DE69529977T2

DE69529977T2 - Farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenidelemente mit verbesserter Körnigkeit

Info

Publication number: DE69529977T2
Application number: DE69529977T
Authority: DE
Inventors: Enzo Coraluppi; Ferdinando Orengo
Original assignee: Ferrania SpA
Current assignee: Ferrania SpA
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: JPH08328218A; JP3549982B2; DE69529977D1; EP0747762A1; EP0747762B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft farbphotographische lichtempfindliche Silberhalogenid-Elemente, die photographische Kuppler, und genauer 4-äquivalente und 2-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler, enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es ist bekannt, dass farbphotographische lichtempfindliche Elemente, die das subtraktive Verfahren der Farbwiedergabe verwenden, Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfassen, die selektiv empfindlich sind gegenüber blauem, grünem und rotem Licht, und die zusammenenwirken mit gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kupplern, welche (durch Reaktion mit einem oxidierten Farbentwickler vom Typ primäres Amin) deren Komplementärfarbe bilden. Zum Beispiel wird ein Kuppler vom Acylacetanilid-Typ zur Bildung eines gelben Farbbildes verwendet; ein Kuppler vom 5-Pyrazolon-, Pyrazolotriazol-, Cyanacetophenon- oder Indazolon-Typ wird zur Bildung eines magentafarbenen Farbbildes verwendet; und ein Kuppler vom Phenol-Typ, wie ein Phenol oder Naphthol, wird zur Bildung eines cyanfarbenen Farbbildes verwendet.
Normalerweise umfassen die farbphotographischen lichtempfindlichen Elemente nichtdiffusionsfähige Kuppler, die unabhängig in jeder Schicht der lichtempfindlichen Schichten des Materials eingebracht sind (eingebrachte Kupplermaterialien). Deshalb umfasst ein farbphotographisches lichtempfindliches Element normalerweise 1) eine blau-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (oder Schichten), die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber blauem Licht (im Wesentlichen gegenüber Wellenlängen, die kleiner als etwa 500 nm sind) empfindlich ist; 2) eine grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (oder Schichten), die einen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber grünem Licht (im Wesentlichen gegenüber Wellenlängen von etwa 500 bis 600 nm) empfindlich ist; und 3) eine rot-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht (oder Schichten), die einen cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler enthält und die hauptsächlich gegenüber rotem Licht (im Wesentlichen gegenüber Wellenlängen, die größer als etwa 590 nm sind) empfindlich ist.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in der Vergangenheit für solche photographischen Elemente verwendet wurden, waren die so genannten gemischten Emulsionen, das heißt, Emulsionen, die eine Kombination einer Emulsion mit höherer Empfindlichkeit (die Silberhalogenid-Grobkörner enthält) und einer Emulsion mit niedrigerer Empfindlichkeit (die Silberhalogenid-Feinkörner enthält) umfassten, wobei für jede blau-, grün- und rot-empfindliche Schicht eine gerade Dichte-Log Belichtung-Kurve erhalten werden konnte.
Da die Körnung eines Farbstoffbildes in farbphotographischen Elementen hauptsächlich von der Größe der gebrauchten Silberhalogenidkörner abhängt, verursachten Versuche, die Empfindlichkeit des farbphotographischen Materials durch eine Steigerung der Größe der Silberhalogenidkörner zu erhöhen (die Empfindlichkeit von Silberhalogenidkörnern ist im Allgemeinen proportional zur Größe der Silberhalogenidkörner), eine Vergröberung der Körnung des Farbstoffbildes.
Als ein Verfahren zur Verbesserung der Empfindlichkeit ist eine Technik bekannt, nach der die übliche Schichtenabfolge von jeweils rot-empfindlichen, grün-empfindlichen und blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten bereitgestellt wird, und nach der jede der Emulsionsschichten, teilweise oder ganz, in Emulsionsschichten mit höherer und niedrigerer Empfindlichkeit unterteilt wird, wobei jede unterteilte Schicht einen Farbkuppler enthält, der im Wesentlichen den gleichen Farbton ausbildet, wie die andere unterteilte Schicht, und wobei diese Schichten benachbart zueinander beschichtet sind.
Zum Beispiel beschreibt GB 818,687 ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit in mehrschichtigen farbphotographischen Elementen, in denen die Emulsionsschicht, die am nächsten zum Träger angewandt wird, aus zwei Teilschichten besteht, die für den selben Bereich des Spektrums empfindlich gemacht wurden, wobei die untere Schicht aus einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit und die obere Schicht aus einer Silberhalogenidemulsion mit höherer Empfindlichkeit besteht, und wobei beide Teilschichten farbbildende Kuppler in der selben Konzentration enthalten. Ein Element dieses Typs hat jedoch den Nachteil, dass der Anstieg der Empfindlichkeit mit einer Erhöhung der Körnung einhergeht.
Um diesen Nachteil zu überwinden und die Körnung von Farbbildern zu erniedrigen, beschreibt GB 923,045 ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit eines farbphotographischen Elements ohne die Körnung des Farbstoffbildes zu vergröbern, indem eine oberste Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit und eine unterste Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit bereitgestellt wird, wobei beide Schichten im selben Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind und jede nicht-diffusionsfähige Farbkuppler enthält, und wobei die maximale Farbdichte der Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit so angepasst wird, dass sie niedriger ist, als die der Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit, insbesondere, dass sie in einem Ausmaß von 0,20 bis 0,60 niedriger ist.
US 3,516,831 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Schärfe des Farbbildes, gemäß dem zwei Schichten, welche im selben spektralen Bereich des Spektrums empfindlich gemacht wurden, unterschiedliche Kuppler enthalten, wobei die Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit 4-äquivalente Kuppler und die Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit 2-äquivalente Kuppler enthalten.
Beide Verfahren, die in GB 923,045 und US 3,516,831 beschrieben werden, haben zahlreiche Nachteile, wie zum Beispiel eine Verschlechterung der Körnung in photographischen Elementen mit hoher Empfindlichkeit. Ein Verfahren zur Verbesserung der Körnung wird in US 3,726,681 beschrieben, wobei die Körnung von photographischen Elementen mit hoher Empfindlichkeit verbessert wird, indem ein Kuppler mit einer hohen Kupplungsreaktionsgeschwindigkeit in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit höherer Empfindlichkeit und ein Kuppler mit einer niedrigen Kupplungsreaktionsgeschwindigkeit in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit niedrigerer Empfindlichkeit verwendet wird. Da jedoch die Schärfe nicht ausreichend verbessert wird, beschreibt EP 107 112 ein farbphotographisches Element, bei dem zumindest eine der Silberhalogenid-Emulsionsschichten aus zwei Silberhalogenid-Emulsionsschichten zusammengesetzt ist, die gegenüber der selben Farbe empfindlich sind, wobei die Schicht mit der höheren Empfindlichkeit einen Kuppler mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit enthält und die Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der niedrigeren Empfindlichkeit einen Kuppler mit niedriger Reaktionsgeschwindigkeit, in einem Bereich von 1/1,3 bis 1/15 von dem mit der hohen Reaktionsgeschwindigkeit, und einen diffusionsfähigen DIR-Kuppler enthält. Der Zweck der DIR-Kuppler ist, eine Unterstützung bei der Verringerung der Körnigkeit und eine Verbesserung der Schärfe des Bildes, über eine Innenschicht oder Innenbildwirkungen (das heißt, in den selben Schichten oder den selben Farbstoffbildern) und eine Verbesserung der Farbwiedergabe, über eine Zwischenschicht oder Zwischenbildwirkungen (das heißt, eine Wirkung zwischen verschiedenen Schichten oder verschiedenen Farbstoffbildern).
In letzter Zeit wurde die Bildgröße von photographischen Filmen verringert, um die Photoapparate zu verkleinern, und die Silberhalogenidkörner wurden gröber, um die Empfindlichkeit von photographischen Elementen zu erhöhen. Deshalb hat sich der schädliche Trend bei der Körnung verstärkt, sogar wenn das vorstehende Doppelschichtsystem verwendet wird.
US 3,843,369 beschreibt ein Verfahren zur weiteren Erhöhung der Empfindlichkeit eines farbphotographischen Elements, in dem drei Emulsionsschichten bereitgestellt werden, die gegenüber dem selben Bereich des sichtbaren Lichts empfindlich sind, wobei die oberste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die höchste Lichtempfindlichkeit und die unterste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die niedrigste Lichtempfindlichkeit aufweisen, und wobei die oberste und die dazwischenliegende Schicht je eine maximale Dichte von 0,6 oder weniger aufweisen.
US 4,582,780 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit und Verbesserung von Nachbarschaftswirkungen, in dem drei Emulsionsschichten bereitgestellt werden, die gegenüber dem selben Bereich des sichtbaren Lichts empfindlich sind, wobei die oberste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die höchste Lichtempfindlichkeit und die unterste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die niedrigste Lichtempfindlichkeit aufweisen, und wobei die maximale Farbdichte der obersten Silberhalogenid-Emulsionsschicht, nach der Farbentwicklung, niedriger als 0,60 ist und die maximalen Farbdichten von sowohl der dazwischenliegenden, als auch der untersten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, nach der Farbentwicklung, jeweils höher als 0,60 sind.
EP 583 020 offenbart eine Technik zur Verbesserung der Körnung, in der ein mehrschichtiges farbphotographisches Element bereitgestellt wird, das eine Mehrzahl von blau-, grün- und drei rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfasst, wobei die Schichten auf dem Träger in der folgenden Reihenfolge angeordnet sind: eine Schicht mit niedrigster Rotempfindlichkeit, eine Schicht mit niedrigster Grünempfindlichkeit, eine Schicht mit mittlerer Rotempfindlichkeit, eine Schicht mit höchster Rotempfindlichkeit, eine Schicht mit höchster Grünempfindlichkeit, eine Schicht mit höchster Blauempfindlichkeit und eine Schicht mit niedrigster Blauempfindlichkeit.
EP 608 464 offenbart eine Technik zur Verbesserung der Geschwindigkeit/Körnung-Beziehung von Farbstoffbildern, in der photographische Mehrfarbenelemente bereitgestellt werden, die blau-, grün- und rotempfindliche Schichteinheiten enthalten, wobei mindestens eine Schichteinheit drei übereinanderliegende Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit enthält, die tafelförmige Silberbromidiodidkörner mit unterschiedlichem Iodgehalt umfassen.
Es ist bekannt, dass 2-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler, die in der 4-Stellung des Pyrazolonrings mit einem Arylthiorest verbunden sind, eine Anzahl an Vorteilen aufweisen, verglichen mit 4-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplern, bei denen die 4-Stellung des Pyrazolonrings frei ist (das heißt, nur Wasserstoffatome aufweist). Zum Beispiel benötigen 2-äquivalente 5-Pyrazolon Kuppler nur zwei Äquivalente Silber, um je ein Molekül Farbstoff zu bilden, sie sind gegenüber bestimmten chemischen Dämpfen weniger empfindlich, zum Beispiel gegenüber Formaldehyd, und sie verfügen über eine hohe Farbstoffhelligkeits- und Farbstoffdunkelheits-Stabilität. Jedoch weisen 2-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler den Nachteil auf, dass sie eine Verschlechterung der Körnung verursachen können.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges farbphotographisches Element, umfassend einen Träger, der mit rot-, grün- und blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten beschichtet ist, umfassend jeweils cyanfarbenen, magentafarbenen und gelben Farbstoff bildende Kuppler, wobei die grün-empfindliche Schicht drei grün-empfindliche Schichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit umfasst, eine oberste grün-empfindliche Schicht, die empfindlicher ist, als eine dazwischenliegende grün-empfindliche Schicht, die empfindlicher ist, als eine unterste grün-empfindliche Schicht, wobei die Schichten so angeordnet sind, dass die unterste grün-empfindliche Schicht näher am Träger, die dazwischenliegende grün- empfindliche Schicht benachbart zu der untersten grün-empfindlichen Schicht und die oberste grün-empfindliche Schicht über der dazwischenliegenden grünempfindlichen Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste grün-empfindliche Emulsionsschicht 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler und die dazwischenliegende und die unterste grün-empfindliche Emulsionsschichten 2-äquivalente 4-Arylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler enthalten.
Die farbphotographischen Elemente, die die vorstehende Schichtanordnung enthalten, stellen eine gute Geschwindigkeit/Körnung-Beziehung bereit.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Insbesondere der 2-äquivalente 4-Arylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler, der in dieser Erfindung verwendet wird, kann durch 1-Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler der folgenden Formel (I) wiedergegeben werden:
wobei
a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist,
b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist,
R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Arylsulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylureido; Arylureido, Nitro, Cyano, Hydroxyl oder Carboxy sind,
R₃ ein Halogenatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist,
X eine direkte Bindung oder eine Linkergruppe ist,
Ball ein Ballastrest von solcher Größe und Konfiguration ist, dass er einen Rest, mit dem er verbunden ist, in photographischen Beschichtungen nicht-diffusionsfähig macht, und die Summe der sigma-Werte von R₁, R₃ und X-Ball weniger als 1,3 ist.
In der vorstehenden Formel schließen Beispiele von R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom; einen Alkylrest, einschließlich geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie ein Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Butyl und Octyl; einen Alkoxyrest, wie ein Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, 2-Methoxyethoxy und 2-Ethylhexyloxy; ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor; einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl und 4-Tolyl; einen Aryloxyrest, wie Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Methylphenoxy, Naphthyloxy und Tolyloxy; einen Acylaminorest, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido und t-Butylcarbonamido; einen Sulfonamidorest, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido und p-Toluylsulfonamido; einen Sulfamoylrest, wie N-Methylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl und N,N-Dimethylsulfamoyl; einen Carbamoylrest, wie N-Methylcarbamoyl und N,N-Dimethylcarbamoyl; Arylsulfonyl, wie Tolylsulfonyl; einen Aryloxycarbonylrest, wie Phenoxycarbonyl; einen Alkoxycarbonylrest, wie ein Alkoxycarbonylrest, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl und Benzyloxycarbonyl; einen Alkoxysulfonylrest, wie ein Alkoxysulfonylrest, der 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, zum Beispiel Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl und 2-Ethylhexylsulfonyl; einen Aryloxysulfonylrest, wie Phenoxysulfonyl; einen Alkylureidorest, wie N-Methylureido, N,N-Dimethylureido und N,N-Dibutylureido; einen Arylureidorest, wie Phenylureido; Nitro, Cyano, Hydroxyl und Carboxy ein.
Beispiele von R₃ schließen ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Fluor; einen Alkylrest, einschließlich geradkettiger oder verzweigter Alkylreste, wie Alkylreste, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, zum Beispiel Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, Butyl und Octyl; und einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl und 4-Tolyl, ein.
„Ball" ist ein Ballastrest, das heißt ein organischer Rest von solcher Größe und Konfiguration, dass er einen Rest, mit dem er verbunden ist, in einer Schicht, in der er in einem photographischen Element beschichtet ist, nicht-diffusionsfähig macht. Der Ballastrest kann einen organischen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen einschließen, der an den Kuppler gebunden ist, entweder direkt oder über eine zweiwertige Linkergruppe X, wie Alkylen, Imino, Ether, Thioether, Carbonamido, Sulfonamido, Ureido, Ester, Imido, Carbamoyl und Sulfamoyl. Spezielle Beispiele von geeigneten Ballastresten schließen Alkylreste (linear, verzweigt oder cyclisch), Alkenylreste, Alkoxyreste, Alkylarylreste, Alkylaryloxyreste, Acylamidoalkylreste, Alkoxyalkylreste, Alkoxyarylreste, Alkylreste, die mit einem Arylrest oder einem heterocyclischen Rest substituiert sind, Arylreste, die mit einem Aryloxyalkoxycarbonylrest substituiert sind, und Reste, die sowohl einen Alkenylrest oder einen langkettigen, aliphatischen Alkenylrest, als auch einen wasserlöslichen Carboxyrest oder Sulforest enthalten, so wie zum Beispiel in US 3,337,344, 3,418,129, 3,892,572, 4,138,258 und 4,451,559 und in GB 1,494,777 beschrieben, ein.
Wenn der Ausdruck „Rest" in dieser Erfindung zur Beschreibung einer/eines chemischen Verbindung oder Substituenten verwendet wird, schließt das beschriebene chemische Material den zugrunde liegenden Rest und diesen Rest mit herkömmlicher Substitution ein. Wenn der Ausdruck „Einheit" zur Beschreibung einer/eines chemischen Verbindung oder Substituenten verwendet wird, ist es beabsichtigt, nur das nicht substituierte chemische Material einzuschließen. Zum Beispiel schließt „Alkylrest" nicht nur Alkyleinheiten, wie Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Stearyl, usw. ein, sondern es schließt auch Einheiten ein, die Substituentenreste tragen, wie ein Halogenatom, Cyano, Hydroxyl, Nitro, Amino, Carboxylat, usw. Andererseits schließt „Alkyleinheit" nur Methyl, Ethyl, Stearyl, Cyclohexyl, usw. ein.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Summe der sigma-Werte der Substituenten an den 1-Phenyl- und 3-Anilinoresten, wie R₁, R₃ und -X-Ball weniger als 1,3. Die Werte von sigma-Konstanten können einfach in der veröffentlichten Literatur (siehe zum Beispiel "The Chemists' Companion", A. J. Gordon und R. A. Ford, John Wiley & Sons, New York, 1972, "Progress in Physical Organic Chemistry", V. 13, R. W. Taft, John Wiley & Sons, New York, "Substituents Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology", C. Hansch und A. J. Leo, John Wiley & Sons, New York, 1979, und "Comprehensive Medicinal Chemistry", A. J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990) gefunden werden, oder sie können unter Verwendung des Medchem-Programms (siehe "Comprehensive Medicinal Chemistry", A. J. Leo, Pergamon Press, New York, V. 4, 1990) berechnet werden. Im Allgemeinen steigen die sigma-Werte mit ansteigender elektronenziehender Kraft des Substituenten, mit Wasserstoffatom = Null. Für die sigma-Werte haben nur die Atome, die nahe zum Phenylring stehen, eine elektronenziehende Wirkung und weit entfernte Atome haben keine Wirkung. Beispiele von sigma-Werten von chemischen Resten und Atomen sind wie folgt: Alkylrest = -0,17, Chloratom = 0,23, Alkoxycarbonylrest = 0,45, Acylaminorest = 0,21, Sulfamoylrest = 0,57, Alkylsulfonylrest = 0,78 und Carbamoyl = 0,36.
Unter den vorstehend beschriebenen Kupplern ist eine bevorzugte Ausführungsform in der vorstehenden Formel wiedergegeben, wobei die Reste R₁ Chloratome sind, a 3 ist, und die Chloratome mit den Kohlenstoffatomen in den Stellungen 2, 4 und 6, in Bezug auf das Kohlenstoffatom das mit dem Stickstoffatom verbunden ist, verbunden sind.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist durch die vorstehende Formel wiedergegeben, wobei der Rest R₃ ein Chloratom ist.
Spezielle Beispiele von 2-äquivalenten 1-Phenyl-3-anilino-4-phenylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so ausgelegt werden, als wäre sie auf diese beschränkt.
Andere veranschaulichende Kuppler schließen ein:

wobei Q gemäß der Erfindung ein entkuppelnder Rest ist.
Veranschaulichende entkuppelnde Reste Q sind wie folgt:
Insbesondere der 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler, der in dieser Erfindung verwendet wird, kann durch folgende Formel (II) wiedergegeben werden:
wobei R₁, R₃ und a die selbe Bedeutung haben wie in Formel (I) und n 0 oder 1 ist.
Unter den 4-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplern ist eine bevorzugte Ausführungsform in der vorstehenden Formel (II) wiedergegeben, wobei die Reste R₁ Chloratome sind, a 3 ist, und die Chloratome mit den Kohlenstoffatomen in den Stellungen 2, 4 und 6, in Bezug auf das Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom verbunden ist, verbunden sind.
Spezielle Beispiele von 4-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplern, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachstehend veranschaulicht, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so ausgelegt werden, als wäre sie auf diese beschränkt.
In der vorliegenden Erfindung ist die grün-empfindliche Schicht aus drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten zusammengesetzt, die für den selben spektralen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich gemacht wurden, wobei die oberste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die höchste Empfindlichkeit und die unterste Silberhalogenid-Emulsionsschicht die niedrigste Empfindlichkeit aufweisen, so wie in US 3,843,369 und US 4,582,780 beschrieben. Die drei Silberhalogenidemulsionen sind so angeordnet, dass das Licht die oberste grün-empfindliche Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit durchsetzt, bevor es auf die unterste grünempfindliche Schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit trifft. Der Unterschied in der Empfindlichkeit zwischen den grün-empfindlichen Schichten mit der höchsten Empfindlichkeit und der niedrigsten Empfindlichkeit, so wie hier darauf Bezug genommen wird, ist bevorzugt so, dass, ohne eine nennenswerte Veränderung der Form der Empfindlichkeitskurve, ein erweiterter Umfang bei den photographischen Elementen erreicht wird. Im allgemeinen sollte dieser Empfindlichkeitsunterschied innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis etwa 1 logE (E ist die Dosierung der Belichtung) liegen, und bevorzugt wird er etwa 0,3 bis 0,6 logE sein. Die dazwischenliegende Emulsionsschicht mit der mittleren Empfindlichkeit weist eine dazwischenliegende Empfindlichkeit zwischen der Empfindlichkeit der obersten Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit und der untersten Emulsionsschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit auf, wobei sie im Allgemeinen einen Empfindlichkeitsunterschied von der Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit von 0,1 bis 0,55 logE und einen Empfindlichkeitsunterschied von der Emulsionsschicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit von 0,1 bis 0,55 logE aufweist. Auch erzeugt die oberste grün-empfindliche Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit bei Entwicklung ein farbiges Bild mit niedrigerer Farbdichte, als die dazwischenliegende und die unterste grün-empfindlichen Emulsionsschichten. Normalerweise ist die oberste grün-empfindliche Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit in Bezug auf den Farbkupplergehalt vergleichsweise „verarmt", um die Körnung dieser Schicht zu verbessern (wie in US 3,843,369 und US 4,582,780 offenbart). Das heißt, dass vergleichsweise geringere Mengen an Kuppler in der Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit verwendet werden, so dass, bei Belichtung und Entwicklung, diese Schicht ein farbiges Bild erzeugt, das weniger dicht ist, als jenes, das in der Schicht mit der niedrigsten Empfindlichkeit erzeugt wird.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die oberste grün-empfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit den 4-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler, wogegen die dazwischenliegende und die unterste grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten mit mittlerer Empfindlichkeit und niedrigster Empfindlichkeit den 2-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler umfassen, so wie vorstehend beschrieben. In der obersten Schicht wird der 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Mol, verwendet, in der dazwischenliegenden Schicht wird der 2-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid, stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,1 Mol, verwendet und in der untersten Schicht wird der 2-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 1,0 Mol pro Mol Silberhalogenid, stärker bevorzugt von 0,04 bis 0,2 Mol verwendet.
Die farbphotographischen Elemente der vorliegenden Erfindung können herkömmliche photographische Elemente sein, die ein Silberhalogenid als einen lichtempfindlichen Stoff enthalten.
Die Silberhalogenide, die in den mehrschichtigen farbphotographischen Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können eine Feindispersion (Emulsion) von Silberchlorid-, Silberbromid-, Silberchloridbromid-, Silberiodidbromid- und Silberchloridiodidbromidkörnern in einem hydrophilen Bindemittel sein. Bevorzugte Silberhalogenide sind Silberiodidbromid oder Silberiodidchloridbromid, die 1 bis 20 Mol-% Silberiodid enthalten. In Silberiodidbromidemulsionen oder Silberiodidchloridbromid kann das Iodid einheitlich in den Emulsionskörnern verteilt sein, oder der Iodgehalt kann in den Körnern variieren. Die Silberhalogenide können eine einheitliche Korngröße oder eine breite Korngrößenverteilung aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können regelmäßige Körner mit einer regelmäßigen Kristallstruktur, wie kubisch, oktaedrisch und tetradecahedral, oder mit einer kugelförmigen oder unregelmäßigen Kristallstruktur sein, oder es können Körner sein, die Kristallfehler, wie Zwillingsebenen aufweisen, oder die eine tafelförmige Form, oder die Kombination davon aufweisen.
Mit dem Ausdruck „kubische Körner" ist gemäß der vorliegenden Erfindung beabsichtigt im Wesentlichen kubische Körner einzuschließen, das heißt Körner, welche regelmäßige, kubische Körner sind, die durch kristallographische Ebenen (100) beschrieben werden, oder die abgerundete Ecken und/oder senkrechte oder kleine Ebenen (111) aufweisen können, oder die sogar eine nahezu kugelförmige Gestalt aufweisen können, wenn sie in Gegenwart von löslichen Iodiden oder potenten Reifungsmitteln, wie Ammoniak, hergestellt werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit Silberhalogenidkörnern erhalten, die durchschnittliche Korngrößen in einem Bereich von 0,2 bis 3 μm, stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,5 μm aufweisen. Die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen, die kubische Silberiodbromidkörner umfassen, ist zum Beispiel in Research Disclosure, Vol. 184, Item 18431, Vol. 176, Item 17644 und Vol. 308, Item 308119 beschrieben.
Andere Silberhalogenidemulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, sind jene, die ein oder mehrere Emulsionen mit lichtempfindlichen tafelförmigen Körnern anwenden. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die in der Emulsion dieser Erfindung enthalten sind, weisen ein durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser : Dicke (im Stand der Technik oft als Seitenverhältnis bezeichnet) von mindestens 2 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 20 : 1, stärker bevorzugt 3 : 1 bis 14 : 1 und am meisten bevorzugt 3 : 1 bis 8 : 1 auf. Die durchschnittlichen Durchmesser der tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die für eine Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, liegen in einem Bereich von etwa 0,3 μm bis etwa 5 μm, bevorzugt bei 0,5 μm bis 3 μm, stärker bevorzugt bei 0,8 μm bis 1,5 μm. Die tafelförmigen Silberhalogenidkörner, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, weisen eine Dicke von weniger als 0,4 μm, bevorzugt weniger als 0,3 μm und mehr bevorzugt weniger als 0,2 μm auf.
Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften der tafelförmigen Körner können einfach durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, nachgewiesen werden. Der Ausdruck „Durchmesser" ist definiert als der Durchmesser eines Kreises, der eine Fläche beinhaltet, die der projizierten Fläche des Korns entspricht. Der Ausdruck „Dicke" bedeutet den Abstand zwischen zwei im Wesentlichen parallelen Hauptflächen, aus denen die tafelförmigen Silberhalogenidkörner bestehen. Aus der Messung von Durchmesser und Dicke von jedem Korn kann das Verhältnis von Durchmesser : Dicke von jedem Korn berechnet werden und die Verhältnisse von Durchmesser : Dicke von allen tafelförmigen Körnern können gemittelt werden, um ihr mittleres Verhältnis von Durchmesser : Dicke zu erhalten. Durch diese Definition ist das mittlere Verhältnis von Durchmesser : Dicke das Mittel der Verhältnisse von Durchmesser : Dicke der einzelnen tafelförmigen Körner. In der Praxis ist es einfacher einen mittleren Durchmesser und eine mittlere Dicke der tafelförmigen Körner zu erhalten und das mittlere Verhältnis von Durchmesser : Dicke aus dem Verhältnis dieser zwei Mittelwerte zu berechnen. Welches Verfahren man auch immer anwendet, die erhaltenen mittleren Verhältnisse von Durchmesser : Dicke unterscheiden sich nur wenig.
In der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, sind mindestens 15%, bevorzugt mindestens 25%, stärker bevorzugt mindestens 50% der Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner, mit einem durchschnittlichen Verhältnis von Durchmesser : Dicke von nicht weniger als 2 : 1. Jeder der vorstehend erwähnten Anteile „15%", „ 25%" und „50%" bedeutet den Anteil der projizierten Gesamtfläche der tafelförmigen Körner, die ein Verhältnis von Durchmesser : Dicke von mindestens 2 : 1 und eine Dicke von weniger als 0,4 μm aufweisen, verglichen mit der projizierten Fläche von allen Silberhalogenidkörnern in der Schicht.
Es ist bekannt, dass photoempfindliche Silberhalogenidemulsionen durch Ausfällen von Silberhalogenidkörnern aus einem wässrigen Dispersionsmedium, das ein Bindemittel umfasst, gebildet werden können, wobei Gelatine ein bevorzugt verwendetes Bindemittel ist.
Die Silberhalogenidkörner können durch eine Vielzahl von herkömmlichen Techniken ausgefällt werden. Die Silberhalogenidemulsion kann unter Verwendung eines Einstrahlverfahrens, eines Doppelstrahlverfahrens oder einer Kombination dieser Verfahren hergestellt werden oder sie kann heranreifen, unter Verwendung von zum Beispiel eines Ammoniakverfahrens, eines Neutralisationsverfahrens, eines Säureverfahrens, oder sie kann durch eine Fällung bei beschleunigender oder gleich bleibender Fließgeschwindigkeit, durch eine Fällung mit Unterbrechungen, durch Ultrafiltration während der Fällung, usw. hergestellt werden. Bezugnahmen darauf können in Trivelli und Smith, The Photographic Journal, Vol. LXXIX, Mai 1939, Seiten 330 bis 338. T. H. James, The Theory of The Photographic Process, 4. Ausgabe, Kapitel 3, den US Patenten mit den Nummern 2,222,264, 3,650,757, 3,917,485, 3,790,387, 3,716,276, 3,979,213, Research Disclosure, Dezember 1989, Item 308119 "Photographic Silver Halide Emulsions, Preparations, Addenda, Processing and Systems" und Research Disclosure, September 1976, Item 14987 gefunden werden.
Eine allgemein verbreitete Technik ist ein Chargenverfahren, das herkömmlich als Doppelstrahl-Fällungsverfahren bezeichnet wird, bei dem eine Silbersalzlösung in Wasser und eine Halogenidsalzlösung in Wasser gleichzeitig in einen Reaktionskessel, der ein dispergierendes Medium enthält, gegeben werden.
Bei dem Doppelstrahlverfahren, bei dem eine Alkalihalogenidlösung und eine Silbernitratlösung gleichzeitig in eine Gelatinelösung gegeben werden, kann die Form und die Größe der gebildeten Silberhalogenidkörner durch die Art und die Konzentration des Lösungsmittels in der Gelatinelösung und durch die Geschwindigkeit der Zugabe kontrolliert werden. Doppelstrahl-Fällungsverfahren sind zum Beispiel in GB 1,027,146, GB 1,302,405, US 3,801,326 , US 4,046,376, US 3,790,386, US 3,897,935, US 4,147,551 und US 4,171,224 beschrieben.
Das Einstrahlverfahren, bei dem eine Silbernitratlösung zu einer Halogenid- und Gelatinelösung zugegeben wird, wird schon seit langem für die Herstellung von photographischen Emulsionen verwendet. Bei diesem Verfahren weisen die gebildeten Silberhalogenidkörner ein Gemisch von verschiedenen Arten von Formen und Größen auf, da die sich verändernde Konzentration der Halogenide in der Lösung bestimmt, welche Silberhalogenidkörner gebildet werden.
Das Ausfällen der Silberhalogenidkörner geht normalerweise in zwei von einander getrennten Stufen vonstatten. In einer ersten Stufe findet die Kristallkeimbildung, die Bildung von feinen Silberhalogenidkörnern statt. Darauf folgt eine zweite Stufe, die Stufe des Wachstums, bei der zusätzliches Silberhalogenid, das als ein Reaktionsprodukt gebildet wird, auf den anfänglich gebildeten Silberhalogenidkörnern ausfällt, was zu einem Wachstum dieser Silberhalogenidkörner führt. Doppelstrahl-Chargenfällungsverfahren werden normalerweise unter den Bedingungen schnelles Rühren der Reaktionspartner durchgeführt, wobei das Volumen im Reaktionskessel während der Silberhalogenidfällung gleichmäßig zunimmt und wobei lösliche Salze zusätzlich zu den Silberhalogenidkörnern gebildet werden.
Um zu vermeiden, dass lösliche Salze in den Emulsionsschichten eines photographischen Materials nach dem Beschichten auskristallisieren, und um andere photographische oder mechanische Nachteile (Klebrigkeit, Brüchigkeit, usw.) zu vermeiden, müssen die während des Ausfällens gebildeten löslichen Salze entfernt werden.
Bei der Herstellung der Silberhalogenidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann eine große Vielfalt von hydrophilen dispergierenden Mitteln für die Silberhalogenide angewendet werden. Als ein hydrophiles dispergierendes Mittel kann vorteilhafterweise jedes hydrophile Polymer, das herkömmlich in der Photographie verwendet wird, angewendet werden, einschließlich Gelatine, ein Gelatinederivat, wie acylierte Gelatine, Pfropfgelatine, usw., Albumin, Gummiarabikum, Agar-Agar, ein Cellulosederivat, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, usw., ein synthetisches Harz, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, usw. Andere hydrophile Materialien, die nach dem Stand der Technik nützlich sind, sind zum Beispiel in Research Disclosure, Vol. 308, Item 308119, Abschnitt IX beschrieben.
Die Silberhalogenid-Körneremulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch die Verwendung von empfindlich machenden Mitteln, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, chemisch empfindlich gemacht werden. Schwefelenthaltende Verbindungen, Goldund Edelmetallverbindungen und Polyoxyalkylen-Verbindungen sind besonders geeignet. Insbesondere können die Silberhalogenidemulsionen chemisch empfindlich gemacht werden mit einem Schwefelsensibilisator, wie Natriumthiosulfat, Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Thiosulfinsäure und deren Natriumsalz, Sulfonsäure und deren Natriumsalz, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Cystin, usw.; einem Selensensibilisator, der aktiv oder inert ist; einem reduzierenden Sensibilisator, wie Zinnsalz, einem Polyamin, usw.; einem Edelmetallsensibilisator, wie einem Goldsensibilisator, genauer mit Kaliumgoldthiocyanat, Kaliumchloraurat, usw.; oder einem Sensibilisator eines in Wasser löslichen Salzes, wie zum Beispiel aus Ruthenium, Rhodium, Iridium und Ähnlichen, genauer, mit Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit, usw.; wobei jedes entweder alleine oder in einer geeigneten Kombination angewendet werden kann. Andere nützliche Beispiele für chemische Sensibilisatoren sind zum Beispiel in Research Disclosure 17643, Abschnitt III, 1978 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt III, 1989 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann spektral empfindlich gemacht werden mit einer Vielzahl von Farbstoffklassen, einschließend die Polymethin-Farbstoffklasse, die die Cyanine, Merocyanine, Komplexcyanine und -merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle und Streptocyanin einschließt.
Die spektral empfindlich machenden Cyaninfarbstoffe schließen, verbunden über eine Methinlinkerbrücke, zwei basische heterocyclische Kerne ein, wie solche, die sich von Chinolin, Pyrimidin, Isochinolin, Indol, Benzindol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzoimidazol, Naphthoxazol, Naphthothiazol, Naphthoselenazol, Tellurazol, Oxatellurazol ableiten.
Die spektral empfindlich machenden Merocyaninfarbstoffe schließen, verbunden über eine Methinlinkerbrücke, einen basischen heterocyclischen Kern vom Cyaninfarbstoff-Typ und einen sauren Kern ein, der abgeleitet werden kann von Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure, Rhodanin, Hydantoin, 2-Thiohydantoin, 2-Pyrazolin-5-on, 2-Isoxazolin-5-on, Indan-l,3-dion, Cyclohexan-1,3-dion, 1,3-Dioxan-4,6-dion, Pyrazolin-3,5-dion, Pentan-2,4-dion, Alkylsulfonylacetonitril, Malonsäuredinitril, Isochinolin-4-on, Chroman-2,4-dion und Ähnlichem.
Es können ein oder mehrere spektral empfindlich machende Farbstoffe verwendet werden. Es sind Farbstoffe mit Empfindlichkeitsmaxima bei Wellenlängen im sichtbaren und im infraroten Spektrum und mit einer großen Vielfalt an Formen von spektralen Empfindlichkeitskurven bekannt. Die Auswahl und der relative Anteil der Farbstoffe hängen vom Bereich des Spektrums, gegenüber dem eine Empfindlichkeit gewünscht wird, und von der Form der gewünschten spektralen Empfindlichkeit ab.
Beispiele für empfindlich machende Farbstoffe können in Venkataraman, The chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1971, Kapitel V, James, The Theory of the Photographic Process, 4. Ausgabe, Macmillan, 1977, Kapitel 8, F. M. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley and Sons, 1964 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt III, 1989 gefunden werden.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, können optische Aufhellungsmittel, Antibeschlagmittel und stabilisierende Mittel, Filter- und Antihalofarbstoffe, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher und Gleitmittel und andere Hilfsstoffe, wie zum Beispiel in Research Disclosure 17643, Abschnitte V, VI, VIII, X, XI und XII, 1978 und in Research Disclosure 308119, Abschnitte V, VI, VIII, X, XI und XII, 1989 beschrieben, enthalten.
Die Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann zur Herstellung von mehrschichtigen lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Elementen, wie von farbnegativ photographischen Elementen, farbinvers photographischen Elementen, farbpositiv photographischen Elementen, Falschfarben ansprechenden photographischen Elementen (wie jene, die in US 4,619,892 offenbart sind) und Ähnlichen verwendet werden, wobei die farbnegativ photographischen Elemente bevorzugt sind.
Silberhalogenidhaltige mehrschichtige farbphotographische Elemente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen normalerweise, beschichtet auf einen Träger, mindestens zwei rot-empfindlich gemachte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, zusammen mit cyanfarbenen Farbstoff bildenden Farbkupplern, drei grün-empfindlich gemachte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, zusammen mit magentafarbenen Farbstoff bildenden Farbkupplern und mindestens zwei blau-empfindlich gemachte Silberhalogenid-Emulsionsschichten, zusammen mit gelben Farbstoff bildenden Farbkupplern. Diese Elemente umfassen zusätzlich andere nicht lichtempfindliche Schichten, wie dazwischenliegende Schichten, Filterschichten, Schichten gegen Lichthofbildung und Schutzschichten, wodurch eine Mehrschichtstruktur gebildet wird. Diese farbphotographischen Elemente werden nach bildhafter Belichtung mit aktinischer Strahlung in einem chromogenen Entwickler entwickelt, um ein sichtbares Farbbild zu erhalten. Die Schichteinheiten können in jeder herkömmlichen Reihenfolge beschichtet werden, aber in einer bevorzugten Schichtanordnung sind die rotempfindlichen Schichten am nächsten zum Träger beschichtet und sie sind mit den grünempfindlichen Schichten, einer gelben Filterschicht und den blau-empfindlichen Schichten deckbeschichtet.
Geeignete Farbkuppler werden bevorzugt aus den Kupplern ausgewählt, die diffusionsverhindernde Reste aufweisen, wie Reste, die einen hydrophoben, organischen Rest mit etwa 8 bis 32 Kohlenstoffatomen aufweisen, und die in das Kupplermolekül an einer Stelle eingebracht sind, an der sie nicht abgespalten werden können. So ein Rest wird als ein „Ballastrest" bezeichnet. Der Ballastrest ist an den Kupplerkern direkt oder über eine Imin-, Ether-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Harnstoff-, Ester-, Imid-, Carbamoyl-, Sulfamoylbindung, usw. gebunden. Beispiele für geeignete Ballastreste sind im US Patent 3,892,572 beschrieben.
Die nicht-diffusionsfähigen Kuppler sind in die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten eingebracht. Nach Belichtung und Farbentwicklung erhält man mit den Kupplern eine Farbe, die komplementär zu der Lichtfarbe ist, gegenüber der die Silberhalogenid-Emulsionsschichten empfindlich sind. Dementsprechend sind mindestens ein nichtdiffusionsfähiger cyanfarbenes Bild bildender Farbkuppler, im Allgemeinen eine Phenol- oder eine α-Naphthol-Verbindung, zusammen mit den rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, 4-äquivalente und 2-äquivalente nicht-diffusionsfähige 5-Pyrazolon magentafarbenes Bild bildende Farbkuppler, zusammen mit den grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und mindestens ein nicht-diffusionsfähiger gelbes Bild bildender Farbkuppler, im Allgemeinen eine Acylacetanilid-Verbindung, zusammen mit den blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorhanden.
Wie bekannt, können die Farbkuppler 4-äquivalente und/oder 2-äquivalente Kuppler sein, wobei letztere eine geringere Menge an Silberhalogenid zur Farbbildung benötigen. So wie allgemein bekannt ist, leiten sich 2-äquvialente Kuppler von 4-äquivalenten Kupplern ab, da sie an der Kupplungsstelle einen Substituenten enthalten, der während der Kupplungsreaktion freigesetzt wird. 2-äquivalente Kuppler, die in den silberhalogenidhaltigen farbphotographischen Elementen verwendet werden können, schließen sowohl jene, die im Wesentlichen farblos sind, als auch jene, die farbig („maskierende Kuppler") sind, ein. Die 2-äquivalenten Kuppler schließen auch weiße Kuppler ein, die keinen Farbstoff bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers bilden. Die 2-äquivalenten Farbkuppler schließen auch DIR-Kuppler ein, die in der Lage sind, eine diffundierende Verbindung freizusetzen, die die Entwicklung bei der Umsetzung mit den Oxidationsprodukten des Farbentwicklers hemmt.
Die nützlichsten cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler sind herkömmliche Phenolverbindungen und α-Naphtholverbindungen. Beispiele für cyanfarbenen Farbstoff bildende Kuppler können ausgewählt sein aus jenen, die in den US Patenten 2,369,929, 2,474,293, 3,591,383, 2,895,826, 3,458,315, 3,311,476, 3,419,390, 3,476,563 und 3,253,924, im Britischen Patent 1,201,110 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben werden.
Die nützlichsten magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler, die in Kombination mit den vorstehend beschriebenen 4-äquivalenten und 2-äquvialenten magentafarbenes Bild bildenden Kupplern verwendet werden können, sind herkömmliche Verbindungen vom Pyrazolon-Typ, Verbindungen vom Indazolon-Typ, Cyanoacetylverbindungen, Verbindungen vom Pyrazolotriazol-Typ, usw., und besonders bevorzugt sind Verbindungen vom Pyrazolon-Typ. Magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler sind zum Beispiel in den US Patenten 2,600,788, 2,983,608, 3,062,653,3,127,269, 3,311,476, 3,419,391, 3,519,429, 3,558,319, 3,582,322, 3,615,506, 3,834,908 und 3,891,445, im DE Patent 1 810 464, in den DE Patentanmeldungen 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959 und 2 424 467, in den JP Patentanmeldungen 20,826/76, 58,922/77, 129,538/74, 74,027/74, 159,336/75, 42,121/77, 74,028/74, 60,233/75, 26,541/76 und 55,122/78 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben.
Die nützlichsten gelben Farbstoff bildenden Kuppler sind herkömmliche offenkettige Kuppler vom Ketomethylen-Typ. Besondere Beispiele für solche Kuppler sind Verbindungen vom Benzoylacetanilid-Typ und Pivaloylacetanilid-Typ. Gelben Farbstoff bildende Kuppler, die verwendet werden können, sind genau beschrieben in den US Patenten 2,875,057, 3,235,924, 3,265,506, 3,278,658, 3,369,859, 3,408,194, 3,415,652, 3,528,322, 3,551,151, 3,682,322, 3,725,072 und 3,891,445, in den DE Patenten 2 219 917, 2 261 361 und 2 414 006, im GB Patent 1,425,020, im JP Patent 10,783/76 und in den JP Patentanmeldungen 26,133/72, 73,147/73, 102,636/76, 6,341/75, 123,342/75, 130,442/75, 1,827/76, 87,650/75, 82,424/77 und 115,219/77 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989.
Es können farbige Kuppler verwendet werden, die jene einschließen, die zum Beispiel in den US Patenten 3,476,560, 2,521,908 und 3,034,892, in den JP Patentveröffentlichungen 2,016/69, 22,335/63, 11,304/67 und 32,461/69, in den JP Patentanmeldungen 26,034/76 und 42,121/77 und in der DE Patentanmeldung 2 418 959 beschrieben sind. Das lichtempfindliche silberhalogenidhaltige farbphotographische Element kann Farbkuppler mit hohem Molekulargewicht enthalten, so wie zum Beispiel im US Patent Nr. 4,080,211, im EP Patent Anmeldungsnr. 27 284 und in den DE Patenten mit den Anmeldungsnummern 1 297 417, 2 407 569, 3 148 125, 3 217 200, 3 320 079, 3 324 932, 3 331 743 und 3 340 376 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben.
Farbige Cyankuppler können ausgewählt sein aus jenen, die in den US Patenten 3,934,802, 3,386,301 und 2,434,272 beschrieben sind, farbige Magentakuppler können ausgewählt sein aus den farbigen Magentakupplern, die in den US Patenten 2,434.272, 3,476,564 und 3,476,560 und im Britischen Patent 1,464,361 beschrieben sind. Farblose Kuppler können ausgewählt sein aus jenen, die in den Britischen Patenten 861,138, 914,145 und 1,109,963 und im US Patent 3,580,722 und in Research Disclosure 308119; Abschnitt VII, 1989 beschrieben sind.
Um die Körnigkeit zu verbessern; können auch Kuppler, zusammen mit den vorstehend erwähnten Kupplern, verwendet werden, die diffusionsfähige, farbige Farbstoffe bereitstellen, und spezielle Beispiele für diese Kuppler sind Magentakuppler, wie sie im US Patent Nr. 4,366.237 und im GB Patent Nr. 2,125,570 beschrieben werden und Gelb-, Magenta- und Cyankuppler; wie sie im EP Patent Nr. 96,873, im DE Patent Anmeldungsnr. 3 324 533 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben werden.
Auch sind unter den 2-äquivalenten Kupplern jene Kuppler, die an der Kupplungsstelle einen Rest tragen, der bei der Farbentwicklungsreaktion freigesetzt wird, wodurch eine bestimmte photographische Aktivität erreicht wird, zum Beispiel als ein entwicklungshemmendes Mittel oder entwicklungsbeschleunigendes Mittel oder bleichbeschleunigendes Mittel, entweder direkt oder nach der Entfernung von einem oder mehreren Resten vom ursprünglich freigesetzten Rest. Beispiele für solche 2-äquivalenten Kuppler schließen sowohl die bekannten DIR-Kuppler, als auch DAR-, FAR- und BAR-Kuppler ein. Typische Beispiele für die Kuppler sind in den DE Patenten mit den Anmeldungsnummern 2 703 145, 2 855 697, 3 105 026, 3 319 428, 1 800 420, 2 015 867, 2 414 006, 2 842 063, 3 427 235, 3 209 110 und 1 547 640, in den GB Patenten mit den Nummern 953,454 und 1,591,641, in den EP Patenten mit den Anmeldungsnummern 89 843, 117 511, 118 087, 193 389 und 301 477 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben.
Beispiele für nicht Farbstoff bildende DIR-kuppelnde Verbindungen, die in den silberhalogenidhaltigen Farbelementen verwendet werden können, schließen jene ein, die in den US Patenten 3,938,996, 3,632,345, 3,639,417, 3,297,445 und 3,928,041, in den Deutschen Patentanmeldungen S.N. 2 405 442, 2 523 705, 2 460 202, 2 529 350 und 2 448 063, in den Japanischen Patentanmeldungen S.N. 143,538/75 und 147,716/75, in den Britischen Patenten 1,423,588 und 1,542,705 und 301,477 und in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben werden.
Um die Kuppler in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht einzuführen, können einige herkömmliche Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, angewendet werden. Gemäß den US Patenten 2,322,027, 2,801,170, 2,801,171 und 2,991,177 können die Kuppler in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht über die Dispersionstechnik eingebracht werden, die aus dem Auflösen des Kupplers in einem mit Wasser nicht mischbaren hoch-siedenden organischen Lösungsmittel und dann Dispergieren einer solchen Lösung in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel besteht, wobei diese Lösung in der Form von sehr kleinen Tropfen dispergiert. Das bevorzugte kolloidale Bindemittel ist Gelatine, obwohl auch einige andere Arten von Bindemittel verwendet werden können.
Eine andere Art der Einführung der Kuppler in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht besteht aus der so genannten "Technik des beladenen Latex". Eine genaue Beschreibung einer solchen Technik kann man in den BE Patenten 853,512 und 869,816, in den US Patenten 4,214,047 und 4,199,363 und im EP Patent 14 921 finden. Sie besteht aus dem Vermischen einer Lösung der Kuppler in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Polymerlatex, das aus Wasser als kontinuierliche Phase und Polymerteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,02 bis 0,2 Mikrometer als dispergierte Phase besteht.
Ein anderes nützliches Verfahren ist ferner das Fischer-Verfahren. Gemäß einem solchen Verfahren können Kuppler, die eine wasserlösliche Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfongruppe oder eine Sulfonamidgruppe, enthalten, zu der photographischen Schicht gegeben werden, zum Beispiel indem sie in einer alkalischen Wasserlösung aufgelöst werden.
Nützliche Verfahren zur Einführung von Kupplern in Silberhalogenidemulsionen sind in Research Disclosure 308119, Abschnitt VII, 1989 beschrieben.
Die Schichten der photographischen Elemente können auf eine Vielfalt von Trägern beschichtet werden, wie Celluloseester-Träger (zum Beispiel Cellulosetriacetat-Träger), Papierträger, Polyesterfilm-Träger (zum Beispiel Polyethylenterephthalatfilm-Träger oder Polyethylennaphthalatfilm-Träger) und Ähnliche, so wie in Research Disclosure 308119, Abschnitt XVII, 1989 beschrieben.
Die photographischen Elemente gemäß dieser Erfindung können nach der Belichtung entwickelt werden, um über das Zusammenwirken der Silberhalogenide mit einem alkalischen wässrigen Medium in der Gegenwart eines Entwicklers, der im Medium oder im Material enthalten ist, ein sichtbares Bild zu bilden, so wie es nach dem Stand der Technik bekannt ist. Der aromatische Farbentwickler auf der Basis von primären Aminen, der in der photographischen Farbentwicklungszusammensetzung verwendet wird, kann jede von den bekannten Verbindungen aus der Klasse von p-Phenylendiaminderivaten sein, die in großem Umfang in verschiedenen farbphotographischen Verfahren angewendet werden. Besonders nützliche Farbentwickler sind die p-Phenylendiaminderivate, insbesondere die N,N-Dialkyl-p-phenylendiaminderivate, wobei die Alkylreste oder der aromatische Kern substituiert oder nicht substituiert sein können.
Beispiele von p-Phenylendiamin-Entwicklern schließen die Salze von N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-diethylaminotoluol, 4-Amino-N-ethyl-N-(α-methansulfonamid-ethyl)-m-toluidin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(α-hydroxyethyl)-anilin, 4-Amino-3-(α-methylsulfonamidethyl)-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N,N-diethyl-3-(N'-methyl-α-methylsulfon-amid)-anilin, N-Ethyl-N-methoxyethyl-3-methyl-p-phenylendiamin und Ähnlichen, so wie zum Beispiel in den US Patenten mit den Nummern 2,552,241, 2,556,271, 3,656,950 und 3,658,525 beschrieben, ein.
Beispiele für herkömmlich verwendete Entwickler vom p-Phenylendiaminsalz-Typ sind: 2-Amino-5-diethylaminotoluol Hydrochlorid (allgemein als CD2 bekannt und wird in den Entwicklungslösungen für farbpositive photographische Materialien verwendet), 4-Amino-N-ethyl-N-(α-methansulfonamidethyl)-m-toluidin Sesquisulfat Monohydrat (allgemein als CD3 bekannt und wird in den Entwicklungslösungen für photographische Papiere und farbinverse Materialien verwendet) und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl)-anilinsulfat (allgemein als CD4 bekannt und wird in den Entwicklungslösungen für farbnegative photographische Materialien verwendet).
Die Farbentwickler werden im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 0,1 Mol pro Liter, bevorzugt etwa 0,0045 bis etwa 0,04 Mol pro Liter photographischer Farbentwicklungszusammensetzung verwendet.
Im Falle von farbphotographischen Materialien umfasst das Entwickeln mindestens ein Farbentwicklungsbad und gegebenenfalls ein vorhärtendes Bad, ein Neutralisationsbad, ein erstes (schwarz und weiß) Entwicklungsbad, usw. Diese Bäder sind nach dem Stand der Technik bekannt und zum Beispiel in Research Disclosure 17643, 1978 und in Research Disclosure 308119, Abschnitte XIX und XX, 1989 beschrieben.
Nach der Farbentwicklung müssen im Allgemeinen das bildhaft entwickelte metallische Silber und die verbleibenden Silbersalze aus dem photographischen Element entfernt werden. Dies wird in voneinander getrennten Bleich- und Fixierungsbädern, oder in einem einzelnen Bad, genannt Blix, welches das Bild in einem einzelnen Schritt bleicht und fixiert, durchgeführt. Das Bleichbad ist eine Wasserlösung mit einem pH-Wert von 5,60, das ein oxidierendes Mittel enthält, normalerweise ein Komplexsalz eines Alkalimetalls oder von Ammonium und dreiwertigem Eisen mit einer organischen Säure, wie zum Beispiel EDTA∙Fe∙NH₄, wobei EDTA Ethylendiamintetraessigsäure ist, oder PDTA∙Fe∙NH₄, wobei PDTA Propylendiamintetraessigsäure ist. Während des Entwickelns wird dieses Bad fortwährend Luft ausgesetzt, um das zweiwertige Eisen, das während des Bleichens des Silberbildes gebildet wird, zu oxidieren, und es wird regeneriert, um, so wie nach dem Stand der Technik bekannt, die Wirksamkeit des Bleichens aufrecht zu erhalten. Die schlechte Funktionsfähigkeit dieser Vorgänge kann den Nachteil des Verlustes der Cyandichte der Farbstoffe verursachen.
Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten oxidierenden Mitteln, kann das Blix-Bad bekannte Fixierungsmittel, wie zum Beispiel Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate enthalten. Sowohl die Bleich- als auch die Fixierungsbäder können andere Zusatzstoffe, zum Beispiel Polyalkylenoxidverbindungen, wie zum Beispiel im GB Patent 933,008 beschrieben, enthalten, um die Wirksamkeit des Bades zu verbessern, oder sie können Thioetherverbindungen enthalten, die als bleichbeschleunigende Mittel bekannt sind.
Die vorliegende Erfindung wird in Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, wobei dies aber so verstanden werden sollte, dass diese Beispiele die vorliegende Erfindung nicht einschränken.
BEISPIEL 1
Es wurde ein mehrschichtiger silberhalogenidhaltiger farbphotographischer Film A1 hergestellt, indem ein Cellulosetriacetat-Grundträger, der mit Gelatine grundbeschichtet war, mit den folgenden Schichten in der folgenden Reihenfolge beschichtet wurde:

(1) eine Schicht aus schwarzem kolloidalem Silber, dispergiert in Gelatine, mit einem Silberdeckvermögen von 0,26 g/m² und einem Gelatinedeckvermögen von 1,33 g/m²;
(2) eine Schicht aus einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit (mit 2,5 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 0,18 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Gesamtsilberdeckvermögen von 0,70 g/m² und einem Gelatinedeckvermögen von 1,3 g/m², enthaltend den cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler C-1, mit einem Deckvermögen von 0,34 g/m2, den cyanfarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler C-2, mit einem Deckvermögen von 0,02 g/m2 und den magentafarbigen cyanfarbenen Farbstoff bildenden maskierenden Kuppler C-3, mit einem Deckvermögen von 0,022 g/m², dispergiert in einem Gemisch aus Triphenylphosphat und Butylacetanilid;
(3) eine Schicht aus einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit mittlerer Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidchloridbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberiodid, 5 Mol-% Silberchlorid und einer mittleren Korngröße von 0,45 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 0,82 g/m² und einem Gelatinedeckvermögen von 0,79 g/m², enthaltend den cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler C-1, mit einem Deckvermögen von 0,28 g/m2, den cyanfarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler C-2, mit einem Deckvermögen von 0,019 g/m² und den magentafarbigen cyanfarbenen Farbstoff bildenden maskierenden Kuppler C-3, mit einem Deckvermögen von 0,049 g/m², dispergiert in einem Gemisch aus Triphenylphosphat und Butylacetanilid;
(4) eine Schicht aus einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 12 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 1,1 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-1, S-2 und S-3 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 1,55 g/m2 und einem Gelatinedeckvermögen von 1,08 g/m2, enthaltend den cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler C-1, mit einem Deckvermögen von 0,134 g/m2, den cyanfarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler C-2, mit einem Deckvermögen von 0,003 g/m2, den cyanfarbenen Farbstoff bildenden Kuppler C-4, mit einem Deckvermögen von 0,051 g/m2 und den magentafarbigen cyanfarbenen Farbstoff bildenden maskierenden Kuppler C-3, mit einem Deckvermögen von 0,013 g/m², dispergiert in einem Gemisch aus Tricresylphosphat und Butylacetanilid;
(5) eine dazwischenliegende Schicht, enthaltend 1,13 g/m² Gelatine, 0,069 g/m² 2,5-Di-t-octylhydrochinon und 0,071 g/m2 Härtungsmittel H-1;
(6) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 2,5 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 0,18 μm), mit einem Silberdeckvermögen von 0,64 g/m2, die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Gelatinedeckvermögen von 1,2 g/m², enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,29 g/m2, den magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler M-2, mit einem Deckvermögen von 0,009 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,102 g/m2, dispergiert in Tricresylphosphat;
(7) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit mittlerer Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidchloridbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberiodid, 5 Mol-% Silberchlorid und einer mittleren Korngröße von 0,45 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 0,74 g/m² und einem Gelatinedeckvermögen von 0,9 g/m2, enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,23 g/m2, den magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler M-2, mit einem Deckvermögen von 0,024 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,102 g/m², dispergiert in Tricresylphosphat;
(8) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 12 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 1,1 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 1,5 g/m2 und einem Gelatinedeckvermögen von 1,2 g/m2, enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,106 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,084 g/m², dispergiert in Tricresylphosphat;
(9) eine dazwischenliegende Schicht, enthaltend 1,06 g/m2 Gelatine;
(10) eine gelbe Filterschicht, enthaltend 1,14 g/m2 Gelatine, 0,045 g/m² Silber und 0,065 g/m² Härtungsmittel H-1;
(11) eine Schicht aus einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit, umfassend eine Mischung aus 63 Gew.-% der Emulsion mit der niedrigen Empfindlichkeit von Schicht (2) und 37 Gew.-% der Emulsion mit der mittleren Empfindlichkeit von Schicht (3), mit einem Silberdeckvermögen von 0,57 g/m², die optimal mit dem empfindlich machendem Farbstoff S-6 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Gelatinedeckvermögen von 1,26 g/m2, enthaltend den gelben Farbstoff bildenden Kuppler Y-1, mit einem Deckvermögen von 1,0 g/m2 und den gelben Farbstoff bildenden DIR-Kuppler Y-2, mit einem Deckvermögen von 0,033 g/m2, dispergiert in einem Gemisch aus Diethyllauramid und Dibutylphthalat;
(12) eine Schicht aus einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 12 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 1,1 μm), die optimal mit dem empfindlich machendem Farbstoff S-6 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 0,84 g/m² und einem Gelatinedeckvermögen von 1,15 g/m2, enthaltend den gelben Farbstoff bildenden Kuppler Y-1, mit einem Deckvermögen von 0,282 g/m² und den gelben Farbstoff bildenden DIR-Kuppler Y-2, mit einem Deckvermögen von 0,03 g/m², dispergiert in einem Gemisch aus Diethyllauramid und Dibutylphthalat;
(13) eine Schutzschicht aus 1,19 g/m2 Gelatine, umfassend das UV-absorbierende Mittel UV-1, mit einem Deckvermögen von 0,131 g/m2, das UV-absorbierende Mittel UV-2, mit einem Deckvermögen von 0,131 g/m2, eine feinkörnige Silberbromidemulsion, mit einem Silberdeckvermögen von 0,22 g/m2; und
(14) eine Beschichtungsdeckschicht aus 0,86 g/m2 Gelatine, enthaltend 0,190 g/m2 Polymethylmethacrylat-Mattierungsmittel MA-1, in Form von Kügelchen, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 Mikrometern und das Härtungsmittel H-2, mit einem Deckvermögen von 0,408 g/m².

Der Film A2 wurde in einer ähnlichen Weise wie der Film A1 hergestellt, nur dass die achte oberste grün-empfindliche Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit 0,175 g/m² des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-1 und 0,006 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kupplers M-2 enthielt.
Der Film A3 wurde in einer ähnlichen Weise wie der Film A1 hergestellt, nur dass in der achten obersten grün-empfindlichen Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit der magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler M-1 mit 0,246 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-6 ersetzt wurde.
Der Film A4 wurde in einer ähnlichen Weise wie der Film A1 hergestellt, nur dass in der achten obersten grün-empfindlichen Schicht mit der höchsten Empfindlichkeit der magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler M-1 mit 0,266 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-5 ersetzt wurde.
Proben der Filme A1 bis A4 wurden mit einer Lichtquelle belichtet, die eine Farbtemperatur von 5.500 K aufwies (Belichtung mit weißem Licht). Die belichteten Proben wurden dann unter Anwendung des KODAK FLEXICOLOR (C41) Verfahrens, wie in British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 196 bis 198 beschrieben, nach der folgenden Abfolge farbentwickelt:
1. Farbentwicklung
2. Bleichen
3. Waschen
4. Fixieren
5. Waschen
Für jede entwickelte Probe wurde die charakteristische Kurve der Grünlicht-Absorption in herkömmlicher Weise erhalten. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Werte von Schleier (Dmin), maximaler optischer Dichte (Dmax), Empfindlichkeit in logE bei einer Dichte von 0,2 über Dmin (Geschwindigkeit 1), Unterbelichtungskontrast (engt. „toe contrast") (Gamma), Werte von Zwischenbildwirkungen (IIE, interimage effect) und Körnung (RMS) der grün-empfindlichen Schicht auf. Die Zwischenbildwirkungen wurden wie folgt berechnet. Proben von jedem Film wurden mit einer Lichtquelle mit einer Farbtemperatur von 5.500 K durch einen Kodak Wratten^TM W99 Filter und einen optischen Stufenkeil (selektive Belichtung) belichtet. Andere Proben von jedem Film wurden wie vorstehend belichtet, aber ohne jeden Filter (Belichtung mit weißem Licht). Alle belichteten Proben wurden wie vorstehend beschrieben entwickelt. Die Kontraste in den erhaltenen Empfindlichkeitskurven für selektive Belichtungen (gamma_s) und Belichtungen mit weißem Licht (gamma_W) wurden im Niedrigfarbstoffdichte- oder Unterbelichtungsbereich gemessen. Die Zwischenbildwirkungen (IIE) werden wie folgt berechnet:
wobei gilt, je höher die Zahlen, desto besser die Zwischenbildwirkungen. Die Messung der RMS-Körnung wurde unter Verwendung des ISO-Standards 10505 (IOW 161) bei einer Dichte von 1,0 über Dmin durchgeführt: je niedriger die Zahl, desto kleiner die Körnung des Bildes.
Tabelle 1
Die Daten zeigen, dass die Gesamteigenschaften der Bilder (Zwischenbildwirkungen und Geschwindigkeit/Körnung-Beziehung) der Filme A3 und A4, die in der obersten grünempfindlichen Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler gemäß dieser Erfindung enthalten, besser sind als die der Vergleichsfilme A1 und A2, die in allen grün-empfindlichen Emulsionsschichten einen 2-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler enthalten.
Die Formeln der Verbindungen, die in diesem Beispiel verwendet werden, werden nachstehend aufgeführt: Cyanfarbenen Farbstoff bildender Kuppler C-1:
Cyanfarbenen Farbstoff bildender DIR-Kuppler C-2:
Magentafarbiger cyanfarbenen Farbstoff bildender Kuppler C-3:
Cyanfarbenen Farbstoff bildender Kuppler C-4:
Magentafarbenen Farbstoff bildender Kuppler M-1 (entsprechend I-1):
Magentafarbenen Farbstoff bildender Kuppler M-5 (entsprechend II-1):
Magentafarbenen Farbstoff bildender Kuppler M-6 (entsprechend II-2):
Magentafarbenen Farbstoff bildender DIR-Kuppler M-2:
Gelbfarbiger magentafarbenen Farbstoff bildender Kuppler M-3:
Gelbfarbiger magentafarbenen Farbstoff bildender Kuppler M-4:
Gelben Farbstoff bildender Kuppler Y-1:
Gelben Farbstoff bildender DIR-Kuppler Y-2:
Rot-Sensibilisator S-1:
Rot-Sensibilisator S-2:
Rot-Sensibilisator S-3:
Grün-Sensibilisator S-4:
Grün-Sensibilisator S-5:
Blau-Sensibilisator S-6:
UV-absorbierendes Mittel UV-1:
UV-absorbierendes Mittel UV-2:
Mattierungsmittel MA-1:
Härtungsmittel H-1:
Härtungsmittel H-2:
BEISPIEL 2
Ein mehrschichtiger farbphotographischer Film B1 wurde ähnlich Film A1 von Beispiel 1 hergestellt, aber mit den folgenden Zusammensetzungen in den sechsten, siebten und achten grün-empfindlichen Schichten:

(6) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit niedriger Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 2,5 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 0,18 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 0,55 g/m2 und einem Gelatinedeckvermögen von 1,37 g/m2, enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,283 g/m2, den magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler M-2, mit einem Deckvermögen von 0,07 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,1 g/m², dispergiert in Tricresylphosphat;
(7) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit mittlerer Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidchloridbromidemulsion (mit 7 Mol-% Silberiodid, 5 Mol-% Silberchlorid und einer mittleren Korngröße von 0,45 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 0,81 g/m2 und einem Gelatinedeckvermögen von 1,05 g/m2, enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,144 g/m², den magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kuppler M-2, mit einem Deckvermögen von 0,016 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,113 g/m2, dispergiert in Tricresylphosphat;
(8) eine Schicht aus einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion mit hoher Empfindlichkeit, umfassend eine Schwefel und Gold empfindlich gemachte Silberiodidbromidemulsion (mit 12 Mol-% Silberiodid und einer mittleren Korngröße von 1,1 μm), die optimal mit den empfindlich machenden Farbstoffen S-4 und S-5 spektral empfindlich gemacht wurde, mit einem Silberdeckvermögen von 1,56 g/m2 und einem Gelatinedeckvermögen von 1,23 g/m2, enthaltend den magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-1, mit einem Deckvermögen von 0,116 g/m2 und die gelbfarbigen magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler M-3 und M-4, mit einem Deckvermögen von 0,051 g/m2, dispergiert in Tricresylphosphat; Ein mehrschichtiges farbphotographisches Element B2 wurde ähnlich zu Film B 1 hergestellt, aber es enthielt in der siebten grün-empfindlichen Schicht 0,218 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-1 und 0,0213 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden DIR-Kupplers M-2, und in der achten grün-empfindlichen Schicht 0,273 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-6, anstelle von Kuppler M-1.

Ein mehrschichtiges farbphotographisches Element B3 wurde ähnlich zu Film B 1 hergestellt, aber es enthielt in der siebten grün-empfindlichen Schicht 0,303 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-6 anstelle von Kuppler M-1 und der magentafarbenen Farbstoff bildende DIR-Kuppler M-2 wurde weggelassen, und in der achten grün-empfindlichen Schicht enthielt es 0,116 g/m2 des magentafarbenen Farbstoff bildenden Kupplers M-1.
Proben der Filme B1, B2 und B3 wurden belichtet und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Für jede entwickelte Probe wurde die charakteristische Kurve der Grünlicht-Absorption in herkömmlicher Weise erhalten. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Werte von Schleier (Dmin), maximaler optischer Dichte (Dmax), Empfindlichkeit in logE bei einer Dichte von 0,2 über Dmin (Geschwindigkeit 1), Unterbelichtungskontrast (Gamma), und Werte von Zwischenbildwirkungen (IIE) und Körnung (RMS, bei einer Dichte von 1,3 über Dmin) der grün-empfindlichen Schichten auf.
Tabelle 2
Die Daten zeigen, dass im Film B2 mit dem 4-äquivalenten 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildenden Kuppler in der obersten grün-empfindlichen Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit bessere Zwischenbildwirkungen und eine bessere Körnung erhalten werden.

Claims

Photographisches Silberhalogenid-Element, umfassend einen Träger der mit rot-, grünund blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten beschichtet ist, umfassend jeweils cyanfarbenen, magentafarbenen und gelben Farbstoff bildende Kuppler, wobei die grün-empfindliche Schicht drei grün-empfindliche Schichten mit unterschiedlicher Empfindlichkeit umffasst, eine oberste grün-empfindliche Schicht, die empfindlicher ist, als eine dazwischenliegende grün-empfindliche Schicht, die empfindlicher ist, als eine unterste grün-empfindliche Schicht, wobei die Schichten so angeordnet sind, dass die unterste grün-empfindliche Schicht näher am Träger, die dazwischenliegende grünempfindliche Schicht benachbart zu der untersten grün-empfindlichen Schicht und die oberste grün-empfindliche Schicht über der dazwischenliegenden grün-empfindlichen Schicht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die oberste grün-empfindliche Emulsionsschicht 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler und die dazwischenliegende und die unterste grün-empfindliche Emulsionsschichten 2-äquivalente 4-Arylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler enthalten.
Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der 2-äquivalente 4-Arylthio-5-pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler durch die Formel
wiedergegeben ist, wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R₁ und R₂ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Arylsulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylureido, Arylureido, Nitro, Cyano, Hydroxyl oder Carboxy sind, R₃ ein Halogenatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist, X eine direkte Bindung oder eine Linkergruppe ist, Ball ein Ballastrest ist, der einen damit verbundenen Rest in photographischen Beschichtungen nicht-diffusionsfähig macht, und die Summe der sigma-Werte von R₁, R₃ und X-Ball weniger als 1,3 ist.
Photographisches Element gemäß Anspruch 2, wobei Ball einen hydrophoben Rest von mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfasst.
Photographisches Element gemäß Anspruch 2, wobei R₁ ein Chloratom ist, a für 3 steht und Chloratome in den Positionen 2, 4 und 6, in Bezug auf das Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom verbunden ist, stehen.
Photographisches Element gemäß Anspruch 2, wobei R₃ ein Chloratom ist.
Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler durch die Formel
wiedergegeben ist, wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R₁ ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Alkoxy, Halogen, Aryl, Aryloxy, Acylamino, Sulfonamido, Sulfamoyl, Carbamoyl, Arylsulfonyl, Aryloxycarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxysulfonyl, Aryloxysulfonyl, Alkylureido, Arylureido, Nitro, Cyano, Hydroxyl oder Carboxy ist, R₃ ein Halogenatom, ein Alkylrest oder ein Arylrest ist, X eine direkte Bindung oder eine Linkergruppe ist, Ball ein Ballastrest ist, der einen damit verbundenen Rest in photographischen Beschichtungen nicht-diffusionsfähig macht, und n für 0 oder 1 steht.
Photographisches Element gemäß Anspruch 6, wobei R₁ ein Chloratom ist, a für 3 steht und Chloratome in den Positionen 2, 4 und 6, in Bezug auf das Kohlenstoffatom, das mit dem Stickstoffatom verbunden ist, stehen.
Photographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der 4-äquivalente 5-Pyrazolon magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler in der obersten, grünempfindlichen Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet wird.
Photographisches Element gemäß Anspruch 1, das aus einem Träger besteht, umfassend in der Reihenfolge eine Antihalationsschicht, drei Schichten von Silberhalogenidemulsionen, die empfindlich gemacht wurden für das rote Licht, mit vom Träger aus ansteigender Empfindlichkeit und die cyanfarbenen Farbstoff bildende Kuppler enthalten, drei Schichten von Silberhalogenidemulsionen, die empfindlich gemacht wurden für das grüne Licht, mit vom Träger aus ansteigender Empfindlichkeit und die magentafarbenen Farbstoff bildende Kuppler enthalten, eine gelben Farbstoff Filterschicht und zwei Schichten von Silberhalogenidemulsionen, die empfindlich gemacht wurden für das blaue Licht, mit vom Träger aus ansteigender Empfindlichkeit und die gelben Farbstoff bildende Kuppler enthalten.