JP3254455B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシアン色素形成カプラー
（シアンカプラー）に関し、特に２位にオルトアルコキ
シフェニルカルバモイル基を有し、４位に脂肪族オキシ
基、芳香族オキシ基またはヘテロ環オキシ基を有する1-
ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を露光
後、発色現像処理することにより、パラフェニレンジア
ミン系発色現像主薬とカプラーとが反応し色素が形成さ
れ、それにより色画像が形成される。

【０００３】一般にこの写真方法においては減色法によ
る色再現法が使われ、イエロー、マゼンタ、シアンの色
画像が形成される。

【０００４】シアン色素形成カプラー（シアンカプラ
ー）としては、フェノール類、及びナフトール類が代表
的であり、なかでもナフトール類は十分な長波化が可能
であり、かつカップリング反応性が高いためカラーネガ
フィルムに使用される。

【０００５】これまで２位にカルバモイル基の置換した
ナフトール類が使用されてきたがこのタイプのシアン色
素は還元退色しやすく、また疲労した漂白液で処理する
と発色濃度が減少する問題があった。

【０００６】これに対し，米国特許第3,488,193号等に
記載されている2-アリールカルバモイル-1-ナフトール
系化合物は前記疲労漂白液による発色濃度の減少が起こ
りにくい利点を有する反面、高発色色素濃度域において
画像の極大吸収波長（λmax）が著しく短波長側にシフ
トし、色再現性上好ましくない欠点を有していた。

【０００７】このような欠点の克服を目的とした特開昭
62-83747号等に記載の2-アリールカルバモイル-1-ナフ
トール系化合物は、その高発色色素濃度域においても極
大吸収波長の著しい短波側へのシフトがおこりにくい特
長を有しているが、現行一般のカラーネガ発色現像処理
においてはその極大吸収波長はしばしば700nmよりも長
波長になり、好ましい極大吸収波長685〜700nmからは、
やや長すぎて色再現上好ましくないこと、また近年の高
感度化の要求に対して、その発色性はまだ不十分である
こと等の問題点を有していた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、発色性の優れた1-ナフトール系シアンカプラーを用
いることにより高感度で画質に優れたハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】本発明の第２の目的は色再現上好ましい吸
収特性、特に好ましい極大吸収波長のシアン画像を形成
する1-ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【００１０】本発明の第３の目的は、疲労漂白液におい
て処理しても濃度低下の少ない１−ナフトール系シアン
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

【００１１】本発明の第４の目的は、生試料の保存性に
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記一般
式（１）で表される1-ナフトール系シアンカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成され
た。

【００１３】

【化３】

【００１４】式中、Ｒ₁およびＲ₂は脂肪族基を表す（但
し、Ｒ₁とＲ₂の炭素数の総和は８以上とする）。Ｒ₃は
置換可能な基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒは脂肪
族基または芳香族基を表す。但し、−ＯＲとして、−Ａ
−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、又は、−（ＴＩＭＥ） _W −ＩＮ、を
除く。（Ａは、Ｏ原子であり、Ｂは、２価の芳香族基で
あり、そしてＤは、アリール基、またはヘテロアリール
基である。ＩＮは現像抑制剤成分であり、ＴＩＭＥは、
分子内求核置換反応または共役鎖の下方への電子移動反
応により現像抑制剤成分を放出することのできる時限基
またはスイッチであり、そしてｗは１，２または３であ
る。）

【００１５】また、本発明の目的は下記一般式（２）で
表される1-ナフトール系シアンカプラーを含有するハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

【００１６】

【化４】

【００１７】式中、Ｑ₁およびＱ₂は脂肪族基を表す（但
し、Ｑ₁とＱ₂の炭素数の総和は８以上とする）。Ｑ₃は
置換可能な基を表し、ｍは０または１を表す。Ｑは脂肪
族基または芳香族基を表す。但し、−ＯＱとして、−Ａ
−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、又は、−（ＴＩＭＥ） _W −ＩＮ、を
除く。（Ａは、Ｏ原子であり、Ｂは、２価の芳香族基で
あり、そしてＤは、アリール基、またはヘテロアリール
基である。ＩＮは現像抑制剤成分であり、ＴＩＭＥは、
分子内求核置換反応または共役鎖の下方への電子移動反
応により現像抑制剤成分を放出することのできる時限基
またはスイッチであり、そしてｗは１，２または３であ
る。）

【００１８】以下、一般式（１）で表されるシアンカプ
ラーについて詳細に説明する。

【００１９】Ｒ₁およびＲ₂で表される脂肪族基としては
直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられ、また置換基を有していて
も良い。Ｒ₁で表される脂肪族基としては炭素数４〜20
のアルキル基のものが好ましく、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘ
キシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基、ドデシル基、2-メチルオクチル
基、2-ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、5,7-ジ
メチルオクチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ヘキ
サデシル基等が挙げられる。Ｒ₂で表される脂肪族基と
しては、炭素数１〜20のアルキル基のものが好ましく、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およ
びＲ₁について上記した基等が挙げられる。Ｒ₁とＲ₂の
炭素数の総和は８以上であるが、炭素数の総和が10〜32
であることが好ましく、少なくてもどちらか一方が分岐
アルキル基であることが特に好ましい。

【００２０】Ｒ₃は置換可能な基を表すが、置換可能な
基としては脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、スルファ
モイルアミノ基等が挙げられる。

【００２１】一般式（１）におけるＲの脂肪族基として
は、炭素数１〜30の直鎖、分岐、環状および適当な置換
基による置換アルキル基が好ましく、炭素数２〜30の置
換アルキル基が特に好ましい。置換アルキル基の置換基
としては、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ハロゲン原子、ウレイド基、ウレタン基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、ウレタン基、ヒドロ
キシ基、芳香族基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、
アミノ基、オキザリル基、オキサミド基等が挙げられ
る。

【００２２】Ｒの芳香族基としては、置換および無置換
のフェニル基、ナフチル基が好ましく、炭素数６〜30の
置換フェニル基が特に好ましい。置換フェニル基の置換
基としては、Ｒの脂肪族基の置換アルキル基における置
換基の例として上記した基等が挙げられる。

【００２３】

【００２４】

【００２５】一般式（１）で表される化合物の中で、特
に好ましい例として下記一般式（３）で表される化合物
を挙げることができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ
直鎖または分岐アルキル基を表す（但し、Ｒ₄〜Ｒ₇の炭
素数の総和は６〜28とする）。Ｒ’は、炭素数２〜30の
置換アルキル基または炭素数６〜30の置換フェニル基を
表す。

【００２８】Ｒ’の置換アルキル基および置換フェニル
基の置換基の例としては、一般式（１）のＲの脂肪族基
の置換アルキル基における置換基の例として上記した基
が挙げられる。

【００２９】次に、一般式（２）で表されるシアンカプ
ラーについて詳細に説明する。

【００３０】Ｑ₁およびＱ₂で表される脂肪族基としては
直鎖、分岐、あるいは環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基を表し、また置換基を有していても良
い。Ｑ₁で表される脂肪族基としては炭素数４〜20のア
ルキル基のものが好ましく、ブチル基、イソブチル基、
ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシ
ル基、デシル基、ドデシル基、2-メチルオクチル基、2-
ブチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、5,7-ジメチル
オクチル基、3,5,5-トリメチルヘキシル基、ヘキサデシ
ル基等が挙げられる。Ｑ₂で表される脂肪族基として
は、炭素数２〜20のアルキル基のものが好ましく、炭素
数４〜20の分岐、環状アルキル基がより好ましく、セカ
ンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ターシャリ
ーアミル基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、1-エチル-1-メチルプロ
ピル基、1-エチル-1-メチルペンチル基、1-ヘキシル-1-
メチルノニル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基
等が挙げられる。Ｑ₁とＱ₂の炭素数の総和は８以上であ
るが、炭素数の総和が10〜32であることが好ましい。

【００３１】Ｑ₃は置換可能な基を表すが、置換可能な
基としては脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳
香族オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、スルファ
モイルアミノ基等が挙げられる。

【００３２】一般式（２）におけるＱの脂肪族基として
は、炭素数１〜30の直鎖、分岐、環状および適当な置換
基による置換アルキル基が好ましく、炭素数２〜30の置
換アルキル基が特に好ましい。置換アルキル基の置換基
としては、カルボキシル基、脂肪族オキシカルボニル
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、脂肪族チオ基、
芳香族チオ基、スルホニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ハロゲン原子、ウレイド基、ウレタン基、アシル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、ウレタン基、ヒドロ
キシ基、芳香族、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、ア
ミノ基、オキザリル基、オキサミド基等が挙げられる。

【００３３】Ｑの芳香族基としては、置換および無置換
のフェニル基、ナフチル基が好ましく、炭素数６〜30の
置換フェニル基が特に好ましい。置換フェニル基の置換
基としては、Ｑの脂肪族基の置換アルキル基における置
換基の例として上記した基等が挙げられる。

【００３４】

【００３５】

【００３６】一般式（２）で表される化合物の中で、特
に好ましい例として下記一般式（４）で表される化合物
を挙げることができる。

【００３７】

【化６】

【００３８】式中、Ｑ₄は炭素数４〜20の直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基（例えばＱ₁の例として上記に挙
げた基等）を表し、Ｑ₅は炭素数４〜20の３級アルキル
基（例えばターシャリーブチル基、ターシャリーアミル
基、1,1,3,3-テトラメチルブチル基、1-エチル-1-メチ
ルペンチル基、1-ヘキシル-1-メチルノニル基、ビシク
ロオクチル基、アダマンチル基等）または５、６員の環
状アルキル基（例えばシクロヘキシル基等）を表す。
Ｑ’は、炭素数２〜30の置換アルキル基または炭素数６
〜30の置換フェニル基を表す。

【００３９】Ｑ’の置換アルキル基および置換フェニル
基の置換基の例としては、一般式（２）のＱの脂肪族基
の置換アルキル基における置換基の例として上記した基
が挙げられる。

【００４０】以下に本発明の一般式（１）および（２）
で表されるシアンカプラーの具体例を記す。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】

【化１２】

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】

【化１５】

【００５０】以下に本発明の一般式（１）で表されるシ
アンカプラーの合成例を記す。

【００５１】合成例１−１（化合物Ｉ−１の合成） 化合物Ｉ−１は、下記のスキームに従って合成できる。

【００５２】

【化１６】

【００５３】22ｇのp-ハイドロキノンと77ｇの2-エチル
ヘキシルブロマイドを150mlのエタノールに溶解し、29
ｇのＫＯＨを溶解した300mlのエタノール溶液を加え、
還流下10時間反応させた。析出したＫＢｒを濾別した
後、反応液を濃縮し、酢酸エチルと水を加えて抽出し、
有機層を集めた。これを濃縮後、減圧蒸留（200〜203℃
／３mmHg留分）し、40.5ｇの1,4-ジ-（2-エチルヘキシ
ルオキシ）ベンゼン（Ａ）を無色オイルとして得た。

【００５４】27ｇの（Ａ）に80mlのクロロホルムを加
え、これに冷却下、内温０〜３℃で10ｇの65％硝酸を滴
下した。冷却を続けながら１時間かきまぜ、水を加えて
有機層を水洗し、さらに５％炭酸水素ナトリウム水溶液
と水で水洗の後、有機層を濃縮、乾燥して30.6ｇの2,5-
ジ-（2-エチルヘキシルオキシ）ニトロベンゼン（Ｂ）
を黄色オイルとして得た。これを精製せずに次工程に用
いた。

【００５５】29ｇの（Ｂ）を30mlのメタノールと120ml
の酢酸エチルに溶解し、３ｇの５％ｗｅｔＰｄ／Ｃ触媒
を加えて、室温、常圧で10時間接触水素還元を行った。
反応後、触媒を濾別除去し、濾液を濃縮、乾燥すること
で26ｇの2,5-ジ-（2-エチルヘキシルオキシ）アニリン
（Ｃ）を淡褐色オイルとして得た。これを精製せずに次
工程に用いた。

【００５６】250ｇの1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸を
1.9ｌのN,N-ジメチルホルムアミドに加え、窒素気流下1
03ｇのＮａＯＨと154mlの水からなるアルカリ水溶液を
加えた。内温を約30℃に保ちながら172ｇの1-フルオロ-
4-ニトロベンゼンを約10分間で添加した後、内温45℃で
２時間かきまぜた。これを1.5Kgの氷と250mlの濃塩酸の
中に注ぎ、固化した粗結晶を濾取した。これをさらにア
セトニトリルにて再結晶することにより、315ｇの1-ヒ
ドロキシ-4-（4-ニトロフェノキシ）-2-ナフトエ酸
（Ｄ）を淡黄色結晶として得た。

【００５７】250ｇの（Ｄ）と87ｇのフェノールを1.5ｌ
のクロロホルム中に加え、119ｇのオキシ塩化リンを室
温で滴下後、還流温度まで昇温させ、還流下で250mlの
N,N-ジメチルホルムアミドを約２時間かけて滴下し、さ
らに還流下で５時間かきまぜた。室温で１晩放置後、反
応混合物が約700mlになるまで濃縮して、これにメタノ
ール２ｌを加え、析出した結晶を濾取することにより23
5ｇの1-ヒドロキシ-4-（4-ニトロフェノキシ）-2-ナフ
トエ酸フェニル（Ｅ）を淡黄色針状晶として得た。

【００５８】21ｇの（Ｅ）と20ｇの（Ｃ）を100mlのメ
シチレン中に加え、内温150〜160℃で２時間かきまぜ
た。反応後、加熱を続けながら減圧下メシチレンとフェ
ノールを溜去した。50〜60℃まで放冷後、酢酸エチルと
メタノールの２：１混合溶液を100ｍｌ加え、氷冷後析
出結晶を濾取することにより20ｇの1-ヒドロキシ-4-（4
-ニトロフェノキシ）-N-［2,5-ジ-（2-エチルヘキシル
オキシ）フェニル］-2-ナフトアミド（Ｆ）を淡黄色結
晶として得た。

【００５９】17ｇの（Ｆ）を170mlの酢酸エチルに溶解
し、３ｇの５％ｗｅｔＰｄ／Ｃ触媒を加えて、室温、常
圧で７時間接触水素還元を行った。反応後、触媒を濾別
除去し、濾液を濃縮、乾燥することで16ｇの1-ヒドロキ
シ-4-（4-アミノフェノキシ）-N-［2,5-ジ-（2-エチル
ヘキシルオキシ）フェニル］-2-ナフトアミド（Ｇ）を
褐色オイルとして得た。

【００６０】４ｇの（Ｇ）と0.7ｇ無水コハク酸を40ml
の酢酸エチル中に加え、還流下１時間かきまぜた。反応
後、水を加えて酢酸エチルにて抽出し、集めた有機層を
水洗の後に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘキサン＝酢酸エチル系
溶離液）により精製することで3.1ｇの化合物Ｉ−１を
白色結晶として得た。

【００６１】 元素分析値（C₄₃H₅₄N₂O₈） Ｃ ％ Ｈ ％ Ｎ ％ 計算値 71.05 7.49 3.85 実験値 71.02 7.53 3.83 合成例１−２（化合物Ｉ−２の合成） 化合物Ｉ−２は、下記のスキームに従って合成できる。

【００６２】

【化１７】

【００６３】53ｇの1,4-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸を
１ｌのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解し、窒素気流下
で22ｇのNaOHと33ｇの水からなるアルカリ水溶液を滴下
した。30分間かきまぜた後、51ｇのN-(2-メトキシエチ
ル)-2-ブロモアセトアミドと200mlのN,N-ジメチルホル
ムアミドからなる溶液を滴下し、内温42〜44℃で４時間
反応させた。これを400ｇの氷と85mlの中に注ぎ、析出
した結晶を濾取した。さらにアセトニトリルにて再結晶
することにより61ｇの1-ヒドロキシ-4-(2-メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ)-2-ナフトエ酸（Ｈ）を淡緑色
綿状晶として得た。

【００６４】３ｇの（Ｈ）と3.3ｇの（Ｃ）（合成例１
−１で上記）を70mlのジオキサンに加温、溶解し、2.1
ｇの1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミドと20mlのジオ
キサンからなる溶液を添加する。内温50℃で１時間かき
まぜ、析出した1,3-ジシクロヘキシルウレアを濾別した
後、濾液を濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン＝酢酸エチル系
溶離液）により精製することで３．８ｇの化合物Ｉ−２
を白色結晶として得た。

【００６５】 元素分析値（C₃₈H₅₄N₂O₇） Ｃ ％ Ｈ ％ Ｎ ％ 計算値 70.13 8.36 4.30 実験値 70.12 8.39 4.32 以下に本発明の一般式（２）で表されるシアンカプラー
の合成例を記す。

【００６６】合成例２−１（化合物II−６の合成） 化合物II−６は、下記のスキームに従って合成できる。

【００６７】

【化１８】

【００６８】20ｇの4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フ
ェノールを100mlのN,N-ジメチルホルムアミドに溶解
し、15ｇのイソブチルブロマイドを加えた後、18ｇのK₂
CO₃を加えて内温80℃で８時間かきまぜた。反応後、反
応混合物を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し有機層を飽和
食塩水にて水洗した。濃縮、乾燥し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー（n-ヘキサン溶離液）により精製し
て18ｇの4-イソブチルオキシ-(1,1,3,3-テトラメチルブ
チル)ベンゼン（Ｉ）を無色オイルとして得た。

【００６９】８ｇの（Ｉ）を50mlのクロロホルムに溶解
し、室温で5.5mlの61％硝酸を滴下した。内温40℃で２
時間かきまぜ、反応後に水を加えて有機層を分離し、水
洗した。有機層を濃縮、乾燥し、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（n-ヘキサン＝酢酸エチル系溶離液）に
より精製することで９ｇの2-イソブチルオキシ-5-(1,1,
3,3-テトラメチルブチル)ニトロベンゼン（Ｊ）を黄色
オイルとして得た。

【００７０】８ｇの（Ｊ）を50mlのメタノールに溶解
し、１ｇの５％ｗｅｔＰｄ／Ｃ触媒を加えて、常温、常
圧で接触水素還元を３時間行った。反応後、触媒を濾
別、除去し、濾液を濃縮、乾燥して７ｇの2-イソブチル
オキシ-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル）アニリン
（Ｋ）を褐色オイルとして得た。

【００７１】４ｇの（Ｅ）（合成例１−１で上記）と３
ｇの（Ｋ）を20mlのメシチレン中に加え、内温150〜160
℃で３時間かきまぜた。反応後、加熱を続けながら減圧
下メシチレンとフェノールを溜去した。50〜60℃まで放
冷後、酢酸エチルとメタノールの２：１混合溶液を30ml
加え、氷冷後析出結晶を濾取することにより4.8ｇの1-
ヒドロキシ-4-(4-ニトロフェノキシ)-N-[2-イソブチル
オキシ-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2-
ナフトアミド（Ｌ）を淡黄色結晶として得た。

【００７２】４ｇの（Ｌ）を50mlの酢酸エチルに溶解
し、0.5ｇの５％ｗｅｔＰｄ／Ｃ触媒を加えて、室温、
常圧で８時間接触水素還元を行った。反応後、触媒を濾
別除去し、濾液を濃縮、乾燥することで3.8ｇの1-ヒド
ロキシ-4-(4-アミノフェノキシ)-N-[2-イソブチルオキ
シ-5-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル]-2-ナフ
トアミド（Ｍ）を淡褐色固体として得た。

【００７３】３ｇの（Ｍ）と0.6ｇ無水コハク酸を30ml
の酢酸エチル中に加え、還流下1.5時間かきまぜた。反
応後、水を加えて酢酸エチルにて抽出し、集めた有機層
を水洗の後に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン＝酢酸エチル系
溶離液）により精製することで2.1ｇの化合物II−６を
白色結晶として得た。

【００７４】 元素分析値（C₃₉H₄₆N₂O₇） Ｃ ％ Ｈ ％ Ｎ ％ 計算値 71.54 7.08 4.28 実験値 71.51 7.10 4.27 合成例２−２（化合物II−１０の合成） 化合物II−10は、下記のスキームに従って合成できる。

【００７５】

【化１９】

【００７６】３ｇの（Ｈ）と2.7ｇの（Ｋ）（合成例２
−１で上記）を70mlのジオキサンに加温、溶解し、2.1
ｇの1,3-ジシクロヘキシルカルボジイミドと20mlのジオ
キサンからなる溶液を添加する。内温50℃で1.5時間か
きまぜ、析出した1,3-ジシクロヘキシルウレアを濾別し
た後、濾液を濃縮した。得られた反応混合物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（n-ヘキサン＝酢酸エチル
系溶離液）により精製することで3.2ｇの化合物II−１
０を白色結晶として得た。

【００７７】 元素分析値（C₃₄H₄₆N₂O₆） Ｃ ％ Ｈ ％ Ｎ ％ 計算値 70.56 8.01 4.84 実験値 70.54 8.04 4.83 本発明において、前記一般式（１）又は（２）で表され
るシアンカプラーは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも一層に含有される。

【００７８】本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめるためには、従来公知の方法、例え
ば公知のジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト等の如き高沸点溶媒と酢酸ブチル、酢酸エチル等の如
き低沸点溶媒の混合液あるいは低沸点溶媒のみの溶媒に
本発明のシアンカプラーを溶解せしめた後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキ
サー又はコロイドミルもしくは超音波分散機を用いて乳
化分散させた後、乳剤中に直接添加する方法を採用する
ことができる。又、上記乳化分散液をセットした後、細
断し、水洗した後、これを乳剤に添加してもよい。

【００７９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００８１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００８２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００８３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００８４】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８５】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８６】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８７】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示した。

【００８８】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００８９】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4(モル／銀１モル) シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−Ｂ） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.25 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.25 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.020 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4(モル／銀１モル) マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.05 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.10 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−10） ７×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4(モル／銀１モル) 増感色素（ＳＤ−１０） ３×10^-4(モル／銀１モル) イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、AgI含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００９０】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm 平均沃化銀
含有率…7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表
面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm 平均沃化銀含有率…2.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コ
ア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm 平均沃化銀含有率…7.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.
0モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm 平均沃化銀含有率…8.0モ
ル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.
5モル％）含有コア／シェル型乳剤 尚、分布の広さは、下記式で表される。

【００９１】 分布の広さ＝（標準偏差値／平均粒径）×１００

【００９２】

【化２０】

【００９３】

【化２１】

【００９４】

【化２２】

【００９５】

【化２３】

【００９６】

【化２４】

【００９７】

【化２５】

【００９８】

【化２６】

【００９９】

【化２７】

【０１００】次に、上記試料１において第３層および４
層のハロゲン化銀乳剤層に添加するシアンカプラーＣ−
ＡおよびＣ−Ｂの代わりに等モルの、比較カプラーＲＣ
−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３および本発明のシアンカプラ
ーを表１に示すように添加した。

【０１０１】このようにして作成した各試料を白色光を
用いて１／100秒のウェッジ露光した後、下記の現像処
理ＡおよびＢを各々行った。

【０１０２】処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。但し、現像処理Ａは漂白工程の処理液が、下記漂
白液Ａであり、現像処理Ｂは漂白工程の処理液が、下記
漂白液Ｂである。

【０１０３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする。（pＨ＝10.2） 〈漂白液Ａ〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１０４】〈漂白液Ｂ〉上記漂白液Ａにハイドロサル
ファイトナトリウムを１リッター当たり2.5ｇ加えた以
外は漂白液Ａと同じ組成。

【０１０５】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調整する。

【０１０６】 ＜安定液＞ ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１０７】得られた上記試料を上記発色現像処理工程
に従って処理し、生じた色素画像について、光学濃度計
（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５型）を用いて赤感性乳
剤層の感度（最小濃度＋0.1を与えるのに必要な露光量
の逆数）を測定した。表に示す「相対感度」とは、試料
１の感度を100としたときの相対値を表す。

【０１０８】また、表に示す「極大吸収」とは、現像処
理Ａで処理したフィルムの赤色光による測定の濃度が1.
0の部分における最大吸収波長（nm）を表す。

【０１０９】また、表に示す「濃度変化」とは、赤色光
による測定における現像処理Ａでの最大濃度に対する現
像処理Ｂでの最大濃度の比率を100倍した数値を表す。

【０１１０】また、表に示す「生保存性」とは、試料を
摂氏55℃、相対湿度65％の条件下３日間放置し、上述し
たのと同様のウェッジ露光および現像処理Ａを行い、測
定された赤感性層のカブリ濃度の、未放置試料のカブリ
濃度からの差を表す。

【０１１１】結果を表１および表２に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】表１および表２から明らかなように、本発
明のシアンカプラーを含有する試料は、感度が高く、好
ましい極大吸収波長であり、疲労漂白液を用いたときの
濃度変化も少なく、かつ生試料の保存性に優れているこ
とがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、高感度で、好ましい極大
吸収波長であり疲労漂白液を用いたときにも濃度低下が
少ないシアン色画像を形成する、生試料保存性に優れた
１−ナフトール系シアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭47−37425（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−152123（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−152124（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−15529（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−33511（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/34

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される１−ナフト
   ール系シアンカプラーを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は脂肪族基を表す（但し、Ｒ₁と
   Ｒ₂の炭素数の総和は８以上とする）。Ｒ₃は置換可能な
   基を表し、ｎは０または１を表す。Ｒは脂肪族基または
   芳香族基を表す。但し、−ＯＲとして、−Ａ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、又は、−
   （ＴＩＭＥ） _W −ＩＮ、を除く。（Ａは、Ｏ原子であ
   り、Ｂは、２価の芳香族基であり、そしてＤは、アリー
   ル基、またはヘテロアリール基である。ＩＮは現像抑制
   剤成分であり、ＴＩＭＥは、分子内求核置換反応または
   共役鎖の下方への電子移動反応により現像抑制剤成分を
   放出することのできる時限基またはスイッチであり、そ
   してｗは１，２または３である。） 〕
2. 【請求項２】 下記一般式（２）で表される１−ナフト
   ール系シアンカプラーを含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀カラー写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｑ₁およびＱ₂は脂肪族基を表す（但し、Ｑ₁と
   Ｑ₂の炭素数の総和は８以上とする）。Ｑ₃は置換可能な
   基を表し、ｍは０または１を表す。Ｑは脂肪族基または
   芳香族基を表す。但し、−ＯＱとして、−Ａ−Ｂ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、又は、−
   （ＴＩＭＥ） _W −ＩＮ、を除く。（Ａは、Ｏ原子であ
   り、Ｂは、２価の芳香族基であり、そしてＤは、アリー
   ル基、またはヘテロアリール基である。ＩＮは現像抑制
   剤成分であり、ＴＩＭＥは、分子内求核置換反応または
   共役鎖の下方への電子移動反応により現像抑制剤成分を
   放出することのできる時限基またはスイッチであり、そ
   してｗは１，２または３である。） 〕