JPH07319103A

JPH07319103A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH07319103A
Application number: JP10566894A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibuya; 昌洋渋谷; Chikamasa Yamazaki; 力正山崎; Eiichi Ueda; 栄一上田; Yoshihiro Mochizuki; 美宏望月
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1994-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】ランニング状態で現像処理を行っても仕上が
り写真の表面特性が劣化することのないハロゲン化銀写
真感光材料を提供する。【構成】カチオン性界面活性剤を含有する層を有し、
カルシウム含有量が10mg／m²以下であるハロゲン化銀写
真感光材料、イオン交換処理を施した石灰処理ゼラチン
を用い前記カルシウム含有量とすること、カチオン性界
面活性剤が含フッ素カチオン性界面活性剤であること、
更に含フッ素アニオン性界面活性剤を併用すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、詳しくはランニング処理されても仕上がり写
真の表面特性に優れる直接鑑賞用に供されるハロゲン化
銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に直接鑑賞用ハロゲン化銀写真感光
材料は現像、漂白定着、安定化（もしくは水洗）の一連
の処理工程を経て現像処理される。この現像処理が連続
的に行われると、感光材料中の各種含有物やバインダー
が一部処理液中に溶出したり、処理液自体が変質したり
して、各処理液が疲労した状態（所謂ランニング状態）
となり、それに伴い様々な弊害が生じてくることが判っ
てきた。その一つとして、ランニング状態で感光材料を
現像処理して得た写真は、画像面側の表面のべたつき
感、くっつき耐性が劣化し、特に高湿下、高温下におい
て写真を取り扱う時には顕著である。これは例えば処理
液中に溶出している物質の感光材料への付着等が処理済
みの感光材料表面の特性を劣化させるものと考えられ
る。

【０００３】べたつき感及びくっつき耐性が劣化すると
仕上がり写真の取り扱い性が劣化し、重ねた状態で放置
しておくとくっついてしまう、表面に指紋が付き易くな
る、表面の手触りがべたついている、といった問題を起
こす場合がある。特に近年の迅速処理システムにより仕
上げた写真にその傾向が大きい。

【０００４】仕上がり写真のべたつき感やくっつき耐性
を向上させる手段としては、特開昭62-287238号、特開
平1-260436号等に記載のフッ素系界面活性剤を用いる技
術、特開昭50-117414号、同62-203152号等に記載のオル
ガノポリシロキサンを使用する技術が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技
術を採用してもランニング状態で感光材料を現像処理す
ると、やはり仕上がり写真の表面の特性が劣化すること
が判明した。

【０００６】一方、バインダー（通常主としてゼラチ
ン）自体の処理液中への溶出を極力抑えるために、バイ
ンダー（ゼラチン）の特性を変化させることがある。ゼ
ラチンについては、通常平均分子量が数万〜100万のタ
ンパク質の集合体であるところ、平均分子量数万の低分
子量成分を除いたり、又は特定の分子量成分（例えば平
均分子量約10万の所謂α成分）の含有率を高めたりする
手段等がある。これらを採用した場合、ゼラチン自体の
処理液中への溶出は少なくなるものの、ランニング状態
での仕上がり写真の表面特性の劣化を解消することはで
きないことも解った。又、近年の写真用ゼラチンは写真
性能の変動を抑える目的で、カルシウム含有量が2000pp
m以下のものが採用されてきているが、この種のゼラチ
ンを用いても上記表面特性に関しては特に優位であると
は言えるものでなかった。

【０００７】本発明は上記の事情によりなされたもので
あり、その目的は、ランニング状態で現像処理を行って
も仕上がり写真の表面特性が劣化することのないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、カ
チオン性界面活性剤を含有する層を有し、カルシウム含
有量が10mg／m²以下であるハロゲン化銀写真感光材料、
により達成される。

【０００９】以下本発明について詳述する。カチオン性
界面活性剤を含有する層を少なくとも１層有する。ここ
に言うカチオン性界面活性剤は一般式（Ｋ）Ｒ−Ｌ−Ｘ⁺Ｚ^- 〔式中、Ｒは置換基を有しても良い炭素数１〜20の炭化
水素基を表す。Ｌは化学結合手又は２価基を表す。Ｘ⁺
はカチオン、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。〕で表
される化合物である。

【００１０】ＲとしてはC_nH_2n+1（ｎ＝１〜20、好まし
くは３〜15）を挙げることができる。

【００１１】Ｌの例としては、−SO₂N(R₁)(CH₂)_p−，−
CON(R₁)(CH₂)_p−，−SO₂N(R₁)(CH₂)_p−，−CON(R₁)(C
H₂)_p−，−O(CH₂)_p−，−(CH₂)_p−，−O(CH₂CH₂O)_q(C
H₂)_p−，−O(CH₂)p−，−N(R₁)(CH₂)_p−，−SO₂N(R₁)(C
H₂)_pO(CH₂)_r−，−CON(R₁)(CH₂)_pO(CH₂)_r−，−SO₂N
(R₁)(CHR₁)_p−，−(CH₂)_p(CHOH)_s(CH₂)_r−等を挙げるこ
とができる。

【００１２】Ｘ⁺の例としては、−N⁺(R₁)₃，−N⁺(CH₂CH
₂OCH₃)₃，−N⁺C₄H₈O(R₁)，−N⁺(R₁)(R₂)(CH₂CH₂OCH₃)，
−N⁺C₅H₅，−N⁺(R₁)(R₂)(CH₂)_pC₆H₅，−N⁺(R₁)(R₂)(R₂)
等を挙げることができる。ここでＲ₁及びＲ₂は各々、水
素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有
してもよい）を表し、ｐ,ｒ,ｓは各々０〜６、ｑは１〜
20である。

【００１３】Ｚ^-の例としては、Ｉ^-，Cl^-，Br^-，CH₃SO₃
^-，CH₃-C₆H₄-SO₃ ^-等を挙げることができる。

【００１４】以下に本発明に好ましく使用されるカチオ
ン性界面活性剤の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】本発明に用いられるカチオン性界面活性剤
としては下記一般式（ＦＫ）で表される含フッ素界面活
性剤が好ましい。

【００１８】一般式（ＦＫ） Rf′−L−X⁺Z^- 〔式中、Rf′は炭素数１〜20の炭化水素基を表し、少な
くとも一つの水素原子は弗素原子で置換されている。
Ｌ、Ｘ⁺及びＺ^-は一般式（Ｋ）と同義である。〕 Rf′の例としては、−C_kF_k+1（ｋ＝１〜20、特に３〜12
が好ましい）,−C_mF_2m，−C_mF_2m-1（ｍ＝２〜20、特に
３〜12が好ましい）等を挙げることができる。

【００１９】以下に本発明に好ましく用いられる含フッ
素カチオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに
限定されない。

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】本発明では特に難溶性の−SO₂N(R₁)−なる
結合を少なくとも一つ含む含フッ素カチオン性界面活性
剤を使用することが更に好ましい。ここで難溶性とは、
23℃の純水100ccに該活性剤を2.0ｇ添加して１時間撹拌
し、23℃で24時間放置した後に沈澱物を生じたり、浮遊
物が観察されたときに難溶性とする。例えばＦＫ−１，
ＦＫ−８，ＦＫ−15，ＦＫ−16等が相当するが、これら
に限られるわけではなく上記のテストにより分けること
ができる。

【００２４】本発明においては、上記カチオン性界面活
性剤と併せて少なくとも１層の写真構成層にアニオン性
界面活性剤を含有することが好ましい。好ましく使用さ
れるアニオン性界面活性剤は下記一般式（Ａ）で表され
るものである。

【００２５】一般式（Ａ） C−Y_n 〔式中、Ｃは少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基
を表し、Ｙは−COOM、−SO₃M、−OSO₃M、−P(＝O)(OM)₂
を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属もしくは第４級ア
ンモニウムの如きカチオンを表し、ｎは１又は２であ
る。〕以下に本発明に好ましく使用されるアニオン性界面活性
剤の具体例を示すがこれらに限定されるものではない。

【００２６】

【化６】

【００２７】本発明に用いられるアニオン性界面活性剤
としては下記一般式（ＦＡ）で表される含フッ素界面活
性剤が好ましい。

【００２８】一般式（ＦＡ） (Cf)−(Y)_n 式中、Cfは少なくとも３個の弗素原子と少なくとも２個
の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−COOM，−SO
₃M，−OSO₃M又は−P(＝O)(OM)₂を表す。Ｍは水素原子又
はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカ
チオンを表し、ｎは１又は２である。

【００２９】更に好ましく用いられる弗素系アニオン性
活性剤としては、下記一般式（ＦＡ′）で示されるもの
である。

【００３０】一般式（ＦＡ′） Rf−(D)_t−Y 式中、Ｒfは炭素原子数３〜30の弗素置換アルキル基又
はアリール基を表し、Ｄは−O−，−COO−，−CON(R₃)
−又は−SO₂N(R₃)−なる結合を少なくとも一つ含む炭素
原子数１〜12の２価の基を表す。Ｒ₃は炭素原子数１〜
５のアルキル基を表し、ｔは１又は２であり、Ｙは−CO
OM−，−SO₃M，−OSO₃M又は−P(＝O)(OM)₂を表し、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム
塩の如きカチオンを表す。

【００３１】次に一般式（ＦＡ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】特に好ましくは、−SO₂N(R₃)−なる結合を
少くとも一つ含む含フッ素アニオン性界面活性剤を使用
することである。

【００３８】本発明に係る含フッ素アニオン性界面活性
剤あるいは含フッ素カチオン性界面活性剤は、例えば米
国特許2,559,751号、同2,567,011号、同2,732,398号、
同2,764,602号、同2,806,866号、同2,809,998号、同2,9
15,376号、同2,915,528号、同2,918,501号、同2,934,450
号、同2,937,098号、同2,957,031号、同3,472,894号、同
3,555,089号、英国特許1,143,927号、同1,130,822号、
特公昭45-37304号、特開昭47-9613号、同49-134614号、
同50-117705号、同50-117727号、同50-121243号、同52-
41182号、同51-12392号の、英国化学会誌（J.Chem.So
c.）1950年2789頁、同1957年2574頁及び2640頁、米国化
学会誌（J.Amer.Chem.Soc.)79巻2549頁（1957年)、油化
学(J.Japan Oil Chemists Soc.）12巻653頁、有機化学
会誌（J.Org.Chem.）30巻3524頁（1965年）等に記載さ
れた方法によって合成することができる。これらの含フ
ッ素界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化
学工業社からメガファック（Megafac）Ｆなる商品名
で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュア
リング・カンパニー社からフルオラッド（Fluorad）Ｆ
Ｃなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダスト
リー社からモンフロール（Monflor）なる商品名で、イ
ー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社
からゾニルス（Zonyls）なる商品名で、又、ファルベベ
ルケ・ヘキスト社からリコベット（Licowet）ＶＰＦな
る商品名で、それぞれ市販されている。

【００３９】本発明に使用される含フッ素カチオン性界
面活性剤と含フッ素アニオン性界面活性剤の合計使用量
は１m²当たり0.1〜1000mgがよく、好ましくは0.5〜300m
g、更に好ましくは1.0〜150mgがよい。併用する時に、
それぞれを２種以上ずつ併用しても構わない。その他に
弗素系ノニオン性界面活性剤、弗素系ベタイン界面活性
剤、炭化水素系活性剤を併用してもよい。

【００４０】本発明において含フッ素アニオン性界面活
性剤と含フッ素カチオン性界面活性剤の添加割合は、モ
ル比で１：10〜10：１が好ましく、更には３：７〜７：
３が好ましい。これらの添加場所は特に制限されない
が、感光材料の表面保護層又はバック層側表面層、中間
製品の表面層などであることが好ましい。又、感光材料
の表面層又はバック層側表面層の上に本発明に係る界面
活性剤を更にオーバーコートして用いることもできる。

【００４１】本発明はハロゲン化銀写真感光材料のカル
シウム含有量が10mg／m²以下であるが、ここで言うカル
シウム含有量とは、感光材料１m²中に含有されるカルシ
ウム原子、カルシウムイオン、カルシウム塩等、カルシ
ウムを含む化合物すべてについてカルシウム原子に換算
した重量とし、定量法としてはICP（Inductively Conpi
ed Plasma）発光分析法を用いる。

【００４２】この分析法については、「化学の領域、増
刊127号」（南江堂、1980年発行）やV.A.Fassel:Anal.C
hem.,46,1110A（1974）等に詳細な記載がある。

【００４３】感光材料のバインダーとして有利に用いら
れているゼラチンには、通常、原料や製造工程に由来す
るカルシウム塩がカルシウム原子に換算して数千ppm含
まれている。具体的には、実用化されている直接鑑賞用
感光材料中には、通常15mg／m²以上のカルシウムが含ま
れている。本発明において好ましいカルシウム含有量は
５mg／m²以下である。

【００４４】感光材料中のカルシウム含有量を低減せし
めるためには、バインダーとしてカルシウム含有量の少
ないゼラチンを用いる方法や、感光材料製造時に支持体
に塗設される塗布液もしくは、塗布液に含まれるハロゲ
ン化銀乳剤、カプラー等疎水性化合物の分散物、ゼラチ
ン液等のゼラチンを含む組成物を、ヌードル水洗、透
析、限外濾過等により脱塩する方法が挙げられるが、カ
ルシウム含有量が少ないゼラチンを用いることが好まし
い。

【００４５】ゼラチン中のカルシウム含有量を低減させ
るには、一般にイオン交換処理が好ましく用いられる。
イオン交換処理は、例えば特開昭63-296035号等に記載
されている様に、ゼラチン製造時もしくは使用時に、ゼ
ラチン溶液をイオン交換樹脂、特にカルシウムイオンの
除去に対しては陽イオン交換樹脂と接触させる処理が好
ましく用いられる。

【００４６】又、カルシウム含有量の低いゼラチンとし
て、製造工程におけるカルシウムの混入の少ない酸処理
ゼラチンが挙げられる。

【００４７】本発明に用いられるゼラチンは、本発明の
効果の点でイオン交換処理を施した石灰処理ゼラチンが
好ましい。尚、写真的活性を低減させる等の目的で過酸
化水素等による酸化処理を行うこともできる。

【００４８】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層の少なくとも１層に、オルガ
ノポリシロキサンを含有するのが好ましい。オルガノポ
リシロキサンはオルガノポリシロキサン骨格により形成
されており、次の一般式（Ｓ１）で表される構造ユニッ
トを有するものが挙げられる。

【００４９】

【化１２】

【００５０】ここでＲ₄，Ｒ₅は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置換基
で置換されていてもよいし、Ｒ₄，Ｒ₅は同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ₄，Ｒ₅で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等
が挙げられる。Ｒ₄，Ｒ₅の好ましい基は、メチル基、フ
ェニル基であり、特に好ましい基はメチル基である。

【００５１】また、両末端に次の一般式（Ｓ２）で表さ
れる末端基を持つものが好ましい。

【００５２】

【化１３】

【００５３】ここでＲ₆，Ｒ₇及びＲ₈はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、アリ
ールは置換基で置換されてもよいし、Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈
はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₆，
Ｒ₇及びＲ₈で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈で
表されるアルキル基は、単一もしくは複数のアリール基
（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
み、また、Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈で表されるアリール基は単
一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で
置換されているものも含む。Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈の好まし
い基は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基
が好ましい。

【００５４】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンの中でも、オルガノポリシロキサン骨格を形成してい
るケイ素原子に結合している有機基が、エポキシ基、フ
ッ素変性基、ビニル基、シアノ基を有しているもの、あ
るいは上記ケイ素原子にエポキシ基、フッ素変性基、ビ
ニル基、シアノ基が直接結合している変性オルガノポリ
シロキサンが好ましく使用される。有用なものとして
は、次の一般式（I）で表される構造ユニットを有する
ものが挙げられる。

【００５５】

【化１４】

【００５６】ここでＲ₉は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、または−(R₁₀)n-Aを表し、Ｒ₁₀は２価の連結基
を表し、Ａはエポキシ基、フッ素変性基、ビニル基、シ
アノ基を表す。ｎは０または１を表す。

【００５７】Ｒ₉で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₉の好ましい
基は、メチル基、フェニル基であり、特に好ましい基は
メチル基である。

【００５８】Ｒ₁₀で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメ
チレン基、トリメチレン基等）またはアリーレン基（例
えば、フェニレン基等）が好ましく、更に炭素数２〜４
のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレ
ン基が特に好ましい。

【００５９】Ａで表されるエポキシ基は例えば、エチレ
ンオキサイド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオ
キサイド基（1,3-エポキシプロピル基）、メチルエチレ
ンオキサイド基（1,2-エポキシプロピル基）等が挙げら
れ、特に好ましいエポキシ基はエチレンオキサイド基
（エポキシエチル基）である。

【００６０】また、Ａで表されるフッ素変性基は、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロ
メチル基等が挙げられ、特に好ましいフッ素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【００６１】ｎは０または１を表すが、Ａがエポキシ
基、フッ素変性基、シアノ基である場合は、ｎは１であ
ることが好ましく、Ａがビニル基である場合は、ｎは０
であることが好ましい。

【００６２】また好ましく使用されるオルガノポリシロ
キサンは、両末端に次の一般式（II）で表される末端基
を持つものである。

【００６３】

【化１５】

【００６４】ここでＲ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃はそれぞれ水
素原子、アルキル基、アリール基、または−（Ｒ₁₀)ｎ
−Ａ（Ｒ₁₀、Ａおよびｎはそれぞれ一般式（I）におけ
るＲ₁₀，Ａ、およびｎと同義である。）を表し、Ｒ₁₁，
Ｒ₁₂およびＲ₁₃は、それぞれ同じであっても異なってい
てもよい。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、ア
リール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃で表されるアルキル基は単一もし
くは複数のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換
されているものも含み、また、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃で
表されるアリール基は単一もしくは複数のアルキル基
（例えばメチル基等）等で置換されているものも含む。
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃の好ましい基は、アルキル基、ア
リール基であり、特にメチル基が好ましい。また、好ま
しく使用されるオルガノポリシロキサンは次の一般式
（III）で表される構造ユニットを有していても良い。

【００６５】

【化１６】

【００６６】ここでＲ₁₄およびＲ₁₅はそれぞれ水素原
子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₁₄および
Ｒ₁₅はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ
₁₄およびＲ₁₅で表されるアルキル基としては炭素数１〜
12のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、アリール基と
しては、例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₁₄および
Ｒ₁₅で表されるアルキル基は単一もしくは複数のアリー
ル基（例えばフェニル基等）等で置換されているものも
含み、またＲ₁₄およびＲ₁₅で表されるアリール基は単一
もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で置
換されているものも含む。Ｒ₁₄およびＲ₁₅の好ましい基
はメチル基、またはフェニル基である。

【００６７】オルガノポリシロキサンとしては、上述の
一般式（I）で表される構造ユニットおよび／または一
般式（III）で表される構造ユニットを有し、更に、一
般式（II）で表される末端基を有するものが好ましい。
また、両端の末端基は互いに同じであっても異なってい
てもよいが、同じである場合が好ましい。ただし、一般
式（III）で表される構造ユニットのみから主鎖が形成
されている場合は、一般式（II）で表される末端基にお
いて、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂およびＲ₁₃のうちの少なくとも１つ
は、−(R₁₀)n-Aである。

【００６８】一般式（I）で表されるオルガノポリシロ
キサンの中でもエポキシ基で変性されたオルガノポリシ
ロキサンが特に好ましく使用される。

【００６９】以下に、オルガノポリシロキサンの代表的
具体例を示すが、これらに限定されるものではない。な
お、ηは25℃において回転粘度計を用いて測定された粘
度であり、単位はセンチストークス（ＣＳ）である。

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】オルガノポリシロキサンの製法は、例えば
イー・ジー・ロコー（E.G.Rochou）著“ケミストリー・
オブ・ザ・シリコーン（チャップマン・アンド・ホール
1951年版）”66〜70頁、“シリコーンの加工と応用”
（関西プラスチック技術研究会1954年）26頁、エフ・ジ
ー・エー・ストーン（F.G,A,Stone）およびブィー・エ
ー・ジー・グラハム（V.A.G.Graham）著“インオルガニ
ック・ポリマーズ”（アカデミックプレス1962年）230
〜231頁、288〜295頁等に記載されているほか、特公昭3
5-10771号公報、同43-28694号公報、同45-14898号公報
等に示されているような金属触媒によるSiHを含むシロ
キサンへのオレフィン類の付加反応による方法、あるい
は特公昭36-22361号公報に示されているような各成分オ
ルガノフロロシランの共加水分解による方法等を応用し
て合成することができる。また、オルガノポリシロキサ
ンの一部は、米国ぺトラーク・システム社（Petrarch
Systems．Ins）のほか、国内の信越化学工業（株）、東
レ・ダウ・コーニング・シリコーン（株）、東芝シリコ
ーン（株）からも市販されており、容易に入手すること
ができる。

【００７７】採用するオルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃において、回転粘度計で測定された粘度が約10
〜100,000センチストークスを示すのが好ましい。

【００７８】オルガノポリシロキサンを写真構成層に含
有させるには、塗布液にあらかじめ添加する方法と、オ
ルガノポリシロキサンをオーバーコートまたは浸透させ
る等の方法があるが、製造コストの点で前者が好まし
い。塗布液に添加する方法としては、分散剤の存在下に
本発明のオルガノポリシロキサンを、水、あるいは、親
水性コロイド溶液中、例えばゼラチン溶液中に分散し、
更に、所望の写真用塗布液に添加する方法や、写真用の
ゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分散し、そのまま塗
布する方法などある。

【００７９】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、分散方法と
しては、超音波ホモジナイザーあるいはバルブホモジナ
イザー等を用いて分散する事ができる。分散に際して
は、分散を容易にするためや、分散粒径をコントロール
するために、酢酸エチル、メタノール、アセトン等の低
沸点溶媒や、トリクレジルフォスフェート等の通常よく
用いられる高沸点溶媒を用いてもよい。オルガノポリシ
ロキサンの分散状態での好ましい粒径としては、0.1〜1
0μの粒径で用いられる。粒径が小さすぎると、特にす
べり性、耐傷性に効果が見られず、また、粒径が大きす
ぎると失透して写真材料として好ましくない。

【００８０】用いられるオルガノポリシロキサンの屈折
率は特に制限はないが、通常25℃における測定値が約1.
320以上1.685以下のものが適当であり、好ましくは25℃
における測定値が1.350以上1.540以下の範囲にあるもの
が有効である。屈折率が1.320より小さかったり、1.685
より大きいものを使用した場合には、適用された写真感
光材料、特に写真処理が行われた後の乾燥された写真感
光材料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【００８１】オルガノポリシロキサンの好ましい使用量
は、ハロゲン化銀写真感光材料の１m²あたり0.001ｇ以
上0.050ｇ以下であり、0.003ｇ以上0.020ｇ以下である
ことが更に好ましい。

【００８２】ハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真
構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層ならびに、保護層、中
間層、ハレーション防止層、およびバックコート層等の
非感光性層をいう。オルガノポリシロキサンは、写真構
成層のどの層に用いてもよいが、特に最外層である保護
層あるいは裏面側の最外層であるバックコート層に用い
ることが好ましい。また、オルガノポリシロキサンを剥
離タイプの拡散転写型ハロゲン化銀感光材料の剥離面を
有する層に用いると、優れた性能を発揮することができ
る。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
写真構成層のうちの最表面層に、少なくとも１種の25℃
で100ｇの純水に対して溶解度が0.1ｇ以下であり炭素を
主体とする疎水性化合物を含有することが好ましい。

【００８４】ここでいうところの「炭素を主体とする」
というのは、化合物を構成する主体が炭素鎖であること
を意味し、これが直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、
その複合体であってもよく、また飽和であっても不飽和
であってもよい。更に、このとき、主体が炭素鎖であり
さえすれば２価の連結基がこれに含まれていてもよい
し、環状化合物の場合、複素環式化合物であってもよ
い。また、有機基は置換基で置換されていてもよい。

【００８５】本発明において使用される炭素を主体とす
る疎水性化合物は、写真感光材料に使用される一般的な
化合物、例えば発色色素前駆体（いわゆるカプラー）、
色素画像安定化剤、紫外線吸収剤、混色防止剤、高沸点
溶剤、低沸点溶剤等が適用されるのはもちろんのこと、
その他に、炭化水素系の化合物やその置換体等も適用で
きる。

【００８６】本発明において使用される炭化水素系の疎
水性化合物の好ましい例として以下の一般式（Ｐ）で表
される化合物を挙げることができる。

【００８７】

【化２３】

【００８８】また、本発明において使用される炭素を主
体とするの疎水性化合物の好ましい例として以下の一般
式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物を挙げること
ができる。

【００８９】

【化２４】

【００９０】式中、Ｒ₁₆及びＲ₁₇は各々、２級又は３級
アルキル基を表す。ただし、Ｒ₁₆及びＲ₁₇で表されるア
ルキル基の炭素数の総和は20以上である。Ｒ₁₆，Ｒ₁₇で
示される２級又は３級アルキル基としては、例えばsec-
デシル基、sec-ドデシル基、t-ドデシル基等を挙げるこ
とができる。

【００９１】一般式（Ａ）で表される化合物はジアルキ
ルハイドロキノンであり、その代表的具体例を下記にま
とめて示すが、これらに限定されない。又、これらの化
合物のキノン体を併用して用いてもよい。

【００９２】

【化２５】

【００９３】一般式（Ａ）で表される化合物は、感光材
料を構成する最表面層に通常0.01〜0.05ｇ／m²の量で含
有されるのが好ましい。

【００９４】

【化２６】

【００９５】式中、Ｒ₁₈およびＲ₁₉は炭素数８〜24のア
ルキル基を表す。アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよ
く、また置換基を有していてもよい。好ましくは非置換
のものがよい。次に、代表的な具体例を挙げるが、これ
らにより本発明に使用する化合物が限定されるものでは
ない。

【００９６】

【化２７】

【００９７】これらフタル酸ジアルキルエステルは、最
表面層に塗設される親水性コロイドに対して0.5重量％
以上10重量％以下に使用されることが好ましく、またそ
れらフタル酸ジアルキルエステルはハロゲン化銀写真感
光材料１m²当たり4.5mg以上90mg以下の範囲内で塗設さ
れることが好ましい。又、これらは、一般的な方法で合
成できる。

【００９８】本発明においては、最表面層に下記一般式
［ＡＳ］で表される化合物の少なくとも１種を含有する
事が好ましい。

【００９９】

【化２８】

【０１００】式中、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁は各々炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表し、ｋは１又は
２を表す。Ａは−(C＝O)−L−R₂₂（Ｌは−O−又は−N(R
₂₃)−を表し、Ｒ₂₂は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₃は
水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−OV
（ＶはＲ₂₂又は−(C＝O)−R₂₂を表し、Ｒ₂₂は上記と同
義）、−N(R₂₃)(R₂₄)（Ｒ₂₃は上記と同義、Ｒ₂₄は水素
原子、アルキル基、アリール基又は−(C＝O)−R₂₂を表
し、Ｒ₂₂は上記と同義)、−P(OR₂₂)(＝O)(O)q−R₂₅（ｑ
は０又は１を表し、Ｒ₂₂は上記と同義、Ｒ₂₅は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表す）又はシアノ基を表す。Ｂはアルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環又は−C(R₂₀)(R₂₁)−Cn H₂n_+1-k−(Ａ)k で表され
る基（Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，ｎ，ｋ及びＡは、それぞれ上記と同
義）を表す。

【０１０１】Ｒ₂₀，Ｒ₂₁で表される炭素数１〜５のアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-
プロピル、ブチル、s-ブチル、ペンチル、ネオペンチル
等が挙げられる。ｎは１〜20の整数を表すが、好ましく
は２〜15である。

【０１０２】Ａを構成する各基の中、Ｒ₂₂で表されるア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、Ｒ₂₃で表されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₄で表
されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₅で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
更にＢで表されるアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を
有するものを含み、上記アルキル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基
等が挙げられる。

【０１０３】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＢで表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、s-ブチル、ヘキシル、2-エチル-ヘキシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル等が挙げられ、
Ｒ₂₂，Ｒ₂₅及びＢで表されるアルケニル基としては、例
えばアリル等が挙げられ、Ｒ₂₂，Ｒ₂₅及びＢで表される
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等が
挙げられ、Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅及びＢで表されるア
リール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げ
られる。

【０１０４】前記一般式［ＡＳ］で示される化合物は、
更に下記一般式［ＡＳ−II］で示される化合物又はその
前駆体が好ましい。

【０１０５】

【化２９】

【０１０６】式中、Ｒ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｌ及びｎは一般
式［ＡＳ］のＲ₂₀，Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｌ及びｎと同義であ
る。

【０１０７】一般式［ＡＳ］で表される化合物の代表的
具体例については、特開昭62-172358号に記載されてい
るＨ（１）〜Ｈ（17）などがあるが、本発明はこれらに
限定されない。又、特開昭58-24141号に記載の化合物が
基本的に包含され、同号に記載の合成法が参照できる。

【０１０８】一般式［ＡＳ］で表される化合物は、感光
材料を構成する最表面層に、通常0.01〜0.05ｇ／m²の量
で含有されるのが好ましい。

【０１０９】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する最表面層に少なくとも１種の紫外線吸収
剤を含有することが好ましい。紫外線吸収剤については
当業界においては周知の如くでありいずれも適用でき
る。

【０１１０】紫外線吸収剤は常温にて液体状のものが好
ましく、紫外線吸収剤の融点が30℃以下であることが特
に好ましく、15℃においても液体であることが更に好ま
しい。また、液体状を呈する紫外線吸収剤は単一成分で
あっても、数種の構造異性体から構成されている混合物
であってもよい。

【０１１１】本発明に使用される炭素を主体とする疎水
性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して直
接水相あるいは親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン
溶液中に分散する事ができる。または、本発明にかかる
化合物は低沸点溶媒、高沸点溶媒あるいは低沸点溶媒と
高沸点溶媒を混合したものに溶解した後に、分散剤の存
在下に水相あるいは前記親水性コロイド溶液中に分散す
る事もできる。

【０１１２】分散剤としては写真用として通常用いられ
ている界面活性剤を使用することができ、超音波ホモジ
ナイザーを用いて、好ましくは０／Ｗ型エマルジョンを
つくる。次いでこの分散液をゼラチン溶液に添加しハロ
ゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層、好ましくは最
上層である保護層に含有せしめることにより、例えば、
包装材料、包装機械、処理機器、との接触に対してすべ
りやすく擦り傷がつきにくいハロゲン化銀写真感光材料
を得ることができる。

【０１１３】これら本発明に使用される化合物は層を構
成する例えばゼラチンのような水溶性バインダーに対し
て１〜10％の重量比で使用される時に、ハロゲン化銀写
真感光材料の表面特性は特に好ましい特性となる。

【０１１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、カ
ラー写真感光材料に用いられる場合には、発色現像処理
において、芳香族第１級アミン現像剤（例えばP-フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感青乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲ
ン化銀写真感光材料を作ってもよい。

【０１１５】これらの色素形成カプラーは分子中にバラ
スト基と呼ばれるカプラーを比拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。また、これらの色素形
成カプラーは１分子の色素が形成されるために４分子の
銀イオンが還元される必要がある４等量性であっても、
２分子の銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のど
ちらでもよい。

【０１１６】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１１７】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

【０１１８】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。

【０１１９】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水
不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

【０１２０】高沸点有機溶媒は、30℃における誘電率が
6.5以下の化合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフ
タル酸エステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸
アミド類、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好
ましくは、誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気
圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒であり、これらの中
で、より好ましくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エ
ステル類であり、最も好ましくは炭素数９以上のアルキ
ル基を有するジアルキルフタレートである。更に高沸点
有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。

【０１２１】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に０〜400重量％の割合で用いられる。好まし
くは、カプラーに対し10〜100重量％である。

【０１２２】本発明に用いられる写真感光材料は、単色
用のものでも多色用のものでもよく、例えばカラーネガ
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などで
あることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が有効に発揮さ
れる。

【０１２３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
99.0モル％以上の塩化銀含有率を有しており、更に臭化
銀含有率は１モル％以下、ヨウ化銀含有率は0.1モル％
以下であることが好ましい。更に、好ましくは臭化銀含
有率が0.01ないし0.05モル％の塩臭化銀である。該粒子
は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲン
化銀粒子と混合して用いてもよい。また、塩化銀含有率
が99.0モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いて
もよい。

【０１２４】また、99.0モル％以上の塩化銀含有率を有
するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層
においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子
に占める塩化銀含有率99.0モル％以上のハロゲン化銀粒
子の割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
る。

【０１２５】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感される。又、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。

【０１２６】感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用すること
により硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加え
る必要がない程度に、感光材料を硬膜できる量を添加す
ることが好ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも
可能である。

【０１２７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層
を設ける事ができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される染料が含有されてもよい。

【０１２８】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層に、感光材料の光沢を低減す
る、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目標
としてマット剤を添加できる。又、滑り摩擦を低減させ
るために滑り剤を添加できる。

【０１２９】感光材料には、帯電防止を目的とした帯電
防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層
してない側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

【０１３０】感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、辷り性改
良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が用いられる。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα-オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙及び紙支持体とα-オレ
フィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可塑
性の反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルム及び白色顔料が塗設された
反射支持体やガラス、金属、陶器などの剛体等に塗設で
きる。また、120〜160μmの薄手反射支持体を用いるこ
ともできる。

【０１３２】本発明に用いられる支持体は、反射支持体
または透明支持体のどちらでもよく、反射性をもたせる
ため白色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは支
持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設し
てもよい。

【０１３３】白色顔料としては、無機および／または有
機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白
色顔料であり、そのようなものとしては、硫酸バリウム
等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩の
シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料としては硫酸バリウム、酸化チタンが好
ましく用いられる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されてもよい。

【０１３５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤
を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時
に塗布する事のできるエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが特に有用である。

【０１３６】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。

【０１３７】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液で処理してもよいが、該漂白能
を有する処理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白
定着液）でもよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられる。

【０１３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１３９】（実施例１）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。

【０１４０】この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を
作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０１４１】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68ｇ含有）と混合し、第１層
塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層
塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及
び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１４２】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】

【表２】

【０１４５】

【化３０】

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】

【化３２】

【０１４８】

【化３３】

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpA
g＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭 59-45437号記載の方法に
より行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

【０１５１】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.07ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 2.10ｇ水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（Ｓ／Ｒ）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分
散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１５２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０１５３】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０１５４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０１５５】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（Ｓ／Ｒ）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル
％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０１５６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。

【０１５７】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX

【０１５８】

【化３５】

【０１５９】

【化３６】

【０１６０】以上の様にして得たカラー感光材料試料を
試料Ｎｏ．101とした。

【０１６１】次に、試料101で用いた第７層（保護層）
の構成化合物を下記の表３の様に変更した以外は、試料
101と全く同様の方法で試料を作成し、試料102〜試料12
1とした。なお、試料101〜試料121の各層に使用される
ゼラチンのカルシウム含有量及び総塗設量も表３に併せ
て記載した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】なお、各層に用いたゼラチンは以下のもの
である。

【０１６４】ゼラチンａ：牛骨を原料とした等電点4.9の石灰処理ゼラチンカルシウム含有量 2000ppm ゼラチンｂ：牛骨を原料とした等電点4.9の石灰処理ゼラチンカルシウム含有量 800ppm ゼラチンｃ：牛骨を原料とした等電点4.9の石灰処理ゼラチンカルシウム含有量 40ppm 尚、ゼラチンのカルシウム含有量はイオン交換樹脂カラ
ムによるイオン交換処理の度合いを調節することにより
調整した。又、ゼラチンのカルシウム含有量は本明細書
に記載の方法で容易に測定することができる。

【０１６５】なお、第７層（保護層）の化合物を乳化分
散する必要のあるものは、以下のような方法によって乳
化分散を行った。

【０１６６】（オルガノポリシロキサンの乳化方法）試
料116の第７層（保護層）に用いたオルガノポリシロキ
サンは以下のように乳化分散を行い指定の塗設量となる
ように調整して第７層の塗布液に混合した。

【０１６７】（Ａ液）オルガノポリシロキサンS-19 28.8ｇ酢酸エチル 55.8cc （Ｂ液）ゼラチン 14.2ｇ乳化安定剤ＳＵ−２（20％溶液） 5.0cc 水 171cc （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ40℃の保温下にて溶解し
た後、それぞれを混合し撹拌した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散を行い、分散粒子の粒径が0.3μにな
るように調整した。ここでいう分散粒子の測定方法は当
業界で周知の方法で容易に測定することができる。乳化
分散の終了した後、乳化分散液に水を加えて280ccに仕
上げた。なお、このとき水を加えて仕上げる前に、乳化
分散液中の酢酸エチルを完全に蒸発させる手段をとって
も、別にとらなくてもどちらでも構わない。

【０１６８】また試料117以降については第７層（保護
層）に用いた化合物を単に変更した以外は上記と全く同
様の方法により乳化分散を行った。ただし、分散粒子の
粒径調整のために酢酸エチルの量は適宜調整することは
一向に構わない。

【０１６９】なおここで用いた第７層（保護層）の化合
物は CH₃-(CH₂)₂₀-CH₃である。

【０１７０】（諸性能試験）試料を各々２枚用意し常法
により露光時間0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理
工程Ｂで現像処理を行った。

【０１７１】（処理工程Ｂ）処理工程処理温度時間発色現像Ｂ 35.0±0.3 ℃ 45秒 162ml／m² 漂白定着Ｂ 35.0±0.5 ℃ 45秒 216ml／m² 水洗Ｂ 30〜34 ℃ 90秒 248ml／m² 乾燥 60〜80 ℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０１７２】発色現像液Ｂタンク液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整す
る。

【０１７３】発色現像液Ｂ補充液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ亜硫酸カリウム 0.4ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.3ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整す
る。

【０１７４】漂白定着液Ｂタンク液及び補充液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０１７５】水洗液Ｂタンク液及び補充液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリンー3ーオン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ＝7.0に調整する。

【０１７６】上記処理で得られた処理済みの試料につい
て以下の性能評価試験を行った。

【０１７７】（試料面のくっつき性試験）試料をその乳
剤面同士あるいは乳剤面と裏面をそれぞれ重ね合わせて
試料を束ねた状態にする。それを固定した後、40℃80％
ＲＨの条件下で15時間放置した。その後、試料面同士が
くっついた状態になった試料を引きはがし、そのときの
抵抗感を感覚にて以下の様な１〜５の５段階評価を行っ
た。１に近いほど良好、５に近いほど劣化を示す。

【０１７８】１・・・試料面がくっついていない状態に
ある２・・・１と３の中間３・・・引きはがすときに音がする程度の抵抗がある４・・・３と５の中間５・・・試料面がくっついており、引きはがせない状態
にある。

【０１７９】（すべり性試験）テスター産業社製「引っ
張り万能試験機」に規定の方法により試料をセットし50
ｇの加重を加えて、試料面とベークライト樹脂の板を合
わせてすべらせたときの動摩擦係数を常法により計測し
た。この動摩擦係数によりすべり性の評価を行った。動
摩擦係数が小さいほどすべり性が優れていることを示
す。

【０１８０】（自動現像機における搬送実技試験）上記
試料とは別に現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料
（ロール状カラーペーパー）をコニカナイスプリントシ
ステム、ペーパープロッセッサー「NPS-602QA」におい
て規定の方法によりプリント処理を行った。連続処理を
行っている際の搬送不良による搬送停止故障の発生頻度
を以下のように区分し、搬送性の評価を主観評価した。

【０１８１】１・・・プリント5000枚当たりの故障発生なし２・・・〃１〜２回３・・・〃３〜４回４・・・〃５回〜４は実技上問題がある。

【０１８２】上記自動現像機における搬送実技試験にお
いて連続処理を行ったときに得られたプリント試料を用
いて、上記の試料表面のくっつき性試験、すべり性試験
を上記と全く同様の方法により評価した。

【０１８３】連続処理前の評価結果を基準として、これ
らの連続処理後の表面特性評価を○、△、×で相対評価
した。○を基準同等として、△は基準に対してやや劣っ
ていること、×は基準に対して劣っていることを示す。
結果を表４に示す。

【０１８４】

【表４】

【０１８５】表４から明かなように、比較の試料ではく
っつき性、すべり性等の表面特性の劣性、もしくは連続
処理時における表面特性の劣化が否めない。

【０１８６】しかし、本発明の試料においては、これら
の性能がいずれも改良されていることがわかる。この効
果は、各々の単独技術では奏し得ないものであり、もち
ろん各技術の効果の単なる総和ではなく、従来の技術か
らは想到し得ない改良効果である。

【０１８７】なお、本発明における試料については、基
本的な写真性能（感度、調子、かぶり等）の性能異常は
なんら見られなかった。

【０１８８】（実施例２）支持体として、以下の３種類
のものを使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で
試料を作成した。

【０１８９】

【表５】

【０１９０】SRa値は、特開平1-173030号に記載されて
いるように支持体表面の平滑性を表し、数値が小さいほ
ど平滑性の高いことを示す。この測定方法については同
公報に記載されている。

【０１９１】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１９２】（実施例３）写真印画紙用支持体を以下の
如くの方法で作成した。

【０１９３】晒サルファイトパルプを約40°SRに叩解
し、これにパルプ対２％量の石油樹脂サイズ、対パルプ
１％量の澱粉サイズを加える。そして、ビニルシクロヘ
キセンジエポキサイド１部とスチレン-無水マレイン酸
共重合物７部よりなる樹脂混合液を固形分対パルプ１％
添加し、150ｇ／m²の目方に抄紙し、更にタブサイズに
てゼラチンを0.5ｇm²付着させた。

【０１９４】これに、グロッシーバライタ、マットバラ
イタ、ゼラチン、クエン酸、クロム明礬等を混和させた
液を乾燥重量15ｇm²となるように塗布した。このように
して出来上がった支持体は、一般的にバライタ原紙と称
される。

【０１９５】この様に作成したバライタ原紙を使用した
以外は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０１９６】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０１９７】（実施例４）実施例１で作成した試料を用
いて以下の試験を行った。

【０１９８】試料を各々２枚用意し常法により露光時間
0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理工程Ａで現像処
理を行った。

【０１９９】（処理工程Ａ）処理工程処理温度時間補充量発色現像Ａ 38.0±0.3 ℃ 20秒 80ml／m² 漂白定着Ａ 35.0±0.5 ℃ 20秒 120ml／m² 水洗Ａ 30〜34 ℃ 60秒 150ml／m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒発色現像液Ａタンク液純水 800ml トリエチレンジアミン 2ｇジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整す
る。

【０２００】発色現像液Ａ補充液純水 800ml トリエチレンジアミン 3ｇジエチレングリコール 10ｇ亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整す
る。

【０２０１】漂白定着液Ａタンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝6.5に調整する。

【０２０２】水洗液Ａタンク液及び補充液オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ BiCl3（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO4・7H2O 0.2ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０２０３】上記処理で得られた処理済みの試料につい
て実施例１と同様の性能評価試験を行った。

【０２０４】その結果、本発明の効果が確認された。

【０２０５】（実施例５）なお、本実施例１で使用した
紙支持体の中心面平均粗さは0.13μmであった。

【０２０６】ここでいう中心面平均粗さの測定方法につ
いては周知の如くであるが、特開平1-173030号公報等に
詳細に記載されている。

【０２０７】支持体として以下のものを使用した以外
は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０２０８】支持体は、坪量180ｇ／m²の紙パルプの両
面に、高密度ポリエチレンをラミネートし、ポリエチレ
ン樹脂被覆紙を作成した。ただし、乳剤層を塗布する側
には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重
量％の含有量で分散して含む溶融、ポリエチレンをラミ
ネートして、反射支持体を作成した。この時、前記中心
線平均粗さは0.11μmになるように、高密度ポリエチレ
ンをラミネートした。

【０２０９】中心線平均粗さについては、前記の通りで
あるが、支持体表面の平滑を表わし、数値が小さいほ
ど、平滑性の高いことを示す。

【０２１０】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行なったところ、本発明の効果が得られた。また、
第７層（保護層）に用いた本発明のオルガノポリシロキ
サンを実施例１の使用量に対して40％の減量を行なった
場合にも、実施例１と同様の評価を行なったところ、本
発明の効果が見られた。

【０２１１】

【発明の効果】本発明により、プリント写真表面のすべ
り性、べたつき感、くっつき性が改良され、また連続処
理においても表面特性の劣化の少ない優れたプリント写
真を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者望月美宏東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性界面活性剤を含有する層を有
し、カルシウム含有量が10mg／m²以下であることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】イオン交換処理を施した石灰処理ゼラチ
ンを用いることを特徴とする請求項１のハロゲン化銀写
真感光材料。
【請求項３】上記カチオン性界面活性剤が含フッ素カ
チオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１又
は２のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】含フッ素アニオン性界面活性剤を併用す
ることを特徴とする請求項３のハロゲン化銀写真感光材
料。