JPH07181648A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度で、かつ処理変動性に優れ、さらに生
試料の保存性が良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料
を提供する。 【構成】 （１） 支持体上に、少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中
に、特定の非発色性置換フェノール化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 （２） 特定のピラゾロアゾール型カプラーの少なくと
も１種を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特
徴とする上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、かつ処理変動性に優れ、さ
らに、生試料の保存性が良好なハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラーが組み合
わされて用いられる。このうち、マゼンタカプラーとし
ては、5-ピラゾロン系マゼンタカプラーが広く用いられ
る。5-ピラゾロン系マゼンタカプラーは、現像処理によ
って形成される色素が430nm付近に副吸収を有するた
め、色再現上種々の問題があった。この問題を解決する
べく新規なマゼンタカプラーが研究され、例えば米国特
許3,725,065号、 同3,810,761号、 同3,758,309号、同3,72
5,067号に開示されているようなピラゾロトリアゾール
系カプラーが開発された。

【０００３】これらのカプラーは、副吸収が少なく、色
再現性において有利であり、又、ホルマリン存在下での
保存性に優れているという多くの利点を有している。

【０００４】しかしながら、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーは、カプラー自身が抑制性を有しているため従来
から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカプラーに
比べ感度が低く、また、塗布試料を高温、高湿下で保存
中に感度が低下するという問題があることが明らかにな
ってきた。

【０００５】さらに、ピラゾロトリアゾール系カプラー
は、従来から用いられている5-ピラゾロン系マゼンタカ
プラーに比べ処理変動性が大きく、この中でも特にpＨ
変動性が大きいという問題点があることが分かってき
た。

【０００６】このため、ピラゾロトリアゾール系マゼン
タカプラーを含有するハロゲン化銀カプラー写真感光材
料において、高感度で保存性に優れ、さらに処理変動
性、特にpＨ変動性を少なくする技術が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、かつ処理変動性に優れ、さらに生試料の保存性が
良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成（１）〜（10）のいずれかによって達成される。

【０００９】（１） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層
中に、下記一般式〔１〕で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１０】

【化７】

【００１１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々、アルキル基また
はアリール基を表し、Ｊは２価の結合手を表す。〕 （２） 下記一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
る上記（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】

【化８】

【００１３】〔式中、Ｒ₁₉は置換基を表し、Ｘは水素原
子、またはカップリング離脱基を表し、Ｚは含窒素複素
環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。〕 （３） 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、下記一
般式〔２〕で表される化合物を少なくとも１種含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】

【化９】

【００１５】〔式中、Ｒ₅，Ｒ₆は各々アルキル基、また
はアシル基を表す。Ｒ₇，Ｒ₈は各々置換基を表す。
ｌ₂、ｍ₂は各々０,１,２または３を表す。〕 （４） 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
る上記（３）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】（５） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層
中に、下記一般式〔３〕で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１７】

【化１０】

【００１８】〔式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は各々１級無置換アル
キル基を表す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は各々アルキル基を表し、か
つヒドロキシ基に対してメタ位に置換する。ｌ₃，ｍ₃は
各々０,１,２または３を表す。〕 （６） 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
る上記（５）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】（７） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層
中に、下記一般式〔４〕で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２０】

【化１１】

【００２１】〔式中、Ｒ₁₃は、アルキル基を表し、Ｒ₁₄
はアルキル基、またはアリール基を表す。Ｒ₁₅は置換基
を表し、ｌ₄は０,１,２または３を表す。〕 （８） 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
る上記（７）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２２】（９） 支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、該感光材料の構成層の少なくとも１層
中に、下記一般式〔５〕で表される化合物を少なくとも
１種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２３】

【化１２】

【００２４】〔式中、Ｒ₁₆はアルキルオキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ
基を表す。Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は各々置換基を表し、ｌ₅，ｍ₅は
０,１,２,３,または４を表す。〕 （10） 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特徴とす
る上記（９）記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２５】以下、本発明を具体的に説明する。

【００２６】先ず、一般式〔１〕〜〔５〕で表される化
合物（以後、高沸点溶媒と言うこともある）、および、
一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー(以後、化合
物と言うこともある。）について説明する。

【００２７】一般式〔１〕においてＲ₁，Ｒ₂は各々アル
キル基、アリール基であり、アルキル基としては直鎖、
あるいは分岐でもよく、置換基を有してもよい。この置
換基としてはヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキルチオ
基、アリールチオ基等があげられる。

【００２８】アルキル基として好ましい具体例として
は、炭素数１から12までの直鎖、無置換アルキル基、も
しくは炭素数４から16までの無置換分岐アルキル基であ
る。

【００２９】アリール基としては置換、もしくは無置換
のフェニル基が好ましい。

【００３０】また、Ｊは２価の結合手を表し、一般式
〔７〕で表される結合手、または−Ｓ−が好ましい具体
例である。

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式〔７〕において、Ｒ₂₅はアルキル
基、アリール基、水素原子であり、Ｒ₂₆はアルキル基、
水素原子である。

【００３３】Ｊとして特に好ましいのは、一般式〔７〕
において、Ｒ₂₅が炭素数４〜９の直鎖無置換アルキル基
であり、Ｒ₂₆が水素原子の場合である。

【００３４】一般式〔２〕において、Ｒ₅，Ｒ₆は各々ア
ルキル基、アシル基を表す。アルキル基としては、直
鎖、あるいは分岐でもよく、置換基を有してもよい。こ
の置換基としてはヒドロキシ基、アシルオキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アルキル
チオ基、アリールチオ基等があげられる。

【００３５】アルキル基として好ましい具体例として
は、炭素数１〜12までの直鎖、無置換アルキル基、もし
くは炭素数４〜16までの無置換分岐アルキル基である。

【００３６】Ｒ₇，Ｒ₈は各々置換基を表す。置換基とし
てはアルキル基、アルコキシ基ニトロ基、アシルアミノ
基、ハロゲン原子等が好ましい例としてあげられる。

【００３７】ｌ₂、ｍ₂は各々０〜３を表し、ｌ₂、ｍ₂と
も０であることが好ましい。

【００３８】一般式〔３〕において、Ｒ₉，Ｒ₁₀は各々
１級無置換アルキル基を表し、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は各々アルキ
ル基を表す。Ｒ₉，Ｒ₁₀で表される１級無置換アルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基などの例が挙げられる
が、好ましい例は炭素数１から７の１級無置換アルキル
基であり、最も好ましい例はメチル基である。

【００３９】Ｒ₁₁，Ｒ₁₂で表されるアルキル基は、直
鎖、あるいは分岐でもよく、また置換基を有しても良
い。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂の好ましい例は直鎖無置換アルキル基で
あり、最も好ましい例はメチル基である。

【００４０】ｌ₃，ｍ₃は各々０〜３を表すが、好ましく
は０もしくは１である。

【００４１】一般式〔４〕において、Ｒ₁₃は、アルキル
基を表し、Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基を表す。Ｒ₁₃
で表されるアルキル基は直鎖、あるいは分岐でもよく、
また置換基を有しても良く、具体例としてはメチル基、
エチル基、プロピル基、i-プロピル基、ブチル基、i-ブ
チル基、sec-ブチル基、ドデシル基、メチロール基、2-
プロパノイルアミノエチル基、メトキシエチル基等が挙
げられる。Ｒ₁₄で表されるアルキル基は直鎖、あるいは
分岐でもよく、また置換基を有しても良く、好ましく
は、直鎖の無置換アルキル基であり、好ましい具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキ
サデシル基が挙げられる。最も好ましい具体例はドデシ
ル基、ヘキサデシル基である。Ｒ₁₄で表されるアリール
基としては、置換、もしくは無置換のフェニル基が好ま
しい。この場合のフェニル基上の置換基の例としては、
アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミ
ノ基、スルフォンアミド基、アシル基、ニトロ基が挙げ
られる。

【００４２】Ｒ₁₅は置換基を表し、この置換基の例とし
てはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル
アミノ基、スルフォンアミド基、アシルオキシ基が挙げ
られる。ｌ₄は０〜３を表し、好ましくは０から１、よ
り好ましくは０である。

【００４３】一般式〔５〕において、Ｒ₁₆はアルキルオ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基を表す。Ｒ₁₇，Ｒ₁₈は各々置換基を表し、ｌ
₅，ｍ₅は０〜４を表す。

【００４４】Ｒ₁₆で表されるアルキルオキシ基としては
炭素数１〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素数
10〜16のものである。好ましい具体例としてはデシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘ
キサデシルオキシ基、2-ヘキシルデシル基が挙げられ
る。

【００４５】Ｒ₁₆で表されるアリールオキシ基として
は、置換、もしくは無置換のフェニルオキシ基が好まし
く、この場合の置換基の例としては、アルキル基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルフォン
アミド基、アシル基、ニトロ基が挙げられる。

【００４６】また、一般式〔１〕においてＲ₁，Ｒ₂，Ｊ
に含まれる総炭素原子数、一般式〔２〕においてＲ₅〜
Ｒ₈に含まれる総炭素原子数、一般式〔３〕においてＲ₉
〜Ｒ₁₂に含まれる総炭素原子数、一般式〔４〕において
Ｒ₁₃〜Ｒ₁₅に含まれる総炭素原子数、一般式〔５〕にお
いてＲ_16〜Ｒ₁₈に含まれる総炭素原子数は各々、好まし
くは10〜30であり、より好ましくは17〜23である。

【００４７】以下に、一般式〔１〕〜〔５〕で表される
化合物の具体的例示化合物を示す。

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】

【化２４】

【００５９】一般式〔６〕においてＲ₁₉は置換基を表
し、Ｚは水素原子、またはカップリング離脱基を表す。
またＺは含窒素複素環を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。

【００６０】Ｒ₁₉で表される置換基の例としては、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルフォンア
ミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環基、
アミノ基、アニリノ基ウレイド基、等が挙げられ、好ま
しい例は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基があげられる。これらの置換基はさらに
置換基を有しても良い。

【００６１】次に一般式〔６〕のＸについて説明する。

【００６２】Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応によって離脱し得る基であり、例えばハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アリールチオ基、アルキルチオ基、

【００６３】

【化２５】

【００６４】（Ｚ₂は窒素原子とともに炭素原子、酸素
原子、窒素原子、イオウ原子の中から選ばれた原子と５
ないし６員環を形成するのに要する原子群を表す。）等
が挙げられる。

【００６５】ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素等の原
子 アルコキシ基：エトキシ基、ベンジルオキシ基、エチル
カルバモイルメトキシ基、テトラデシルカルバモイルメ
トキシ基等 アリールオキシ基：フェノキシ基、4-メトキシフェノキ
シ基、4-ニトロフェノキシ基等 アシルオキシ基：アセトキシ基、ミリストイルオキシ
基、ベンゾイルオキシ基等 アリールチオ基：フェニルチオ基、2-ブトキシ-5-オク
チルフェニルチオ基、2,5-ジヘキシルオキシフェニルチ
オ基等 アルキルチオ基：メチルチオ基、オクチルチオ基、ヘキ
サデシルチオ基、ベンジルチオ基、2-(ジエチルアミノ)
エチルチオ基、エトキシカルボニルメチルチオ基、エト
キシエチルチオ基、フェノキシエチルチオ基等。

【００６６】Ｘとして好ましいのはハロゲン原子であ
り、最も好ましいのは塩素原子である。

【００６７】Ｚ₂により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、
テトラゾール環等が挙げられる。

【００６８】一般式〔６〕で表されるものは更に具体的
には以下の一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕で表される。

【００６９】

【化２６】

【００７０】前記一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕におい
て、Ｒ₁₉及びＸは、前記一般式〔６〕のＲ₁₉およびＸと
同義である。Ｒ₂₀〜Ｒ₂₆は、置換基を表し、例えば、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アミ
ド、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、ハ
ロゲン原子、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホス
ホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シア
ノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロ
キシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、ア
ルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、カルボキシ等の基が挙げられる。

【００７１】Ｒ₂₀〜Ｒ₂₆のうち好ましいものは、置換ア
ルキル基であり、置換基として好ましいものは、スルホ
ニル、スルホンアミド、アミド、アリール、アルコキ
シ、アリールオキシの各基であり、更にスルホニル基が
好ましい。

【００７２】前記一般式〔Ｍ−１〕〜〔Ｍ−６〕におい
て、更に好ましいものは一般式〔Ｍ−１〕及び〔Ｍ−
２〕であり、更に一般式〔Ｍ−１〕が好ましい。

【００７３】以下に本発明の一般式〔６〕で表される化
合物の代表的具体例を示す。

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】以下に本発明の一般式〔１〕〜〔５〕の化
合物の合成例を示す。

【００８０】合成例１ （例示１−26の合成）

【００８１】

【化３２】

【００８２】化合物１−１ 10ｇ、n-ペンタナール ５
ｇをヘキサン20ml中撹拌し、更に塩化アルミニウム１ｇ
を加え、６時間加熱還流した。この混合物に氷水100ml
を加えた後、酢酸エチル120mlにて抽出した。この有機
層を洗浄後、溶媒を留去し残さを得た。この残さをカラ
ムクロマトグラフィーにて精製し、化合物１−２ 6、5.
2ｇを得た。

【００８３】合成例２（例示２−７の合成）

【００８４】

【化３３】

【００８５】化合物２−１ 25ｇをヘキサン中撹拌し、
そこへ二塩化二硫黄７ｇを加え、３時間加熱還流した。
反応混合物を放冷後、酢酸エチルを加え抽出処理し、更
に溶媒を留去し、残さを得た。この残さをカラムクロマ
トグラフィーにて精製し、目的物14ｇを得た。

【００８６】合成例３（例示３−７の合成）

【００８７】

【化３４】

【００８８】化合物３−１ 75ｇ、n-デカナール47.9ｇ
の混合物に濃塩酸５mlを加えた後、内温約90℃で７時間
加熱、撹拌した。この混合物に酢酸エチル500mlを加え
溶解し、この酢酸エチル層を水洗した。さらに飽和食塩
水にて洗浄後、硫酸マグネシウムにて乾燥、溶媒を留去
し残さを得た。この残さをカラムクロマトグラフィーに
て精製し、化合物３−１ 43ｇを得た。

【００８９】合成例４ （例示４−５の合成）

【００９０】

【化３５】

【００９１】化合物４−１ 25ｇを酢酸エチル150mlに
分散し、そこへn-ヘキサデシルスルフォニルクロリド73
ｇを加えた後、ピリジン20ｇを添加し、室温で５時間撹
拌した。反応混合物に酢酸エチル200mlを追加し、0.1Ｎ
塩酸でこの酢酸エチル層を洗浄した。さらに、この酢酸
エチル層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムにて
乾燥し、溶媒を留去し残さを得た。この残さをエチルア
ルコールにて２度再結晶し、化合物４−１ 61ｇを得
た。

【００９２】合成例５（例示５−４の合成）

【００９３】

【化３６】

【００９４】化合物５−１ 25.8ｇ、n-デカノール100
ｇ、濃硫酸３mlをトルエン中７時間加熱還流した。この
混合物から常圧にてトルエン、メタノールを留去した。
この残さを酢酸エチルに再溶解後、酢酸エチル層を水洗
し、硫酸マグネシウムで乾燥後酢酸エチルを留去し残さ
を得た。この残さをカラムクロマトグラフィ−にて精製
し、化合物５ー１ 11.5ｇを得た。

【００９５】一般式〔６〕で表される化合物は特開昭59
-99437号、同59-171956号、同61-120147号、同61-29214
3号、同63-231341号、同63-231452号、同63-291058号記
載の方法に準じて合成できる。

【００９６】本発明の一般式〔６〕で示されるマゼンタ
カプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3モ
ル〜８×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1
モルの範囲で用いることができる。

【００９７】本発明の一般式〔６〕で表されるマゼンタ
カプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用すること
ができる。

【００９８】本発明の一般式〔１〕〜〔５〕で表される
高沸点溶媒の添加量は、本発明の一般式〔６〕で表され
るマゼンタカプラー１ｇに対して好ましくは0.01〜10
ｇ、さらに好ましくは0.1〜3.0ｇの範囲である。

【００９９】本発明の一般式〔１〕〜〔５〕で表される
高沸点溶媒は他の種類の高沸点溶媒と併用することがで
きる。

【０１００】本発明の一般式〔６〕で表されるマゼンタ
カプラーを含有せしめるためには、従来の方法、例えば
高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶
媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に一般式
〔６〕で表されるマゼンタカプラーをそれぞれ単独で、
あるいは併用して溶解せしめた後、界面活性剤を含むゼ
ラチン水溶液と混合し、次いで高速回転ミキサーまたは
コロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳化分散さ
せた後、乳剤中に直接添加する方法を採用することがで
きる。又、上記乳化分散液をセットした後、細断し、水
洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【０１０１】本発明の一般式〔６〕で表されるマゼンタ
カプラーは、高沸点溶媒と前記分散法によりそれぞれ別
々に分散させてハロゲン化銀乳剤に添加してもよいが、
両化合物を同時に溶解せしめ、分散し、乳剤に添加する
方法が好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は常法により化学増感するこ
とができ、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増
感できる。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１０４】乳剤層、その他の親水性コロイド層は硬膜
することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることがで
きる。カラー写真感光材料の乳剤層にはカプラーが用い
られる。

【０１０５】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応により現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハ
ロゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防
止剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【０１０６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１０７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【０１０８】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に適用することが
できる。

【０１０９】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１１０】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料No.１〜34を作成した。

【０１１１】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。

【０１１２】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 0.15 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20 ゼラチン 1.6 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン 1.3 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.3 増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.13 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07 ＤＩＲ化合物（ＤＤ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55 ゼラチン 1.0 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4 増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4 増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03 ＤＩＲ化合物（ＤＤ−１） 0.02 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25 ゼラチン 1.0 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.8 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.6 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.2 増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4 増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4 マゼンタカプラー（表１に記載） 0.47 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10 ＤＩＲ化合物（ＤＤ−３） 0.02 高沸点溶媒（表１に記載） 0.70 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 0.9 増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4 増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4 増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4 マゼンタカプラー（表１に記載） 0.20 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１ ） 0.04 ＤＩＲ化合物（ＤＤ−３） 0.01 高沸点溶媒（表１に記載） 0.35 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 添加剤（ＳＣ−１） 0.12 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.0 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.60 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.32 ＤＩＲ化合物（ＤＤ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18 ゼラチン 1.3 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.5 増感色素（Ｓ−10） 3.0×10^-4 増感色素（Ｓ−11） 1.2×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.10 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05 ゼラチン 1.0 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） 0.3 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.1 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャー（ＨＳ−２） 0.2 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07 ゼラチン 0.8 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μm） 0.13 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μm） 0.02 ゼラチン 0.5 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、硬膜剤Ｈ−１、染料ＡＩ−１，ＡＩ−
２を適宜添加した。

【０１１３】又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通
りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤で分布の広さ
はそれぞれ１４％である。

【０１１４】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 7.5モル％ 平均粒径 0.55μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 2.5モル％ 平均粒径 0.36μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 8.0モル％ 平均粒径 0.84μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 8.5モル％ 平均粒径 1.02μm 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 2.0モル％ 平均粒径 0.08μｍ

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】

【化４０】

【０１１９】

【化４１】

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】得られた試料Ｎｏ．１〜34についてセンシ
トメトリー用ステップウェッジを介して白色光により露
光後、下記の処理工程により処理した。

【０１２２】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１２３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする。 （pＨ＝10.05） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１２４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１２５】 〈安定化液〉 ホルマリン（３７％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１２６】得られた上記試料１〜34を上記発色処理現
像工程に従って処理し、生じた色素画像について、光学
濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−65型）を用いて緑感
性乳剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるのに必要な露
光量の逆数）を測定した。表１，２に示す感度というの
は、試料No．１の感度を100としたときの相対値を示し
ている。

【０１２７】次に、各試料の緑色濃度の各Ｄ−logＥ特
性曲線で、濃度1.0の点から△logＥ＝1.0高露光域側の
濃度点に対する傾き（γ１）及び濃度2.0の点から△log
Ｅ＝1.0高露光域側の濃度点に対する傾き（γ２）を求
めた。次に各試料について、前記処理行程Ａにおける発
色現像液のpＨを10.2とした以外は前記処理行程とまっ
たく同様の処理（以下処理Ｂとする。）を行い、前記と
同様に特性曲線の傾き（γ１′）及び（γ２′）を求
め、さらに処理行程Ａとの差△γ１及び△γ２を求め
た。ここで△γ１及び△γ２が小さいことは処理変動性
が小さいことを示している。

【０１２８】さらに、試料１〜34を高温、高湿下（50
℃、80％RH）で３日間放置し、前述と同様のウェッジ露
光および発色現像処理を行って、緑感性層の感度を測定
し、放置前の試料に対する感度差（△logＥ）を求め
た。

【０１２９】これらの結果を表１，２に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【化４３】

【０１３３】表１，２から本発明の一般式〔１〕〜
〔５〕で表される化合物を用いると感度の向上、pＨ処
理変動の減少が認められ、更に生保存性が改良される事
が判る。更に一般式〔６〕で表されるマゼンタカプラー
を用いると、大幅な感度向上があることが判った。

【０１３４】実施例２ 次に実施例１の試料１において、本発明の化合物を表３
に示すように３，４層に添加した以外は同様にして試料
35〜40を作製した。

【０１３５】試料35〜40への本発明の化合物の添加量は
50重量％の入れ換えとした。この試料35〜40を実施例１
と同様の処理、評価を行った。（測定は赤色濃度につい
て行った）。表３に結果を示す。

【０１３６】

【表３】

【０１３７】表３から本発明の一般式〔１〕〜〔５〕で
表される化合物を用いると感度の向上、pＨ処理変動の
減少が認められ、更に生保存性が改良される事が判る。

【０１３８】実施例３ 次に実施例１の試料１において、本発明の化合物を表４
に示すように９，10層に添加した以外は同様にして試料
41〜46を作製した。

【０１３９】試料41〜46への本発明の化合物の添加量は
50重量％の入れ換えとした。この試料１，41〜46を実施
例１と同様の処理、評価を行った。（測定は黄色濃度に
ついて行った）。表４に結果を示す。

【０１４０】

【表４】

【０１４１】表４から本発明の一般式〔１〕〜〔５〕で
表される化合物を用いると感度の向上、pＨ処理変動の
減少が認められ、更に生保存性が改良される事が判る。

【０１４２】

【発明の効果】実施例１、２、３から明らかなように本
発明の一般式〔１〕〜〔５〕で表される化合物を用いる
と感度の向上、pＨ処理変動性の減少が認められ、更に
生保存性が改良されることがわかった。

【０１４３】更に、一般式〔６〕で表される、マゼンタ
カプラーと共に用いると、大幅な感度向上があることが
わかった。

【０１４４】即ち、本発明によれば、高感度で、かつ処
理変動性に優れ、さらに生試料の保存性が良好なハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 7/388

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式〔１〕で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々、アルキル基またはアリール基
   を表し、Ｊは２価の結合手を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔６〕で表されるマゼンタカ
   プラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₉は置換基を表し、Ｘは水素原子、またはカ
   ップリング離脱基を表し、Ｚは含窒素複素環を形成する
   のに必要な非金属原子群を表す。〕
3. 【請求項３】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式〔２〕で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化３】 〔式中、Ｒ₅，Ｒ₆は各々アルキル基、またはアシル基を
   表す。Ｒ₇，Ｒ₈は各々置換基を表す。ｌ₂、ｍ₂は各々
   ０,１,２または３を表す。〕
4. 【請求項４】 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカ
   プラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特
   徴とする請求項３記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
5. 【請求項５】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式〔３〕で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化４】 〔式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀は各々１級無置換アルキル基を表
   す。Ｒ₁₁，Ｒ₁₂は各々アルキル基を表し、かつヒドロキ
   シ基に対してメタ位に置換する。ｌ₃，ｍ₃は各々０,１,
   ２または３を表す。〕
6. 【請求項６】 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカ
   プラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特
   徴とする請求項５記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
7. 【請求項７】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式〔４〕で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化５】 〔式中、Ｒ₁₃は、アルキル基を表し、Ｒ₁₄はアルキル
   基、またはアリール基を表す。Ｒ₁₅は置換基を表し、ｌ
   ₄は０,１,２または３を表す。〕
8. 【請求項８】 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタカ
   プラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを特
   徴とする請求項７記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
9. 【請求項９】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン
   化銀乳剤層を有する、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該感光材料の構成層の少なくとも１層中に、
   下記一般式〔５〕で表される化合物を少なくとも１種含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 【化６】 〔式中、Ｒ₁₆はアルキルオキシ基、アリールオキシ基、
   アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基を表す。Ｒ
   ₁₇，Ｒ₁₈は各々置換基を表し、ｌ₅，ｍ₅は０,１,２,３,
   または４を表す。〕
10. 【請求項１０】 上記一般式〔６〕で表されるマゼンタ
    カプラーを緑感性ハロゲン化銀乳剤層に含有することを
    特徴とする請求項９記載のハロゲン化銀カラー写真感光
    材料。