JP3549982B2 - 粒状度を向上したハロゲン化銀カラー写真用感光性要素 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用カプラー、特に４当量および２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真用感光性要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
カラー再生のために減色法を用いるカラー写真用感光性要素は、青色、緑色および赤色の光に選択的に感光し、かつ（酸化第１級アミン系発色現像剤と反応すると）その補色を形成する黄色、マゼンタおよびシアン染料形成カプラーと関係しているハロゲン化銀エマルション層を含んで成ることがよく知られている。例えば、アシルアセトアニリド型カプラーを用いて黄色の色画像を形成し、５−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、シアンアセトフェノンまたはインダゾロン型カプラーを用いてマゼンタ色画像を形成し、およびフェノールもしくはナフトールのようなフェノール型カプラーを用いてシアン色画像を形成する。
【０００４】
通常、カラー写真用感光性要素は、材料の各感光層中に独立して組み込んだ（カプラー物質を組み込んだ）非拡散性カプラーを含んで成る。そのため、カラー写真用感光性要素は、通常、１）黄色染料形成カプラーを含有し、かつ主に青色の光（実質上、約５００ｎｍ未満の波長）に感光する青色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）、２）マゼンタ染料形成カプラーを含有し、かつ主に緑色の光（実質上、約５００〜６００ｎｍの波長）に感光する緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）、および３）シアン染料形成カプラーを含有し、かつ主に赤色の光（実質上、約５９０ｎｍより長い波長）に感光する赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）
を含んで成る。
【０００５】
そのような写真要素において、過去に使用されたハロゲン化銀エマルションは、いわゆる混成エマルション、すなわち、（ハロゲン化銀粗粒子を含有する）感度がより高いエマルションと（ハロゲン化銀微粒子を含有する）感度がより低いエマルションとの組み合わせから構成されるエマルションであり、それによって、青色、緑色および赤色感光層それぞれについて、直線の吸光度−ｌｏｇ露光量曲線が得られる。
【０００６】
カラー写真要素中の染料画像の粒状度は、主に、用いられたハロゲン化銀粒子の寸法に依存するため、ハロゲン化銀粒子の寸法を高めることによってカラー写真材料の感度を上げようとする試み（ハロゲン化銀粒子の感度は、一般に、ハロゲン化銀粒子の寸法と比例している。）は、染料画像の粒状度を粗くすることを引き起こした。
【０００７】
感度を高める方法として、赤色感光性、緑色感光性および青色感光性のハロゲン化銀エマルション層をそれぞれ順に配列した標準的な層が、各エマルション層の一部または全部を、より感度の高いおよびより感度の低いエマルション層に細分することによって提供される技術が知られており、細分された層はそれぞれ、他の細分された層と実質上同じ色調を形成するカラーカプラーを含有している（ただし、それらの層は、互いに近隣して被覆されている。）。
【０００８】
例えば、英国特許第８１８，６８７号には、２つの分離層から成る支持体に最も近接して適用されたエマルション層が、同じスペクトル（分光）領域に感光する多層カラー写真要素の感度を高める方法が記載されており、下の方の層は、より感度の低いハロゲン化銀エマルション層から成り、および上の方の層は、より感度の高いハロゲン化銀エマルションから成り、分離層はいずれも、同じ濃度でカラー形成カプラーを含有している。しかしながら、この種の要素は、感度の向上が粒状度の向上を伴うという欠点を有している。
【０００９】
この欠点を克服して色画像の粒状度を低下させるために、英国特許第９２３，０４５号には、より感度の高いエマルション層の最大吸光度を、より感度の低いエマルション層よりも、特に０．２０〜０．６０の量で低くなるように調節して、一番上のより感度の高いエマルション層と一番下のより感度の低いエマルション層（いずれの層も、可視スペクトルの同じ領域に感光し、かつそれぞれが非拡散性カラーカプラーを含有している。）を提供することによって、染料画像の粒状度を粗くすることなくカラー写真要素の感度を高める方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第３，５１６，８３１号には、色画像の鮮明さを高める方法が記載されており、それによれば、スペクトルの同じスペクトル領域に感光する２つの層が、異なるカプラーを含有し、より感度の高いエマルション層が、４当量のカプラーを含有し、かつより感度の低いエマルション層が２当量のカプラーを含有する。
【００１１】
英国特許第９２３，０４５号および米国特許第３，５１６，８３１号の方法はいずれも、多数の欠点（例えば、高感度写真要素における粒状度の悪化）を有している。粒状度を高める方法は、米国特許第３，７２６，６８１号に記載されており、ここでは、より感度の高いハロゲン化銀エマルション層には速いカップリング反応速度のカプラーを、および感度の低いハロゲン化銀エマルション層には遅いカップリング反応速度のカプラーを用いることによって、高感度写真要素の粒状度を高めている。しかしながら、鮮明さが十分に向上しないため、欧州特許第１０７，１１２号には、少なくとも１つのハロゲン化銀エマルション層が、同じ色に感光する２つのハロゲン化銀エマルション層を含んで成るカラー写真要素が記載されており、感度の高い方の層が、高い反応速度のカプラーを含有し、かつ感度の低い方のハロゲン化銀エマルション層が、高い反応速度のカプラーの反応速度の１／１．３〜１／１５の範囲の遅い反応速度のカプラーおよび拡散性ＤＩＲカプラーを含有する。ＤＩＲカプラーの目的は、内部層または内部画像効果（すなわち同一層または同一染料画像）によって、粒状度の低下を助け、かつ画像の鮮明さを高め、および中間層または中間画像効果（すなわち、異なる層または異なる染料画像の間の効果）によって、カラー再生を向上させることである。
【００１２】
近年、写真フィルムの写真寸法が縮小されてカメラを小型化し、かつハロゲン化銀粒子が粗くなって写真要素の感度を高めてきている。そのため、前記の二重層システムを用いても、粒状度が低下する傾向が高まってきている。
【００１３】
米国特許第３，８４３，３６９号には、可視光の同じスペクトル領域に感光する３つのエマルション層を提供することにより、カラー写真要素の感度をさらに高める方法が記載されており、一番上のハロゲン化銀エマルション層は、最も高い感度を有し、かつ一番下のハロゲン化銀エマルション層は、最も低い感度を有して、一番上と中間の層の最大吸光度はそれぞれ、０．６またはそれ未満である。
【００１４】
米国特許第４，５８２，７８０号には、可視光の同じスペクトル領域に感光する３つのエマルション層を提供することにより、感度を向上し、かつ隣接効果を高める方法が記載されており、一番上のハロゲン化銀エマルション層が、最も高い感度を有し、かつ一番下のハロゲン化銀エマルション層が最も低い感度を有している（ただし、発色現像後の、一番上のハロゲン化銀エマルション層の最大吸光度は、０．６０よりも低く、かつ、発色現像後の、中間および一番下のハロゲン化銀エマルション層の両者の最大吸光度はそれぞれ、０．６０よりも高い。）。
【００１５】
欧州特許第５８３，０２０号には、複数の青色、緑色および３つの赤色感光性のハロゲン化銀エマルション層を含んで成る多層カラー写真要素を提供することによって、粒状度を高める技術が記載されており、層は、支持体の上に赤色の最も感度の低い層、緑色の最も感度の低い層、赤色の中程度の感度の層、赤色の最も感度の高い層、緑色の最も感度の高い層、青色の最も感度の高い層および青色の最も感度の低い層の順に配置されている。
【００１６】
欧州特許第６０８，４６４号には、青色、緑色および赤色感光層単位（ただし、少なくとも１つの層単位が、異なるヨウ化物含量のヨウ化臭化銀の柱状粒子から構成された感度の異なる３つの重なったハロゲン化銀エマルション層を含む。）を含んで成る多層写真要素を提供することによって、染料画像のカップリング反応速度（すなわち、感度）−粒状度関係を向上させる技術が記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ピラゾロン環の４位に結合したアリールチオ基を有する２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、ピラゾロン環の４位には何も有しない（すなわち、水素原子のみを有する。）４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーに比べて、多数の長所を有することが知られている。例えば、２当量の５−ピラゾロンカプラーは、染料の各分子を生成するのに２当量の銀しか必要とせず、特定の化学薬品蒸気（例えば、ホルムアルデヒド）にはほとんど感じず、また、染料明暗安定性が高い。しかしながら、２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、粒状度の悪化を引き起こすことがあるという不利益を有している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアン、マゼンタおよび黄色染料形成カプラーをそれぞれ含んで成る赤色、緑色および青色感光性ハロゲン化銀エマルション層を上に被覆した支持体から構成され、緑色感光層が、感度が異なる３つの緑色感光層を含んで成り、一番上の緑色感光層が、中間の緑色感光層より感度が高く、その中間層は、一番下の緑色の感光層よりも感度が高く、一番下の緑色感光層が、支持体により近接しており、中間の緑色感光層が、一番下の緑色感光層と隣接し、かつ一番上の緑色感光層は、中間の緑色感光層の上にあるように配置された多層カラー写真要素であって、一番上の緑色感光性エマルション層が、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含み、かつ中間および一番下の緑色感光性エマルション層が、２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含んで成る写真要素を提供するものである。
【００１９】
前述の層配列を含んで成るカラー写真要素は、優れたカップリング反応速度−粒状度関係を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
特に、本発明において使用する２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、下式（Ｉ）：
【化３】
（式中、ａは、０〜３の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アリール基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルウレイド基、アリールウレイド基、ニトロ基、シアノ基、水酸基またはカルボキシル基であり、Ｒ３は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、直接結合または結合性基であり、バル（Ｂａｌｌ）は、結合した基を写真要被覆内で拡散させないようにする程度の寸法および構造の安定性基であり、並びにＲ１、Ｒ３およびＸ−ボールのσ値の合計は、１．３未満である。）
の１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーで表され得る。
【００２１】
上式において、Ｒ１およびＲ２の例としては、水素、炭素数１〜８のアルキル基のような直鎖または分枝鎖アルキル基を含むアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基のようなアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、および２−エチルヘキシルオキシ基）、ハロゲン（例えば、塩素、臭素および弗素）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、および４−トリル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびトリルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基ブチルアミド基、およびｔ−ブチルカルボンアミド基）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、およびｐ−トルイルスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、およびＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アリールスルホニル基（例えば、トリルスルホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびベンジルオキシカルボニル基）、炭素数２〜１０のアルコキシスルホニル基のようなアルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、オクチルスルホニル基、および２−エチルヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基）、アルキルウレイド基（Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、およびＮ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド基）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、並びにカルボキシル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ３の例としては、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、および弗素）、炭素数１〜８のアルキルのようにする程度の直鎖または分枝鎖アルキル基を含むアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、およびオクチル基）、並びにアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、および４−トリル基）が挙げられる。
【００２３】
「バル（Ｂａｌｌ）」は、安定性基、すなわち、結合している基を写真要素内に被覆された層から拡散させないような寸法および構造の有機基である。そのような安定性基としては、カプラーと直接または二価の結合性基Ｘ（例えば、アルキレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、エステル基、イミド基、カルバモイル基、およびスルファモイル基）を介して結合した炭素原子８〜３２個を有する有機疎水性基が挙げられ得る。適する安定性基の具体例としては、アルキル基（直鎖、分枝または環式）、アルキレン基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリール基または複素環基で置換されたアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されたアリール基、および、例えば、米国特許第３，３３７，３４４号、同第３，４１８，１２９号、同第３，８９２，５７２号、同第４，１３８，２５８号および同第４，４５１，５５９号、並びに英国特許第１，４９４，７７７号に記載の如く、アルケニル基またはアルケニル長鎖脂肪族基とカルボキシル基またはスルホ水溶性基の両者を含有する残基が挙げられる。
【００２４】
本発明において「基」または「残基」という用語を使用して化合物または置換基を記載する場合、記載された化学物質は、基本の基または残基、および通常の置換を有する基または残基を包含する。「部位」という用語を用いて化合物または置換基を記載する場合、未置換の化学物質のみを包含するものとする。「アルキル基」は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリル等のようなアルキル部位のみならず、ハロゲン、シアノ、水酸基、ニトロ、アミノ、カルボキシレート等のような置換基を有する部位も包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシル等のみを包含する。
【００２５】
本発明において、Ｒ１、Ｒ３および−Ｘ−Ｂａｌｌのような１−フェニル基および３−アニリノ基上の置換基のσ値の合計は、１．３未満である。σ定数の値は、刊行された文献中に容易に見い出すことができる［例えば、「ケミスツ・コンパニオン（Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）」、エイ・ジェイ・ゴードン（Ａ．Ｊ．Ｇｏｒｄｏｎ）およびアール・エイ・フォード（Ｒ．Ａ．Ｆｏｒｄ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９７２年、「プログレス・イン・フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１３巻、アール・ダブリュー・タフト（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、「サブスティチュエンツ・コンスタンツ・フォー・コルレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ）」、シー・ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）およびエイ・ジェイ・レオ（Ａ．Ｊ．Ｌｏｅ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９７９年、並びに「コンプレヘンシヴ・メディカル・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、エイ・ジェイ・レオ著、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、第４巻、１９９０年参照］か、またはメドケム（Ｍｅｄｃｈｅｍ）プログラムを使用して算出することができる［「コンプレヘンシヴ・メディカル・ケミストリー」、エイ・ジェイ・レオ著、ペルガモン・プレス、ニューヨーク、第４巻、１９９０年参照］。一般に、σ値は、置換基の電子求引力（水素＝０）とともに増加する。σ値について、フェニル環に近い原子のみが、電子求引効果を発揮し、離れた原子は効果を有しない。化学基または原子のσ値の例は、以下の通りである：アルキル基＝−０．１７、塩素原子＝０．２３、アルコキシカルボニル基＝０．４５、アシルアミノ基＝０．２１、スルファモイル基＝０．５７、アルキルスルホニル基＝０．７８、およびカルバモイル基＝０．３６。
【００２６】
上記カプラー中、好ましい態様は、式（Ｉ）中、Ｒ１基が塩素原子、ａが３であり、および塩素原子が、窒素原子に結合している炭素原子に対して２位、４位および６位で炭素原子に結合している式で表される。
【００２７】
特に好ましい態様は、式（Ｉ）中、Ｒ３基が塩素原子である上式で表される。
【００２８】
本発明において使用する２当量の１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではないと解されるべきである。
【００２９】
【化４】
【００３０】
【化５】
【００３１】
他の説明的なカプラーとしては、
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
（式中、Ｑは、本発明に従ってカップリングしない基を表す。）
が挙げられる。
【００３４】
説明的なカップリングしない基Ｑは、以下の通りである。
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
特に、本発明において使用する４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、以下の式（ＩＩ）：
【化１０】
（式中、Ｒ１およびＲ３は、式（Ｉ）と同様の意味を有し、並びにｎは、０または１を表す。）
で表され得る。
【００３８】
４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラー中、好ましい態様は、Ｒ１が塩素原子、ａが３であり、および塩素原子が、窒素原子に結合した炭素原子に対して２位、４位および６位で炭素原子に結合している上式（ＩＩ）で表される。
【００３９】
本発明において使用する４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーの具体例を、以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではないと解されるべきである。
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
【００４３】
【化１４】
【００４４】
【化１５】
【００４５】
本発明において、緑色感光層は、例えば、米国特許第３，８４３，３６９号および同第４，５８２，７８０号に記載の如く、可視スペクトルの同じスペクトル領域に感光する３つのハロゲン化銀エマルション層を含んで成り、一番上のハロゲン化銀エマルション層は、感度が最も高く、一番下のハロゲン化銀エマルション層は、感度が最も低い。３つのハロゲン化銀エマルション層を、光が、一番下の感度の最も低い緑色感光層に当たる前に、一番上の感度が最も高い緑色感光層を介して伝わるように配置する。ここにおいて、感度が最も高い緑色感光層と感度が最も低い緑色感光層の間の感度の差は、好ましくは、写真要素において拡張された範囲が、感度曲線の形状の明らかな歪みもなく達せられる程度である。一般に、この感度の差は、約０．２〜約１ ｌｏｇＥ（Ｅは、露光量である。）の範囲内であるべきであり、好ましくは、約０．３〜０．６ ｌｏｇＥである。一番上の最も高感度のエマルション層と一番下の最も低感度のエマルション層の感度の中間の感度を有する、感度が中程度の中間のエマルション層は、一般に、最も高感度のエマルション層との感度差が０．１〜０．５５ ｌｏｇＥであり、また最も低感度のエマルション層との感度差が０．１〜０．５５ ｌｏｇＥである。さらに、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層は、中間および一番下の緑色感光性エマルション層よりも低い吸光度の着色画像を現像すると、生成する。一般に、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層は、（米国特許第３，８４３，３６９号および同第４，５８２，７８０号に記載されているように、）この層の粒状度を向上するために、そのカラーカプラー含量が、比較的「不足している」。すなわち、最も高感度の感光層内では比較的少ない量のカプラーを使用するため、露光および現像時に、この層は、最も低感度の感光層内で生じるよりも密度（濃度）の低い着色画像を生成する。
【００４６】
本発明において、一番上の最も高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層は、４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含んで成るが、中間の中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層および一番下の最も低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層は、上述のように、２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含んで成る。一番上の層において、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、ハロゲン化銀１モルにつき０．０１〜０．５モルの範囲、特に０．０２〜０．１モルの量で使用し、中間層では、２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、０．０１〜０．５モルの範囲、特に０．０２〜０．１モルの量で使用し、および一番下の層では、２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、ハロゲン化銀１モルにつき０．０２〜１．０モルの範囲、特に０．０４〜０．２モルの量で使用する。
【００４７】
本発明のカラー写真要素は、感光性物質としてハロゲン化銀を含有する通常の写真要素であり得る。
【００４８】
本発明の多層カラー写真要素において使用されるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭化塩化銀、臭化ヨウ化銀、および臭化ヨウ化塩化銀粒子の親水性バインダーへの微分散液（エマルション）であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀１〜２０モル％を含有する臭化ヨウ化銀または臭化塩化ヨウ化塩化銀である。臭化ヨウ化銀エマルションまたは臭化塩化ヨウ化銀では、ヨウ化物を、エマルション粒子中に均一に分配することができるか、またはヨウ化物基準を、粒子中で変えることができる。ハロゲン化銀は、均一な粒子寸法または広い粒子寸法分布を有する。ハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶構造（例えば、立方、八面体、および十四面体）、または球状もしくは不規則な結晶構造を有する標準的な粒子、または双晶板（ｔｗｉｎ ｐｌａｎｅ）のような結晶欠陥を有する粒子、または柱状形状を有する粒子、あるいはそれらの組み合わせであってよい。
【００４９】
本発明によれば、「立方晶粒子（ｃｕｂｉｃ ｇｒａｉｎｓ）」という用語は、実質上立方の粒子、すなわち、結晶面（１００）で結合している規則的な立方晶であるか、または丸くなった端および／または頂点または小さな面（１１１）を有し得る粒子を包含するものと考えられるか、あるいは、可溶性ヨウ化物または強い熟成剤（例えば、アンモニア）の存在下で調製すると、ほぼ球状でも有り得る。特に優れた結果は、平均粒子寸法が０．２〜３μｍの範囲、好ましくは０．４〜１．５μｍ範囲のハロゲン化銀粒子を用いて得られる。立方晶臭化ヨウ化銀を含んで成るハロゲン化銀エマルションの調製は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１８４巻、第１８４３１項、同第１７６巻、第１７６４４項、および同第３０８巻、第３０８１１９項に記載されている。
【００５０】
本発明で使用する他のハロゲン化銀エマルションは、１種またはそれ以上の感光性柱状粒子エマルションを用いたものである。本発明のエマルションに含有される柱状ハロゲン化銀は、平均直径：厚さの比（当業者は、しばしば、アスペクト比とよぶ。）が、少なくとも２：１、好ましくは２：１〜２０：１、特に３：１〜１４：１、最も好ましくは３：１〜８：１である。本発明の使用に適する柱状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約０．３〜約５μｍの範囲、好ましくは０．５〜３μｍの範囲、特に０．８〜１．５μｍの範囲である。本発明の使用に適する柱状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、特に０．２μｍ未満である。
【００５１】
上述の柱状粒子の特徴は、当業者に周知の手順によって、容易に確認することができる。「直径」とは、粒子の投影面積と等しい面積の円の直径と定義される。「厚さ」は、柱状ハロゲン化銀粒子から構成された２つの実質上平行な主要平面間の距離を意味する。各粒子の直径と厚さの測定から、それぞれの粒子の直径：厚さ比を計算することができ、すべての柱状粒子の直径：厚さ比を平均することで、その平均直径：厚さ比を得ることができる。この定義により、平均直径：厚さ比は、個々の柱状粒子の直径：厚さ比の平均である。実際には、柱状粒子の平均直径と平均厚さを得ること、およびこの２つの平均の比として、平均直径：厚さ比を算出することが、より簡単である。どのような方法を用いても、得られる平均直径：厚さ比には大差がない。
【００５２】
柱状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀エマルション層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも５０％は、平均直径：厚さ比が２：１未満の柱状粒子である。上記の各割合、「１５％」、「２５％」および「５０％」は、層内のハロゲン化銀粒子すべての投影面積に対する、直径：厚さ比が少なくとも２：１でかつ厚さが０．４μｍ以下である柱状粒子の合計投影面積の割合を意味する。
【００５３】
バインダーを含んで成る水性分散媒体中でハロゲン化銀粒子を沈殿することにより、感光性ハロゲン化銀エマルションを形成することができることが知られており、好ましくはバインダーとしてゼラチンを用いる。
【００５４】
さまざまな通常の技術によって、ハロゲン化銀粒子を沈殿してよい。ハロゲン化銀エマルションは、単ジェット法、ダブル−ジェット法、またはそれらの方法の組み合わせを用いて調製され得るか、または、例えば、アンモニア法、中和法、酸法を用いて熟成され得るか、あるいは加速したまたは一定の流速沈殿、中断沈殿、沈殿中の限外濾過などを行われ得る。トリヴェリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）およびスミス（Ｓｍｉｔｈ）著、ザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第７９巻、１９３９年５月、３３０〜３３８頁、ティー・エイチ・ジェイムズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、第３章、米国特許第２，２２２，２６４号、同第３，６５０，７５７号、同第３，９１７，４８５号、同第３，７９０，３８７号、同第３，７１６，２７６号および同第３，９７９，２１３号、リサーチ・ディスクロージャー、１９８９年１２月、第３０８１１９項「フォトグラフィック・シルヴァー・ハライド・エマルションズ・プリパレイションズ・アデンダ・プロセッシング・アンド・システムズ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ， Ａｄｄｅｎｄａ， Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｓｔｅｍｓ）」、並びにリサーチ・ディスクージャー、１９７６年９月、第１４９８７項に、文献を見い出すことができる。
【００５５】
一つの共通の技術は、水中銀塩溶液と水中ハロゲン化物塩溶液を、分散媒体を含む反応容器中へ同時に添加する、通常ダブル−ジェット沈殿法と呼ばれるバッチ法である。
【００５６】
アルカリハロゲン化物溶液と硝酸銀溶液を、ゼラチン溶液に同時に添加するダブル−ジェット法では、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類と濃度、並びに添加速度によって、形成したハロゲン化銀粒子の形状および寸法を制御することができる。ダブル−ジェット沈殿法は、例えば、英国特許第１，０２７，１４６号および同第１，３０２，４０５号、並びに米国特許第３，８０１，３２６号、同第４，０４６，３７６号、同第３，７９０，３８６号、同第３，８９７，９３５号、同第４，１４７，５５１号および同第４，１７１，２２４号に記載されている。
【００５７】
硝酸銀溶液をハロゲン化物およびゼラチン溶液に添加する単ジェット法は、写真用エマルションを製造するのに長く使用されてきた。この方法では、溶液中のハロゲン化物の濃度を変えることが、ハロゲン化銀粒子の形成を決定するため、形成されたハロゲン化銀粒子は、様々な種類の形状および寸法の混合物である。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は、通常、２つの別個の段階で生じる。第一段階では、核形成（微細なハロゲン化銀粒子の形成）が生じる。続く第二段階（成長段階）では、反応生成物として形成した別のハロゲン化銀が、初期に形成したハロゲン化銀粒子の上に沈殿し、その結果、このハロゲン化銀粒子の成長をもたらす。バッチダブル−ジェット沈殿法は、典型的には、反応容器内の体積が、ハロゲン化銀沈殿物と溶解性塩が、ハロゲン化銀粒子に添加して形成される間に、連続して増加する反応物の迅速な撹拌条件下で生じる。
【００５９】
写真材料のエマルション層内での溶解性塩が、コーティング後に結晶化すること、および、他の写真の欠点または機械的な欠点（剛性、脆性など）を回避するために、沈殿中に形成した溶解性塩を取り除かなければならない。
【００６０】
本発明において使用するハロゲン化銀エマルションの調製では、広く様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、グラフト化ゼラチン等）、アルバミン、アラビアゴム、寒天、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド）等を含む写真に通常使用される親水性ポリマーを、有利に用いることができる。当業者に既知の有用な他の親水性材料は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、第３０８巻、第３０８１１９項、第ＩＸ節に記載されている。
【００６１】
本発明に使用するハロゲン化銀粒子エマルションを、当業者に既知の増感剤を用いて化学増感することができる。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシルアルキレン化合物が、特に適している。特に、ハロゲン化銀エマルションを、硫黄増感剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアン酸塩、アリルチオウレア、チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリルチオカルバミド、チオウレア、シスチン等）、活性または不活性なセレン増感剤、還元増感剤（例えば、第一錫塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば、金増感剤、特に金（Ｉ）チオシアン酸カリウム、クロロ金酸カリウム等）、または例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等のような水溶性塩の増感剤（特にクロロパラジウム酸アンモニウム、クロロ白金酸カリウム、およびクロロパラジウム酸ナトリウム等）で増感してよく、それぞれを、単独または適する組み合わせで用いる。化学増感剤の他の有用な例は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、セクションＩＩＩ、１９７８年、およびにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＩＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００６２】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションを、特に、シアニン、メロシアニン、錯体シアニンおよびメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、並びにストレプトシアニンを包含するポリメチン染料類を含む様々な種類からの染料で増感することができる。
【００６３】
メチン結合で接合されたシアニンスペクトル増感染料としては、２つの塩基性複素環核（例えば、キノリン、ピリミジン、イソキノリン、インドール、ベンジンドール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから生成されたもの）が挙げられる。
【００６４】
メチン結合で接合されたメロシアニンスペクトル増感染料としては、バルビチン酸、２−チオバルビチン酸、ロダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン等から生成され得るシアニン染料系の１つの塩基性複素環核と酸性核が挙げられる。
【００６５】
１種またはそれ以上のスペクトル増感染料を使用してよい。可視および赤外スペクトルの全波長に亙って最大限度増感し、かつ大変様々な種類のスペクトル増感曲線形状を有する染料が知られている。染料の選択および相対的な割合は、増感が望まれるスペクトル領域および所望のスペクトル増感の形状に依存する。
【００６６】
増感染料の例は、ヴェンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）著、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９７１年、第Ｖ章、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、１９７７年、第８章、エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６４年、およびリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＩＩＩ、１９８９年に見い出すことができる。
【００６７】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションは、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、セクションＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ、１９７８年、並びに同３０１１９、セクションＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ、１９８９年に記載されているような、蛍光増白剤、防曇剤および安定剤、フィルター染料およびアンチハロ染料、硬化剤、被覆助剤、可塑剤および潤滑剤、並びに、他の助剤を含有し得る。
【００６８】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションを、多層感光性ハロゲン化銀カラー写真要素［例えば、カラーネガ型写真要素、カラー反転写真要素、カラーポジ型写真要素、疑似カラーアドレス写真要素（例えば、米国特許第４，６１９，８９２号に記載されているもの）等］の製造に使用することができ、好ましいものは、カラーネガ型写真要素である。
【００６９】
本発明に使用するハロゲン化銀多層カラー写真要素は、通常、支持体上に被覆されており、シアン染料形成カラーカプラーと関連する少なくとも２つの赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層、マゼンタ染料形成カラーカプラーに関連する３つの緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層、および黄色染料形成カラーカプラーに関連する少なくとも２つの青色感光性ハロゲン化銀エマルション層を含んで成る。さらに、これらの要素は、他の非感光性層（例えば、中間層、フィルター層、ハレーション防止層および保護層）を含んで成り、そのため、多層構造を形成している。このカラー写真要素を、化学線による画像態様での露光後に、色源体（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ）現像液中で処理して、目視可能な色画像を得る。層単位は、通常の順番で被覆され得るが、好ましい層配列では、赤色感光層を、支持体の一番近くに被覆し、緑色感光層、黄色フィルター層および青色感光層でオーバーコートする。
【００７０】
適するカラーカプラーは、好ましくは、非脱離位でカプラー分子に導入される拡散防止基（例えば、炭素数が約８〜３２の疎水性有機残基を有する基）を有するカプラーから選ばれる。そのような残基は、「安定性基（ｂａｌｌａｓｔ ｇｒｏｕｐ）」と呼ばれている。安定性基は、直接、またはイミノ結合、エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結合、スルファモイル結合等を介してカプラー核に結合される。適する安定性基の例は、米国特許第３，８９２，５７２号に記載されている。
【００７１】
前記の非拡散性カプラーを感光性ハロゲン化銀エマルション層内に導入する。露光および発色現像すると、前記カプラーは、ハロゲン化銀エマルション層が感光する光の色の補色を与える。その結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にはフェノールまたはα−ナフトール化合物は、赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連し、４当量および２当量の５−ピラゾロン非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラーは、緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連し、および少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカプラー、一般にはアシルアセトアニリド化合物は、青色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連する。
【００７２】
既知の如く、カラーカプラーは、４当量および／または２当量のカプラーであってよく、後者は、カラー生成のために、より少ない量のハロゲン化銀を要する。周知の如く、２当量のカプラーは、４当量のカプラーが、カップリング（結合）位において、カップリング反応中に脱離する置換基を含むことから、４当量のカプラーから生成される。ハロゲン化銀カラー写真要素に使用され得る２当量のカプラーは、実質上無色のものと着色されたもの（「マスキングカプラー」）の両者を包含する。２当量のカプラーは、発色現像液酸化生成物との反応時に染料を形成しない白色カプラーも包含する。さらに、２当量のカラーカプラーは、発色現像液酸化生成物との反応時に拡散性現像抑制化合物を脱離し得るＤＩＲカプラーも包含する。
【００７３】
最も有用なシアン形成カプラーは、通常のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカプラーの例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４７４，２９３号、同第３，５９１，３８３号、同第２，８９５，８２６同、同第３，４５８，３１５号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９０号、同第３，４７６，５６３号および同第３，２５３，９２４号、英国特許第１，２０１，１１０号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているものから選択され得る。
【００７４】
本発明において前述の４当量および２当量のマゼンタ画像形成カプラーと組み合わせて使用され得る最も有用なマゼンタ形成カプラーは、通常のピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物等であり、特に、ピラゾロン系化合物が好ましい。マゼンタ形成カプラーは、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８号および同第３，８９１，４４５号、ドイツ特許第１，８１０，４６４号、ドイツ特許出願公開第２，４０８，６６５号、同第２，４１７，９４５号、同第２，４１８，９５９号、同第２，４２４，４６７号、日本特許出願公開第２０，８２６／７６号、同第５８，９２２／７７号、同第１２９，５３８／７４号、同第７４，０２７／７４号、同第１５９，３３６／７５号、同第４２，１２１／７７号、同第７４，０２８／７４号、同第６０，２３３／７５号、同第２６，５４１／７６号および同第５５，１２２／７８号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００７５】
最も有用な黄色形成カプラーは、通常の開環ケトメチレン型カプラーである。そのようなカプラーの具体例は、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物である。使用し得る黄色形成カプラーは、特に、米国特許第２，８７５，０５７号、同第３，２３５，９２４号、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７８，６５８号、同第３，３６９，８５９号、同第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号、同第３，５２８，３２２号、同第３，５５１，１５１号、同第３，６８２，３２２号、同第３，７２５，０７２号および同第３，８９１，４４５号、ドイツ特許第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号および同第２，４１４，００６号、英国特許第１，４２５，０２０号、日本特許出願公告第１０，７８３／７６号、および日本特許出願公開第２６，１３３／７２号、同第７３，１４７／７３号、同第１０２，６３６／７６号、同第６，３４１／７５号、同第１２３，３４２／７５号、同第１３０，４４２／７５号、同第１，８２７／７６号、同第８７，６５０／７５号、同第８２，４２４／７７号および同第１１５，２１９／７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００７６】
例えば、米国特許第３，４７６，５６０号、同第２，５２１，９０８号および同第３，０３４，８９２号、日本特許出願公告第２，０１６／６９号、同第２２，３３５／６３号、同第１１，３０４／６７号および同第３２，４６１／６９号、日本特許出願公開第２６，０３４／７６号および同第４２，１２１／７７号、およびドイツ特許出願公開第２，４１８，９５９号に記載のものを包含する着色したカプラーを使用することができる。感光性ハロゲン化銀カラー写真要素は、米国特許第４，０８０，２１１号、欧州特許出願第２７，２８４号、およびドイツ特許出願公開第１，２９７，４１７号、同第２，４０７，５６９号、同第３，１４８，１２５号、同第３，２１７，２００号、同第３，３２０，０７９号、同第３，３２４，９３２号、同第３，３３１，７４３号、同第３，３４０，３７６号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているような高分子量のカラーカプラーを含有してよい。
【００７７】
着色したシアンカプラーは、米国特許第３，９３４，８０２号、同第３，３８６，３０１号および同第２，４３４，２７２号に記載されているものから選択でき、着色したマゼンタカプラーは、米国特許第２，４３４，２７２号、同第３，４７６，５６４号および同第３，４７６，５６０号並びに英国特許第１，４６４，３６１号に記載されているものから選択できる。無色のカプラーは、英国特許第８６１，１３８号、同第９１４，１４５号および同第１，１０９，９６３号、および米国特許第３，５８０，７２２号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているものから選択できる。
【００７８】
さらに、拡散し得る着色染料を提供するカプラーを、粒状度を高めるために、上記のカプラーと合わせて使用することができ、このカプラーの具体例は、米国特許第４，３６６，２３７号と英国特許第２，１２５，５７０号に記載されているマゼンタカプラー、並びに、欧州特許第９６，８７３号、ドイツ特許出願公開第３，３２４，５３３号、およびリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている黄色、マゼンタおよびシアンカプラーである。
【００７９】
さらに、２当量のカプラー中には、発色現像反応において脱離する基を、直接または元来脱離した基から１個もしくはそれ以上の基を除去した後、カップリング位に運んで、特定の写真活性を与える上記カプラー（例えば、現像抑制剤もしくは促進剤または漂白促進剤）もある。そのような２当量のカプラーの例としては、既知のＤＩＲカプラー、並びにＤＡＲ、ＦＡＲおよびＢＡＲカプラーが挙げられる。上記のカプラーの典型的な例は、ドイツ特許出願公開第２，７０３，１４５号、同第２，８５５，６９７号、同第３，１０５，０２６号、同第３，３１９，４２８号、同第１，８００，４２０号、同第２，０１５，８６７号、同第２，４１４，００６号、同第２，８４２，０６３号、同第３，４２７，２３５号、同第３，２０９，１１０号および同第１，５４７，６４０号、英国特許第９５３，４５４号および同第１，５９１，６４１号、欧州特許出願第８９，８４３号、同第１１７，５１１号、同第１１８，０８７号、同第１９３，３８９号および同第３０１，４７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００８０】
ハロゲン化銀カラー要素中に使用し得る非カラー形成ＤＩＲカプラー化合物の例としては、米国特許第３，９３８，９９６号、同第３，６３２，３４５号、同第３，６３９，４１７号、同第３，２９７，４４５号および同第３，９２８，０４１号、ドイツ特許出願第２，４０５，４４２号、同第２，５２３，７０５号、同第２，４６０，２０２号、同第２，５２９，３５０号および同第２，４４８，０６３号、日本特許出願第１４３，５３８／７５号および同第１４７，７１６／７５、英国特許第１，４２３，５８８号、同第１，５４２，７０５号および同第３０１，４７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されたものが挙げられる。
【００８１】
カプラーをハロゲン化銀エマルション層中に導入するため、当業者に既知のいくつかの通常の方法を用いることができる。米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号および同第２，９９１，１７７号によれば、カプラーを、分散技術によって、ハロゲン化銀エマルション層中に組み込むことができ、それは、カプラーを水不混和性高沸点有機溶媒に溶解した後、そのような溶液を、非常に小さな滴の形態で、親水性コロイド状バインダー中に分散することから構成されている。好ましいコロイド状バインダーは、いくつかの他の種類のバインダーを使用することができるとしても、ゼラチンである。
【００８２】
カプラーをハロゲン化銀エマルション層中に導入する別の系は、いわゆる「充填ラテックス法（ｌｏａｄｅｄ−ｌａｔｅｘ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」から成る。そのような方法の詳細な説明は、ベルギー特許第８５３，５１２号および同第８６９，８１６号、米国特許第４，２１４，０４７号および同第４，１９９，３６３号、並びに欧州特許第１４，９２１号に見い出すことができる。それは、連続相としての水および分散相としての平均直径が０．０２〜０．２μｍの範囲のポリマー粒子から構成されるポリマーラテックスを含む水混和性有機溶媒中にカプラーの溶液を混合することから成る。
【００８３】
さらに、もう一つの有用な方法は、フィッシャー法である。そのような方法によれば、水溶性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基またはスルホンアミド基）を有するカプラーを、例えばアルカリ水溶液中に溶解することにより、写真層に添加することができる。
【００８４】
カプラーをハロゲン化銀エマルション中に導入する有用な方法は、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００８５】
写真要素の層を、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＸＶＩＩ、１９８９年に記載のごとく、セルロースエステル支持体（例えば、トリアセチルセルロース支持体）、紙支持体、ポリエステルフィルム支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体）等のような様々な支持体の上に被覆することができる。
【００８６】
本発明の写真要素を、当業者に既知の如く、露光後、処理して、媒体または材料に含まれる現像剤の存在下でアルカリ水性媒体とハロゲン化銀の関係によって、目視可能な画像を形成することができる。写真用発色現像組成物中で使用される芳香族第１級アミン発色現像剤は、様々なカラー写真プロセスにおいて広く用いられるｐ−フェニレンジアミン誘導体類のどのような既知の化合物でもあり得る。特に有用な発色現像剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、特に、アルキル基または芳香族核を置換することができるかまたは置換できないＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００８７】
ｐ−フェニレンジアミン現像液の例としては、例えば、米国特許第２，５５２，２４１号、同第２，５５６，２７１号、同第３，６５６，９５０号および同第３，６５８，５２５号に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−エチルアミノトルエン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等の塩が挙げられる。
【００８８】
ｐ−フェニレンジアミン塩系の通常使用される現像剤の例は、（一般にＣＤ２として知られており、カラーポジ型写真材料用現像溶液中で使用される）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、（一般にＣＤ３として知られており、写真用の紙およびカラー反転材料のための現像溶液中に使用される）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩１水和物、および（一般にＣＤ４として知られており、カラーネガ型写真材料用現像溶液中で使用される）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩である。
【００８９】
上記の発色現像剤は、一般に、カラー写真用現像組成物１Ｌにつき、約０．００１〜約０．１モル、好ましくは約０．００４５〜約０．０４モルの量で使用される。
【００９０】
カラー写真材料の場合、処理は、少なくとも１つの発色現像浴と、場合により予備硬化浴、中和浴、第一（白黒）現像浴等を含んで成る。これらの浴は、当業者に周知であり、かつ例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、１９７８年並びに同３０８１１９、セクションＸＩＸおよびＸＸ、１９８９年に記載されている。
【００９１】
発色現像後、画像態様で現像された金属銀および残存している銀塩を、一般には、写真要素から取り除かなければならない。これは、別個の漂白および定着浴内で、またはブリックス（ｂｌｉｘ）と呼ばれる単一浴内で行われ、画像を一段階で漂白して定着する。漂白浴は、ｐＨが５．６に等しくかつ酸化剤［通常は、有機酸とアルカリ金属またはアンモニウムおよび三価の鉄との錯体塩、例えば、ＥＤＴＡ．Ｆｅ．ＮＨ４（式中、ＥＤＴＡは、四酢酸エチレンジアミンである。）あるいはＰＤＴＡ．Ｆｅ．ＮＨ４（式中、ＰＤＴＡは、四酢酸プロピレンジアミンである。）］を含有する水溶液である。処理中、この浴は、銀画像を漂白中に形成する二価の鉄を酸化するために連続的に外気にさらされ、かつ漂白効果を維持するために、当業者に既知の如く、再生される。この操作の誤作動は、染料のシアン濃度の損失を引き起こすことがある。
【００９２】
上記の酸化剤に付け加えて、ブリックス浴は、既知の定着剤（例えば、チオ硫酸アンモニウムまたはチオ硫酸アルカリ金属）を含有し得る。漂白浴および定着浴はいずれも、浴の効果を高めるために、他の添加剤（例えば、英国特許第９３３，００８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド化合物）、または漂白促進剤として既知のチオエーテル化合物を含有し得る。
【００９３】
以下の実施例により、本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【実施例】
実施例１
ゼラチンで下塗りしたトリアセチルセルロース支持下地を、以下の順に以下の層で被覆することにより、多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムＡ１を調製した。（１）銀被覆所要量０．２６ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３３ｇ／ｍ２のゼラチン中に分散した黒色コロイド状銀の層、
（２）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３でスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）低感度臭化ヨウ化銀エマルションを合計銀被覆所要量０．７０ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．３４ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．０２８ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０２２ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された低感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（３）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８２ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．７９ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．２８ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．０１９ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０４９ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された中程度の感度の赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９５】
（４）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．０８ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．１３４ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．００３ｇ／ｍ２で、シアン形成カプラーＣ−４を０．０５１ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０１３ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された高感度の赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（５）ゼラチン１．１３ｇ／ｍ２、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．０６９ｇ／ｍ２および硬化剤Ｈ−１ ０．０７１ｇ／ｍ２を含有する中間層、
（６）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．６４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２９ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．００９ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１０２ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９６】
（７）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．７４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．９ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２３ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０２４ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１０２ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（８）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１０６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．０８４ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（９）ゼラチン１．０６ｇ／ｍ２を含有する中間層、
（１０）ゼラチン１．１４ｇ／ｍ２、銀０．０４５ｇ／ｍ２、および硬化剤Ｈ−１ ０．０６５ｇ／ｍ２を含有する黄色フィルター層、
（１１）最適には、増感染料Ｓ−６によりスペクトル増感され、低感度エマルション層（２）６３重量％と中程度の感度のエマルション層（３）３７重量％のブレンドを合計銀被覆所要量０．５７ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．２６ｇ／ｍ２で含んで成り、黄色染料形成カプラーＹ−１を被覆所要量１．０ｇ／ｍ２で、および黄色染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を被覆所要量０．０３３ｇ／ｍ２で含有する、ジエチルラウルアミドとジブチルフタレートの混合物中に分散された低感度の青色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９７】
（１２）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−６によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．１５ｇ／ｍ２で含んで成り、黄色染料形成カプラーＹ−１を被覆所要量０．２８２ｇ／ｍ２で、および黄色染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を被覆所要量０．０３ｇ／ｍ２で含有する、ジエチルラウルアミドとジブチルフタレートの混合物中に分散された高感度の青色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（１３）ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を被覆所要量０．１３１ｇ／ｍ２で、ＵＶ吸収剤ＵＶ−２を被覆所要量０．１３１ｇ／ｍ２で、微粒子臭化銀エマルションを銀被覆所要量０．２２ｇ／ｍ２で含んで成るゼラチン１．１９ｇ／ｍ２の保護層、および
（１４）平均直径２．５μｍのビーズ形状のポリメチルメタクリレートマット剤ＭＡ−１ ０．１９０ｇ／ｍ２と被覆所要量０．４０８ｇ／ｍ２で硬化剤Ｈ−２を含有するゼラチン０．８６ｇ／ｍ２のトップコート層。
【００９８】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１ ０．１７５ｇ／ｍ２およびマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２ ０．００６ｇ／ｍ２を含有すること以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ２を調製した。
【００９９】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を、マゼンタ染料形成カプラーＭ−６ ０．２４６ｇ／ｍ２と置換したこと以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ３を調製した。
【０１００】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を、マゼンタ染料形成カプラーＭ−５ ０．２６６ｇ／ｍ２と置換したこと以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ４を調製した。
【０１０１】
フィルムＡ１〜Ａ４の試料を、色温度５，５００Ｋの光源で露光した（白色光露光）。次に、露光した試料を、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー・アニューアル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ）、１９８８年、１９６〜１９８頁に記載の如く、コダック・フレキシカラー（ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ、Ｃ４１）法を用いて、以下の順に発色処理した。
１．発色現像
２．漂白
３．洗浄
４．定着
５．洗浄
【０１０２】
処理した試料それぞれにおいて、緑色光の吸収についての特性曲線が形式上得られた。以下の表１に、緑色感光層についての曇り値（Ｄｍｉｎ）、最大吸光度（Ｄｍａｘ）、Ｄｍｉｎを越えて吸光度０．２における感度ｌｏｇＥ（速度（ＳＰＥＥＤ）１）、先端コントラスト（γ）、内部画像効果の値（ＩＩＥ）、および粒状度（ＲＭＳ）を報告する。内部画像効果は、以下のようにして算出した。各フィルムの試料を、コダック・ラトゥン（Ｗｒａｔｔｅｎ、登録商標）Ｗ９９フィルターと光学ステップウエッジ（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）を介して色温度５，５００Ｋの光源で露光した（選択露光）。各フィルムの別の試料を、フィルターを用いずに、上記と同様にして露光した（白色光露光）。露光した試料全部を上記と同様にして現像した。選択露光（γｓ）および白色光露光（γｗ）について得られた感度曲線のコントラストを、低い染料濃度または先端領域において測定した。内部画像効果（ＩＩＥ）は、以下のようにして計算される。
【０１０３】
【数１】
（式において、数値が高くなるほど、内部画像効果は良くなる。）ＲＭＳ粒状度の測定は、Ｄｍｉｎを越える吸光度１．０において、ＩＳＯ標準１０５０５（ＩＯＷ１６１）を用いて行った。数値が低くなるほど、画像の粒状度は低下する。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
データは、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層中に、本発明の４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有するフィルムＡ３およびＡ４の全体に亙る画像特性（内部画像効果および速度−粒状度の関係）が、緑色感光性エマルション層内にいずれも２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有する比較フィルムＡ１およびＡ２よりも高い値であることを示している。
【０１０６】
【化１６】
【０１０７】
【化１７】
【０１０８】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−１（Ｉ−１に対応）：
【０１０９】
【化１８】
【０１１０】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−５（ＩＩ−１に対応）：
【０１１１】
【化１９】
【０１１２】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−６（ＩＩ−２に対応）：
【０１１３】
【化２０】
【０１１４】
【化２１】
【０１１５】
【化２２】
【０１１６】
【化２３】
【０１１７】
【化２４】
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
【化２６】
【０１２０】
実施例２
６番目、７番目および８番目の層の緑色感光層内に以下の組成を有すること以外は、実施例１のフィルムＡ１と同様にして多層カラー写真フィルムＢ１を調製した。
【０１２１】
（６）硫黄および金増感された、最適には増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．５５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３７ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２８３ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．００７ｇ／ｍ２で含み、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【０１２２】
（７）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８１ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．０５ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量１．１４４ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０１６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１１３ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【０１２３】
（８）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５６ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２３ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１１６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．０５１ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層。
【０１２４】
７番目の層の緑色感光層中にマゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２１８ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０２１３ｇ／ｍ２で、また８番目の層の緑色感光層中に、カプラーＭ−１の代わりにマゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２７３ｇ／ｍ２で含有すること以外は、Ｂ１と同様にして多層カラー写真要素Ｂ２を調製した。
【０１２５】
７番目の層の緑色感光層中にマゼンタ染料形成カプラーＭ−１とマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２の代わりにマゼンタ染料形成カプラーを被覆所要量０．３０３ｇ／ｍ２で、また８番目の層の緑色感光層中に、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１１６ｇ／ｍ２で含有すること以外は、フィルムＢ１と同様にして多層カラー写真要素Ｂ３を調製した。
【０１２６】
フィルムＢ１、Ｂ２およびＢ３の試料を、実施例１の記載と同様にして露光および処理した。処理した試料それぞれにおいて、緑色光の吸収についての特性曲線が形式上得られた。以下の表２に、緑色感光層についての曇り値（Ｄｍｉｎ）、最大吸光度（Ｄｍａｘ）、Ｄｍｉｎを越えて吸光度０．２における感度ｌｏｇＥ（速度１）、先端コントラスト（γ）、内部画像効果の値（ＩＩＥ）、および粒状度（ＲＭＳ、Ｄｍｉｎを越えて吸光度１．３における値）を報告する。
【０１２７】
【表２】
【０１２８】
データは、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層中に４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを有するフィルムＢ２が、より優れた内部画像効果および粒状度を与えることを示している。
【０１２９】
【発明の効果】
多層構造を有するハロゲン化銀カラー写真用感光性要素内に、４当量および２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーをそれぞれ含有することによって、形成された画像の粒状度が向上し、かつ優れた速度−粒状度関係が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、写真用カプラー、特に４当量および２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真用感光性要素に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
カラー再生のために減色法を用いるカラー写真用感光性要素は、青色、緑色および赤色の光に選択的に感光し、かつ（酸化第１級アミン系発色現像剤と反応すると）その補色を形成する黄色、マゼンタおよびシアン染料形成カプラーと関係しているハロゲン化銀エマルション層を含んで成ることがよく知られている。例えば、アシルアセトアニリド型カプラーを用いて黄色の色画像を形成し、５−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、シアンアセトフェノンまたはインダゾロン型カプラーを用いてマゼンタ色画像を形成し、およびフェノールもしくはナフトールのようなフェノール型カプラーを用いてシアン色画像を形成する。
【０００４】
通常、カラー写真用感光性要素は、材料の各感光層中に独立して組み込んだ（カプラー物質を組み込んだ）非拡散性カプラーを含んで成る。そのため、カラー写真用感光性要素は、通常、１）黄色染料形成カプラーを含有し、かつ主に青色の光（実質上、約５００ｎｍ未満の波長）に感光する青色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）、２）マゼンタ染料形成カプラーを含有し、かつ主に緑色の光（実質上、約５００〜６００ｎｍの波長）に感光する緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）、および３）シアン染料形成カプラーを含有し、かつ主に赤色の光（実質上、約５９０ｎｍより長い波長）に感光する赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層（または複数の青色感光性ハロゲン化銀エマルション層）
を含んで成る。
【０００５】
そのような写真要素において、過去に使用されたハロゲン化銀エマルションは、いわゆる混成エマルション、すなわち、（ハロゲン化銀粗粒子を含有する）感度がより高いエマルションと（ハロゲン化銀微粒子を含有する）感度がより低いエマルションとの組み合わせから構成されるエマルションであり、それによって、青色、緑色および赤色感光層それぞれについて、直線の吸光度−ｌｏｇ露光量曲線が得られる。
【０００６】
カラー写真要素中の染料画像の粒状度は、主に、用いられたハロゲン化銀粒子の寸法に依存するため、ハロゲン化銀粒子の寸法を高めることによってカラー写真材料の感度を上げようとする試み（ハロゲン化銀粒子の感度は、一般に、ハロゲン化銀粒子の寸法と比例している。）は、染料画像の粒状度を粗くすることを引き起こした。
【０００７】
感度を高める方法として、赤色感光性、緑色感光性および青色感光性のハロゲン化銀エマルション層をそれぞれ順に配列した標準的な層が、各エマルション層の一部または全部を、より感度の高いおよびより感度の低いエマルション層に細分することによって提供される技術が知られており、細分された層はそれぞれ、他の細分された層と実質上同じ色調を形成するカラーカプラーを含有している（ただし、それらの層は、互いに近隣して被覆されている。）。
【０００８】
例えば、英国特許第８１８，６８７号には、２つの分離層から成る支持体に最も近接して適用されたエマルション層が、同じスペクトル（分光）領域に感光する多層カラー写真要素の感度を高める方法が記載されており、下の方の層は、より感度の低いハロゲン化銀エマルション層から成り、および上の方の層は、より感度の高いハロゲン化銀エマルションから成り、分離層はいずれも、同じ濃度でカラー形成カプラーを含有している。しかしながら、この種の要素は、感度の向上が粒状度の向上を伴うという欠点を有している。
【０００９】
この欠点を克服して色画像の粒状度を低下させるために、英国特許第９２３，０４５号には、より感度の高いエマルション層の最大吸光度を、より感度の低いエマルション層よりも、特に０．２０〜０．６０の量で低くなるように調節して、一番上のより感度の高いエマルション層と一番下のより感度の低いエマルション層（いずれの層も、可視スペクトルの同じ領域に感光し、かつそれぞれが非拡散性カラーカプラーを含有している。）を提供することによって、染料画像の粒状度を粗くすることなくカラー写真要素の感度を高める方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第３，５１６，８３１号には、色画像の鮮明さを高める方法が記載されており、それによれば、スペクトルの同じスペクトル領域に感光する２つの層が、異なるカプラーを含有し、より感度の高いエマルション層が、４当量のカプラーを含有し、かつより感度の低いエマルション層が２当量のカプラーを含有する。
【００１１】
英国特許第９２３，０４５号および米国特許第３，５１６，８３１号の方法はいずれも、多数の欠点（例えば、高感度写真要素における粒状度の悪化）を有している。粒状度を高める方法は、米国特許第３，７２６，６８１号に記載されており、ここでは、より感度の高いハロゲン化銀エマルション層には速いカップリング反応速度のカプラーを、および感度の低いハロゲン化銀エマルション層には遅いカップリング反応速度のカプラーを用いることによって、高感度写真要素の粒状度を高めている。しかしながら、鮮明さが十分に向上しないため、欧州特許第１０７，１１２号には、少なくとも１つのハロゲン化銀エマルション層が、同じ色に感光する２つのハロゲン化銀エマルション層を含んで成るカラー写真要素が記載されており、感度の高い方の層が、高い反応速度のカプラーを含有し、かつ感度の低い方のハロゲン化銀エマルション層が、高い反応速度のカプラーの反応速度の１／１．３〜１／１５の範囲の遅い反応速度のカプラーおよび拡散性ＤＩＲカプラーを含有する。ＤＩＲカプラーの目的は、内部層または内部画像効果（すなわち同一層または同一染料画像）によって、粒状度の低下を助け、かつ画像の鮮明さを高め、および中間層または中間画像効果（すなわち、異なる層または異なる染料画像の間の効果）によって、カラー再生を向上させることである。
【００１２】
近年、写真フィルムの写真寸法が縮小されてカメラを小型化し、かつハロゲン化銀粒子が粗くなって写真要素の感度を高めてきている。そのため、前記の二重層システムを用いても、粒状度が低下する傾向が高まってきている。
【００１３】
米国特許第３，８４３，３６９号には、可視光の同じスペクトル領域に感光する３つのエマルション層を提供することにより、カラー写真要素の感度をさらに高める方法が記載されており、一番上のハロゲン化銀エマルション層は、最も高い感度を有し、かつ一番下のハロゲン化銀エマルション層は、最も低い感度を有して、一番上と中間の層の最大吸光度はそれぞれ、０．６またはそれ未満である。
【００１４】
米国特許第４，５８２，７８０号には、可視光の同じスペクトル領域に感光する３つのエマルション層を提供することにより、感度を向上し、かつ隣接効果を高める方法が記載されており、一番上のハロゲン化銀エマルション層が、最も高い感度を有し、かつ一番下のハロゲン化銀エマルション層が最も低い感度を有している（ただし、発色現像後の、一番上のハロゲン化銀エマルション層の最大吸光度は、０．６０よりも低く、かつ、発色現像後の、中間および一番下のハロゲン化銀エマルション層の両者の最大吸光度はそれぞれ、０．６０よりも高い。）。
【００１５】
欧州特許第５８３，０２０号には、複数の青色、緑色および３つの赤色感光性のハロゲン化銀エマルション層を含んで成る多層カラー写真要素を提供することによって、粒状度を高める技術が記載されており、層は、支持体の上に赤色の最も感度の低い層、緑色の最も感度の低い層、赤色の中程度の感度の層、赤色の最も感度の高い層、緑色の最も感度の高い層、青色の最も感度の高い層および青色の最も感度の低い層の順に配置されている。
【００１６】
欧州特許第６０８，４６４号には、青色、緑色および赤色感光層単位（ただし、少なくとも１つの層単位が、異なるヨウ化物含量のヨウ化臭化銀の柱状粒子から構成された感度の異なる３つの重なったハロゲン化銀エマルション層を含む。）を含んで成る多層写真要素を提供することによって、染料画像のカップリング反応速度（すなわち、感度）−粒状度関係を向上させる技術が記載されている。
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ピラゾロン環の４位に結合したアリールチオ基を有する２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、ピラゾロン環の４位には何も有しない（すなわち、水素原子のみを有する。）４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーに比べて、多数の長所を有することが知られている。例えば、２当量の５−ピラゾロンカプラーは、染料の各分子を生成するのに２当量の銀しか必要とせず、特定の化学薬品蒸気（例えば、ホルムアルデヒド）にはほとんど感じず、また、染料明暗安定性が高い。しかしながら、２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、粒状度の悪化を引き起こすことがあるという不利益を有している。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアン、マゼンタおよび黄色染料形成カプラーをそれぞれ含んで成る赤色、緑色および青色感光性ハロゲン化銀エマルション層を上に被覆した支持体から構成され、緑色感光層が、感度が異なる３つの緑色感光層を含んで成り、一番上の緑色感光層が、中間の緑色感光層より感度が高く、その中間層は、一番下の緑色の感光層よりも感度が高く、一番下の緑色感光層が、支持体により近接しており、中間の緑色感光層が、一番下の緑色感光層と隣接し、かつ一番上の緑色感光層は、中間の緑色感光層の上にあるように配置された多層カラー写真要素であって、一番上の緑色感光性エマルション層が、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含み、かつ中間および一番下の緑色感光性エマルション層が、２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含んで成る写真要素を提供するものである。
【００１９】
前述の層配列を含んで成るカラー写真要素は、優れたカップリング反応速度−粒状度関係を提供する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
特に、本発明において使用する２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、下式（Ｉ）：
【化３】
の１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーで表され得る。
【００２１】
上式において、Ｒ１およびＲ２の例としては、水素、炭素数１〜８のアルキル基のような直鎖または分枝鎖アルキル基を含むアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基およびオクチル基）、炭素数１〜８のアルコキシ基のようなアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−メトキシエトキシ基、および２−エチルヘキシルオキシ基）、ハロゲン（例えば、塩素、臭素および弗素）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、および４−トリル基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、ナフチルオキシ基、およびトリルオキシ基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基ブチルアミド基、およびｔ−ブチルカルボンアミド基）、スルホンアミド基（例えば、メチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、およびｐ−トルイルスルホンアミド基）、スルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基、およびＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基、およびＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基）、アリールスルホニル基（例えば、トリルスルホニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基のようなアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、およびベンジルオキシカルボニル基）、炭素数２〜１０のアルコキシスルホニル基のようなアルコキシスルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、オクチルスルホニル基、および２−エチルヘキシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、フェノキシスルホニル基）、アルキルウレイド基（Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、およびＮ，Ｎ−ジブチルウレイド基）、アリールウレイド基（例えば、フェニルウレイド基）、ニトロ基、シアノ基、水酸基、並びにカルボキシル基が挙げられる。
【００２２】
Ｒ３の例としては、ハロゲン（例えば、塩素、臭素、および弗素）、炭素数１〜８のアルキルのようにする程度の直鎖または分枝鎖アルキル基を含むアルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ブチル基、およびオクチル基）、並びにアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、および４−トリル基）が挙げられる。
【００２３】
「バル（Ｂａｌｌ）」は、安定性基、すなわち、結合している基を写真要素内に被覆された層から拡散させないような寸法および構造の有機基である。そのような安定性基としては、カプラーと直接または二価の結合性基Ｘ（例えば、アルキレン基、イミノ基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、エステル基、イミド基、カルバモイル基、およびスルファモイル基）を介して結合した炭素原子８〜３２個を有する有機疎水性基が挙げられ得る。適する安定性基の具体例としては、アルキル基（直鎖、分枝または環式）、アルキレン基、アルコキシ基、アルキルアリール基、アルキルアリールオキシ基、アシルアミドアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、アリール基または複素環基で置換されたアルキル基、アリールオキシアルコキシカルボニル基で置換されたアリール基、および、例えば、米国特許第３，３３７，３４４号、同第３，４１８，１２９号、同第３，８９２，５７２号、同第４，１３８，２５８号および同第４，４５１，５５９号、並びに英国特許第１，４９４，７７７号に記載の如く、アルケニル基またはアルケニル長鎖脂肪族基とカルボキシル基またはスルホ水溶性基の両者を含有する残基が挙げられる。
【００２４】
本発明において「基」または「残基」という用語を使用して化合物または置換基を記載する場合、記載された化学物質は、基本の基または残基、および通常の置換を有する基または残基を包含する。「部位」という用語を用いて化合物または置換基を記載する場合、未置換の化学物質のみを包含するものとする。「アルキル基」は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ステアリル等のようなアルキル部位のみならず、ハロゲン、シアノ、水酸基、ニトロ、アミノ、カルボキシレート等のような置換基を有する部位も包含する。他方、「アルキル部位」は、メチル、エチル、ステアリル、シクロヘキシル等のみを包含する。
【００２５】
本発明において、Ｒ１、Ｒ３および−Ｘ−Ｂａｌｌのような１−フェニル基および３−アニリノ基上の置換基のσ値の合計は、１．３未満である。σ定数の値は、刊行された文献中に容易に見い出すことができる［例えば、「ケミスツ・コンパニオン（Ｃｈｅｍｉｓｔｓ’ Ｃｏｍｐａｎｉｏｎ）」、エイ・ジェイ・ゴードン（Ａ．Ｊ．Ｇｏｒｄｏｎ）およびアール・エイ・フォード（Ｒ．Ａ．Ｆｏｒｄ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク、１９７２年、「プログレス・イン・フィジカル・オーガニック・ケミストリー（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、第１３巻、アール・ダブリュー・タフト（Ｒ．Ｗ．Ｔａｆｔ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、「サブスティチュエンツ・コンスタンツ・フォー・コルレイション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バイオロジー（Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ）」、シー・ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）およびエイ・ジェイ・レオ（Ａ．Ｊ．Ｌｏｅ）著、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、１９７９年、並びに「コンプレヘンシヴ・メディカル・ケミストリー（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、エイ・ジェイ・レオ著、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、第４巻、１９９０年参照］か、またはメドケム（Ｍｅｄｃｈｅｍ）プログラムを使用して算出することができる［「コンプレヘンシヴ・メディカル・ケミストリー」、エイ・ジェイ・レオ著、ペルガモン・プレス、ニューヨーク、第４巻、１９９０年参照］。一般に、σ値は、置換基の電子求引力（水素＝０）とともに増加する。σ値について、フェニル環に近い原子のみが、電子求引効果を発揮し、離れた原子は効果を有しない。化学基または原子のσ値の例は、以下の通りである：アルキル基＝−０．１７、塩素原子＝０．２３、アルコキシカルボニル基＝０．４５、アシルアミノ基＝０．２１、スルファモイル基＝０．５７、アルキルスルホニル基＝０．７８、およびカルバモイル基＝０．３６。
【００２６】
上記カプラー中、好ましい態様は、式（Ｉ）中、Ｒ１基が塩素原子、ａが３であり、および塩素原子が、窒素原子に結合している炭素原子に対して２位、４位および６位で炭素原子に結合している式で表される。
【００２７】
特に好ましい態様は、式（Ｉ）中、Ｒ３基が塩素原子である上式で表される。
【００２８】
本発明において使用する２当量の１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニルチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではないと解されるべきである。
【００２９】
【化４】
【化５】
他の説明的なカプラーとしては、
【００３２】
【化６】
【化７】
が挙げられる。
【００３４】
説明的なカップリングしない基Ｑは、以下の通りである。
【００３５】
【化８】
【化９】
特に、本発明において使用する４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーは、以下の式（ＩＩ）：
【化１０】
で表され得る。
【００３８】
４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラー中、好ましい態様は、Ｒ１が塩素原子、ａが３であり、および塩素原子が、窒素原子に結合した炭素原子に対して２位、４位および６位で炭素原子に結合している上式（ＩＩ）で表される。
【００３９】
本発明において使用する４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーの具体例を、以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではないと解されるべきである。
【００４０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
本発明において、緑色感光層は、例えば、米国特許第３，８４３，３６９号および同第４，５８２，７８０号に記載の如く、可視スペクトルの同じスペクトル領域に感光する３つのハロゲン化銀エマルション層を含んで成り、一番上のハロゲン化銀エマルション層は、感度が最も高く、一番下のハロゲン化銀エマルション層は、感度が最も低い。３つのハロゲン化銀エマルション層を、光が、一番下の感度の最も低い緑色感光層に当たる前に、一番上の感度が最も高い緑色感光層を介して伝わるように配置する。ここにおいて、感度が最も高い緑色感光層と感度が最も低い緑色感光層の間の感度の差は、好ましくは、写真要素において拡張された範囲が、感度曲線の形状の明らかな歪みもなく達せられる程度である。一般に、この感度の差は、約０．２〜約１ ｌｏｇＥ（Ｅは、露光量である。）の範囲内であるべきであり、好ましくは、約０．３〜０．６ ｌｏｇＥである。一番上の最も高感度のエマルション層と一番下の最も低感度のエマルション層の感度の中間の感度を有する、感度が中程度の中間のエマルション層は、一般に、最も高感度のエマルション層との感度差が０．１〜０．５５ ｌｏｇＥであり、また最も低感度のエマルション層との感度差が０．１〜０．５５ ｌｏｇＥである。さらに、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層は、中間および一番下の緑色感光性エマルション層よりも低い吸光度の着色画像を現像すると、生成する。一般に、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層は、（米国特許第３，８４３，３６９号および同第４，５８２，７８０号に記載されているように、）この層の粒状度を向上するために、そのカラーカプラー含量が、比較的「不足している」。すなわち、最も高感度の感光層内では比較的少ない量のカプラーを使用するため、露光および現像時に、この層は、最も低感度の感光層内で生じるよりも密度（濃度）の低い着色画像を生成する。
【００４６】
本発明において、一番上の最も高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層は、４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含んで成るが、中間の中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層および一番下の最も低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層は、上述のように、２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含んで成る。一番上の層において、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、ハロゲン化銀１モルにつき０．０１〜０．５モルの範囲、特に０．０２〜０．１モルの量で使用し、中間層では、２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、０．０１〜０．５モルの範囲、特に０．０２〜０．１モルの量で使用し、および一番下の層では、２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、好ましくは、ハロゲン化銀１モルにつき０．０２〜１．０モルの範囲、特に０．０４〜０．２モルの量で使用する。
【００４７】
本発明のカラー写真要素は、感光性物質としてハロゲン化銀を含有する通常の写真要素であり得る。
【００４８】
本発明の多層カラー写真要素において使用されるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭化塩化銀、臭化ヨウ化銀、および臭化ヨウ化塩化銀粒子の親水性バインダーへの微分散液（エマルション）であってよい。好ましいハロゲン化銀は、ヨウ化銀１〜２０モル％を含有する臭化ヨウ化銀または臭化塩化ヨウ化塩化銀である。臭化ヨウ化銀エマルションまたは臭化塩化ヨウ化銀では、ヨウ化物を、エマルション粒子中に均一に分配することができるか、またはヨウ化物基準を、粒子中で変えることができる。ハロゲン化銀は、均一な粒子寸法または広い粒子寸法分布を有する。ハロゲン化銀粒子は、規則的な結晶構造（例えば、立方、八面体、および十四面体）、または球状もしくは不規則な結晶構造を有する標準的な粒子、または双晶板（ｔｗｉｎ ｐｌａｎｅ）のような結晶欠陥を有する粒子、または柱状形状を有する粒子、あるいはそれらの組み合わせであってよい。
【００４９】
本発明によれば、「立方晶粒子（ｃｕｂｉｃ ｇｒａｉｎｓ）」という用語は、実質上立方の粒子、すなわち、結晶面（１００）で結合している規則的な立方晶であるか、または丸くなった端および／または頂点または小さな面（１１１）を有し得る粒子を包含するものと考えられるか、あるいは、可溶性ヨウ化物または強い熟成剤（例えば、アンモニア）の存在下で調製すると、ほぼ球状でも有り得る。特に優れた結果は、平均粒子寸法が０．２〜３μｍの範囲、好ましくは０．４〜１．５μｍ範囲のハロゲン化銀粒子を用いて得られる。立方晶臭化ヨウ化銀を含んで成るハロゲン化銀エマルションの調製は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、第１８４巻、第１８４３１項、同第１７６巻、第１７６４４項、および同第３０８巻、第３０８１１９項に記載されている。
【００５０】
本発明で使用する他のハロゲン化銀エマルションは、１種またはそれ以上の感光性柱状粒子エマルションを用いたものである。本発明のエマルションに含有される柱状ハロゲン化銀は、平均直径：厚さの比（当業者は、しばしば、アスペクト比とよぶ。）が、少なくとも２：１、好ましくは２：１〜２０：１、特に３：１〜１４：１、最も好ましくは３：１〜８：１である。本発明の使用に適する柱状ハロゲン化銀粒子の平均直径は、約０．３〜約５μｍの範囲、好ましくは０．５〜３μｍの範囲、特に０．８〜１．５μｍの範囲である。本発明の使用に適する柱状ハロゲン化銀粒子の厚さは、０．４μｍ未満、好ましくは０．３μｍ未満、特に０．２μｍ未満である。
【００５１】
上述の柱状粒子の特徴は、当業者に周知の手順によって、容易に確認することができる。「直径」とは、粒子の投影面積と等しい面積の円の直径と定義される。「厚さ」は、柱状ハロゲン化銀粒子から構成された２つの実質上平行な主要平面間の距離を意味する。各粒子の直径と厚さの測定から、それぞれの粒子の直径：厚さ比を計算することができ、すべての柱状粒子の直径：厚さ比を平均することで、その平均直径：厚さ比を得ることができる。この定義により、平均直径：厚さ比は、個々の柱状粒子の直径：厚さ比の平均である。実際には、柱状粒子の平均直径と平均厚さを得ること、およびこの２つの平均の比として、平均直径：厚さ比を算出することが、より簡単である。どのような方法を用いても、得られる平均直径：厚さ比には大差がない。
【００５２】
柱状ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀エマルション層において、ハロゲン化銀粒子の少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２５％、特に少なくとも５０％は、平均直径：厚さ比が２：１未満の柱状粒子である。上記の各割合、「１５％」、「２５％」および「５０％」は、層内のハロゲン化銀粒子すべての投影面積に対する、直径：厚さ比が少なくとも２：１でかつ厚さが０．４μｍ以下である柱状粒子の合計投影面積の割合を意味する。
【００５３】
バインダーを含んで成る水性分散媒体中でハロゲン化銀粒子を沈殿することにより、感光性ハロゲン化銀エマルションを形成することができることが知られており、好ましくはバインダーとしてゼラチンを用いる。
【００５４】
さまざまな通常の技術によって、ハロゲン化銀粒子を沈殿してよい。ハロゲン化銀エマルションは、単ジェット法、ダブル−ジェット法、またはそれらの方法の組み合わせを用いて調製され得るか、または、例えば、アンモニア法、中和法、酸法を用いて熟成され得るか、あるいは加速したまたは一定の流速沈殿、中断沈殿、沈殿中の限外濾過などを行われ得る。トリヴェリ（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ）およびスミス（Ｓｍｉｔｈ）著、ザ・フォトグラフィック・ジャーナル（Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｊｏｕｒｎａｌ）、第７９巻、１９３９年５月、３３０〜３３８頁、ティー・エイチ・ジェイムズ（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、第３章、米国特許第２，２２２，２６４号、同第３，６５０，７５７号、同第３，９１７，４８５号、同第３，７９０，３８７号、同第３，７１６，２７６号および同第３，９７９，２１３号、リサーチ・ディスクロージャー、１９８９年１２月、第３０８１１９項「フォトグラフィック・シルヴァー・ハライド・エマルションズ・プリパレイションズ・アデンダ・プロセッシング・アンド・システムズ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｉｌｖｅｒ Ｈａｌｉｄｅ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ， Ａｄｄｅｎｄａ， Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｓｉｓｔｅｍｓ）」、並びにリサーチ・ディスクージャー、１９７６年９月、第１４９８７項に、文献を見い出すことができる。
【００５５】
一つの共通の技術は、水中銀塩溶液と水中ハロゲン化物塩溶液を、分散媒体を含む反応容器中へ同時に添加する、通常ダブル−ジェット沈殿法と呼ばれるバッチ法である。
【００５６】
アルカリハロゲン化物溶液と硝酸銀溶液を、ゼラチン溶液に同時に添加するダブル−ジェット法では、ゼラチン溶液中に存在する溶媒の種類と濃度、並びに添加速度によって、形成したハロゲン化銀粒子の形状および寸法を制御することができる。ダブル−ジェット沈殿法は、例えば、英国特許第１，０２７，１４６号および同第１，３０２，４０５号、並びに米国特許第３，８０１，３２６号、同第４，０４６，３７６号、同第３，７９０，３８６号、同第３，８９７，９３５号、同第４，１４７，５５１号および同第４，１７１，２２４号に記載されている。
【００５７】
硝酸銀溶液をハロゲン化物およびゼラチン溶液に添加する単ジェット法は、写真用エマルションを製造するのに長く使用されてきた。この方法では、溶液中のハロゲン化物の濃度を変えることが、ハロゲン化銀粒子の形成を決定するため、形成されたハロゲン化銀粒子は、様々な種類の形状および寸法の混合物である。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の沈殿は、通常、２つの別個の段階で生じる。第一段階では、核形成（微細なハロゲン化銀粒子の形成）が生じる。続く第二段階（成長段階）では、反応生成物として形成した別のハロゲン化銀が、初期に形成したハロゲン化銀粒子の上に沈殿し、その結果、このハロゲン化銀粒子の成長をもたらす。バッチダブル−ジェット沈殿法は、典型的には、反応容器内の体積が、ハロゲン化銀沈殿物と溶解性塩が、ハロゲン化銀粒子に添加して形成される間に、連続して増加する反応物の迅速な撹拌条件下で生じる。
【００５９】
写真材料のエマルション層内での溶解性塩が、コーティング後に結晶化すること、および、他の写真の欠点または機械的な欠点（剛性、脆性など）を回避するために、沈殿中に形成した溶解性塩を取り除かなければならない。
【００６０】
本発明において使用するハロゲン化銀エマルションの調製では、広く様々なハロゲン化銀用親水性分散剤を用いることができる。親水性分散剤としては、ゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、アシル化ゼラチン、グラフト化ゼラチン等）、アルバミン、アラビアゴム、寒天、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、合成樹脂（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド）等を含む写真に通常使用される親水性ポリマーを、有利に用いることができる。当業者に既知の有用な他の親水性材料は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー、第３０８巻、第３０８１１９項、第ＩＸ節に記載されている。
【００６１】
本発明に使用するハロゲン化銀粒子エマルションを、当業者に既知の増感剤を用いて化学増感することができる。硫黄含有化合物、金および貴金属化合物、およびポリオキシルアルキレン化合物が、特に適している。特に、ハロゲン化銀エマルションを、硫黄増感剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、アリルチオシアン酸塩、アリルチオウレア、チオスルフィン酸およびそのナトリウム塩、スルホン酸およびそのナトリウム塩、アリルチオカルバミド、チオウレア、シスチン等）、活性または不活性なセレン増感剤、還元増感剤（例えば、第一錫塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば、金増感剤、特に金（Ｉ）チオシアン酸カリウム、クロロ金酸カリウム等）、または例えば、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等のような水溶性塩の増感剤（特にクロロパラジウム酸アンモニウム、クロロ白金酸カリウム、およびクロロパラジウム酸ナトリウム等）で増感してよく、それぞれを、単独または適する組み合わせで用いる。化学増感剤の他の有用な例は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、セクションＩＩＩ、１９７８年、およびにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＩＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００６２】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションを、特に、シアニン、メロシアニン、錯体シアニンおよびメロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル、メロスチリル、並びにストレプトシアニンを包含するポリメチン染料類を含む様々な種類からの染料で増感することができる。
【００６３】
メチン結合で接合されたシアニンスペクトル増感染料としては、２つの塩基性複素環核（例えば、キノリン、ピリミジン、イソキノリン、インドール、ベンジンドール、オキサゾール、チアゾール、セレナゾール、イミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトオキサゾール、ナフトチアゾール、ナフトセレナゾール、テルラゾール、オキサテルラゾールから生成されたもの）が挙げられる。
【００６４】
メチン結合で接合されたメロシアニンスペクトル増感染料としては、バルビチン酸、２−チオバルビチン酸、ロダニン、ヒダントイン、２−チオヒダントイン、２−ピラゾリン−５−オン、２−イソキサゾリン−５−オン、インダン−１，３−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、ピラゾリン−３，５−ジオン、ペンタン−２，４−ジオン、アルキルスルホニルアセトニトリル、マロノニトリル、イソキノリン−４−オン、クロマン−２，４−ジオン等から生成され得るシアニン染料系の１つの塩基性複素環核と酸性核が挙げられる。
【００６５】
１種またはそれ以上のスペクトル増感染料を使用してよい。可視および赤外スペクトルの全波長に亙って最大限度増感し、かつ大変様々な種類のスペクトル増感曲線形状を有する染料が知られている。染料の選択および相対的な割合は、増感が望まれるスペクトル領域および所望のスペクトル増感の形状に依存する。
【００６６】
増感染料の例は、ヴェンカタラマン（Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）著、ザ・ケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク、１９７１年、第Ｖ章、ジェイムズ（Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）、第４版、マクミラン（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）、１９７７年、第８章、エフ・エム・ハマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ（Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６４年、およびリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＩＩＩ、１９８９年に見い出すことができる。
【００６７】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションは、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、セクションＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ、１９７８年、並びに同３０１１９、セクションＶ、ＶＩ、ＶＩＩＩ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩ、１９８９年に記載されているような、蛍光増白剤、防曇剤および安定剤、フィルター染料およびアンチハロ染料、硬化剤、被覆助剤、可塑剤および潤滑剤、並びに、他の助剤を含有し得る。
【００６８】
本発明に使用するハロゲン化銀エマルションを、多層感光性ハロゲン化銀カラー写真要素［例えば、カラーネガ型写真要素、カラー反転写真要素、カラーポジ型写真要素、疑似カラーアドレス写真要素（例えば、米国特許第４，６１９，８９２号に記載されているもの）等］の製造に使用することができ、好ましいものは、カラーネガ型写真要素である。
【００６９】
本発明に使用するハロゲン化銀多層カラー写真要素は、通常、支持体上に被覆されており、シアン染料形成カラーカプラーと関連する少なくとも２つの赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層、マゼンタ染料形成カラーカプラーに関連する３つの緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層、および黄色染料形成カラーカプラーに関連する少なくとも２つの青色感光性ハロゲン化銀エマルション層を含んで成る。さらに、これらの要素は、他の非感光性層（例えば、中間層、フィルター層、ハレーション防止層および保護層）を含んで成り、そのため、多層構造を形成している。このカラー写真要素を、化学線による画像態様での露光後に、色源体（ｃｈｒｏｍｏｇｅｎｉｃ）現像液中で処理して、目視可能な色画像を得る。層単位は、通常の順番で被覆され得るが、好ましい層配列では、赤色感光層を、支持体の一番近くに被覆し、緑色感光層、黄色フィルター層および青色感光層でオーバーコートする。
【００７０】
適するカラーカプラーは、好ましくは、非脱離位でカプラー分子に導入される拡散防止基（例えば、炭素数が約８〜３２の疎水性有機残基を有する基）を有するカプラーから選ばれる。そのような残基は、「安定性基（ｂａｌｌａｓｔ ｇｒｏｕｐ）」と呼ばれている。安定性基は、直接、またはイミノ結合、エーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモイル結合、スルファモイル結合等を介してカプラー核に結合される。適する安定性基の例は、米国特許第３，８９２，５７２号に記載されている。
【００７１】
前記の非拡散性カプラーを感光性ハロゲン化銀エマルション層内に導入する。露光および発色現像すると、前記カプラーは、ハロゲン化銀エマルション層が感光する光の色の補色を与える。その結果として、少なくとも１つの非拡散性シアン画像形成カラーカプラー、一般にはフェノールまたはα−ナフトール化合物は、赤色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連し、４当量および２当量の５−ピラゾロン非拡散性マゼンタ画像形成カラーカプラーは、緑色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連し、および少なくとも１つの非拡散性黄色画像形成カラーカプラー、一般にはアシルアセトアニリド化合物は、青色感光性ハロゲン化銀エマルション層に関連する。
【００７２】
既知の如く、カラーカプラーは、４当量および／または２当量のカプラーであってよく、後者は、カラー生成のために、より少ない量のハロゲン化銀を要する。周知の如く、２当量のカプラーは、４当量のカプラーが、カップリング（結合）位において、カップリング反応中に脱離する置換基を含むことから、４当量のカプラーから生成される。ハロゲン化銀カラー写真要素に使用され得る２当量のカプラーは、実質上無色のものと着色されたもの（「マスキングカプラー」）の両者を包含する。２当量のカプラーは、発色現像液酸化生成物との反応時に染料を形成しない白色カプラーも包含する。さらに、２当量のカラーカプラーは、発色現像液酸化生成物との反応時に拡散性現像抑制化合物を脱離し得るＤＩＲカプラーも包含する。
【００７３】
最も有用なシアン形成カプラーは、通常のフェノール化合物およびα−ナフトール化合物である。シアンカプラーの例は、米国特許第２，３６９，９２９号、同第２，４７４，２９３号、同第３，５９１，３８３号、同第２，８９５，８２６同、同第３，４５８，３１５号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９０号、同第３，４７６，５６３号および同第３，２５３，９２４号、英国特許第１，２０１，１１０号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているものから選択され得る。
【００７４】
本発明において前述の４当量および２当量のマゼンタ画像形成カプラーと組み合わせて使用され得る最も有用なマゼンタ形成カプラーは、通常のピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物等であり、特に、ピラゾロン系化合物が好ましい。マゼンタ形成カプラーは、米国特許第２，６００，７８８号、同第２，９８３，６０８号、同第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、同第３，３１１，４７６号、同第３，４１９，３９１号、同第３，５１９，４２９号、同第３，５５８，３１９号、同第３，５８２，３２２号、同第３，６１５，５０６号、同第３，８３４，９０８号および同第３，８９１，４４５号、ドイツ特許第１，８１０，４６４号、ドイツ特許出願公開第２，４０８，６６５号、同第２，４１７，９４５号、同第２，４１８，９５９号、同第２，４２４，４６７号、日本特許出願公開第２０，８２６／７６号、同第５８，９２２／７７号、同第１２９，５３８／７４号、同第７４，０２７／７４号、同第１５９，３３６／７５号、同第４２，１２１／７７号、同第７４，０２８／７４号、同第６０，２３３／７５号、同第２６，５４１／７６号および同第５５，１２２／７８号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００７５】
最も有用な黄色形成カプラーは、通常の開環ケトメチレン型カプラーである。そのようなカプラーの具体例は、ベンゾイルアセトアニリド系およびピバロイルアセトアニリド系化合物である。使用し得る黄色形成カプラーは、特に、米国特許第２，８７５，０５７号、同第３，２３５，９２４号、同第３，２６５，５０６号、同第３，２７８，６５８号、同第３，３６９，８５９号、同第３，４０８，１９４号、同第３，４１５，６５２号、同第３，５２８，３２２号、同第３，５５１，１５１号、同第３，６８２，３２２号、同第３，７２５，０７２号および同第３，８９１，４４５号、ドイツ特許第２，２１９，９１７号、同第２，２６１，３６１号および同第２，４１４，００６号、英国特許第１，４２５，０２０号、日本特許出願公告第１０，７８３／７６号、および日本特許出願公開第２６，１３３／７２号、同第７３，１４７／７３号、同第１０２，６３６／７６号、同第６，３４１／７５号、同第１２３，３４２／７５号、同第１３０，４４２／７５号、同第１，８２７／７６号、同第８７，６５０／７５号、同第８２，４２４／７７号および同第１１５，２１９／７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００７６】
例えば、米国特許第３，４７６，５６０号、同第２，５２１，９０８号および同第３，０３４，８９２号、日本特許出願公告第２，０１６／６９号、同第２２，３３５／６３号、同第１１，３０４／６７号および同第３２，４６１／６９号、日本特許出願公開第２６，０３４／７６号および同第４２，１２１／７７号、およびドイツ特許出願公開第２，４１８，９５９号に記載のものを包含する着色したカプラーを使用することができる。感光性ハロゲン化銀カラー写真要素は、米国特許第４，０８０，２１１号、欧州特許出願第２７，２８４号、およびドイツ特許出願公開第１，２９７，４１７号、同第２，４０７，５６９号、同第３，１４８，１２５号、同第３，２１７，２００号、同第３，３２０，０７９号、同第３，３２４，９３２号、同第３，３３１，７４３号、同第３，３４０，３７６号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているような高分子量のカラーカプラーを含有してよい。
【００７７】
着色したシアンカプラーは、米国特許第３，９３４，８０２号、同第３，３８６，３０１号および同第２，４３４，２７２号に記載されているものから選択でき、着色したマゼンタカプラーは、米国特許第２，４３４，２７２号、同第３，４７６，５６４号および同第３，４７６，５６０号並びに英国特許第１，４６４，３６１号に記載されているものから選択できる。無色のカプラーは、英国特許第８６１，１３８号、同第９１４，１４５号および同第１，１０９，９６３号、および米国特許第３，５８０，７２２号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されているものから選択できる。
【００７８】
さらに、拡散し得る着色染料を提供するカプラーを、粒状度を高めるために、上記のカプラーと合わせて使用することができ、このカプラーの具体例は、米国特許第４，３６６，２３７号と英国特許第２，１２５，５７０号に記載されているマゼンタカプラー、並びに、欧州特許第９６，８７３号、ドイツ特許出願公開第３，３２４，５３３号、およびリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている黄色、マゼンタおよびシアンカプラーである。
【００７９】
さらに、２当量のカプラー中には、発色現像反応において脱離する基を、直接または元来脱離した基から１個もしくはそれ以上の基を除去した後、カップリング位に運んで、特定の写真活性を与える上記カプラー（例えば、現像抑制剤もしくは促進剤または漂白促進剤）もある。そのような２当量のカプラーの例としては、既知のＤＩＲカプラー、並びにＤＡＲ、ＦＡＲおよびＢＡＲカプラーが挙げられる。上記のカプラーの典型的な例は、ドイツ特許出願公開第２，７０３，１４５号、同第２，８５５，６９７号、同第３，１０５，０２６号、同第３，３１９，４２８号、同第１，８００，４２０号、同第２，０１５，８６７号、同第２，４１４，００６号、同第２，８４２，０６３号、同第３，４２７，２３５号、同第３，２０９，１１０号および同第１，５４７，６４０号、英国特許第９５３，４５４号および同第１，５９１，６４１号、欧州特許出願第８９，８４３号、同第１１７，５１１号、同第１１８，０８７号、同第１９３，３８９号および同第３０１，４７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００８０】
ハロゲン化銀カラー要素中に使用し得る非カラー形成ＤＩＲカプラー化合物の例としては、米国特許第３，９３８，９９６号、同第３，６３２，３４５号、同第３，６３９，４１７号、同第３，２９７，４４５号および同第３，９２８，０４１号、ドイツ特許出願第２，４０５，４４２号、同第２，５２３，７０５号、同第２，４６０，２０２号、同第２，５２９，３５０号および同第２，４４８，０６３号、日本特許出願第１４３，５３８／７５号および同第１４７，７１６／７５、英国特許第１，４２３，５８８号、同第１，５４２，７０５号および同第３０１，４７７号、並びにリサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されたものが挙げられる。
【００８１】
カプラーをハロゲン化銀エマルション層中に導入するため、当業者に既知のいくつかの通常の方法を用いることができる。米国特許第２，３２２，０２７号、同第２，８０１，１７０号、同第２，８０１，１７１号および同第２，９９１，１７７号によれば、カプラーを、分散技術によって、ハロゲン化銀エマルション層中に組み込むことができ、それは、カプラーを水不混和性高沸点有機溶媒に溶解した後、そのような溶液を、非常に小さな滴の形態で、親水性コロイド状バインダー中に分散することから構成されている。好ましいコロイド状バインダーは、いくつかの他の種類のバインダーを使用することができるとしても、ゼラチンである。
【００８２】
カプラーをハロゲン化銀エマルション層中に導入する別の系は、いわゆる「充填ラテックス法（ｌｏａｄｅｄ−ｌａｔｅｘ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）」から成る。そのような方法の詳細な説明は、ベルギー特許第８５３，５１２号および同第８６９，８１６号、米国特許第４，２１４，０４７号および同第４，１９９，３６３号、並びに欧州特許第１４，９２１号に見い出すことができる。それは、連続相としての水および分散相としての平均直径が０．０２〜０．２μｍの範囲のポリマー粒子から構成されるポリマーラテックスを含む水混和性有機溶媒中にカプラーの溶液を混合することから成る。
【００８３】
さらに、もう一つの有用な方法は、フィッシャー法である。そのような方法によれば、水溶性基（例えば、カルボキシル基、水酸基、スルホン基またはスルホンアミド基）を有するカプラーを、例えばアルカリ水溶液中に溶解することにより、写真層に添加することができる。
【００８４】
カプラーをハロゲン化銀エマルション中に導入する有用な方法は、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＶＩＩ、１９８９年に記載されている。
【００８５】
写真要素の層を、リサーチ・ディスクロージャー３０８１１９、セクションＸＶＩＩ、１９８９年に記載のごとく、セルロースエステル支持体（例えば、トリアセチルセルロース支持体）、紙支持体、ポリエステルフィルム支持体（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム支持体またはポリエチレンナフタレートフィルム支持体）等のような様々な支持体の上に被覆することができる。
【００８６】
本発明の写真要素を、当業者に既知の如く、露光後、処理して、媒体または材料に含まれる現像剤の存在下でアルカリ水性媒体とハロゲン化銀の関係によって、目視可能な画像を形成することができる。写真用発色現像組成物中で使用される芳香族第１級アミン発色現像剤は、様々なカラー写真プロセスにおいて広く用いられるｐ−フェニレンジアミン誘導体類のどのような既知の化合物でもあり得る。特に有用な発色現像剤は、ｐ−フェニレンジアミン誘導体、特に、アルキル基または芳香族核を置換することができるかまたは置換できないＮ，Ｎ−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である。
【００８７】
ｐ−フェニレンジアミン現像液の例としては、例えば、米国特許第２，５５２，２４１号、同第２，５５６，２７１号、同第３，６５６，９５０号および同第３，６５８，５２５号に記載されているような、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−アミノ−５−エチルアミノトルエン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−（α−メチルスルホンアミドエチル）−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（Ｎ’−メチル−α−メチルスルホンアミド）アニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエチル−３−メチル−ｐ−フェニレンジアミン等の塩が挙げられる。
【００８８】
ｐ−フェニレンジアミン塩系の通常使用される現像剤の例は、（一般にＣＤ２として知られており、カラーポジ型写真材料用現像溶液中で使用される）２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、（一般にＣＤ３として知られており、写真用の紙およびカラー反転材料のための現像溶液中に使用される）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（α−メタンスルホンアミドエチル）−ｍ−トルイジンセスキ硫酸塩１水和物、および（一般にＣＤ４として知られており、カラーネガ型写真材料用現像溶液中で使用される）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩である。
【００８９】
上記の発色現像剤は、一般に、カラー写真用現像組成物１Ｌにつき、約０．００１〜約０．１モル、好ましくは約０．００４５〜約０．０４モルの量で使用される。
【００９０】
カラー写真材料の場合、処理は、少なくとも１つの発色現像浴と、場合により予備硬化浴、中和浴、第一（白黒）現像浴等を含んで成る。これらの浴は、当業者に周知であり、かつ例えば、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３、１９７８年並びに同３０８１１９、セクションＸＩＸおよびＸＸ、１９８９年に記載されている。
【００９１】
発色現像後、画像態様で現像された金属銀および残存している銀塩を、一般には、写真要素から取り除かなければならない。これは、別個の漂白および定着浴内で、またはブリックス（ｂｌｉｘ）と呼ばれる単一浴内で行われ、画像を一段階で漂白して定着する。漂白浴は、ｐＨが５．６に等しくかつ酸化剤［通常は、有機酸とアルカリ金属またはアンモニウムおよび三価の鉄との錯体塩、例えば、ＥＤＴＡ．Ｆｅ．ＮＨ４（式中、ＥＤＴＡは、四酢酸エチレンジアミンである。）あるいはＰＤＴＡ．Ｆｅ．ＮＨ４（式中、ＰＤＴＡは、四酢酸プロピレンジアミンである。）］を含有する水溶液である。処理中、この浴は、銀画像を漂白中に形成する二価の鉄を酸化するために連続的に外気にさらされ、かつ漂白効果を維持するために、当業者に既知の如く、再生される。この操作の誤作動は、染料のシアン濃度の損失を引き起こすことがある。
【００９２】
上記の酸化剤に付け加えて、ブリックス浴は、既知の定着剤（例えば、チオ硫酸アンモニウムまたはチオ硫酸アルカリ金属）を含有し得る。漂白浴および定着浴はいずれも、浴の効果を高めるために、他の添加剤（例えば、英国特許第９３３，００８号に記載されているようなポリアルキレンオキサイド化合物）、または漂白促進剤として既知のチオエーテル化合物を含有し得る。
【００９３】
以下の実施例により、本発明を説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９４】
【実施例】
実施例１
ゼラチンで下塗りしたトリアセチルセルロース支持下地を、以下の順に以下の層で被覆することにより、多層ハロゲン化銀カラー写真フィルムＡ１を調製した。（１）銀被覆所要量０．２６ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３３ｇ／ｍ２のゼラチン中に分散した黒色コロイド状銀の層、
（２）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３でスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）低感度臭化ヨウ化銀エマルションを合計銀被覆所要量０．７０ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．３４ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．０２８ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０２２ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された低感度赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（３）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８２ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．７９ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．２８ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．０１９ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０４９ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された中程度の感度の赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９５】
（４）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−１、Ｓ−２およびＳ−３によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．０８ｇ／ｍ２で含んで成り、シアン染料形成カプラーＣ−１を被覆所要量０．１３４ｇ／ｍ２で、シアン染料形成ＤＩＲカプラーＣ−２を被覆所要量０．００３ｇ／ｍ２で、シアン形成カプラーＣ−４を０．０５１ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ着色シアン染料形成マスキングカプラーＣ−３を被覆所要量０．０１３ｇ／ｍ２で含有する、トリフェニルホスフェートとブチルアセトアニリドの混合物中に分散された高感度の赤色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（５）ゼラチン１．１３ｇ／ｍ２、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン０．０６９ｇ／ｍ２および硬化剤Ｈ−１ ０．０７１ｇ／ｍ２を含有する中間層、
（６）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．６４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２９ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．００９ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１０２ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９６】
（７）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．７４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．９ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２３ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０２４ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１０２ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（８）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１０６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．０８４ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（９）ゼラチン１．０６ｇ／ｍ２を含有する中間層、
（１０）ゼラチン１．１４ｇ／ｍ２、銀０．０４５ｇ／ｍ２、および硬化剤Ｈ−１ ０．０６５ｇ／ｍ２を含有する黄色フィルター層、
（１１）最適には、増感染料Ｓ−６によりスペクトル増感され、低感度エマルション層（２）６３重量％と中程度の感度のエマルション層（３）３７重量％のブレンドを合計銀被覆所要量０．５７ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量０．２６ｇ／ｍ２で含んで成り、黄色染料形成カプラーＹ−１を被覆所要量１．０ｇ／ｍ２で、および黄色染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を被覆所要量０．０３３ｇ／ｍ２で含有する、ジエチルラウルアミドとジブチルフタレートの混合物中に分散された低感度の青色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【００９７】
（１２）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−６によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８４ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．１５ｇ／ｍ２で含んで成り、黄色染料形成カプラーＹ−１を被覆所要量０．２８２ｇ／ｍ２で、および黄色染料形成ＤＩＲカプラーＹ−２を被覆所要量０．０３ｇ／ｍ２で含有する、ジエチルラウルアミドとジブチルフタレートの混合物中に分散された高感度の青色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
（１３）ＵＶ吸収剤ＵＶ−１を被覆所要量０．１３１ｇ／ｍ２で、ＵＶ吸収剤ＵＶ−２を被覆所要量０．１３１ｇ／ｍ２で、微粒子臭化銀エマルションを銀被覆所要量０．２２ｇ／ｍ２で含んで成るゼラチン１．１９ｇ／ｍ２の保護層、および
（１４）平均直径２．５μｍのビーズ形状のポリメチルメタクリレートマット剤ＭＡ−１ ０．１９０ｇ／ｍ２と被覆所要量０．４０８ｇ／ｍ２で硬化剤Ｈ−２を含有するゼラチン０．８６ｇ／ｍ２のトップコート層。
【００９８】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１ ０．１７５ｇ／ｍ２およびマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２ ０．００６ｇ／ｍ２を含有すること以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ２を調製した。
【００９９】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を、マゼンタ染料形成カプラーＭ−６ ０．２４６ｇ／ｍ２と置換したこと以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ３を調製した。
【０１００】
８番目の一番上の最も高感度の緑色感光層において、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を、マゼンタ染料形成カプラーＭ−５ ０．２６６ｇ／ｍ２と置換したこと以外は、フィルムＡ１と同様の方法でフィルムＡ４を調製した。
【０１０１】
フィルムＡ１〜Ａ４の試料を、色温度５，５００Ｋの光源で露光した（白色光露光）。次に、露光した試料を、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィー・アニューアル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ａｎｎｕａｌ）、１９８８年、１９６〜１９８頁に記載の如く、コダック・フレキシカラー（ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ、Ｃ４１）法を用いて、以下の順に発色処理した。
１．発色現像
２．漂白
３．洗浄
４．定着
５．洗浄
【０１０２】
処理した試料それぞれにおいて、緑色光の吸収についての特性曲線が形式上得られた。以下の表１に、緑色感光層についての曇り値（Ｄｍｉｎ）、最大吸光度（Ｄｍａｘ）、Ｄｍｉｎを越えて吸光度０．２における感度ｌｏｇＥ（速度（ＳＰＥＥＤ）１）、先端コントラスト（γ）、内部画像効果の値（ＩＩＥ）、および粒状度（ＲＭＳ）を報告する。内部画像効果は、以下のようにして算出した。各フィルムの試料を、コダック・ラトゥン（Ｗｒａｔｔｅｎ、登録商標）Ｗ９９フィルターと光学ステップウエッジ（ｓｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）を介して色温度５，５００Ｋの光源で露光した（選択露光）。各フィルムの別の試料を、フィルターを用いずに、上記と同様にして露光した（白色光露光）。露光した試料全部を上記と同様にして現像した。選択露光（γｓ）および白色光露光（γｗ）について得られた感度曲線のコントラストを、低い染料濃度または先端領域において測定した。内部画像効果（ＩＩＥ）は、以下のようにして計算される。
【０１０３】
【数１】
【０１０４】
【表１】
データは、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層中に、本発明の４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有するフィルムＡ３およびＡ４の全体に亙る画像特性（内部画像効果および速度−粒状度の関係）が、緑色感光性エマルション層内にいずれも２当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを含有する比較フィルムＡ１およびＡ２よりも高い値であることを示している。
【０１０６】
【化１６】
【化１７】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−１（Ｉ−１に対応）：
【０１０９】
【化１８】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−５（ＩＩ−１に対応）：
【０１１１】
【化１９】
マゼンタ染料形成カプラーＭ−６（ＩＩ−２に対応）：
【０１１３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
実施例２
６番目、７番目および８番目の層の緑色感光層内に以下の組成を有すること以外は、実施例１のフィルムＡ１と同様にして多層カラー写真フィルムＢ１を調製した。
【０１２１】
（６）硫黄および金増感された、最適には増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀２．５モル％および平均粒子寸法０．１８μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．５５ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．３７ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２８３ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．００７ｇ／ｍ２で含み、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された低感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【０１２２】
（７）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀７モル％、塩化銀５モル％および平均粒子寸法０．４５μｍを有する）臭化塩化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量０．８１ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．０５ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量１．１４４ｇ／ｍ２で、マゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０１６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．１１３ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された中程度の感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層、
【０１２３】
（８）硫黄および金増感された、最適には、増感染料Ｓ−４およびＳ−５によりスペクトル増感された（ヨウ化銀１２モル％および平均粒子寸法１．１μｍを有する）臭化ヨウ化銀エマルションを銀被覆所要量１．５６ｇ／ｍ２およびゼラチン被覆所要量１．２３ｇ／ｍ２で含んで成り、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１１６ｇ／ｍ２で、および黄色着色マゼンタ染料形成カプラーＭ−３およびＭ−４を被覆所要量０．０５１ｇ／ｍ２で含有する、トリクレジルホスフェート中に分散された高感度の緑色感光性ハロゲン化銀エマルションの層。
【０１２４】
７番目の層の緑色感光層中にマゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２１８ｇ／ｍ２で、およびマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２を被覆所要量０．０２１３ｇ／ｍ２で、また８番目の層の緑色感光層中に、カプラーＭ−１の代わりにマゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．２７３ｇ／ｍ２で含有すること以外は、Ｂ１と同様にして多層カラー写真要素Ｂ２を調製した。
【０１２５】
７番目の層の緑色感光層中にマゼンタ染料形成カプラーＭ−１とマゼンタ染料形成ＤＩＲカプラーＭ−２の代わりにマゼンタ染料形成カプラーを被覆所要量０．３０３ｇ／ｍ２で、また８番目の層の緑色感光層中に、マゼンタ染料形成カプラーＭ−１を被覆所要量０．１１６ｇ／ｍ２で含有すること以外は、フィルムＢ１と同様にして多層カラー写真要素Ｂ３を調製した。
【０１２６】
フィルムＢ１、Ｂ２およびＢ３の試料を、実施例１の記載と同様にして露光および処理した。処理した試料それぞれにおいて、緑色光の吸収についての特性曲線が形式上得られた。以下の表２に、緑色感光層についての曇り値（Ｄｍｉｎ）、最大吸光度（Ｄｍａｘ）、Ｄｍｉｎを越えて吸光度０．２における感度ｌｏｇＥ（速度１）、先端コントラスト（γ）、内部画像効果の値（ＩＩＥ）、および粒状度（ＲＭＳ、Ｄｍｉｎを越えて吸光度１．３における値）を報告する。
【０１２７】
【表２】
データは、一番上の最も高感度の緑色感光性エマルション層中に４当量の５−ピラゾロンマゼンタカプラーを有するフィルムＢ２が、より優れた内部画像効果および粒状度を与えることを示している。
【０１２９】
【発明の効果】
多層構造を有するハロゲン化銀カラー写真用感光性要素内に、４当量および２当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーをそれぞれ含有することによって、形成された画像の粒状度が向上し、かつ優れた速度−粒状度関係が得られる。
Claims (9)
- シアン、マゼンタおよび黄色染料形成カプラーをそれぞれ含んで成る赤色、緑色、および青色感光性ハロゲン化銀エマルション層を上に被覆した支持体から構成され、緑色感光層が、感度が異なる３つの緑色感光層を含んで成り、一番上の緑色感光層が、中間の緑色感光層より感度が高く、その中間層は、一番下の緑色感光層よりも感度が高く、一番下の緑色感光層が、支持体により近接しており、中間の緑色感光層が、一番下の緑色感光層と隣接し、かつ一番上の緑色感光層が、中間の緑色感光層の上にあるように配置されたハロゲン化銀写真感光性要素であって、一番上の緑色感光性エマルション層が、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含み、かつ中間および一番下の緑色感光性エマルション層が、２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを含んで成る写真要素。
- ２当量の４−アリールチオ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーが、式：
で表される請求項１に記載の写真要素。 - バルが、炭素数少なくとも８の疎水性基を含んで成る請求項２に記載の写真要素。
- Ｒ１が、塩素であり、ａが、３を表し、並びに塩素原子が、窒素原子と結合している炭素原子に対して２位、４位および６位にある請求項２に記載の写真要素。
- Ｒ３が塩素である請求項２に記載の写真要素。
- ４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形カプラーが、式：
で表される請求項１に記載の写真要素。 - Ｒ１が、塩素であり、ａが、３を表し、並びに塩素原子が、窒素原子と結合した炭素原子に対して２位、４位および６位にある請求項６に記載の写真要素。
- 一番上の最も感度の高い緑色感光性エマルション層内に、４当量の５−ピラゾロンマゼンタ染料形成カプラーを、ハロゲン化銀１モルにつき０．０１〜０．５モルの範囲の量で使用する請求項１に記載の写真要素。
- ハレーション防止層、支持体よりも感度が高くかつシアン染料形成カプラーを含有する赤色の光に感光する３層のハロゲン化銀エマルション層、支持体よりも感度を高めかつマゼンタ染料形成カプラーを含有する緑色の光に感光する３層のハロゲン化銀エマルション層、黄色染料フィルター層、および支持体よりも感度を高めかつ黄色染料形成カプラーを含有する青色の光に感光する２層のハロゲン化銀エマルション層を順に含んで成る支持体から構成される請求項１に記載の写真要素。
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