist, worin g die Zahlen 1 bis 12 bedeutet.
  • Stellen etwaige Substituenten C1-C4 oder C1-C12 Alkyl oder C5-C8 Cycloalkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
    • R19 bedeutet als C3-C4 Alkoxyalkyl z. B. Ethoxymethyl, 2-Methoxyethyl oder 2-Ethoxyethyl.
    • R22 ist als C2-C6 Alkenyl z. B. Vinyl, Allyl, Methallyl, Dimethylallyl oder 2-Hexenyl.
    • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.
      Figure imgb0021
  • Ebenfalls typische Vertreter dieser Klasse von Verbindungen sind die Verbindungen 16 und 17:
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    d) Verbindungen der Formel V
    Figure imgb0024
    worin R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben, R25 eine Gruppe CrH2r ist, in welcher r eine Zahl 2 bis 12 bedeutet, oder C4-C8 Alkenylen, C4-C8 Alkinylen, Phenylen, Xylylen, Bitolylen, C5-C12 Cycloalkylen oder eine Gruppe -CH2CH(OY)CH2-(OCH2-CH(OY)CH2)2- ist, worin Y Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12 Alkanoyl oder Benzoyl ist oder R25 eine Gruppe -CONH-B-NHCO- ist, worin B eine Gruppe CrH2r, Phenylen, Naphthylen, Tolylen oder eine Gruppe der Formeln
    Figure imgb0025
    oder
    Figure imgb0026
    bedeutet, worin R26 Wasserstoff oder Methyl und R27 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
    • R25 bedeutet als C4-C8 Alkenylen z. B. 2-Butenylen-1,4.
    • R25 bedeutet als C4-C8 Alkinylen z.B. 2-Butinylen-1,4.
  • Als C5-C12 Cycloalkylen bedeutet R25 z. B. Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclodecylen oder Cyclododecylen. Bevorzugt ist Cyclohexylen.
  • Y bedeutet als C1-C18 Alkyl z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Octadecyl.
  • Bedeutet Y C2-C12 Alkanoyl, so stellt es beispielsweise Propionyl, Butyryl, Octanoyl, Dodecanoyl, aber bevorzugt Acetyl dar.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die folgenden Verbindungen 18 und 19
  • Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    e) Verbindungen der Formel VI
    Figure imgb0029
    worin d die Zahlen 1 oder 2 ist und R28 eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0030
    bedeutet, worin R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben, Q-O- oder -N(R31)- ist, A C2-C6 Alkylen und m die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R29 die Gruppen R28, NR31R32, -OR33, -NHCH20R33 oder -N(CH2OR33)2 ist, R30, wenn d = 1 die Gruppen R28 oder R29 und wenn d = 2 die Gruppe -Q-D-Q-, worin D ununterbrochenes oder durch -N(R34)- unterbrochenes C2-C6 Alkylen bedeutet, R31 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4 Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0031
    ist, R32 C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4 Hydroxyalkyl, R33 C1-C12 Alkyl oder Phenyl und R34 Wasserstoff oder die Gruppe -CH20R33 bedeuten oder R31 und R32 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen sind oder auch R31 und R32 jeweils eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0032
  • Stellen etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl dar, so haben sie die bereits unter a) angegebene Bedeutung.
  • Bedeuten R31 und R32 C1-C4 Hydroxyalkyl, so stellen sie z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl oder 4-Hydroxybutyl dar.
  • Bedeuten A oder D C2-C6 Alkylen, so stellen sie beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethyipropylen, Tetramethylen oder Hexamethylen dar.
  • Stellen R31 und R32 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen dar, so bedeutet dies z. B. Tetramethylen, Pentamethylen oder 3-Oxa-pentamethylen.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind in der nachstehenden Tabelle IV aufgeführt:
    Figure imgb0033
  • Ein weiteres Beispiel für Verbindungen dieser Klasse ist folgende Verbindung 23
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
    f) Verbindungen der Formel VII
    Figure imgb0036
    worin e die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist und R35, wenn e = 1, C4-C18 Alkyl, C7-C12 Aralkyl, die Gruppe -CO-R36, C1-C4 Alkyl substituiert durch -CN, -COOR37, -OH, -OCOR38 oder
    Figure imgb0037
    wobei R36 C1-C12 Alkyl, Cz-C4 Alkenyl oder Phenyl, R37 C1-C18 Alkyl, R38 C1-C18 Alkyl, C2-C10 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C6-C10 Aryl sind, oder, wenn e = 2, R35 C4-C12 Alkylen, 2-Butenylen-1,4, Xylylen, die Gruppen -(CH2)2-OOC-R39-COO-(CH2)2-, -CH2-OOC-R40-COO-CH2- oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-R39-O-CH2-CH(OH)-CH2- ist, wobei R39 C2-C10 Alkylen, Phenylen, Cyclohexylen oder 2,2-Diphenylen-propan und R40 C2-C10 Alkylen, Xylylen oder Cyclohexylen bedeuten.
  • Bedeuten etwaige Substituenten C1-C12 Alkyl, so stellen sie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl oder n-Dodecyl dar.
  • Etwaige Substituenten, die C1-C18 Alkyl bedeuten, können z.B. die oben angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl darstellen.
  • Stellen etwaige Gruppen C2-C10 Alkylen dar, so bedeuten sie beispielsweise Ethylen, Propylen, 2,2-Dimethyl-propylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen oder Decamethylen.
  • R35 bedeutet als C4-C18 Alkyl z. B. n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl.
  • Bedeutet R35 ein durch-CN substituiertes Cl-C4 Alkyl, so stellt es beispielsweise Cyanomethyl, Cyanoethyl, 3-Cyano-n-propyl, 4-Cyano-n-butyl dar.
  • Bedeutet R35 C4-C12 Alkylen, so handelt es sich z.B. um 2,2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen oder Dodecamethylen.
  • Stellt R35 C7-C12 Aralkyl dar, so bedeutet es insbesondere Phenylethyl, p-Methyl-benzyl oder vor allem Benzyl.
  • R36 bedeutet als C2-C4 Alkenyl beispielsweise Vinyl, 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl.
  • R38 bedeutet als C2-C10 Alkenyl z.B. die für R36 in der Bedeutung Alkenyl angeführten Gruppen und dazu noch beispielsweise Crotyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl oder 2-Decenyl.
  • Stellt R38 C6-C10 Aryl dar, so bedeutet es beispielsweise unsubstituiertes oder in o- oder p-Stellung durch Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl oder tert.-Butyl substituiertes Phenyl.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind folgende Verbindungen:
    • 24) Bis-[2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-ethyl]-sebacat
    • 25) 1-Octoxycarbonyl-methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
    • 26) 1,4-Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)-2-buten.
  • g) Polymere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly(meth)acrylate, Poly-(meth)acrylamide und deren Copolymeren, deren wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel 1 enthalten oder über eine bivalente Gruppe entsprechend der Formel (I), worin R1 eine freie Valenz bedeutet, verbunden sind, wobei im übrigen R und R1 die für Formel I angegebene Bedeutung haben.
  • Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen dieser Klasse sind die Verbindungen der folgenden Formeln, wobei m die Zahlen 2 bis etwa 200 bedeutet.
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    Figure imgb0040
  • h) Verbindungen der Formel VIII
    Figure imgb0041
    worin R41 ein Rest der Formel IX bedeutet
    Figure imgb0042
    und worin j 1 oder 2 ist und die Reste R1 und R die für Formel I definierte Bedeutung besitzen. Beispiele für Polyalkylpiperidinverbindungen der Formel VIII sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.
    Figure imgb0043
  • Die als Komponente i) erfindungsgemäss einzusetzenden Polyalkylpiperidinverbindungen sind allgemein bekannt.
  • Die als Komponente ii) geeigneten phenolischen Antioxidantien sind allgemein bekannt. Es können z.B. folgende genannt werden:
    • 1. Alkylierte Monophenole
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol
      • 2-Tert.-butyl-4,6-dimethylphenol
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-ethylphenol
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-n-butylphenol
      • 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol
      • 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol
      • 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol
      • 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol
    • 2. Alkylierte Hydrochinone
      • 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol
      • 2.5-Di-tert.-butyl-hydrochinon
      • 2,5-Di-tert.-amyl-hydrochinon
      • 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol
    • 3. Alkyliden-Bisphenole
      • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol)
      • 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol)
      • 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol]
      • 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol)
      • 2,2'-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol)
      • 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
      • 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.-butylphenol)
      • 2,2'-Ethyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-isobutylphenol)
      • 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol)
      • 4,4'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-2-methylphenol)
      • 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
      • 2,6-Di-(3-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol
      • 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan
      • 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan
      • Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat]
      • Di-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien
      • Di-[2-(3'-tert.-butyλ-2'-hydroxy-5'-methyλ-benzyλ)-6-tert.-butyl-4-methyλ-phenyl]-terephthalat.
    • 4. Benzylverbindungen
      • 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol
      • Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
      • 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester
      • Bis-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat
      • 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat
      • 1,3,5-Tris-(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat
      • 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester
      • 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-monoethylester
      • Calciumsalz.
    • 5. Acylaminophenole
      • 4-Hydroxy-laurinsäureanilid
      • 4-Hydroxy-stearinsäureanilid
      • 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin
    • 6. Ester der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-
      • propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
        Figure imgb0044
        Figure imgb0045
    • 7. Ester der 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-
      • benzoesäure
      • Pentaerythritol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat)
      • 2,4-Di-tert.-butylphenyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat)
    • 8. Ester der ß-(5-tert.-Butyl-4-hydroxy-3-methyl-
      • phenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit
        Figure imgb0046
    • 9. Amide der ß-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure
      • wie z. B.
      • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin
      • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-trimethylendiamin
      • N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hydrazin.
    • 10. Triazinphenole, wie beispielsweise die Verbindung der Formel X
      Figure imgb0047
  • Folgende phenolische Antioxidantien sind als Komponente ii) bevorzugt:
    • 1) 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
    • 2) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
    • 3) 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol),
    • 4) 4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
    • 5) 2,2-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
    • 6) 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenol],
    • 7) 1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
    • 8) 1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
    • 9) Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat],
    • 10) 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
    • 11) 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
    • 12) Triethylenglycol-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
    • 13) 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
    • 14) 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diethylester,
    • 15) N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin,
    • 16) 3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
    • 17) 1,6-Hexandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
    • 18) Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
    • 19) Pentaerythritol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat),
    • 20) Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
    • 21) 2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-4,6-di-(octylthio)-triazin,
    • 22) 2,4-Di-tert.-butylphenyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat),
    • 23) das Phenol der Formel XI
      Figure imgb0048
    • 24) das Phenol der Formel X
      Figure imgb0049
  • Das erfindungsgemässe Stabilisatorgemisch kann allein oder zusammen mit anderen Verbindungen in bekannter Weise in ein photographisches Material eingearbeitet werden.
  • Das Mischungsverhältnis von dem Polyalkylpiperidin-Lichtschutzmittel i) zum phenolischen Antioxidans ii) variiert beispielsweise zwischen 90 : 10 und 10 : 90, bevorzugt zwischen 70 : 30 und 30 : 70.
  • In der Regel wird das Stabilisatorgemisch allein oder zusammen mit anderen Verbindungen, insbesondere mit den Farbkupplern, in Form einer Dispersion in das photographische Material eingearbeitet, wobei diese Dispersion entweder kein Lösungsmittel oder hoch- oder tiefsiedende Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel enthält. Eine weitere geeignete Einarbeitungsform besteht darin, dass man die Stabilisatoren allein oder zusammen mit weiteren Verbindungen zusammen mit einem Polymer in Form eines Latex in das photographische Material einarbeitet.
  • Die Dispersionen werden dann zur Herstellung der Schichten von farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet. Diese Schichten können z. B. Zwischen- oder Schutzschichten, insbesondere jedoch lichtempfindliche (blau-, grün- und rot-empfindliche) Silberhalogenidemulsionsschichten sein, in denen bei der Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials aus den entsprechenden Farbkupplern, die Blaugrün (Cyan)-, Purpur (Magenta)- und Gelbfarbstoffe gebildet werden.
  • Die Silberhalogenidschichten können beliebige Farbkuppler, insbesondere Blaugrün-, Purpur-und Gelb-Kuppler, die zur Bildung der genannten Farbstoffe und damit der Farbbildner verwendet werden, enthalten.
  • Da das Substrat die Wirkung und Stabilität der Stabilisatorgemische beeinflusst, werden Substrate (Lösungsmittel, Polymere) bevorzugt, die zusammen mit den Stabilisatoren eine möglichst gute Beständigkeit der zu stabilisierenden Materialien ergeben.
  • In der Regel werden die Stabilisatorgemische in Schichten eingearbeitet, die zusätzlich eine nach üblichen Methoden hergestellte und sensibilisierte Silberhalogenid-Dispersion enthalten. Sie können jedoch auch in zu Silberhalogenid enthaltenden Schichten benachbarten Schichten vorhanden sein.
  • Die erfindungsgemässen photographischen Materialien besitzen einen üblichen Aufbau und Komponenten, die die Wirksamkeit der Stabilisatorgemische verstärken oder zumindest nicht nachteilig beeinflussen.
  • Im farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gemäss vorliegender Erfindung können die Stabilisatorgemische enthaltend die Komponenten i) und ii) ausser mit den FarbkuppJern zusätzlich auch mit Ultraviolettabsorbern oder anderen Lichtschutzmitteln in der gleichen Schicht kombiniert werden.
  • Wenn die Diffusionstransfermethode angewendet wird, kann das Stabilisatorgemisch auch in eine Empfangsschicht eingearbeitet werden.
  • Die erfindungsgemässen farbphotographischen Materialien können in bekannter Weise verarbeitet werden. Ferner können sie im Verlauf oder nach der Verarbeitung in einer Weise behandelt werden, die ihre Stabilität weiter erhöht, beispielsweise durch die Behandlung in einem Stabilisatorbad oder das Aufbringen eines Schutzüberzuges.
  • Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch bildmässige Belichtung und Farbentwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials enthaltend ein Stabilisatorgemisch mit den Komponenten i) und ii). Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Farbbilder.
  • Die erfindungsgemäss einzusetzenden Stabilisatorgemische eignen sich in gewissen Fällen auch zum Schutz farbphotographischer Schichten, in denen die Farbstoffe direkt in die Emulsion eingelagert werden und das Bild durch selektive Bleichung erzeugt wird.
  • Die Menge des Stabilisatorgemisches kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa im Bereich von 1 bis 2000 mg, vorzugsweise 100 bis 800 und insbesondere 200 bis 500 mg pro m2 der Schicht, in die es eingearbeitet wird.
  • Falls das photographische Material einen oder mehrere UV-Absorber enthält, so kann dieser mit dem Stabilisatorgemisch zusammen in einer Schicht oder auch in einer benachbarten Schicht vorhanden sein. Die Menge an UV-Absorber kann in weiten Grenzen schwanken und liegt etwa im Bereich von 200-2000 mg, vorzugsweise 400-1000 mg pro m2 der Schicht. Beispiele für geeignete UV-Absorber sind solche vom Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-, Benztriazol-, Oxazol-, Thiazol- und Imidazoltyp.
  • Die mit dem erfindungsgemässen Aufzeichnungsmaterial durch Belichtung und Entwicklung erhaltenen Farbbilder zeigen eine sehr gute Lichtechtheit gegenüber sichtbarem und ultraviolettem Licht. Die Stabilisatorgemische i) + ii) sind praktisch farblos, so dass es zu keiner Verfärbung der Bilder kommt; ausserdem sind sie gut verträglich mit den üblichen, in den einzelnen Schichten vorhandenen photographischen Zusatzstoffen. Aufgrund ihrer guten Wirksamkeit kann man ihre Einsatzmenge herabsetzen und vermeidet so ihre Ausfällung oder ihr Auskristallisieren, wenn 'man sie als organische Lösung in die wässrigen Bindemittelemulsionen, die für die Herstellung photographischer Schichten verwendet werden, einarbeitet. Die einzelnen nach der Belichtung des photographischen Aufzeichnungsmaterials notwendigen Verarbeitungsschritte zur Herstellung der Farbbilder werden durch die Stabilisatorgemische i) + ii) nicht nachteilig beeinflusst. Ferner kann die bei blauempfindlichen Emulsionen häufig auftretende sogenannte Druckschleierbildung weitgehend zurückgedrängt werden. Diese kann z. B. auftreten, wenn auf photographische Materialien (Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf einem Träger aus natürlichen oder synthetischen Materialien befinden) mechanische Beanspruchungen, z. B. Drehen, Biegen oder Reiben, während der Herstellung oder während der Behandlung vor der Entwicklung ausgeübt werden. (T. H. James, The Theory of Photographic Process 4. Auflage, Macmillan, New York, N.Y. 1977, Seite 23 ff., S. 166 ff.).
    • Anwendungsbeispiele 1. Testsubstanzen 1.1 Phenole
  • Figure imgb0050
    Figure imgb0051
    Figure imgb0052
    Figure imgb0053
    • 1.2 Piperidine
  • Figure imgb0054
    Figure imgb0055
    Figure imgb0056
    Figure imgb0057
    Figure imgb0058
    • 2. Anwendungsbeispiel 1 0,093 g des Gelbkupplers der Formel
  • Figure imgb0059
    und die in der Tabelle 1 angegebenen Mengen eines sterisch gehinderten Phenols (Verbindungen a bis c) und eines Piperidins (Verbindungen A und B) werden in 2,0 ml eines Gemisches von Trikresylphosphat/Ethylacetat (1,5 g in 100 ml) gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 7,0 ml einer 6%igen Gelatinelösung, 0,5 ml einer 8%igen Lösung des Netzmittels der Formel
    Figure imgb0060
    in Isopropanol/Wasser (3: 4) und 0,5 ml Wasser und emulgiert mit Ultraschall bei einer Leistung von 100 Watt während 5 Minuten.
  • Zu 2,5 ml der so erhaltenen Emulsion gibt man 2,0 ml einer Silberbromid-Emulsion mit einem Silbergehalt von 6,0 g pro Liter, 0,7 ml einer 1 %igen wässerigen Lösung des Härters der Formel
    Figure imgb0061
    und 3,8 ml Wasser, stellt das Gemisch auf einen pH-Wert von 6,5 und vergiesst es auf ein auf eine Glasplatte aufgezogenes substriertes, kunststoffbeschichtetes, weisses Papier.
  • Nach dem Erstarren wird in einem Trockenschrank mit Umluft bei Raumtemperatur getrocknet.
  • Nach 7 Tagen werden auf 35 x 180 mm geschnittene Proben hinter einem Stufenkeil mit 3000 Lux - s belichtet und anschliessend im Extaprint 2"-Prozess der Firma Kodak verarbeitet.
  • Die so erhaltenen Gelbkeile werden in einem Atlas Weather-Ometer mit einer 2500 W-Xenonlampe mit total 42 kJoule/cm2 bestrahlt (eine Vergleichsprobe enthält kein Lichtschutzmittel).
  • In Tabelle 1 sind die prozentualen Abnahmen der Gelbdichte bei einer ursprünglichen Remissionsdichte von 1,0 im Blau enthalten.
    Figure imgb0062
  • Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Kombination eines sterisch gehinderten Phenols mit einem
    • 3. Anwendungsbeispiel 2
  • Es werden Proben wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und bestrahlt, wobei jedoch das sterisch gehinderte Phenol und das Piperidin in mo-Piperidin eine gegenüber den einzelnen Komponenten verbesserte Lichtschutzwirkung ergibt. laren Anteilen bezogen auf den Gelbkuppler zugesetzt werden.
  • Tabelle 2 enthält die entsprechenden Dichteabnahmen.
    Figure imgb0063
  • Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass man zu ähnlichen Resultaten wie in Anwendungsbeispiel 1
    • 4. Anwendungsbeispiel 3
  • Es werden Proben wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben hergestellt, die jedoch anstelle des kommt, wenn man anstelle von Gewichtsverhältnissen von Molverhältnissen ausgeht. dort verwendeten Gelbkupplers den Gelbkuppler der Formel
    Figure imgb0064
    enthalten. Diese werden in einem Atlas Weather Ometer" hinter einem Kodak Wratten" 2C-Filter mit total 105 kJoule/cm2 bestrahlt.
  • Tabelle 3 enthält die hierbei erhaltenen prozentualen Dichteabnahmen am Maximum bei einer Ausgangs-Remissionsdichte von 1,0.
    Figure imgb0065

Claims (24)

1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht und/oder einer Schutzschicht ein Stabilisatorgemisch enthaltend
i) eine Verbindung, die mindestens eine Gruppe der Formel I
Figure imgb0066
enthält, oder ein Polymer, dessen wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel I enthalten oder über eine bivalente Gruppe entsprechend der Formel I, worin R1 eine freie Valenz bedeutet, verbunden sind, wobei im übrigen R Wasserstoff oder Methyl und
R1 Methyl, eine Gruppe -CH2-C(R2) = C(R3)(R4),
Figure imgb0067
Figure imgb0068
Figure imgb0069
Figure imgb0070
Figure imgb0071
a und b eine der Zahlen 0, 1 oder 2, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C3 Alkyl, R5 Wasserstoff oder Methyl, R6 C1-C4 Alkyl, R7 C1-C12 Alkyl, Allyl, Benzyl oder Cyclohexyl, R8 C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl bedeuten oder R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, und R10 Wasserstoff, C4-C12 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Chlormethyl, C5-C8 Cycloalkyl, C7-C14 Aralkyl, C7-C10 Alkylphenyl, R11 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C13 Alkoxymethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl, R12 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, -COR10 oder -CON(R8)(R9), wobei R8, Rg und R10 die oben angegebene Bedeutung haben, und R13 C1-C12 Alkyl, Phenyl oder C7-C14 Alkaryl bedeuten, und
ii) ein phenolisches Antioxidans enthält.
2. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R1 Allyl, Benzyl, eine Gruppe
Figure imgb0072
Figure imgb0073
b eine der Zahlen 0, 1 oder 2, R7 C1-C4 Alkyl, Allyl oder Benzyl, R8 C1-C4 Alkyl, Allyl oder Cyclohexyl, Rg C1-C12 Alkyl oder Allyl bedeuten oder R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind einen Morpholin- oder Piperidinrest bilden und R10 C1-C12 Alkyl, Vinyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, R11 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und R12 Wasserstoff, Methyl oder eine Gruppe -CON(R8)(R9) wobei R8 und Rg die in diesem Anspruch bereits angegebene Bedeutung haben, bedeuten.
3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel II
Figure imgb0074
enthält, worin n die Zahlen 1 bis 4 bedeutet, R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R14 wenn n = 1, Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Cyanethyl, Benzyl, Glycidyl, einen einwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, Carbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen einwertigen Silylrest, wenn n = 2, C2-C12 Alkylen, C4-C8 Alkenylen, Xylylen, einen zweiwertigen Rest einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure, Dicarbaminsäure oder Phosphor enthaltenden Säure oder einen zweiwertigen Silylrest, wenn n = 3, einen dreiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, einer aromatischen Tricarbaminsäure oder einer Phosphor enthaltenden Säure oder einen dreiwertigen Silylrest, wenn n = 4, einen vierwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure bedeutet.
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel II n die Zahlen 1 oder 2 bedeutet und R14 wenn n = 1, einen Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2-18 C-Atomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäure mit 5-12 C-Atomen oder einer aromatischen Carbonsäure mit 7-15 C-Atomen, wenn n = 2 einen Rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 2-12 C-Atomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit 8-14 C-Atomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbaminsäure mit 8-14 C-Atomen bedeutet.
5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel III
Figure imgb0075
enthält, worin c die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, und R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R15 C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl, C7-C8 Aralkyl, C2-C18 Alkanoyl oder Benzoyl ist und R16, wenn c = 1, C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch eine Cyano-, Carbonyl- oder Carbamidgruppe substituiertes C2-C8 Alkenyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formeln -CH2-CH(OH)-Z, -COO-Z oder -CONH-Z ist, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, und, wenn c = 2, C2-C12 Alkylen, C6-C12 Arylen, Xylylen, eine -CH2-CH(OH)-CH2-Gruppe oder eine Gruppe -CH2-CH(OH)-CH2-O-X-O-CH2-CH(OH)-CH2- bedeutet, worin X C2-C10 Alkylen, C6-C15 Arylen oder C6-C12 Cycloalkylen ist, oder, vorausgesetzt, dass R15 nicht Alkanoyl, Alkenoyl oder Benzoyl bedeutet, R16 auch einen zweiwertigen Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder Dicarbaminsäure bedeuten kann, oder R,5 und R16 zusammen, wenn c = 1, den cyclischen Rest einer aliphatischen oder aromatischen 1,2- oder 1,3-Dicarbonsäure sein können.
6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel IV
Figure imgb0076
enthält, worin R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und W eine der Gruppen
Figure imgb0077
Figure imgb0078
ist, worin R17 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, eine Gruppe -CHz-OCOR22 ist, worin R22 Wasserstoff, C1-C4 Alkyl, C2-C6 Alkenyl, Cyclohexyl, Phenyl, Benzyl oder Chlormethyl ist, eine Gruppe -CH2O-S(O)qR23, worin R23 C1-C4 Alkyl, p-Tolyl oder Phenyl ist und q die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, wo R17 eine Gruppe -CH2-OCO-NHR24 bedeutet, worin R24 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, R18 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl bedeutet, R19 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C3-C4 Alkoxyalkyl, C5-C8 Cycloalkyl, Allyl oder Benzyl bedeutet, R20 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder Benzyl, R21 C1-C12 Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder Phenyl sind oder R20 und R21 zusammen mit dem C-Atom an das sie gebunden sind einen C5-C12 Cycloalkan oder Alkylcycloalkanring bilden, und W zusätzlich auch eine der Gruppen der Formeln
Figure imgb0079
Figure imgb0080
oder
Figure imgb0081
ist, worin g die Zahlen 1 bis 12 bedeutet.
7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel V
Figure imgb0082
enthält, worin R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R25 eine Gruppe CrH2r ist, in welcher r eine Zahl 2 bis 12 bedeutet, oder C4-C8 Alkinylen, Phenylen, Xylylen, Bitolylen, C5-C12 Cycloalkylen oder eine Gruppe -CH2CH(OY)CH2-(OCH2-CH(OY)CH2)2- ist, worin Y Wasserstoff, C1-C18 Alkyl, Allyl, Benzyl, C2-C12 Alkanoyl oder Benzoyl ist oder R25 eine Gruppe -CONH-B-NHCO- ist, worin B eine Gruppe CrH2r, Phenylen, Naphthylen, Tolylen oder eine Gruppe der Formeln
Figure imgb0083
oder
Figure imgb0084
bedeutet, worin R26 Wasserstoff oder Methyl und R27 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
8. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel VI
Figure imgb0085
enthält, worin d die Zahlen 1 oder 2 ist und R28 eine Gruppe der Formel
Figure imgb0086
bedeutet, worin R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Q-O- oder -N(R31)- ist, A C2-C6 Alkylen und m die Zahlen 0 oder 1 bedeuten, R29 die Gruppen R28, -NR31R32, -OR33, -NHCH20R33 oder -N(CH2OR33)2 ist, R30, wenn d = 1 die Gruppen R28 oder R29 und wenn d = 2 die Gruppe -Q-D-Q-, worin D ununterbrochenes oder durch -N(R34)- unterbrochenes C2-C6 Alkylen bedeutet, R31 Wasserstoff, C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C1-C4 Hydroxyalkyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgb0087
ist, R32 C1-C12 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl, Benzyl, C1-C4 Hydroxyalkyl, R33 C1-C12 Alkyl oder Phenyl und R34 Wasserstoff oder die Gruppe -CH20R33 bedeuten oder R31 und R32 zusammen C4-C5 Alkylen oder Oxaalkylen sind oder auch R31 und R32 jeweils eine Gruppe der Formel
Figure imgb0088
bedeuten.
9. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel VII enthält,
Figure imgb0089
worin e die Zahlen 1 oder 2 bedeutet, R Wasserstoff oder Methyl ist und R35, wenn e = 1, C4-C18 Alkyl, C7-C12 Aralkyl, die Gruppe -CO-R36, C1-C4 Alkyl substituiert durch -CN, -COOR37, -OH, -OCOR38 oder
Figure imgb0090
wobei R36 C1-C12, C2-C4 Alkenyl oder Phenyl, R37 C1-C18 Alkyl, R38 C1-C18 Alkyl, C2-C10 Alkenyl, Cyclohexyl, Benzyl oder C6C10 Aryl sind, oder, wenn e = 2, R35 C4-C12 Alkylen, 2-Butenylen-1,4, Xylylen, die Gruppen -(CH2)2-OOC-R39-COO-(CH2)2-, -CH2-OOC-R40-COO-CH2- oder -CH2-CH(OH)-CH2-O-R39-O-CH2-CH(OH)-CH2- ist, wobei R39 C2-C10 Alkylen, Phenylen, Cyclohexylen oder 2,2-Diphenylen-propan und R40 C2-C10 Alkylen, Xylylen oder Cyclohexylen bedeuten.
10. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine polymere Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Po- ly(meth)acrylate, Poly(meth)acrylamide und deren Copolymeren enthält, deren wiederkehrende Struktureinheiten eine Gruppe der Formel I enthalten oder über eine bivalente Gruppe entsprechend der Formel (I), worin R1 eine freie Valenz bedeutet, verbunden sind, wobei im übrigen R und R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
11. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel VIII
Figure imgb0091
enthält, worin R41 ein Rest der Formel IX bedeutet
Figure imgb0092
worin j 1 oder 2 ist und die Reste R und R1 die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
12. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente ii) ein phenolisches Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-ethylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol),
2,2-Bis-(2,6-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol],
1,1-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl)-butan,
Ethylenglycol-bis-[3,3-bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butyrat],
4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
Triethylenglycol-bis-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat,
3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-diethylester,
N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl- propionyl)-hexamethylendiamin,
3-Thia-1,5-pentandiol-bis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
oder das Phenol der Formel X
1,6-Hexandiol-bis-[3-(2,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat],
Pentaerythritol-tetrakis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat),
Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat,
2-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyanilino)-4,6-di-(octylthio)-triazin,
2,4-Di-tert.-butylphenyl-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzoat), das Phenol der Formel XI
Figure imgb0093
Figure imgb0094
enthält.
13. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel C
Figure imgb0095
und als Komponente ii) eine Verbindung der Formel a
Figure imgb0096
enthält. 14. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel A
Figure imgb0097
und als Komponente ii) eine Verbindung der Formel b
Figure imgb0098
enthält.
15. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel C
Figure imgb0099
und als Komponente ii) eine Verbindung der Formel c
Figure imgb0100
enthält. 15
16. Farbphotographisches Aufzeichnungsmate- dass es als Komponente i) eine Verbindung der rial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, Formel E
Figure imgb0101
und als Komponente ii) eine Verbindung der Formel d
Figure imgb0102
enthält.
17. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als Komponente i) eine Verbindung der Formel D
Figure imgb0103
und als Komponente ii) eine Verbindung der Formel e
Figure imgb0104
18. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Stabilisatorgemisch i) + ii) in Kombination mit Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplern enthält.
19. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Stabilisatorgemisch i) + ii) in Kombination mit Ultraviolettabsorbern enthält.
20. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ultraviolettabsorber Verbindungen von Benzophenon-, Acrylnitril-, Thiazolidon-, Benztriazol-, Oxazol-, Thiazol- oder Imidazoltyp sind.
21. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Stabilisatorgemisch i) und ii) in Kombination mit Blaugrün-, Purpur- und Gelbkupplern und mit UV-Absorbern in der gleichen Schicht enthält.
22. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 1 bis 2000 mg des Stabilisatorgemisches i) und ii) pro m2 der Schicht enthält, in die es eingearbeitet ist.
23. Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch bildmässige Belichtung und Farbentwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials gemäss Anspruch 1.
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