JPH0792603A

JPH0792603A - ハロゲン化銀写真感光材料及び直接鑑賞用写真プリント材料とそのプリント画像形成方法

Info

Publication number: JPH0792603A
Application number: JP23502393A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibuya; 昌洋渋谷; Chikamasa Yamazaki; 力正山崎; Koji Kadowaki; 孝司門脇
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1993-09-21
Publication date: 1995-04-07

Abstract

(57)【要約】【目的】プリント写真の画質、表面特性を劣化させず
に、プリント写真表面のべたつき感、くっつき性、すべ
り性、耐傷性が改良され、ハロゲン化銀写真感光材料の
連続処理時においてもプリント写真の表面特性の変動の
生じないプリント写真材料を与えるハロゲン化銀写真感
光材料及び直接鑑賞用写真プリント材料とそのプリント
画像形成方法を提供することにある。【構成】写真構成層の少なくとも１層に少なくとも
１種のオルガノポリシロキサンを含有し、かつ最上層
に、明細書中に規定される分子量約10万のα成分の含有
率が40重量％以上でいるバインダーを含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。写真構成層の少なくとも１層に、少なくとも１種のオ
ルガノポリシロキサンを含有することを特徴とする直接
鑑賞用写真プリント材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料、直接鑑賞用写真プリント材料及び直接鑑賞用写真
プリント材料のプリント画像形成方法に関し、特にプリ
ント写真の光沢等の表面特性、画質の劣化が見られずし
てプリント写真表面のべたつき感、くっつき耐性、すべ
り性、耐傷性等の表面物理特性が改良され、かつハロゲ
ン化銀写真感光材料の連続現像処理時における表面特性
の変動のないプリント写真材料を得るためのハロゲン化
銀写真感光材料、直接鑑賞用写真プリント材料及び直接
鑑賞用写真プリント材料のプリント画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真の現像プリント体系は大きく
様変わりしつつある。即ち、従来は一般ユーザーが撮影
したネガフィルムをカメラ店、写真店などの小売り店が
預かり、地域の大型現像所がそれを一括してとりまとめ
てフィルムの現像からプリントの仕上がりまでを行い、
一般ユーザーの手元にプリントが戻るのに１〜数日要す
るのが通常の形態であった。

【０００３】ところが、近年、非常に小型で安価なカラ
ーネガフィルム自動現像機とプリンターペーパー自動現
像機との一体型のミニラボシステムが相次いで開発さ
れ、カメラ店、写真店にも導入される様になり、一般ユ
ーザーがカメラ店、写真店に撮影したフィルムを持ち込
み、わずか数十分後にはカラープリントが仕上がる事も
可能となってきた。そのため、カラーネガフィルムの現
像からカラープリントの仕上がりまでの所要時間は短い
ほど好ましく、その傾向はますます高まっているのが現
状である。

【０００４】一方、前述のミニラボシステムにおいて、
ハロゲン化銀写真感光材料は自動現像機内で発色現像
浴、漂白定着浴、安定化浴及び乾燥を経て処理を完了す
る。このような連続的な迅速搬送系において、正常に搬
送されるべきハロゲン化銀写真感光材料が搬送ローラー
に絡みついたり、搬送部、乾燥部にくっついたりして正
常に搬送されず、場合によっては搬送が停止してしまう
故障（以下、ジャミング故障と言う）がしばしば発生す
る。

【０００５】このようなジャミング故障を招くと、ハロ
ゲン化銀写真感光材料のロスはもちろんの事、それを廃
棄する為に費やされる時間的、労力的、精神的な損失、
自動現像機の停止などの被害は甚大で、この種の故障は
皆無である事が強く要求されている。

【０００６】本発明者等は、このような搬送トラブルに
関して種々検討したところ、さまざまな原因が上げら
れ、多くの事象が複雑に絡み合って、原因を特定する事
はできない事がわかった。

【０００７】更に、ハロゲン化銀写真感光材料の処理時
間の短縮化の観点から、プリンターの高速化や、搬送系
の高速化が進み、プリント写真のすべり性、耐傷性、搬
送適性等ハロゲン化銀写真感光材料に対しても物理的強
度が要求されるようになってきた。

【０００８】ところで、プリントされた写真材料（以下
プリント写真と言う）は、各カメラ店、写真店あるい
は、一般ユーザーに渡った後は種々の扱いを受ける。例
えば、プリント写真をアルバム等に貼りつけて保存する
場合、展示して鑑賞する場合、またあるいは重ねたまま
保存される場合もある。

【０００９】プリント写真がこのように実に多様化した
扱いを受ける事によってプリント写真の取り扱い性が重
要になってくる。例えば、プリント写真に触れたことで
指紋状の汚れが付いてしまうとか、プリント写真同志が
貼り付いてしまう、などの問題は起こらない方が望まし
いわけであり、又は各カメラ店、写真店などでもプリン
ト写真の仕分けを行う際にも、この種の問題は起こらな
い事が望まれる。

【００１０】このようなプリント写真の取扱い性を左右
するもののひとつにプリント写真のべたつき感（もしく
はべたつき性）があげられる。

【００１１】具体的に言うと、べたつき感の大きいプリ
ント写真は、触れた事で指紋状の汚れがついてしまった
り、プリント写真同志が貼り付いてしまったりするわけ
である。また、このプリント写真のべたつき感と、先述
のジャミング故障発生との因果関係は不明であるが、べ
たつき感が解消されればジャミング故障も減少するであ
ろうことは期待できる。

【００１２】従来から、プリント写真のべたつき感を解
消するための努力は種々検討されてきている。

【００１３】特開平1-267640号公報等に示されている流
動パラフィンを使用する技術、特開平1-96649号公報等
に示されている疎水性フッ素化合物を使用する技術、特
開昭64-54444号公報等に示されている高級脂肪酸と高級
アルコールとのエステルを使用する技術等のようにハロ
ゲン化銀写真感光材料中に油状成分を含有させる方法が
取られる事がある。

【００１４】また、特開昭63-73242号公報等に示されて
いる無機化合物の微粒子を使用する技術、特開平1-1770
33号公報、特開昭63-216046号公報、特開昭63-274944号
公報、特開昭64-52138号公報等に示される高分子化合物
を使用する技術等が開示されている。

【００１５】しかしながら、これらの手段によっても、
プリント写真のべたつき感はある程度解消されたもの
の、まだ不十分な状況にあった。

【００１６】さらに、これらの手段によると、これらの
素材は効果を大きくするためにハロゲン化銀写真感光材
料の最上層に含有される事が多く、いずれも若干の画質
の劣化を生じやすい欠点を有していた。

【００１７】また、特開昭62-287238号公報には、分散
安定剤としての含フッ素アニオン性界面活性剤と含フッ
素カチオン性界面活性剤を併用する技術が開示されてい
るが、ハロゲン化銀写真感光材料の表面特性については
一切触れられていない。さらに、特開平1-260436号公報
には、塗布性向上、処理汚染改良を目的として含フッ素
アニオン性界面活性剤と含フッ素カチオン性界面活性剤
を併用する技術が開示されているが、ハロゲン化銀写真
感光材料の表面特性については一切触れられていない。
この技術をハロゲン化銀写真感光材料に適用すると表面
特性（特に表面のくっつき耐性）が向上することは確認
されたが、表面のべたつき感、すべり性、耐傷性には効
果のないことがわかった。

【００１８】また、このように含フッ素界面活性剤を使
用したハロゲン化銀写真感光材料を用いて、ハロゲン化
銀写真感光材料を現像処理する際の連続処理（いわゆる
ランニング処理）を行うと、プリント写真表面のべたつ
き感がむしろ好ましくない方向（つまりべたついた感
覚）となることがわかった。

【００１９】一方写真用印画紙の表面特性、例えばべた
つき感、くっつき耐性、耐傷性、すべり性等の向上を目
的として各種のオルガノポリシロキサンがハロゲン化銀
写真感光材料に適用されることは周知の如くである。例
えば、特開昭50-117414号公報、同60-140341号公報、同
60-191240号公報、同62-203152号公報、同62-203155号
公報、特開平2-293843号公報等にそれらの適用について
詳細に記されている。これらの公報等に記載されている
技術は写真用フィルムが主として適用される。

【００２０】ところで先述の通り、ハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関しては、処理時間の短縮化、簡便
化の観点から、プリンターの高速化、処理搬送系の高速
化、更には処理機器の多様化、複雑化がより一層進みつ
つあり、写真用印画紙の耐傷性、すべり性等の搬送適性
はもとより、べたつき感、くっつき耐性等にもより高度
の表面特性が求められるようになってきている。

【００２１】とりわけこのような表面特性については写
真用フィルムよりも、直接的に取り扱われる写真用印画
紙の方が高度に求められることは言うまでもない。

【００２２】このような状況下のもと、従来の技術にあ
るような各種のオルガノポリシロキサンによる表面特性
の向上技術においては、充分な表面特性を得るには限界
のあることがわかってきた。つまり、各種のオルガノポ
リシロキサンはその効果を発揮させるためにある程度の
使用量を必要としていたが、使用量によっては、特にハ
ロゲン化銀写真感光材料の１m²あたりの使用量が30mgを
超えるとハロゲン化銀写真感光材料やそれにより得たプ
リント写真材料のくっつき耐性が劣化することがわかっ
てきた。また使用量は多いほど原材料コスト、製造コス
トの点で不利であり、これは少なければ少ないほど有益
であるのは当然のことである。

【００２３】また、この様にオルガノポリシロキサンを
使用したハロゲン化銀写真感光材料を用いて、ハロゲン
化銀写真感光材料を現像処理する際の連続処理（いわゆ
るランニング処理）を行うと、プリント写真の表面のべ
たつき感がむしろ劣化する方向（べたついた感覚）にな
ることがわかった。

【００２４】従って各種のオルガノポリシロキサンを自
由に任意の使用量で適用できるものではなく、使用量が
少なくても、表面特性は高度に向上され、なおかつこの
ような劣化の見られないハロゲン化銀写真感光材料が求
められていた。

【００２５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、プリント写真の画質、表面特性等を劣化させずに、
プリント写真表面のべたつき感、くっつき性、すべり
性、耐傷性が改良され、ハロゲン化銀写真感光材料の連
続処理時においてもプリント写真の表面特性の変動の生
じないプリント写真材料を与えるハロゲン化銀写真感光
材料、直接鑑賞用写真プリント材料及び直接鑑賞用写真
プリント材料のプリント画像形成方法を提供することに
ある。その他の目的については以下の明細により明らか
となる。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成(１)〜(10)の何れかにより達成される。

【００２７】(１)支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤及びバインダーを含有する感光性層と少
なくとも１層のバインダーを含有する非感光性層が塗設
されているハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を構成する写真構成層の少なくと
も１層に少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含
有し、かつ最上層に、明細書中に規定される分子量約10
万のα成分の含有率が40重量％以上であるバインダーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】(２)オルガノポリシロキサンの塗設量がハ
ロゲン化銀写真感光材料の１m²あたり0.02ｇ以下である
ことを特徴とする(１)記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２９】(３)少なくとも１種のオルガノポリシロキ
サンを含有する層に、少なくとも１種の含フッ素界面活
性剤を含有することを特徴とする(１)記載のハロゲン化
銀写真感光材料。

【００３０】(４)写真構成層の最上層に、明細書中に規
定される高分子量成分の含有率が３重量％未満であるバ
インダーを含有することを特徴とする(１)記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００３１】(５)バインダーの塗設量がハロゲン化銀写
真感光材料の１m²あたり7.0ｇ以下であることを特徴と
する(１)記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００３２】(６)支持体上に少なくとも１層の写真構成
層が塗設されている直接鑑賞用写真プリント材料におい
て、該直接鑑賞用写真プリント材料を構成する写真構成
層の少なくとも１層に、少なくとも１種のオルガノポリ
シロキサンを含有することを特徴とする直接鑑賞用写真
プリント材料。

【００３３】(７)オルガノポリシロキサンの塗設量が直
接鑑賞用写真プリント材料の１m²あたる0.02ｇ以下であ
ることを特徴とする(６)記載の直接鑑賞用写真プリント
材料。

【００３４】(８)該直接鑑賞用写真プリント材料は請求
項１のハロゲン化銀写真感光材料より作成することによ
り得ることを特徴とする(６)記載の直接鑑賞用写真プリ
ント材料。

【００３５】(９)ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理
されることを含む処理工程における最終浴から乾燥工程
へ２秒以上10秒以内に移行する工程を経ることを特徴と
する(８)記載の直接鑑賞用写真プリント材料のプリント
画像形成方法。

【００３６】(10)ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理
されることを含む処理工程の後、乾燥温度40℃以上70℃
以下、乾燥時間20秒以上60秒以内である乾燥工程を経る
ことを特徴とする(８)記載の直接鑑賞用写真プリント材
料のプリント画像形成方法。

【００３７】以下、本発明を具体的に説明する。

【００３８】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層の少なくとも１層に、少なく
とも１種のオルガノポリシロキサンを含有する。

【００３９】本発明に使用される少なくとも１種のオル
ガノポリシロキサンについて説明する（以下特に断わら
ない限り、これを本発明のオルガノポリシロキサンとい
う）。

【００４０】本発明のオルガノポリシロキサンはオルガ
ノポリシロキサン骨格により形成されており、次の一般
式（Ｓ１）で表される構造ユニットを有するものが挙げ
られる。

【００４１】

【化１】

【００４２】ここでＲ₁，Ｒ₂は水素原子、アルキル基、
アリール基を表し、アルキル基、アリール基は、置換基
で置換されていてもよいし、Ｒ₁，Ｒ₂は同じであっても
異なっていてもよい。Ｒ₁，Ｒ₂で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が
挙げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基等
が挙げられる。Ｒ₁，Ｒ₂の好ましい基は、メチル基、フ
ェニル基であり、特に好ましい基はメチル基である。

【００４３】また本発明のオルガノポリシロキサンは、
両末端に次の一般式（Ｓ２）で表される末端基を持つも
のが好ましい。

【００４４】

【化２】

【００４５】ここでＲ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アリール基を表し、アルキル基、アリ
ールは置換基で置換されてもよいし、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅
はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ₃，
Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては、例
えば、フェニル基等が挙げられる。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で
表されるアルキル基は、単一もしくは複数のアリール基
（例えばフェニル基等）等で置換されているものも含
み、また、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアリール基は単
一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）等で
置換されているものも含む。Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅の好まし
い基は、アルキル基、アリール基であり、特にメチル基
が好ましい。

【００４６】本発明に使用されるオルガノポリシロキサ
ンの中でも、以下のような置換基で変性された変性オル
ガノポリシロキサンが好ましく使用される。

【００４７】オルガノポリシロキサン骨格を形成してい
るケイ素原子に結合している有機基が、エポキシ基、フ
ッ素変性基、ビニル基、シアノ基を有しているもの、あ
るいは上記ケイ素原子にエポキシ基、フッ素変性基、ビ
ニル基、シアノ基が直接結合しているものである。本発
明のオルガノポリシロキサンのうち、有用なものとして
は、次の一般式（I）で表される構造ユニットを有する
ものが挙げられる。

【００４８】

【化３】

【００４９】ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、または−（Ｒ₂)ｎ−Ａを表し、Ｒ₂は２価の連
結基を表し、Ａはエポキシ基、フッ素変性基、ビニル
基、シアノ基を表す。ｎは０または１を表す。

【００５０】Ｒ₁で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基とし
ては例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₁の好ましい
基は、メチル基、フェニル基であり、特に好ましい基は
メチル基である。

【００５１】Ｒ₂で表される２価の連結基としては、具
体的にはアルキレン基（例えば、モノメチレン基、ジメ
チレン基、トリメチレン基等）またはアリーレン基（例
えば、フェニレン基等）が好ましく、更に炭素数２〜４
のアルキレン基が好ましく、ジメチレン基、トリメチレ
ン基が特に好ましい。

【００５２】Ａで表されるエポキシ基は例えば、エチレ
ンオキサイド基（エポキシエチル基）、トリメチレンオ
キサイド基（1,3-エポキシプロピル基）、メチルエチレ
ンオキサイド基（1,2-エポキシプロピル基）等が挙げら
れ、特に好ましいエポキシ基はエチレンオキサイド基
（エポキシエチル基）である。

【００５３】また、Ａで表されるフッ素変性基は、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロ
メチル基等が挙げられ、特に好ましいフッ素変性基はト
リフルオロメチル基である。

【００５４】ｎは０または１を表すが、Ａがエポキシ
基、フッ素変性基、シアノ基である場合は、ｎは１であ
ることが好ましく、Ａがビニル基である場合は、ｎは０
であることが好ましい。

【００５５】また好ましく使用される、本発明のオルガ
ノポリシロキサンは、両末端に次の一般式（II）で表さ
れる末端基を持つものが好ましい。

【００５６】

【化４】

【００５７】ここでＲ₃，Ｒ₄およびＲ₅はそれぞれ水素
原子、アルキル基、アリール基、または−（Ｒ₂)ｎ−Ａ
（Ｒ₂、Ａおよびｎはそれぞれ一般式（I）における
Ｒ₂，Ａ、およびｎと同義である。）を表し、Ｒ₃，Ｒ₄
およびＲ₅は、それぞれ同じであっても異なっていても
よい。Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅で表されるアルキル基として
は、例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール
基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。Ｒ₃，
Ｒ₄およびＲ₅で表されるアルキル基は単一もしくは複数
のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換されてい
るものも含み、また、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅で表されるア
リール基は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメチ
ル基等）等で置換されているものも含む。Ｒ₃，Ｒ₄およ
びＲ₅の好ましい基は、アルキル基、アリール基であ
り、特にメチル基が好ましい。また、好ましく使用さ
れる、本発明のオルガノポリシロキサンは次の一般式
（III）で表される構造ユニットを有していても良い。

【００５８】

【化５】

【００５９】ここでＲ₆およびＲ₇はそれぞれ水素原子、
アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₆およびＲ₇は
それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【００６０】Ｒ₆およびＲ₇で表されるアルキル基として
は炭素数１〜12のアルキル基が好ましく、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、ア
リール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
Ｒ₆およびＲ₇で表されるアルキル基は単一もしくは複数
のアリール基（例えばフェニル基等）等で置換されてい
るものも含み、またＲ₆およびＲ₇で表されるアリール基
は単一もしくは複数のアルキル基（例えばメチル基等）
等で置換されているものも含む。Ｒ₆およびＲ₇の好まし
い基はメチル基、またはフェニル基である。

【００６１】本発明のオルガノポリシロキサンとして
は、上述の一般式（I）で表される構造ユニットおよび
／または一般式（III）で表される構造ユニットを有
し、更に、一般式（II）で表される末端基を有するもの
が好ましい。また、両端の末端基は互いに同じであって
も異なっていてもよいが、同じである場合が好ましい。
ただし、一般式（III）で表される構造ユニットのみか
ら主鎖が形成されている場合は、一般式（II）で表され
る末端基において、Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅のうちの少なく
とも１つは、−（Ｒ₂)ｎ−Ａである。

【００６２】一般式（I）で表されるオルガノポリシロ
キサンの中でもエポキシ基で変性されたオルガノポリシ
ロキサンが特に好ましく使用される。

【００６３】以下に、本発明のオルガノポリシロキサン
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。なお、ηは25℃において回転粘度計を用
いて測定された粘度であり、単位はセンチストローク
（ＣＳ）である。

【００６４】

【化６】

【００６５】

【化７】

【００６６】

【化８】

【００６７】

【化９】

【００６８】

【化１０】

【００６９】

【化１１】

【００７０】本発明のオルガノポリシロキサンの製法
は、例えばイー・ジー・ロコー（E.G.Rochou）著“ケミ
ストリー・オブ・ザ・シリコーン（チャップマン・アン
ド・ホール 1951年版）”66〜70頁、“シリコーンの加
工と応用”（関西プラスチック技術研究会1954年）26
頁、エフ・ジー・エー・ストーン（F.G,A,Stone）およ
びブィー・エー・ジー・グラハム（V.A.G.Graham）著
“インオルガニック・ポリマーズ”（アカデミックプレ
ス1962年）230〜231頁、288〜295頁等に記載されている
ほか、特公昭35-10771号公報、同43-28694号公報、同45
-14898号公報等に示されているような金属触媒によるSi
Ｈを含むシロキサンへのオレフィン類の付加反応による
方法、あるいは特公昭36-22361号公報に示されているよ
うな各成分オルガノフロロシランの共加水分解による方
法等を応用して合成することができる。また、本発明の
オルガノポリシロキサンの一部は、米国ぺトラーク・シ
ステム社（Petrarch Systems．Ins）のほか、国内の信
越化学工業（株）、東レ・ダウ・コーニング・シリコー
ン（株）、東芝シリコーン（株）からも市販されてお
り、容易に入手することができる。

【００７１】本発明のオルガノポリシロキサンの粘度
は、25℃において、回転粘度計で測定された粘度が約10
〜100,000センチストロークを示すのが好ましい。

【００７２】本発明のオルガノポリシロキサンを写真構
成層に含有させるには、塗布液にあらかじめ添加する方
法と、本発明のオルガノポリシロキサンをオーバーコー
トまたは浸透させる等の方法があるが、製造コストの点
で前者が好ましい。塗布液に添加する方法としては、分
散剤の存在下に本発明のオルガノポリシロキサンを、
水、あるいは、親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン
溶液中に分散し、更に、所望の写真用塗布液に添加する
方法や、写真用のゼラチン溶液中に分散剤の存在下に分
散し、そのまま塗布する方法などある。

【００７３】分散剤としては、写真用として通常用いら
れている界面活性剤を使用することができ、例えば、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはカ
チオン性界面活性剤から適宜選択されるものを用いるこ
とができる。

【００７４】分散方法としては、超音波ホモジナイザー
あるいはバルブホモジナイザー等を用いて分散する事が
できる。

【００７５】また、分散に際しては、分散を容易にする
ためや、分散粒径をコントロールするために、酢酸エチ
ル、メタノール、アセトン等の低沸点溶媒や、トリクレ
ジルフォスフェート等の通常よく用いられる高沸点溶媒
を用いてもよい。

【００７６】本発明のオルガノポリシロキサンの分散状
態での好ましい粒径としては、0.1〜10μの粒径で用い
られる。粒径が小さすぎると本発明の効果、特にすべり
性、耐傷性に効果が見られず、また、粒径が大きすぎる
と失透して写真材料として好ましくない。

【００７７】本発明に用いられるオルガノポリシロキサ
ンの屈折率は特に制限はないが、通常25℃における測定
値が約1.320以上1.685以下のものが適当であり、好まし
くは25℃における測定値が1.350以上1.540以下の範囲に
あるものが有効である。屈折率が1.320より小さかった
り、1.685より大きいものを使用した場合には、適用さ
れた写真感光材料、特に写真処理が行われた後の乾燥さ
れた写真感光材料の透明性に影響を及ぼすことがある。

【００７８】本発明のオルガノポリシロキサンの好まし
い使用量は、ハロゲン化銀写真感光材料の１m²あたり0.
001ｇ以上0.050ｇ以下であり、0.003ｇ以上0.020ｇ以下
であることが更に好ましい。0.001ｇ以下においては本
発明の効果が若干減少し、0.050ｇ以上においてはコス
ト的にも不利になる。

【００７９】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層とは、ハロゲン化銀乳剤層な
らびに、保護層、中間層、ハレーション防止層、および
バックコート層等の非感光性層をいう。

【００８０】本発明のオルガノポリシロキサンは、写真
構成層のどの層に用いてもよいが、特に最外層である保
護層あるいは裏面側の最外層であるバックコート層に用
いた場合に、本発明の効果が顕著であり好ましい。

【００８１】また、本発明のオルガノポリシロキサンを
剥離タイプの拡散転写型ハロゲン化銀感光材料の剥離面
を有する層に用いると、優れた性能を発揮することがで
きる。

【００８２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真構成層の少な
くとも１層に、少なくとも１種の含フッ素界面活性剤を
含有する。

【００８３】含フッ素界面活性剤は、含フッ素アニオン
性界面活性剤、含フッ素カチオン性界面活性剤、含フッ
素ノニオン性界面活性剤及び含フッ素ベタイン性界面活
性剤に限定されることなく任意のものを使用することが
できる。

【００８４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真構成層の少な
くとも１層に、少なくとも１種の含フッ素アニオン性界
面活性剤または少なくとも１種の含フッ素カチオン性界
面活性剤から選ばれる少なくとも１種の含フッ素界面活
性剤を含有することが好ましい。

【００８５】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤として好ましいものは下記一般式〔I〕で表され
る。

【００８６】一般式〔I〕 (Cf)−(Ｙ)n （式中Cfは、少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
３個の炭素原子を含むｎ価の基を表し、Ｙは、−COOM
−、−SO₃M、−OSO₃M、または、−PO₂(OM)₂を表し、こ
こで、Ｍは、水素原子、又は、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、もしくは第４級アンモニウム塩のごときカチ
オンを表し、そして、ｎは１または２である。）一般式
〔I〕で表される本発明にかかるフッ素系アニオン性界
面活性剤のうち、更に好ましい例は、下記一般式〔II〕
で表される。

【００８７】一般式〔II〕 Rf−(A)n−Ｙ（式中、Rfは、炭素原子数３〜30のフッ素置換アルキル
基又はアリール基を表し、Ａは、−O−、−COO−、−CO
NR₁−または、−SO₂NR₁−なる結合を少なくとも１つ含
む炭素原子数１〜12の２価の基を表し、ここでＲ₁は炭
素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１または２で
あり、そして、Ｙは、−COOM、−SO₃M、−OSO₃M、また
は−PO(OM)₂を表し、ここでＭは、水素原子、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、もしくは第４級アンモニウム
塩のごときカチオンを表す。）次に、一般式〔I〕、〔I
I〕で示される化合物の具体例を挙げる。

【００８８】

【化１２】

【００８９】

【化１３】

【００９０】

【化１４】

【００９１】

【化１５】

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【化１７】

【００９４】特に好ましくは、スルホンアミドタイプの
含フッ素アニオン性界面活性剤が使用される。

【００９５】本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤として好ましいものは下記一般式〔III〕で表され
る。

【００９６】一般式〔III〕 Rf−Ａ−X⁺Y^- （式中、Rfは炭素原子数１〜20個の炭化水素基であり、
少なくとも１つの水素原子はフッ素原子で置換されてい
る。Ａは、化学結合手又は２価基を表す。Ｘはカチオン
性基を表し、Ｙは、カウンターアニオンを表す。）Rf−
基の例としては、C_nF_2n+1が好ましく、特にｎは１〜12
が好ましく、特に３〜12が更に好ましい。また、その
他、C_mHF_2m、C_mF_2m-1，C_mF_2m-3も好ましく、特にｍは１
〜４が好ましい。

【００９７】Ａの例としては、

【００９８】

【化１８】

【００９９】を挙げることができる。

【０１００】Ｘの例としては、

【０１０１】

【化１９】

【０１０２】を挙げることができる。

【０１０３】Ｙの例としては、

【０１０４】

【化２０】

【０１０５】を挙げることができる。

【０１０６】以下に本発明に好ましく用いられる含フッ
素カチオン性界面活性剤の具体例を挙げる。

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】本発明では、特に難溶性のスルホンアミド
タイプの含フッ素カチオン性界面活性剤を使用すること
が好ましい。ここで言う難溶性とは、23℃の100ccの純
水に該界面活性剤を２ｇ添加し、１時間撹拌し、23℃で
24時間放置した後に沈澱物が生じたり、浮遊物が観察さ
れた時に難溶性としている。例えば、ＦＫ−３，ＦＫ−
13，ＦＫ−20、ＦＫ−21等が該当するがこれらに限られ
るものではなく、上記試験により分けることができる。

【０１１０】本発明にかかるフッ素系アニオン性界面活
性剤あるいは本発明にかかるフッ素系カチオン性界面活
性剤は、例えば米国特許2559751号、同2567011号、同27
32398号、同2764602号、同2806866号、同2809998号、同
2915376号、同2915528号、同2934450号、同2937098号、
同2957031号、同3472894号、同3555089号、同2918501
号、英国特許1143927号、同1130822号、特公昭45-37304
号、特開昭47-9613号、同50-117727号、同52-41182号、
同51-12392号の各明細書、英国化学会誌（J.Chem.So
c.）1950年第2789頁、同1957年第2574頁、及び第2640
頁、米国化学会誌（J.Amer.Chem.Soc.）79巻第2549頁
（1957年）、油化学（J.Japan.Oil Chemists Soc.）第3
0巻3524頁（1965年）等に記載された方法によって合成
することができる。

【０１１１】本発明にかかるこれらの含フッ素界面活性
剤のうちある種のものは、大日本インキ化学工業社から
メガファック（Megafac）Ｆなる商品名で、ミネソタマ
イニングマニファクチュアリングカンパニー社からフル
オラッド（Fluorad）FCなる商品名で、インベリアルケ
ミカルインダストリー社からモンフロール（Monflor）
なる商品名で、イーアイデュポン（E I Dupont）ネメラ
スアンドカンパニー社からゾニルス（Zonyls）なる商品
名でまたはフェルベベルケヘキスト社からリコベット
（Licowet）VPFなる商品名でそれぞれ市販されている。

【０１１２】本発明に使用される含フッ素アニオン性界
面活性剤及び含フッ素カチオン性界面活性剤の総使用量
は、１m²当たり、0.1〜1000mgが好ましく、0.5〜300mg
が特に好ましく、1.0〜150mgが更に好ましい。

【０１１３】含フッ素アニオン性界面活性剤および／ま
たは含フッ素カチオン性界面活性剤を２種以上併用する
こともできる。

【０１１４】また、含フッ素アニオン性界面活性剤およ
び／または含フッ素カチオン性界面活性剤に加えてその
他に、含フッ素ノニオン性界面活性剤、含フッ素ベタイ
ン性界面活性剤、炭化水素系界面活性剤を併用する事も
できる。

【０１１５】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤と
含フッ素カチオン性界面活性剤はそれぞれ単独で使用さ
れても、両方を併用しても本発明の効果が見られること
は上述の通りであるが、両方を併用した場合に本発明の
効果はより大きくなり、好ましい。

【０１１６】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤と
含フッ素カチオン性界面活性剤の添加割合は、１：10〜
10：１が好ましく、３：７〜７：３が特に好ましい。

【０１１７】本発明の含フッ素アニオン性界面活性剤及
び／または含フッ素カチオン性界面活性剤の添加層は特
に制限はないが表面保護層または裏面層であることが好
ましい。あるいは、ハロゲン化銀写真感光材料の表面保
護層のさらにその上層に塗設されてもよい。

【０１１８】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する写真構成層の最上層に明細書中に規定さ
れる分子量約10万のα成分の含有率が40重量％以上であ
るバインダーを含有する。

【０１１９】また本発明においては、ハロゲン化銀写真
感光材料を構成する写真構成層の最上層に、明細書に規
定される高分子量成分の含有率が３重量％未満であるバ
インダーを含有する。

【０１２０】以下、本発明に用いられるバインダーにつ
いて説明する。バインダーとしては、ゼラチンを用いる
のが好ましい。

【０１２１】ゼラチンの分子量については、D.Lorry an
d M.Vedrines,Proceedings of the4th ＩＡＧ Conferen
ce，Fribourg，Sept.,1983,P.35、大野隆司、小林裕
幸、水澤伸也、日本写真学会誌、47,237(1984)等に記載
されているように、コラーゲンの構成単位であるα成分
（分子量約10万）及び、その２量体、３量体であるβ成
分、γ成分、多量体である高分子量成分、さらには、こ
れらの成分が不規則に切断された低分子量成分からなる
のが一般的である。ゼラチン分子量分布の測定は、上記
文献や、特開昭60-80838号、同62-87952号、同62-26564
5号、同62-279329号、同64-46742号等に記載されている
ように、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（以
下、「ＧＰＣ法」と記す）によって行われる。本発明に
用いられるゼラチンの高分子量成分の割合は以下の条件
でＧＰＣ法によって求められる。

【０１２２】（ＧＰＣ法）ａ）カラム：Asahipak、GS-620（旭化成工業社製）２本直列接続カラム温度50℃ ｂ）溶離液：0.1M KH₂PO₄と0.1M Na₂HPO₄との等量混合
溶液 pＨ6.8流速1.0ml／min ｃ）試料：ゼラチンの0.2％溶離液溶液注入量 100μl ｄ）検出：紫外線吸収分光光度計（ＵＶ波長230nm）リテンションタイム（Retention Time）による230nmの
吸収の変化を示すチャートは、まず排除限界のピークが
現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、α成分によるピ
ークが順次現れ、更にリテンションタイムが長くなるに
つれて徐々に減衰するような形となる。

【０１２３】ここに本発明における高分子量成分の含有
率は、排除限界のピークの面積の全体の面積に占める割
合を算出することにより求めることができる。具体的に
は、リテンションタイム15分位に現れるピークの右側
（リテンションタイムが増大する側）の極小点から横軸
に垂線を引き、その垂線とそこより左側（リテンション
タイムの小さい側）の測定曲線とベースラインに囲まれ
た部分の、面積の全体の面積に占める割合を算出するこ
とによって求められる。

【０１２４】本発明においては、本発明の分散物を含有
する写真構成層に含有されるゼラチンの高分子量成分の
含有率は３重量％未満であり、好ましくは0.5重量％以
上である。また、本発明の分散物を含有する写真構成層
に含有されるゼラチンのα成分の含有率は、40重量％以
上であることが好ましく、さらに好ましくは45重量％以
上である。

【０１２５】本発明におけるα成分の含有率は、前記チ
ャートにおけるα成分のピークの面積の、全体の面積に
占める割合を算出することにより求めることができる。
具体的には、リテンションタイム23分位に現れるα成分
のピークａの左隣（リテンションタイムが小さい方向）
の極小点から横軸に垂直な線ｂを引く。次に、ピークａ
からリテンションタイムで＋1.5分の位置に横軸に垂直
な線ｃを引く。測定曲線、ｂ，ｃ及びベースラインに囲
まれた部分の面積の、全体の面積に占める割合を算出す
ることにより求められる。

【０１２６】なお、本発明の分散物を含有する写真構成
層に含有されるゼラチンの高分子量成分もしくはα成分
の含有率は、硬膜処理を施す以前のゼラチンに関するも
のである。すなわち、本発明の分散物を含有する写真構
成層を形成する塗布液に添加されるゼラチンの高分子量
成分もしくはα成分の含有率で規定される。

【０１２７】又、異なる複数のゼラチンを、本発明の分
散液を含有する写真構成層に用いる場合は、用いられた
ゼラチンの高分子量成分もしくはα成分の含有率の重量
平均で規定される。

【０１２８】又、本発明に用いられるゼラチンは、牛
骨、牛皮、豚皮等のいずれを原料としたゼラチンでもよ
いが、好ましくは牛骨を原料として製造された石灰処理
ゼラチンである。

【０１２９】本発明に用いられるゼラチンのゼリー強度
（バギー法による）は、好ましくは250g以上である。

【０１３０】本発明に用いられるゼラチンのカルシウム
含量（バギー法による）は、好ましくは1000ppm以下で
あり、特に好ましくは500ppm以下である。ゼラチン中の
カルシウム含量を低減させるには、一般にイオン交換樹
脂カラムによる処理が好ましく用いられる。

【０１３１】又、本発明に用いられるゼラチンは、写真
的活性を低減させる目的で過酸化水素等による酸化処理
を行うこともできる。ゼラチンの製法の詳細について
は、例えばアーサー・ヴァイス（Arthur Veis）著“ザ
・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチ
ン”（アカデミック・プレス1964年）187〜217頁、ティ
ー・エイチ・ジェイムズ（T.H.James）著“ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（マク
ミラン 1977年第４版）55頁、科学写真便覧(上)72〜75
頁(丸善)、写真工学の基礎-銀塩写真編119〜124頁（コ
ロナ社)等に記載されている。

【０１３２】例えば石灰処理ゼラチンは以下のようにし
て作る。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲンの
みからなるオセインを２〜３ヵ月間、飽和石灰水中に浸
漬（石灰漬け）した後、水洗、中和し、約60℃の温湯で
抽出（１番抽出）を行う。次いで約65℃で２番抽出を、
約75℃で３番抽出を、更には80℃以上で４番抽出を行
う。各抽出液は瀘過、減圧濃縮後、約10℃で冷却、凝固
させ、次いで乾燥して得られる。

【０１３３】上記製造法において、１番から４番まで抽
出番手が進むにつれて高分子量成分の含有量が増加し、
α成分が減少する。写真用ゼラチンとしては、一般的に
低温で抽出された１番、２番抽出のものが使用され、こ
れらゼラチンの高分子量成分は３〜10重量％である。

【０１３４】本発明に用いられるゼラチンを得るにあた
り、高分子量成分を減少させる手段としては、例えば、
以下のような手段が挙げられる。

【０１３５】原料の石灰処理の期間、温度等の条件
を調節する。

【０１３６】前処理を施した原料からゼラチンを水
相に抽出する際の温度と時間を調節し、50〜60℃の比較
的低温で抽出する。一般に抽出は順次、第１抽出、第２
抽出、第３抽出と行われるが、第１抽出物が好ましく、
さらに、短い抽出時間で抽出されることが好ましい。

【０１３７】ゼラチン溶液に超音波照射を行う。

【０１３８】ゼラチン溶液に過酸化水素水を添加す
る。

【０１３９】限外瀘過膜による分子量分画法を用い
る。

【０１４０】アルコール類等の有機溶媒を用いたコ
アセルベーション法による分子量分画法を用いる。

【０１４１】これらの手段を単独もしくは組み合わせて
用いることにより、本発明のゼラチンを得ることができ
る。

【０１４２】本発明の感光材料に用いられるバインダー
（又は保護コロイド）としては、前記ゼラチン以外にゼ
ラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマ
ー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるい
は共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。

【０１４３】本発明においては、バインダーの塗設量は
ハロゲン化銀写真感光材料の１m²あたり7.0ｇ以下であ
る。

【０１４４】これを超えると、ハロゲン化銀写真感光材
料の連続処理時の表面物性特性の変動が生じてしまい、
本発明の効果がなくなる。

【０１４５】本発明の効果をより大きくするうえで、バ
インダーの塗設量は、ハロゲン化銀写真感光材料の１m²
あたり6.5ｇ以下であることが好ましい。

【０１４６】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知の如何な
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理層に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であっても、
感光材料自体の腰を利用して搬送するセルフサポート方
式であってもよい。処理層をスリット状に形成して、こ
の処理層に処理液を供給するとともに、感光材料を搬送
する方式や、処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理
液を含浸させた担体との接触によるウェッブ方式、粘性
処理液による方式なども用いることができる。

【０１４７】本発明の画像形成方法において、処理工程
から乾燥工程に移行する際の時間としては２秒以上10秒
以内である。ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理装置
は上記の如くあらゆるタイプの現像処理装置を使用でき
るが、処理工程から乾燥工程に移行する時間が２秒以下
というのは装置の機械特性上不可能であり、また10秒以
上になると乾燥工程に入る以前に半乾きの状態となるた
めプリント写真材料の表面特性上好ましくない。処理工
程から乾燥工程に移行する際の時間としては３秒以上８
秒以内が本発明の効果をより大きくするうえで好まし
い。

【０１４８】本発明の画像形成方法において、乾燥温度
40℃以上70℃以下、乾燥時間20秒以上60秒以内である乾
燥工程を経る。

【０１４９】乾燥温度が40℃以下、乾燥時間が20秒以下
では、乾燥工程中に半乾きの状態が持続するためプリン
ト写真材料の表面特性上好ましくない。

【０１５０】また、乾燥温度が70℃以上、乾燥時間が60
秒以上では、乾燥工程中、過剰乾燥となるため、プリン
ト写真材料のカーリングが大きくなり、乾燥工程におけ
る搬送性上支障をきたし、好ましくない。

【０１５１】本発明の効果をより大きくするうえで、乾
燥温度は50℃以上65℃以下、乾燥時間は25秒以上50秒以
下であることが好ましい。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
ハロゲン化銀写真感光材料を構成する写真構成層のうち
の最上層に、少なくとも１種の25℃で100ｇの純水に対
して溶解度が0.1ｇ以下であり炭素を主体とする疎水性
化合物を含有することが好ましい。

【０１５３】ここでいうところの「炭素を主体とする」
というのは、化合物を構成する主体が炭素鎖であること
を意味し、これが直鎖状、分岐鎖状、環状であっても、
その複合体であってもよく、また飽和であっても不飽和
であってもよい。更に、このとき、主体が炭素鎖であり
さえすれば２価の連結基がこれに含まれていてもよい
し、環状化合物の場合、複素環式化合物であってもよ
い。また、有機基は置換基で置換されていてもよい。

【０１５４】本発明において使用される炭素を主体とす
る疎水性化合物は、写真感光材料に使用される一般的な
化合物、例えば発色色素前駆体（いわゆるカプラー）、
色素画像安定化剤、紫外線吸収剤、混色防止剤、高沸点
溶剤、低沸点溶剤等が適用されるのはもちろんのこと、
その他に、炭化水素系の化合物やその置換体等も適用で
きる。

【０１５５】本発明において使用される炭化水素系の疎
水性化合物の好ましい例として以下の一般式（Ｐ）で表
される化合物を挙げることができる。

【０１５６】

【化２３】

【０１５７】また、本発明において使用される炭素を主
体とするの疎水性化合物の好ましい例として以下の一般
式（Ａ）、一般式（Ｂ）で表される化合物を挙げること
ができる。

【０１５８】

【化２４】

【０１５９】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、２級又は３級
アルキル基を表す。ただし、Ｒ₁₁及びＲ₁₂で表されるア
ルキル基の炭素数の総和は20以上である。

【０１６０】一般式（Ａ）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で示さ
れる２級又は３級アルキル基としては、例えばsec-デシ
ル基、sec-ドデシル基、t-ドデシル基等を挙げることが
できる。

【０１６１】一般式（Ａ）で表される化合物はジアルキ
ルハイドロキノンであり、その代表的具体例を下記にま
とめて示すが、これらに限定されない。

【０１６２】又、一般式（Ａ）で示される化合物のキノ
ン体を併用して用いても当然よい。

【０１６３】上記キノン体の添加方法としては、一般式
（Ａ）で示される化合物の空気酸化により自然生成させ
ることによるものでもよいし、又、別途合成したキノン
体を添加するものでもよい。

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】一般式（Ａ）で表される化合物は、感光材
料を構成する最上層に含有されるが、通常0.01〜0.05ｇ
／m²の量で含有されるのが好ましい。

【０１６６】

【化２６】

【０１６７】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は炭素数８〜24のア
ルキル基を表す。〕一般式におけるアルキル基は直鎖状
でも分枝状でもよく、また置換基を有していてもよい。
好ましくは非置換のものがよい。

【０１６８】次に、本発明に使用する前記一般式で示さ
れる化合物の代表的な具体例を挙げるが、これらにより
本発明に使用する化合物が限定されるものではない。

【０１６９】

【化２７】

【０１７０】これらフタル酸ジアルキルエステルは、最
上層に塗設される親水性コロイドに対して0.5重量％以
上10重量％以下に使用されることが好ましく、またそれ
らフタル酸ジアルキルエステルはハロゲン化銀写真感光
材料１m²当たり4.5mg以上90mg以下の範囲内で塗設され
ることが好ましい。

【０１７１】本発明に使用されるフタル酸ジアルキルエ
ステルは、一般的な方法で合成できる。例えば、フタル
酸または無水フタル酸を常法のエステル化反応、すなわ
ちP-トルエンスルホン酸や硫酸等の触媒また縮合剤の存
在下で脂肪族１価アルコールと反応させることによって
容易に合成できる。

【０１７２】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する最上層に下記一般式［ＡＳ］で表される
化合物の少なくとも１種を含有する事が好ましい。

【０１７３】

【化２８】

【０１７４】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂は各々炭素数１〜５のア
ルキル基を表し、ｎは１〜20の整数を表し、ｋは１又は
２を表す。

【０１７５】Ａは−(C＝O)−L−R₂₃（Ｌは−O−又は−N
(R₂₄)−を表し、Ｒ₂₃は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₂₄
は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す）、−OV
（ＶはＲ₂₃又は−(C＝O)−R₂₃を表し、Ｒ₂₃は上記と同
義）、−N(R₂₄)(R₂₅)（Ｒ₂₄は上記と同義、Ｒ₂₅は水素
原子、アルキル基、アリール基又は−(C＝O)−R₂₃を表
し、Ｒ₂₃は上記と同義)、−P(OR₂₃)(＝O)(O)q−R₂₆（ｑ
は０又は１を表し、Ｒ₂₃は上記と同義、Ｒ₂₆は水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又は
アリール基を表す）又はシアノ基を表す。

【０１７６】Ｂはアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環又は−C(R₂₁)(R₂₂)−Cn
H₂n_+1-k−(Ａ)k で表される基（Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，ｎ，ｋ及
びＡは、それぞれ上記と同義）を表す。

【０１７７】Ｒ₂₁，Ｒ₂₂で表される炭素数１〜５のアル
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、i-
プロピル、ブチル、s-ブチル、ペンチル、ネオペンチル
等が挙げられる。ｎは１〜20の整数を表すが、好ましく
は２〜15である。

【０１７８】Ａを構成する各基の中、Ｒ₂₃で表されるア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、Ｒ₂₄で表されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₅で表
されるアルキル基、アリール基、Ｒ₂₆で表されるアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、
更にＢで表されるアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、複素環基は、それぞれ置換基を
有するものを含み、上記アルキル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、複素環基、シアノ基等が挙げられ、上記アルケ
ニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基の置
換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、複素環基、シアノ基
等が挙げられる。

【０１７９】Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆及びＢで表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、s-ブチル、ヘキシル、2-エチル-ヘキシ
ル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル等が挙げられ、
Ｒ₂₃，Ｒ₂₆及びＢで表されるアルケニル基としては、例
えばアリル等が挙げられ、Ｒ₂₃，Ｒ₂₆及びＢで表される
シクロアルキル基としては、例えばシクロヘキシル等が
挙げられ、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆及びＢで表されるア
リール基としては、例えばフェニル、ナフチル等が挙げ
られる。

【０１８０】前記一般式［ＡＳ］で示される化合物は、
更に下記一般式［ＡＳ−II］で示される化合物又はその
前駆体が好ましい。

【０１８１】

【化２９】

【０１８２】式中、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｌ及びｎは一般
式［ＡＳ］のＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｌ及びｎと同義であ
る。

【０１８３】一般式［ＡＳ］で表される化合物の代表的
具体例については、特開昭62-172358号に記載されてい
るＨ(1)〜Ｈ(17)などがあるが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１８４】一般式［ＡＳ］で示される化合物について
は、特開昭58-24141号に記載の化合物が基本的に包含さ
れ、同号に記載の合成法が参照できる。

【０１８５】一般式［ＡＳ］で表される化合物は、感光
材料を構成する最上層に含有されることが好ましいが、
通常0.01〜0.05ｇ／m²の量で含有されるのが好ましい。

【０１８６】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料を構成する最上層に少なくとも１種の紫外線吸収剤
を含有することが好ましい。紫外線吸収剤については当
業界においては周知の如くでありいずれも適用できる。

【０１８７】紫外線吸収剤は常温にて液体状のものと固
体状のものが存在するが、そのいずれでも本発明の効果
は見られる。液体状のもののみを単独で用いてもまた液
体状のもののみ２種以上併用してもよい。また、固体状
のもののみを単独で用いてもまた固体状のもののみ２種
以上併用してもよい。さらに、液体状のものと固体状の
ものを各々単独で用いてもまた液体状のものと固体状の
ものを各々２種以上併用してもよい。

【０１８８】効果の大きさの観点から、紫外線吸収剤は
常温にて液体状のものが好ましく、紫外線吸収剤の融点
が30℃以下であることが特に好ましく、15℃においても
液体であることが更に好ましい。また、液体状を呈する
紫外線吸収剤は単一成分であっても、数種の構造異性体
から構成されている混合物であってもよい。

【０１８９】本発明に使用される炭素を主体とする疎水
性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して直
接水層あるいは親水性コロイド溶液中、例えばゼラチン
溶液中に分散する事ができる。または、本発明にかかる
化合物は低沸点溶媒、高沸点溶媒あるいは低沸点溶媒と
高沸点溶媒を混合したものに溶解した後に、分散剤の存
在下に水層あるいは前記親水性コロイド溶液中に分散す
る事もできる。

【０１９０】分散剤としては写真用として通常用いられ
ている界面活性剤を使用することができ、例えば、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活
性剤あるいはカチオン性界面活性剤から適宜選択される
ものを用い、超音波ホモジナイザーを用いて、好ましく
は０／Ｗ型エマルションをつくる。

【０１９１】次いでこの分散液をゼラチン溶液に添加し
ハロゲン化銀写真感光材料の少なくとも１層、好ましく
は最上層である保護層に含有せしめることにより、例え
ば、包装材料、包装機械、処理機器、との接触に対して
すべりやすく擦り傷がつきにくいハロゲン化銀写真感光
材料を得ることができる。

【０１９２】高沸点溶媒としては例えば、米国特許第23
22027号明細書に記載されている。また、低沸点溶媒と
しては例えば、メタノール、エタノール、アセトン、酢
酸エチル、エチルセロソルブ等を挙げることができる。
これらの本発明に使用される化合物は単独で用いてもあ
るいは高沸点溶媒及び低沸点と併用しても効果は殆ど変
わらない。

【０１９３】これら本発明に使用される化合物は層を構
成する例えばゼラチンのような水溶性バインダーに対し
て１〜10％の重量比で使用される時に、ハロゲン化銀写
真感光材料の表面特性は特に好ましい特性となる。

【０１９４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料が、カ
ラー写真感光材料に用いられる場合には、発色現像処理
において、芳香族第１級アミン現像剤（例えばP-フェニ
レンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成カプラーは各々
の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収する
色素が形成されるように選択されるのが普通であり、青
感性乳剤層にはイエロー色素形成カプラーが、緑感性乳
剤層にはマゼンタ色素形成カプラーが、赤感青乳剤層に
はシアン色素形成カプラーが用いられる。しかしなが
ら、目的に応じて上記組合せと異なった用い方でハロゲ
ン化銀写真感光材料を作ってもよい。

【０１９５】これらの色素形成カプラーは分子中にバラ
スト基と呼ばれるカプラーを比拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。また、これらの色素形
成カプラーは１分子の色素が形成されるために４分子の
銀イオンが還元される必要がある４等量性であっても、
２分子の銀イオンが還元されるだけでよい２等量性のど
ちらでもよい。

【０１９６】イエロー色素形成カプラーとしては、種々
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【０１９７】マゼンタ色素形成カプラーとしては、5-ピ
ラゾロン系カプラー、ピラゾロベンツイミダゾール系カ
プラー、ピラゾロアゾール系カプラー、開鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

【０１９８】シアン色素形成カプラーとしては、ナフト
ール系カプラー、フェノール系カプラーを好ましく用い
ることができる。

【０１９９】本発明の感光材料の色素形成カプラー等の
化合物は通常、沸点約150℃以上の高沸点有機溶媒や水
不溶性高分子に必要に応じて低沸点及び／又は水溶性有
機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性
バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加される。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

【０２００】高沸点有機溶媒は、誘電率が6.5以下の化
合物が好ましく、例えば誘電率6.5以下のフタル酸エス
テル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類、
ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは、
誘電率6.5以下1.9以上で100℃における蒸気圧が0.5mmHg
以下の高沸点有機溶媒であり、これらの中で、より好ま
しくはフタル酸エステル類あるいは燐酸エステル類であ
り、最も好ましくは炭素数９以上のアルキル基を有する
ジアルキルフタレートである。更に高沸点有機溶媒は２
種以上の混合物であってもよい。

【０２０１】尚、誘電率とは、30℃における誘電率を示
している。

【０２０２】これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対
し、一般に０〜400重量％の割合で用いられる。好まし
くは、カプラーに対し10〜100重量％である。

【０２０３】本発明に用いられる写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明の効果が
有効に発揮される。

【０２０４】このカラー印画紙を初めとする本発明の感
光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよい。

【０２０５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及
び塩化銀等の通常ハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものを用いることができる。

【０２０６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
99.0モル％以上の塩化銀含有率を有しており、更に臭化
銀含有率は１モル％以下、ヨウ化銀含有率は0.1モル％
以下であることが好ましい。更に、好ましくは臭化銀含
有率が0.01ないし0.05モル％の塩臭化銀である。

【０２０７】該ハロゲン化銀粒子は、単独で用いてもよ
いし、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子と混合して用
いてもよい。また、塩化銀含有率が99.0モル％以下のハ
ロゲン化銀粒子と混合して用いてもよい。

【０２０８】また、99.0モル％以上の塩化銀含有率を有
するハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀乳剤層
においては、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子
に占める塩化銀含有率99.0モル％以上のハロゲン化銀粒
子の割合は60重量％以上、好ましくは80重量％以上であ
る。

【０２０９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感される。又、写真業界において、増
感色素として知られている色素を用いて、所望の波長域
に光学的に増感できる。

【０２１０】本発明の感光材料に用いられるバインダー
としては、ゼラチンを用いるのが好ましい。

【０２１１】通常写真工業界で用いられるゼラチンに
は、コラーゲンからの製造工程において、石灰などによ
る処理を伴うアルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによ
る処理を伴う酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛
皮、豚皮などを原料として製造させる。

【０２１２】ここでいう酸処理ゼラチンにおける酸処理
は、本発明の分散液におけるpＨ調整とは明確に区別さ
れるものである。

【０２１３】本発明の感光材料に用いられるゼラチン
は、石灰処理ゼラチンであっても、酸処理ゼラチンであ
ってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮などのいずれを原料
として製造されたゼラチンでもよいが、好ましくは牛
骨、豚皮を原料として製造された石灰処理ゼラチンであ
り、更に好ましくは最上層においては、豚皮を原料とし
て製造された石灰処理ゼラチンである。

【０２１４】感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用すること
により硬膜される。

【０２１５】硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える必要
がない程度に、感光材料を硬膜できる量を添加すること
が好ましいが、処理液中に硬膜剤を加えることも可能で
ある。

【０２１６】感光材料に保護層、中間層等の親水性コロ
イド層に、感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放
電によるカブリの防止、画像の紫外光による劣化を防止
するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【０２１７】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層及び／又はイラジェーション防止層等の補助層
を設ける事ができる。これらの層中及び／又は乳剤層中
には、現像処理中にカラー感光材料より流出するか、も
しくは漂白される染料が含有されてもよい。

【０２１８】感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層に、感光材料の光沢を低減す
る、加筆性を高める、感材相互のくっつき防止等を目標
としてマット剤を添加できる。又、滑り摩擦を低減させ
るために滑り剤を添加できる。

【０２１９】感光材料には、帯電防止を目的とした帯電
防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層
してない側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤
層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側
の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

【０２２０】感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、辷り性改
良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が用いられる。

【０２２１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα-オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙及び紙支持体とα-オレ
フィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可塑
性の反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルム及び白色顔料が塗設された
反射支持体やガラス、金属、陶器などの剛体等に塗設で
きる。また、120〜160μmの薄手反射支持体を用いるこ
ともできる。

【０２２２】本発明に用いられる支持体は、反射支持体
または透明支持体のどちらでもよく、反射性をもたせる
ため白色顔料を支持体内に含有してもよく、あるいは支
持体上に白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設し
てもよい。

【０２２３】白色顔料としては、無機および／または有
機の白色顔料を用いることができ、好ましくは無機の白
色顔料であり、そのようなものとしては、硫酸バリウム
等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のア
ルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩の
シリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和
物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げら
れる。白色顔料としては硫酸バリウム、酸化チタンが好
ましく用いられる。

【０２２４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必
要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎
処理等を施した後、直接または下塗層（支持体表面の接
着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレ
ーション防止性、摩擦特性及び／またはその他の特性を
向上するための１または２以上の下塗層）を介して塗布
されてもよい。

【０２２５】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感
光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤
を用いてもよい。塗布法としては、２種以上の層を同時
に塗布する事のできるエクストルージョンコーティング
及びカーテンコーティングが特に有用である。

【０２２６】本発明において発色現像液に使用される発
色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範
囲に使用されている公知のものが包含される。

【０２２７】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液で処理してもよいが、該漂白能
を有する処理液が定着能を有する処理液（いわゆる漂白
定着液）でもよい。該漂白工程に用いる漂白剤としては
有機酸の金属錯塩が用いられる。

【０２２８】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０２２９】（実施例１）坪量180ｇ／m²の紙パルプの
両面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を
作製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を
施したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分
散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持
体を作製した。

【０２３０】この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料101を
作製した。塗布液は下記のごとく調製した。

【０２３１】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67ｇ、添加剤（ＨＱ−１）0.67ｇおよび
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67ｇに酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68ｇ含有）と混合し、第１層
塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層
塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及
び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。

【０２３２】なお、層構成は、下記表の如くである。

【０２３３】

【表１】

【０２３４】

【表２】

【０２３５】

【化３０】

【０２３６】

【化３１】

【０２３７】

【化３２】

【０２３８】

【化３３】

【０２３９】

【化３４】

【０２４０】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ａ液）及
び（Ｂ液）をpAg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ30分かけ
て同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ液）をpA
g＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添加し
た。この時pAgの制御は特開昭 59-45437号記載の方法に
より行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナトリウムの
水溶液を用いて行った。

【０２４１】（Ａ液）塩化ナトリウム 3.42ｇ臭化カリウム 0.07ｇ水を加えて 200ml （Ｂ液）硝酸銀 10ｇ水を加えて 200ml （Ｃ液）塩化ナトリウム 102.7ｇ臭化カリウム 2.10ｇ水を加えて 600ml （Ｄ液）硝酸銀 300ｇ水を加えて 600ml 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０２４２】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。

【０２４３】チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＢＳ−２ 1×10^-4モル／モルAgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。

【０２４４】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。

【０２４５】チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＧＳ−１ 4×10^-4モル／モルAgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。

【０２４６】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。

【０２４７】チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安定剤ＳＴＡＢ−１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素ＲＳ−１ 1×10^-4モル／モルAgX

【０２４８】

【化３５】

【０２４９】

【化３６】

【０２５０】以上の様にして得たカラー感光材料試料を
試料Ｎｏ．101とした。

【０２５１】次に、試料101で用いた第７層（保護層）
の構成化合物を下記の表３，表４の様に変更した以外
は、試料101と全く同様の方法で試料を作成し、試料102
〜試料122とした。

【０２５２】なお、試料101〜試料122の第７層（保護
層）に使用されるゼラチンの分子量分布における高分子
量成分含有率及びα成分含有率、そしてゼラチンの総塗
設量も表３，４に併せて記載した。

【０２５３】

【表３】

【０２５４】

【表４】

【０２５５】なお、最上層に用いたゼラチンは以下のも
のである。

【０２５６】ゼラチンａ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン高分子量成分 5.0％ α成分 45％ゼラチンｂ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン高分子量成分 3.5％ α成分 35％ゼラチンｃ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン高分子量成分 3.5％ α成分 45％ゼラチンｄ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン本明細書中に記載した高分子量成分を減少させる手段
，を組合せて作成したゼラチン高分子量成分 2.5％ α成分 45％ゼラチンｅ：牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン本明細書中に記載した高分子量成分を減少させる手段
，，を組合せて作成したゼラチン高分子量成分 2.5％ α成分 55％ゼラチンの分子量分布及び各成分の含有率は、本明細書
に記載の方法で用意に測定することができる。

【０２５７】なお、第７層（保護層）の化合物を乳化分
散する必要のあるものは、以下のよう方法によって乳化
分散を行った。

【０２５８】（オルガノポリシロキサンの乳化方法）試
料103の第７層（保護層）に用いたオルガノポリシロキ
サンは以下のように乳化分散を行い指定の塗設量となる
ように調整して第７層の塗布液に混合した。

【０２５９】（Ａ液）オルガノポリシロキサンS-19 28.8ｇ酢酸エチル 55.8cc （Ｂ液）ゼラチン 14.2ｇ乳化安定剤SU-2（20％溶液） 5.0cc 水 171cc （Ａ液）と（Ｂ液）をそれぞれ40℃の保温下にて溶解し
た後、それぞれを混合し撹拌した後、超音波ホモジナイ
ザーにて乳化分散を行い、分散粒子の粒径が0.3μにな
るように調整した。ここでいう分散粒子の測定方法は当
業界で周知の方法で容易に測定することができる。乳化
分散の終了した後、乳化分散液に水を加えて280ccに仕
上げた。なお、このとき水を加えて仕上げる前に、乳化
分散液中の酢酸エチルを完全に蒸発させる手段をとって
も、別にとらなくてもどちらでも構わない。

【０２６０】また試料104以降については第７層（保護
層）に用いた化合物を単に変更した以外は上記と全く同
様の方法により乳化分散を行った。ただし、分散粒子の
粒径調整のために酢酸エチルの量は適宜調整することは
一向に構わない。

【０２６１】なおここで用いた第７層（保護層）の化合
物は以下の通りである。

【０２６２】

【化３７】

【０２６３】（諸性能試験）試料を各々２枚用意し常法
により露光時間0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理
工程Ｂで現像処理を行った。

【０２６４】（処理工程Ｂ）処理工程処理温度時間発色現像Ｂ 35.0±0.3 ℃ 45秒 162ml/m² 漂白定着Ｂ 35.0±0.5 ℃ 45秒 216ml/m² 水洗Ｂ 30〜34 ℃ 90秒 248ml/m² 乾燥 60〜80 ℃ 60秒現像処理液の組成を下記に示す。

【０２６５】発色現像液Ｂタンク液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ臭化カリウム 0.02ｇ塩化カリウム 2ｇ亜硫酸カリウム 0.3ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.0ｇ炭酸カリウム 27ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。

【０２６６】発色現像液Ｂ補充液純水 800ml トリエタノールアミン 10ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ亜硫酸カリウム 0.4ｇ 1-ヒドロキシルエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇカテコール-3,5-ジホスホン酸二ナトリウム 1.0ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.3ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。

【０２６７】漂白定着液Ｂタンク液及び補充液エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 60ｇエチレンジアミン四酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液）
１００ｍｌ亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝5.7に調整する。

【０２６８】水洗液Ｂタンク液及び補充液 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリンー3ーオン 1.0ｇエチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇエチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸または水酸化カ
リウムでpＨ＝7.0に調整する。

【０２６９】上記処理で得られた処理済みの試料につい
て以下の性能評価試験を行った。

【０２７０】（耐傷性試験）スクラッチメーター（ヘイ
ドン-18、シントー社製）に規定の方法により試料をセ
ットして、０ｇ〜100ｇの連続加重を加えたとき試料面
に傷が発生し始めた時に加えられた加重（ｇ）を規定の
方法により計測し、これをもって耐傷性の評価を行っ
た。このとき数値が大きいほど耐傷性が優れていること
を示す。

【０２７１】（試料面のくっつき性試験）試料をその乳
剤面同士あるいは乳剤面と裏面をそれぞれ重ね合わせて
試料を束ねた状態にする。それを固定した後、40℃80％
ＲＨの条件下で15時間放置した。その後、試料面同士が
くっついた状態になった試料を引きはがし、そのときの
抵抗感を感覚にて以下の様な１〜５の５段階評価を行っ
た。１に近いほど良好、５に近いほど劣化を示す。

【０２７２】１・・・試料面がくっついていない状態にある２・・・１と３の中間３・・・引きはがすときに音がする程度の抵抗がある４・・・３と５の中間５・・・試料面がくっついており、引きはがせない状態
にある。

【０２７３】（すべり性試験）テスター産業社製「引っ
張り万能試験機」に規定の方法により試料をセットし50
ｇの加重を加えて、試料面とベークライト樹脂の板を合
わせてすべらせたときの動摩擦係数を常法により計測し
た。この動摩擦係数によりすべり性の評価を行った。動
摩擦係数が小さいほどすべり性が優れていることを示
す。

【０２７４】（自動現像機における搬送実技試験）上記
試料とは別に現像処理前のハロゲン化銀写真感光材料
（ロール状カラーペーパー）をコニカナイスプリントシ
ステム、ペーパープロッセッサー「NPS-602QA」におい
て規定の方法によりプリント処理を行った。その際、連
続処理を行っている際の、プリント試料表面上への引っ
かき傷発生頻度を以下のように区分し、引っかき傷のつ
きやすさ、つきにくさを主観評価した。

【０２７５】１・・・プリント1000枚当たりの引っかき傷発生なし２・・・〃１〜３回３・・・〃４〜９回４・・・〃 10回〜４は実用上問題がある。

【０２７６】また、連続処理を行っている際の搬送不良
による搬送停止故障の発生頻度を以下のように区分し、
搬送性の評価を主観評価した。

【０２７７】１・・・プリント5000枚当たりの故障発生なし２・・・〃１〜２回３・・・〃３〜４回４・・・〃５回〜４は実技上問題がある。

【０２７８】（連続処理時の表面特性試験）上記自動現
像機の処理工程は発色現像、漂白定着、安定化−１、同
−２、同−３の５工程に分けられるが、諸条件について
は上述の処理条件と同様である。この自動現像機におい
てはこの処理工程から乾燥工程に移行する所要時間は４
秒であるが、機械上の調整を行って意図的に２秒、４
秒、10秒、15秒となるように簡易的に変更した。

【０２７９】また、乾燥工程における乾燥温度を45℃，
55℃，65℃，75℃そして、乾燥時間を30秒，45秒，55
秒，70秒となるように、機械上の調整を行って意図的に
簡易的に変更した。

【０２８０】上記自動現像機における搬送実技試験にお
いて連続処理を行ったときに得られたプリント試料を用
いて、上記の耐傷性試験、試料表面のくっつき性試験、
すべり性試験を上記と全く同様の方法により評価した。

【０２８１】連続処理前の評価結果を基準として、これ
らの連続処理後の表面特性評価を○、△、×で相対評価
した。○を基準同等として、△は基準に対してやや劣っ
ていること、×は基準に対して劣っていることを示す。

【０２８２】結果を併せて、表５，表６に示した。

【０２８３】

【表５】

【０２８４】

【表６】

【０２８５】表５，表６からも明かなように、比較の試
料では耐傷性、くっつき性、すべり性等の表面特性の劣
性が否めない。

【０２８６】しかし、本発明の試料においては、これら
の性能がいずれも改良されていることがわかる。この効
果は、各々の単独技術では奏し得ないものであり、もち
ろん各技術の効果の単なる総和ではなく、従来の技術か
らは想到し得ない改良効果である。

【０２８７】なお、本発明における試料については、基
本的な写真性能（感度、調子、かぶり等）の性能異常は
なんら見られなかった。

【０２８８】（実施例２）支持体として、以下の３種類
のものを使用した以外は、実施例１と全く同様の方法で
試料を作成した。

【０２８９】

【表７】

【０２９０】SRa値は、特開平1-173030号に記載されて
いるように支持体表面の平滑性を表し、数値が小さいほ
ど平滑性の高いことを示す。この測定方法については同
公報に記載されている。

【０２９１】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０２９２】（実施例３）写真印画紙用支持体を以下の
如くの方法で作成した。

【０２９３】晒サルファイトパルプを約40°SRに叩解
し、これにパルプ対２％量の石油樹脂サイズ、対パルプ
１％量の澱粉サイズを加える。そして、ビニルシクロヘ
キセンジエポキサイド１部とスチレン-無水マレイン酸
共重合物７部よりなる樹脂混合液を固形分対パルプ１％
添加し、150ｇ／m²の目方に抄紙し、更にタブサイズに
てゼラチンを0.5ｇm²付着させた。

【０２９４】これに、グロッシーバライタ、マットバラ
イタ、ゼラチン、クエン酸、クロム明礬等を混和させた
液を乾燥重量15ｇm²となるように塗布した。このように
して出来上がった支持体は、一般的にバライタ原紙と称
される。

【０２９５】この様に作成したバライタ原紙を使用した
以外は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０２９６】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行ったところ、本発明の効果が得られた。

【０２９７】（実施例４）実施例１で作成した試料を用
いて以下の試験を行った。

【０２９８】試料を各々２枚用意し常法により露光時間
0.5秒で光楔露光した後、下記現像処理工程Ａで現像処
理を行った。

【０２９９】（処理工程Ａ）処理工程処理温度時間補充量発色現像Ａ 38.0±0.3 ℃ 20秒 80ml/m² 漂白定着Ａ 35.0±0.5 ℃ 20秒 120ml/m² 水洗Ａ 30〜34 ℃ 60秒 150ml/m² 乾燥 60〜80 ℃ 30秒発色現像液Ａタンク液純水 800ml トリチレンジアミン 2ｇジエチレングリコール 10ｇ臭化カリウム 0.01ｇ塩化カリウム 3.5ｇ亜硫酸カリウム 0.25ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 6.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.8ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整する。

【０３００】発色現像液Ａ補充液純水 800ml トリエチレンジアミン 3ｇジエチレングリコール 10ｇ亜硫酸カリウム 0.5ｇ N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 10.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 6.0ｇトリエタノールアミン 10.0ｇジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0ｇ蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5ｇ炭酸カリウム 30ｇ水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。

【０３０１】漂白定着液Ａタンク液及び補充液ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65ｇジエチレントリアミン五酢酸 3ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0ｇ亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ＝6.5に調整する。

【０３０２】水洗液Ａタンク液及び補充液オルトフェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇジエチレングリコール 1.0ｇ蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ BiCl3（45％水溶液） 0.65ｇ MgSO4・7H2O 0.2ｇＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0ｇアンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5ｇニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5ｇ水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ＝7.5に調整する。

【０３０３】上記処理で得られた処理済みの試料につい
て実施例１と同様の性能評価試験を行った。

【０３０４】その結果、本発明の効果が確認された。

【０３０５】（実施例５）なお、本実施例１で使用した
紙支持体の中心面平均粗さは0.13μmであった。

【０３０６】ここでいう中心面平均粗さの測定方法につ
いては周知の如くであるが、特開平1-173030号公報等に
詳細に記載されている。

【０３０７】支持体として以下のものを使用した以外
は、実施例１と全く同様の方法で試料を作成した。

【０３０８】支持体は、坪量180ｇ／m²の紙パルプの両
面に、高密度ポリエチレンをラミネートし、ポリエチレ
ン樹脂被覆紙を作成した。ただし、乳剤層を塗布する側
には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを15重
量％の含有量で分散して含む溶融、ポリエチレンをラミ
ネートして、反射支持体を作成した。この時、前記中心
線平均粗さは0.11μmになるように、高密度ポリエチレ
ンをラミネートした。

【０３０９】中心線平均粗さについては、前記の通りで
あるが、支持体表面の平滑を表わし、数値が小さいほ
ど、平滑性の高いことを示す。

【０３１０】得られた試料について実施例１と同様の評
価を行なったところ、本発明の効果が得られた。また、
第７層（保護層）に用いた本発明のオルガノポリシロキ
サンを実施例１の使用量に対して40％の減量を行なった
場合にも、実施例１と同様の評価を行なったところ、本
発明の効果が見られた。

【０３１１】

【発明の効果】本発明により、プリント写真表面の耐傷
性やすべり性、べたつき感、くっつき性が改良され、か
つ光沢等の表面特性、画質の劣化が見られず、また連続
処理においても表面特性の劣化の少ない表面特性の優れ
たプリント写真材料を得るためのハロゲン化銀写真感光
材料、直接鑑賞用写真プリント材料及び直接鑑賞用写真
プリント材料のプリント画像形成方法を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 7/407

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤及びバインダーを含有する感光性層と少な
くとも１層のバインダーを含有する非感光性層が塗設さ
れているハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する写真構成層の少なくとも
１層に少なくとも１種のオルガノポリシロキサンを含有
し、かつ最上層に、明細書中に規定される分子量約10万
のα成分の含有率が40重量％以上であるバインダーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】オルガノポリシロキサンの塗設量がハロ
ゲン化銀写真感光材料の１m²あたり0.02ｇ以下であるこ
とを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【請求項３】少なくとも１種のオルガノポリシロキサ
ンを含有する層に、少なくとも１種の含フッ素界面活性
剤を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項４】写真構成層の最上層に、明細書中に規定
される高分子量成分の含有率が３重量％未満であるバイ
ンダーを含有することを特徴とする請求項１記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】バインダーの塗設量がハロゲン化銀写真
感光材料の１m²あたり7.0ｇ以下であることを特徴とす
る請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項６】支持体上に少なくとも１層の写真構成層
が塗設されている直接鑑賞用写真プリント材料におい
て、該直接鑑賞用写真プリント材料を構成する写真構成
層の少なくとも１層に、少なくとも１種のオルガノポリ
シロキサンを含有することを特徴とする直接鑑賞用写真
プリント材料。
【請求項７】オルガノポリシロキサンの塗設量が直接
鑑賞用写真プリント材料の１m²あたる0.02ｇ以下である
ことを特徴とする請求項６記載の直接鑑賞用写真プリン
ト材料。
【請求項８】該直接鑑賞用写真プリント材料は請求項
１のハロゲン化銀写真感光材料より作成することにより
得ることを特徴とする請求項６記載の直接鑑賞用写真プ
リント材料。
【請求項９】ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理さ
れることを含む処理工程における最終浴から乾燥工程へ
２秒以上10秒以内に移行する工程を経ることを特徴とす
る請求項８記載の直接鑑賞用写真プリント材料のプリン
ト画像形成方法。
【請求項１０】ハロゲン化銀写真感光材料が現像処理
されることを含む処理工程の後、乾燥温度40℃以上70℃
以下、乾燥時間20秒以上60秒以内である乾燥工程を経る
ことを特徴とする請求項８記載の直接鑑賞用写真プリン
ト材料のプリント画像形成方法。