JPH0667381A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0667381A
JPH0667381A JP24593592A JP24593592A JPH0667381A JP H0667381 A JPH0667381 A JP H0667381A JP 24593592 A JP24593592 A JP 24593592A JP 24593592 A JP24593592 A JP 24593592A JP H0667381 A JPH0667381 A JP H0667381A
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JP
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silver halide
mol
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silver
sensitive
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JP24593592A
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Shuichi Sugita
修一 杉田
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で生試料の保存安定性に優れ、プリン
ター間変動の少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ること。 【構成】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
も一層に、化1で表されるカプラーの少なくとも1種を
含有させたハロゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキル基を表す。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表す。Zは含窒素複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ar芳香族基、複素環
基を表す。nは1もしくは2を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつプリンター間変動性に
優れ、さらに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀写
真感光材料に関する。
【0002】
【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、5−ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いら
れている。5−ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像
処理によって形成される色素が430nm付近に副吸収を有
するため、色再現上種々の問題があった。この問題を解
決するべく新規マゼンタカプラーが研究され、例えば米
国特許3,725,O65号、同3,810,761号、同3,758,309号、
同3,725,O67号に開示されているようなピラゾロトリア
ゾール系カプラーが開発された。
【0003】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、又、ホルマリン存在下での
保存性に優れているという多くの利点を有している。
【0004】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている5−ピラゾロン系マゼンタカプラー
に比べ感度が低く、また、塗布試科を高温、高湿下で保
存中に感度が低下するという問題があることが明らかに
なってきた。
【0005】さらに、カラーネガフィルムをぺーパーに
プリントする際、使用するプリンター用機器(以下プリ
ンターという)の違いにより、仕上がったカラーペーパ
ーの色相がずれることが明かとなった。
【0006】この現象は主に以下の理由によると考えら
れる。すなわち、プリンターを用いてカラーネガフィル
ムよりカラーペーパーにプリントする際には、当該プリ
ンターは、まず、(1)カラーネガフィルムのブルー濃
度、グリーン濃度、レッド濃度をそれぞれ測定し、
(2)ついでこれらの測定値をカラーペーパーの露光量
に変換し、(3)この露光量でカラーペーパーを露光す
ることになる。市場には各種プリンターが使用されてお
り、これらのプリンターの機種により(1)の測光に用
いるディテクターの分光感度が異なることがあり、また
カラーネガフィルム中の発色色素の分光吸収特性によ
り、例えば、半値幅が小さすぎたり、あるいは分光吸収
特性が濃度により変動する等のため、色相のずれが生ず
ることがある。上記のピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーには、分光吸収特性の濃度による変動の大きい
ものがあり、これが、プリンター間変動が大きくなる理
由の1つと考えられる。
【0007】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
において、高感度で保存性に優れ、さらにプリンター間
変動を少なくする技術が望まれていた。
【0008】
【発明の目的】本発明の目的は、高感度で生試料の保存
安定性に優れ、さらにプリンター間変動の少ないハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにある。
【0009】
【発明の構成】本発明の目的は、下記ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料によって達成される。
【0010】支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤層、
緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層に、下記一般式[M−I]で表されるカプラー
の少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。
【0011】
【化2】 〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキル基を表す。
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表す。Zは含窒素複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。Ar芳香族基、複素環
基を表す。nは1もしくは2を表す。〕本発明に係る前記
一般式[M−I]で表されるマゼンタカプラーについて
説明する。
【0012】Rで表される炭素数5以上の第一級アルキ
ル基としては、例えばぺンチル、ヘキシル、オクチル、
ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル
等の基が挙げられる。これらの基のうち好ましいものは
炭素数5〜15の第一級アルキル基である。
【0013】Arで表される芳香族基としては、フェニ
ル、ナフチル基が好ましい。
【0014】Arで表される複素環基としては、ピロリ
ル、ピリジル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリミジニ
ル、オキサゾリル、チエニル、フリル等の基が挙げられ
る。
【0015】R、Arで表される基はさらに置換基を有
してもよく、置換基としては、例えば、アルキル、シク
ロアルキル、アルケニル、アリール、アシルアミノ、ス
ルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン
原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、ヒドロキシカルボニル等の基が挙げられ
る。
【0016】一般式[M−I]で表されるカプラーは、
さらに具体的には、例えば、下記一般式[M−II]〜
[M−IV]により表される。
【0017】
【化3】 前記一般式[M−II]〜[M−IV]において、R、A
r、X、およびnは、それぞれ一般式[M−I]におけ
るR、Ar、X、およびnと同様の基を表す。
【0018】前記一般式[M−II]〜[M−IV]におい
て、好ましいものは、一般式[M−II]である。
【0019】以下に、本発明に係る一般式[M−I]で
表されるマゼンタカプラーの代表的具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されない。
【0020】
【化4】
【0021】
【化5】
【0022】
【化6】 次に、本発明の一般式[M−I]で表されるマゼンタカ
プラーの具体的合成例を記載するが、本発明の一般式
[M−I]で表されるマゼンタカプラーは、Journal o
f the Chemical Soceiety,Perkin I l977,204
7、米国特許3,725,067号、特開昭59-99437号、特開昭58
−42045号、特開昭61−180243号等を参考にして合成す
ることができる。
【0023】
【化7】 (B)の合成 (A)15gを酢酸エチル150ミリリットルに溶解し、室
温下N−クロロスクシンイミド2.9gを30分で添加し
た。反応液を水洗し、減圧蒸留により溶媒を留去し、酢
酸エチル/ヘキサンで再結晶し(B)8.5g(収率71
%)を得た。
【0024】例示化合物(1)の合成 氷冷下、(B)4gをテトラヒドロフラン80ミリリット
ルに溶解し、亜鉛3.2gを加えた。反応液を0〜5℃に冷
却し、氷冷下、濃塩酸(36%)7.1ミリリットルを10分
間で滴下し、更に30分間加熱した。反応液をろ過し、亜
鉛を除去後、酢酸エチルを加え水洗後、溶媒を減圧によ
り除去した。次に残留分に酢酸エチル50ミリリットル、
ピリジン1.5gを加え、50℃でドデシルオキシベンゼン
スルホニルクロライド3.3gを5分で加え、1時間撹拌し
た。反応液を冷却後、水洗し、溶媒を減圧蒸留により除
去した。酢酸エチル/ヘキサンにより再結晶し、例示化
合物(1)4.5g(収率71%)を得た。
【0025】本発明の一般式[M−I]で示されるマゼ
ンタカプラーは、通常ハロゲン化銀当り1×10-3モル〜8
×10-1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範
囲で用いることができる。
【0026】本発明の一般式[M−I]で表されるマゼ
ンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用する
ことができる。
【0027】本発明の一般式[M−I]で表されるマゼ
ンタカプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例
えば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の
如き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒
に、一般式[M−I]をそれぞれ単独で、あるいは併用
して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロイドミ
ルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳
剤中に直接添加する方法を採用することができる。又、
上記乳化分散液をセツトした後、細断し、水洗した後、
これを乳剤に添加してもよい。
【0028】本発明の一般式[M−I]で表されるマゼ
ンタカプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞ
れ別々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよい
が、両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加
する方法が好ましい。
【0029】前記高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般
式[M−I]で表されるマゼンタカプラー1gに対して
好ましくはO.01〜10g、さらに好ましくはO.1〜3.Ogの
範囲である。
【0030】本発明の感光材料に用いるハロゲン化乳剤
としては、通常のハロゲン化乳剤の任意のものを用いる
ことができる。該乳剤は、常法により化学増感すること
ができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感できる。
【0031】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。
【0032】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物(ラテックス)を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用
いられる。
【0033】更に、色補正の効果を有しているカラード
カプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、
ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ
防止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写
真的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いるこ
とができる。
【0034】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロースフィルム等を用いることが
できる。
【0035】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、通常知られているカラー写真処理を行う
ことができる。
【0036】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。
【0037】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り1m2
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。 実施例1 トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料(試料1)を作製した。 第1層;ハレーション防止層(HC−1) 黒色コロイド銀 0.20 UV吸収剤(UV−1) 0.20 カラードカプラー(CC−1) 0.05 カラードカプラー(CM−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.20 ゼラチン 1.5 第2層;中間層(IL−1) UV吸収剤(UV−1) 0.01 高沸点溶媒(Oil−1) 0.01 ゼラチン 1.5 第3層;低感度赤感性乳剤層(RL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.8 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.8 増感色素(SD−1) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.5×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 1.0 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.05 DIR化合物(D−1) 0.002 高沸点溶媒(Oil−1) 0.5 ゼラチン 1.5 第4層;高感度赤感性乳剤層(RH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 2.0 増感色素(SD−1) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−2) 2.0×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−3) 0.1×10-4(モル/銀1モル) シアンカプラー(C−1) 0.25 シアンカプラー(C−2) 0.05 カラードシアンカプラー(CC−1) 0.015 DIR化合物(D−1) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.2 ゼラチン 1.5 第5層;中間層(IL−2) ゼラチン 0.5 第6層;低感度緑感性乳剤層(GL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 1.3 増感色素(SD−4) 5×10-4 (モル/銀1モル) 増感色素(SD−5) 1×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−A) 0.25 マゼンタカプラー(M−B) 0.25 カラードマゼンタカプラー(CM−1) 0.01 DIR化合物(D−3) 0.02 DIR化合物(D−4) 0.020 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第7層;高感度緑感性乳剤層(GH) 沃臭化銀乳剤(Em−3) 1.3 増感色素(SD−6) 1.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−7) 2.5×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−8) 0.5×10-4(モル/銀1モル) マゼンタカプラー(M−A) 0.05 マゼンタカプラー(M−B) 0.10 カラードマゼンタカプラー(CM−2) 0.05 DIR化合物(D−3) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第8層;イエローフィルター層(YC) 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤(SC−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ゼラチン 0.8 第9層;低感度青感性乳剤層(BL) 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.25 沃臭化銀乳剤(Em−2) 0.25 増感色素(SD−10) 7×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.5 イエローカプラー(Y−2) 0.1 DIR化合物(D−2) 0.01 高沸点溶媒(Oil−2) 0.3 ゼラチン 1.0 第10層;高感度青感性乳剤層(BH) 沃臭化銀乳剤(Em−4) 0.4 沃臭化銀乳剤(Em−1) 0.4 増感色素(SD−9) 1×10-4(モル/銀1モル) 増感色素(SD−10) 3×10-4(モル/銀1モル) イエローカプラー(Y−1) 0.30 イエローカプラー(Y−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−2) 0.15 ゼラチン 1.1 第11層;第1保護層(PRO−1) 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.08μm、AgI含有率2モル%) 0.4 UV吸収剤(UV−1) 0.10 UV吸収剤(UV−2) 0.05 高沸点溶媒(Oil−1) 0.1 高沸点溶媒(Oil−3) 0.1 ホルマリンスカベンジャ(HS−1) 0.5 ホルマリンスカベンジャ(HS−2) 0.2 ゼラチン 1.0 第12層;第2保護層(PRO−2) 界面活性剤(Su−1) 0.005 アルカリ可溶性マット化剤(平均粒径2μm) 0.05 ポリメチルメタクリレート (平均粒径3μm) 0.05 滑り剤(WAX−1) 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Su−2、分散助
剤Su−3、硬膜剤H−1及びH−2、安定剤ST−
1、カブリ防止剤AF−1、AF−2を添加した。 Em−1 平均粒径0.46μm 平均沃化銀含有率…7.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀
(2モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−2 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面臭化銀含有
コア/シェル型乳剤 Em−3 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀
(1.0モル%)含有コア/シェル型乳剤 Em−4 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0
モル%、単分散性(分布の広さ14%)の表面低沃化銀
(0.5モル%)含有コア/シェル型乳剤
【0038】
【数1】
【0039】
【化8】
【0040】
【化9】
【0041】
【化10】
【0042】
【化11】
【0043】
【化12】
【0044】
【化13】
【0045】
【化14】 次に、上記試料1において、第6層及び7層のハロゲン化
銀乳剤層に添加するマゼンタカプラー(M−A)の代わ
りに、等モルのマゼンタカプラーを表1に示すように添
加し、試料2〜15を作成した。
【0046】このようにして作製した各試料1〜15を
白色光を用いて1/100秒のウェッジ露光したのち、下記
の現像処理(A)を行った。
【0047】処理工程(38℃) 発色現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 3分15秒 定 着 6分30秒 水 洗 3分15秒 安定化 1分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〈発色現像液〉 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・3ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする。(pH=10.2) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム塩 100g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10ml 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH=
6.0に調整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH=6.0に調整
する。 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0048】得られた、上記試料1〜15を上記発色現
像工程にしたがって処理して生じた色素画像について、
光学濃度計(コニカ株式会社製PDA−65型)を用いて
緑感性乳剤層の感度(最小濃度+0.1を与えるのに必要
な露光量の逆数)を測定した。表1に示す相対感度とい
うのは、試料1の感度を100とした時の相対値を示して
いる。
【0049】次に、上記試料1〜15に均一の白色露光
をし、前記と同じ現像処理を行った。この現像処理済の
試料を用いて、プリンターAにより各々反射濃度が0.5
グレートなるようにプリントを行い、プリント試料1A
〜15Aを作成した。さらに、プリンターAとはグリー
ン領域のディテクターの分光感度が異なるプリンターB
を用い、各々の試料についてプリンターAと同様のプリ
ント条件によりプリントを行い、プリント試料1B〜1
5Bを作成した。10人のパネラーにより、プリント試料
1B〜15Bについて、プリント試料1A〜15Aのグ
レーからのずれ、すなわち異種プリンター間変動をそれ
ぞれ視覚的に評価した。
【0050】さらに、試料1〜15を高温、高湿下(50
℃、80%RH)で3日間放置し、前述と同様のウエッジ露
光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定
し、放置前の試料に対する感度差(△logE)を求め
た。
【0051】これらの結果を表1に示す。
【0052】
【表1】 表1から明らかなように、比較カプラーを用いた試料1
および2は、感度が低く、高温高湿下における感度低下
が著しく、さらに異種プリンター間変動が非常に大き
い。これに対して、本発明のカプラーを用いた本発明の
試料3〜15は、高感度で、高温高湿下における感度低
下がほとんどなく、さらに異種プリンター間変動が非常
に小さいことが分かる。
【0053】
【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度で生試料の保存安定性に優れ、さらにプリンター
間変動が少ない。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、青感性ハロゲン化銀乳剤
    層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀
    乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写
    真感光材料において、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少
    なくとも一層に、下記一般式[M−I]で表されるカプ
    ラーの少なくとも1種を含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。 【化1】 〔式中、Rは炭素数5以上の第一級アルキル基を表す。
    Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱する置換基を表す。Zは含窒素複素環を形成する
    のに必要な非金属原子群を表す。Ar芳香族基、複素環
    基を表す。nは1もしくは2を表す。〕
JP24593592A 1992-08-24 1992-08-24 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 Pending JPH0667381A (ja)

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