JPH055975A

JPH055975A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH055975A
Application number: JP3158408A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibuya; 昌洋渋谷; Koji Kadowaki; 孝司門脇
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-14
Also published as: US5273867A; EP0520310A1

Abstract

(57)【要約】【目的】画質及び表面特性に優れ、連続処理しても写
真性能や表面特性の劣化が極めて少ないハロゲン化銀写
真感光材料の提供。【構成】支持体上に少なくとも１層のバインダー及び
ハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層ならびに少なくと
も１層のバインダーを含有する非感光性層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料において、該感光性層の少なくと
も１層に特定の1-アリル-3-アニリノ-5-ピラゾロン化合
物の少なくとも１種を含有し、かつ該感光性層及び／又
は非感光性層の少なくとも１層に15℃において液体であ
る混色防止剤の少なくとも１種を含有し、更に該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する最上層に2,5-ジ-sec(又
は-t)アルキルハイドロキノン系化合物の少なくとも１
種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に高画質で処理変動耐性を有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】一般にハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも称す）は、発色現像、漂白定着（又は
漂白及び定着）、安定（又は水洗）の各処理工程で処理
されている。

【０００３】近年、無公害化の動きに伴って上記処理工
程における補充液の低減化が提案されており、特開平1-
211750号を初めとして発色現像液の低補充化技術が開示
されている。しかし、それに伴う写真特性の変動が大き
な問題となってきた。この問題は特に自動現像機による
連続処理（ランニング処理）時に顕著に現れる。

【０００４】カラー感光材料は、青感性、緑感性及び赤
感性ハロゲン化銀乳剤層からなり、各層にイエロー、マ
ゼンタ及びシアンカプラーが含有される。

【０００５】理由は定かではないが、マゼンタカプラー
を含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤は、自動現像機にお
ける連続処理時に生じる写真特性の変動を特に受け易い
ことが判り、その改良が望まれている。

【０００６】又、自動現像機で感光材料が搬送される
際、搬送ローラーに絡みついたり、搬送部にくっ付いた
りして正常に搬送されず、場合によっては搬送が停止し
てしまう故障（以下、ジャミング故障と称することがあ
る）が稀ではあるが、特に連続処理する際に発生する。
ジャミング故障を起こすと、感光材料のロスは勿論のこ
と、それを廃棄するために費やされる時間的、労力的損
失、自動現像機の停止などの被害は甚大で、この種の故
障は皆無であることが強く要求される。

【０００７】更に、現像処理を終えた所謂仕上がりプリ
ント写真は、手に触れると指紋状の汚れが付いたり、プ
リント写真同士が貼り付いたりする、プリント写真自身
の特質がある。この特質を左右するものの一つに、プリ
ントのべたつき感（もしくはべたつき性）が挙げられ
る。このプリント写真のべたつき感と、ジャミング故障
発生との因果関係は不明であるが、べたつき感が解消さ
れればジャミング故障も減少するであろうことは期待で
きる。

【０００８】プリント写真のべたつき感を改良するため
に、特開平1-267640号等に流動パラフィンを使用する技
術、同1-96649号等に疎水性弗素化合物を使用する技
術、更に特開昭63-206746号等に無機化合物微粒子を使
用する技術などが開示されているものの、それらの素材
は、効果を大きくするために最上層に含有されることが
多く、いずれも若干の画質の劣化を生じ易い欠点を有し
ていた。又、プリント写真のべたつき感は、連続処理時
に、より増加する傾向にあることが判った。

【０００９】

【発明の目的】従って本発明の目的は、画質及び表面特
性に優れ、連続処理しても写真性能や表面特性の劣化が
極めて少ない、プリント用として好適なハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上に少なく
とも１層のバインダー及びハロゲン化銀乳剤を含有する
感光性層ならびに少なくとも１層のバインダーを含有す
る非感光性層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該感光性層の少なくとも１層に下記一般式〔I〕で
表される化合物の少なくとも１種を含有し、かつ該感光
性層及び／又は非感光性層の少なくとも１層に15℃にお
いて液体である混色防止剤の少なくとも１種を含有し、
更に該ハロゲン化銀写真感光材料を構成する最上層に下
記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも１種を含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ａrはアリール基、Ｘはハロゲン原
子、アルコキシ基又はアルキル基、Ｒ₁はベンゼン環に
置換可能な基、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上の
とき複数のＲ₁は同じでも異なってもよい。Ｙは水素原
子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
基を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、２級又は３級
アルキル基を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるア
ルキル基の炭素数の総和は20以上である。

【００１５】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤を含有する感光性層の少なくとも１層に、前記一般式
〔I〕で表される化合物の少なくとも１種を含有する。

【００１７】一般式〔I〕において、Ａrで表されるアリ
ール基として好ましくは置換基を有するフェニル基であ
る。

【００１８】好ましい置換基としては、ハロゲン原子
（例えば弗素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル）、アルコキシ基(例えばメトキ
シ、エトキシ)、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ナフトキシ）、アシルアミノ基（例えばα-（2,4-
ジ-t-アミルフェノキシ）ブチルアミド、ベンズアミ
ド）、スルホニルアミノ基（例えばヘキサデカンスルホ
ンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル
基（例えばメチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル）、カルバモイル基（例えばブチルカルバモイル、
フェニルカルバモイル）、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル、ドデシルスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル)、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カル
ボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げら
れる。

【００１９】Ｘはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗
素）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブト
キシ）、アルキル基（例えばメチル、エチル、i-プロピ
ル、ブチル、ヘキシル）を表す。

【００２０】Ｙの表す発色現像主薬の酸化体との反応に
より離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子（塩
素、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオ、カルボニルチオ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオ
キシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ等の各基が挙げられる。

【００２１】Ｒ₂で表されるベンゼン環に置換可能な基
は特に制約されないが、少なくとも一つは下記一般式
〔Iａ〕で表される置換基であることが好ましい。

【００２２】

【化５】

【００２３】式中、Ｒ₂は炭素数１〜20の直鎖又は分岐
のアルキル基を表す。

【００２４】上記アルキル基としては、例えばメチル、
t-ブチル、t-アミル、t-オクチル、ノニル、ドデシル等
の基を挙げることができる。

【００２５】Ｊは直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、
好ましくはメチレン基（アルキル置換基を有してもよ
い）又はトリメチレン基（アルキル置換基を有してもよ
い）であり、更に好ましくはメチレン基であり、特に好
ましくは、炭素数１〜20のアルキル置換基を有するメチ
レン基（例えばヘキシル-メチレン基、オクチル-メチレ
ン基、ドデシル-メチレン基）であり、そのうち最も好
ましいものは、炭素数１〜４のアルキル置換基を有する
メチレン基（例えばメチル-メチレン、エチル-メチレ
ン、i-プロピル-メチレン、ブチル-メチレン）である。

【００２６】一般式〔I〕で表される化合物の代表的な
具体例については、特開平3-95551号に記載されている
Ｍ−１〜Ｍ−34の他に、米国特許2,600,788号、同3,06
1,432号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,311,476
号、同3,152,896号、同3,419,391号、同3,519,429号、
同3,555,318号、同3,684,514号、同3,888,680号、同3,9
07,571号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,86
6号、同3,933,500号、特開昭49-29639号、同49-111631
号、同49-129538号、同50-13041号、同52-58922号、同55-
62454号、同55-118034号、同56-38043号、同57-35858
号、同60-2953号、同60-23855号、同60-60644号、英国
特許1,247,493号、ベルギー特許789,116号、同792,525
号、西独特許2,156,111号、特公昭46-60479号、同57-36
577号等にも記載されている。

【００２７】本発明においては、感光材料を構成する最
上層に前記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも
１種を含有する。

【００２８】以下、一般式〔II〕で表される化合物につ
いて述べる。

【００２９】一般式〔II〕において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で示さ
れる２級又は３級アルキル基としては、例えばsec-デシ
ル基、sec-ドデシル基、t-ドデシル基等を挙げることが
できる。

【００３０】一般式〔II〕で表される化合物はジアルキ
ルハイドロキノンであり、その代表的具体例を下記にま
とめて示すが、これらに限定されない。

【００３１】又、一般式〔II〕で示される化合物のキノ
ン体を併用して用いても当然よい。

【００３２】上記キノン体の添加方法としては、一般式
〔II〕で示される化合物の空気酸化により自然生成させ
ることによるものでもよいし、又、別途合成したキノン
体を添加するものでもよい。

【００３３】

【化６】

【００３４】一般式〔II〕で表される化合物は、感光材
料を構成する最上層に含有されるが、通常0.01〜0.05g/
m²の量で含有されるのが好ましい。

【００３５】又、本発明においては、感光性層及び／又
は非感光性層の少なくとも１層に、15℃において液体で
ある混色防止剤の少なくとも１種を含有する。

【００３６】以下、15℃において液体である混色防止剤
について説明する。

【００３７】ここで言う液体とは、岩波書店版理化学辞
典にあるように、「物質の集合状態の一つで、略一定の
体積を持つが定まった形を持たないもの」を指す。

【００３８】当業界において、混色防止剤については周
知であるが、15℃において液体である混色防止剤につい
ては、前述の一般式〔II〕で表される化合物に相当す
る。

【００３９】15℃において、液体である混色防止剤は感
光材料のいずれの層中に添加されてもよいが、好ましく
はマゼンタカプラー含有層に隣接する非感光性層であ
り、より好ましくはマゼンタカプラー含有層に隣接する
支持体に近い層である。

【００４０】これらの化合物は１層当たり通常0.01〜0.
5g/m²の量で添加されるのが好ましい。

【００４１】本発明においては、感光材料を構成する最
上層に下記一般式［ＡＳ］で表される化合物の少なくと
も１種を含有することが好ましい。

【００４２】

【化７】

【００４３】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は各々炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表し、ｋは１又は
２を表す。

【００４４】Ａは−(C＝O)−L−R₂₃（Ｌは−O−又は−N
(R₂₄)−を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₄
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−OV
（ＶはＲ₂₃又は−(C＝O)−R₂₃を表し、Ｒ₂₃は上記と同
義）、−N(R₂₄)(R₂₅)（Ｒ₂₄は上記と同義、Ｒ₂₅は水素
原子、アルキル基、アリール基又は−(C＝O)−R₂₃を表
し、Ｒ₂₃は上記と同義)、−P(OR₂₃)(＝O)(O)q−R₂₆（ｑ
は０又は１を表し、Ｒ₂₃は上記と同義、Ｒ₂₆は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表す）又はシアノ基を表す。

【００４５】Ｂはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環又は−C(R₂₁)(R₂₂)−Cn
H₂n_+1-k−(Ａ)k で表される基（Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，ｎ，ｋ及
びＡは、それぞれ上記と同義）を表す。

【００４６】Ｒ₁，Ｒ₂で表される炭素数１〜５のアルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-プ
ロピル、ブチル、s-ブチル、ペンチル、ネオペンチル等
が挙げられる。ｎは１〜20の整数を表すが、好ましくは
２〜15である。

【００４７】Ａを構成する各基の中、Ｒ₂₃で表されるア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、Ｒ₂₄で表されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₅で表
されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₆で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
更にＢで表されるアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を
有するものを含み、上記アルキル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基
等が挙げられる。

【００４８】Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆及びＢで表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、s-ブチル、ヘキシル、2-エチル-ヘキシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル等が挙げられ、
Ｒ₂₃，Ｒ₂₆及びＢで表されるアルケニル基としては、例
えばアリル等が挙げられ、Ｒ₂₃，Ｒ₂₆及びＢで表される
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等が
挙げられ、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆及びＢで表されるア
リール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げ
られる。

【００４９】前記一般式［ＡＳ］で示される化合物は、
更に下記一般式［ＡＳ−II］で示される化合物又はその
前駆体が好ましい。

【００５０】

【化８】

【００５１】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｌ及びｎは一般
式［ＡＳ］のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｌ及びｎと同義であ
る。

【００５２】一般式［ＡＳ］で表される化合物の代表的
具体例については、特開昭62-172358号に記載されてい
るＨ(1)〜Ｈ(17)などがあるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００５３】一般式［ＡＳ］で示される化合物について
は、特開昭58-24141号に記載の化合物が基本的に包含さ
れ、同号に記載の合成法が参照できる。

【００５４】一般式［ＡＳ］で表される化合物は、感光
材料を構成する最上層に含有されることが好ましいが、
通常0.01〜0.05g/m²の量で含有されるのが好ましい。

【００５５】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性層の少なくとも１層に、下記一般式〔Ｙ〕
で表される化合物の少なくとも１種を含有することが好
ましい。

【００５６】

【化９】

【００５７】式中、Ｒ₃₁はアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はアルキル基、シクロア
ルキル基、アシル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₃はベン
ゼン環に置換可能な基を表し、ｒは０又は１を表す。BA
Lは１価のバラスト基を表し、Ｚ₁は水素原子又は発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子又は基を
表す。

【００５８】一般式〔Ｙ〕のＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｒ₃₃及びＺ₁
で表される置換基については、特開平3-39958号の
（６）頁のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＺについての具体的記載
と、それぞれ同じものが挙げられ、BALで表される１価
のバラスト基は当分野で公知の基が挙げられる。

【００５９】又、一般式〔Ｙ〕で表されるイエローカプ
ラーの具体例としては同特許の（７）頁〜（10）頁に記
載されたＹ−１−１〜Ｙ−１−51を挙げることができる
が、これらに限定されない。

【００６０】これらのイエロー色素形成カプラーは、通
常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好まし
くは１×10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができ
る。

【００６１】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤を含
有する感光性層に、下記一般式〔Ｃ−I〕及び〔Ｃ−I
I〕で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種を含有
することが好ましい。

【００６２】

【化１０】

【００６３】式中、Ｒ₄₁はバラスト基を表し、Ｒ₄₂は炭
素数２以上のアルキル基を表す。Ｚ₂は水素原子又は発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原子又は
基を表す。

【００６４】

【化１１】

【００６５】式中、Ｒ₄₃はアルキル基又はアリール基を
表す。Ｒ₄₄は、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ₄₅は、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。又、Ｒ₄₅は
Ｒ₄₃と共同して環を形成してもよい。Ｚ₃は、水素原子
又は発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる原
子又は基を表す。

【００６６】一般式〔Ｃ−I〕のＲ₄₁，Ｒ₄₂及びＺ₂で表
される置換基については、特開平2-251845号の（５）頁
右下欄〜（６）頁左上欄のＲ⁴，Ｒ⁵及びＺ²についての
具体的記載と、それぞれ同じものが挙げられる。

【００６７】又、一般式〔Ｃ−I〕で表されるシアンカ
プラーの具体例としては、同特許の（６）頁右上欄〜
(７)頁左上欄に記載のII−１〜II−20を挙げることがで
きる。

【００６８】一般式〔Ｃ−II〕のＲ₄₃，Ｒ₄₄，Ｒ₄₅及び
Ｚ₃で表される置換基については、同じく特開平2-25184
5号の（３）頁左上欄〜左下欄のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＺ¹
についての具体的記載と、それぞれ同じものが挙げられ
る。

【００６９】又、一般式〔Ｃ−II〕で表されるシアンカ
プラーの具体例としては同特許の（４）頁〜（５）頁に
記載のI−１〜I−31を挙げることができる。

【００７０】一般式〔Ｃ−I〕で表されるシアンカプラ
ーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モ
ル、好ましくは１×10^-2〜８×10^-10モルの範囲で、
又、一般式〔Ｃ−II〕で表されるシアンカプラーは、好
ましくはハロゲン化銀１モル当たり２×10^-3〜８×10^-1
モル、特に好ましくは１×10^-2〜５×10^-1モルの範囲で
用いられる。なお、〔Ｃ−I〕と〔Ｃ−II〕の併用は良
好な色再現を示すので好ましい。

【００７１】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水
不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

【００７２】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化
合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、
誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点有機溶媒であり、これらの中で、より好ま
しくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類であ
り、最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。

【００７３】尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示
している。

【００７４】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に０〜400重量％の割合で用いられる。好まし
くは、カプラーに対し10〜100重量％である。

【００７５】本発明に用いられる写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が
有効に発揮される。

【００７６】このカラー印画紙を初めとする本発明の感
光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。

【００７７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及
び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感される。又、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。

【００７９】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが好ましい。

【００８０】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造させる。

【００８１】ここでいう酸処理ゼラチンにおける酸処理
は、本発明の分散液におけるpH調整とは明確に区別され
るものである。

【００８２】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであ
ってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料
として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛
骨、豚皮を原料として製造された石灰処理ゼラチンであ
り、更に好ましくは最上層においては、豚皮を原料とし
て製造された石灰処理ゼラチンである。

【００８３】感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用すること
により硬膜される。

【００８４】感光材料に保護層、中間層等の親水性コロ
イド層に、感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放
電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【００８５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層
を設ける事ができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００８６】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層に、感光材料の光沢を低減す
る、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目標
としてマット剤を添加できる。又、滑り摩擦を低減させ
るために滑り剤を添加できる。

【００８７】感光材料には、帯電防止を目的とした帯電
防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層
してない側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

【００８８】感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、辷り性改
良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が用いられる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤
を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時
に塗布する事のできるエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが特に有用である。

【００９０】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。

【００９１】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液で処理してもよいが、該漂白能
を有する処理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白
定着液）でもよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられる。

【００９２】

【実施例】以下に実施例を挙げ本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。

【００９３】実施例１紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、表１及び表２に示す構成の各層を酸化チタンを含
有するポリエチレン層の側に塗設し、多層ハロゲン化銀
カラー写真感光材料試料を作成した。塗布液は下記の如
く調製した。

【００９４】第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−１）10.0g、（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ
−１）0.67g及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸
エチル60mlを加え溶解し、この溶液を20％界面活性剤
（ＳＵ−１）７mlを含有する10％ゼラチン水溶液220ml
に超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエロ
ーカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件に
て作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀10g含有）と混
合し第１層塗布液を調製した。

【００９５】第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液
と同様に調製した。

【００９６】又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２），（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【化１２】

【０１００】

【化１３】

【０１０１】

【化１４】

【０１０２】

【化１５】

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】

【化１７】

【０１０５】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液)及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pH＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をpAg＝
7.3、pH＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加した。
この時pAgの制御は特開昭59-45437号記載の方法により
行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を
用いて行った。

【０１０６】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.03g 水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10g 水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 1.0g 水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300g 水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体乳剤
ＥＭＰ−１を得た。

【０１０７】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１０８】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モル AgX 塩化金酸 0.5mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル/モルＡｇＸ増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル/モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μ
m、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立
方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１０９】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１１０】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モル AgX 塩化金酸 1.0mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル/モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μm、
変動係数0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１１１】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ）を得た。

【０１１２】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モル AgX 塩化金酸 2.0mg/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル/モル AgX 安定剤ＳＴＡＢ−２ 3×10^-4モル/モル AgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル/モルＡｇＸ

【０１１３】

【化１８】

【０１１４】

【化１９】

【０１１５】以上の様にして得たカラー感光材料試料を
Ｎｏ．１とする。

【０１１６】次に、試料No.１で用いたイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラー及び混色防止剤
を表３の様に変更した以外は試料No.１と全く同様の方
法で試料を作成し、No.２〜No.15とした。

【０１１７】なお、ここで用いたカプラーは以下の通り
である。

【０１１８】

【表３】

【０１１９】

【化２０】

【０１２０】

【化２１】

【０１２１】

【化２２】

【０１２２】これらの試料を常法に従って露光後、下記
の処理工程に従って発色現像液のタンク容量の３倍量が
補充されるまで連続処理を行った。

【０１２３】処理工程温度時間発色現像 35.0±0.3℃ 45秒漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒安定化 30〜34℃ 90秒乾燥 60〜80℃ 60秒発色現像液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジスルホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を1000mlとし、pH＝10.10に調整する。

【０１２４】漂白定着液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を1000mlとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でpH＝5.7に調整する。

【０１２５】安定化液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量1000mlとし、硫酸又は水酸化カリウムでpH＝7.0に調整する。

【０１２６】上記処理で得られた各処理済み試料につい
て、以下の性能評価試験を行った。

【０１２７】（連続処理時の写真性能変動）連続処理の
前と後での階調（特性曲線の濃度0.80と1.80の２点を結
ぶ直線の傾き（γ）を用いる）の比を求めた。この値が
１に近いほど連続処理での変動が少なく優れていること
を示す。

【０１２８】階調変化＝γ_R／γ_F γ_R：連続処理後（running）の階調 γ_F：連続処理前（fresh）の階調（連続処理時の白地性変動）連続処理の前と後での未露
光部濃度（いわゆる白地性）の比を求めた。この値が１
に近いほど連続処理での変動が少なく優れていることを
示す。

【０１２９】白地性変化＝ＤminＲ／ＤminＦＤmin_R ：連続処理後（running）の未露光部濃度Ｄmin_F ：連続処理前（fresh）の未露光部濃度（連続処理時の画質）画質は、それに適した基準ネガフ
ィルムを通して露光現像処理された試料について、連続
処理の前と後での画質を白度、鮮鋭度の点から目視にて
１〜５の５段階評価を行った。１が良好、５が劣化を示
す。

【０１３０】（連続処理時の表面特性）プリント写真の
表面特性を以下の様に評価した。

【０１３１】連続処理の前と後での乾燥終了後のプリン
ト写真を、それぞれ重ね合わせて40℃・80％RHの条件下
で15時間放置した後、くっ付いた状態にあるプリント写
真を引き剥がす時の抵抗感を感覚にて１〜５の５段階評
価を行った。１が良好、５が劣化を示す。

【０１３２】１：くっ付いていない状態にある３：引き剥がす時に音がする程度の抵抗がある５：くっ付いた状態で引き剥がせない状態にある結果を併せて表４に示した。

【０１３３】

【表４】

【０１３４】表４からも明らかなように、比較の試料で
は処理変動に対する耐性が著しく劣化しており、又、画
質、表面特性の点でも劣性が否めない。しかし、本発明
の試料においては、これらの性能がいずれも改良されて
いることが判る。

【０１３５】この効果は、各々の単独技術では奏し得な
いものであり、勿論、各技術の効果の単なる総和ではな
く、従来の技術からは想到し得ない改良効果である。

【０１３６】実施例２支持体として、以下の３種類のものを使用した以外は、
実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０１３７】

【表５】

【０１３８】SRa値は、特開平1-173030号に記載されて
いるように支持体表面の平滑性を表し、数値が小さいほ
ど平滑性の高いことを示す。この測定方法については同
公報に記載されている。

【０１３９】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１４０】実施例３写真印画紙用支持体を以下の如くの方法で作成した。

【０１４１】晒サルファイトパルプを約40°SRに叩解
し、これにパルプ対２％量の石油樹脂サイズ、対パルプ
１％量の澱粉サイズを加える。そして、ビニルシクロヘ
キセンジエポキサイド１部とスチレン-無水マレイン酸
共重合物７部よりなる樹脂混合液を固形分対パルプ１％
添加し、150g/m²の目方に抄紙し、更にタブサイズにて
ゼラチンを0.5g/m²付着させた。

【０１４２】これに、グロッシーバライタ、マットバラ
イタ、ゼラチン、クエン酸、クロム明礬等を混和させた
液を乾燥重量15g/m²となるように塗布した。このように
して出来上がった支持体は、一般的にバライタ原紙と称
される。

【０１４３】この様に作成したバライタ原紙を使用した
以外は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０１４４】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１４５】

【発明の効果】本発明により、画質及び表面特性に優
れ、かつ連続処理時の処理変動も少ないハロゲン化銀写
真感光材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】【請求項１】支持体上に少なくとも１層のバインダー
及びハロゲン化銀乳剤を含有する感光性層ならびに少な
くとも１層のバインダーを含有する非感光性層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該感光性層の少な
くとも１層に下記一般式〔I〕で表される化合物の少な
くとも１種を含有し、かつ該感光性層及び／又は非感光
性層の少なくとも１層に15℃において液体である混色防
止剤の少なくとも１種を含有し、更に該ハロゲン化銀写
真感光材料を構成する最上層に下記一般式〔II〕で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。【化１】〔式中、Ａrはアリール基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基又はアルキル基、Ｒ₁はベンゼン環に置換可能な
基、ｍは１〜４の整数を表す。ｍが２以上のとき複数の
Ｒ₁は同じでも異なってもよい。Ｙは水素原子又は発色
現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
す。〕【化２】〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、２級又は３級アルキル基
を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるアルキル基の
炭素数の総和は20以上である。〕