JPH09304897A - 新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 疲労漂白液において処理しても色画像の濃度
低下の少なく形成されるシアン色素が好ましい分光特性
を有し、発色濃度が高く、発色性が改良された新規なシ
アンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提
供する。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記式
（１）で表されるシアンカプラーを少なくとも１つ含有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なシアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、露
光後、発色現像処理することにより、パラフェニレンジ
アミン系発色現像主薬とカプラーとが反応し、色素が形
成されることにより、色画像が形成される。

【０００３】一般にこの写真方法においては減色法によ
る色再現法が使われ、イエロー、マゼンタ、シアンの色
画像が形成される。

【０００４】シアン色素形成カプラー（シアンカプラ
ー）としては、フェノール類、及びナフトール類が代表
的であり、なかでもナフトール類は十分な長波化が可能
であり、かつカップリング反応性は高いため、カラーネ
ガフィルムに使用される。

【０００５】これまで２位にカルバモイル基を置換した
ナフトール類が使用されてきたが、このタイプのシアン
色素は還元退色しやすく、また、疲労した漂白液で処理
すると発色濃度が減少するという問題があった。これに
対し、１−ナフトール類の５位に新たに置換基を導入す
ることにより上記の問題を改良する技術が特開昭６０−
２３７４４８号、同６１−１５３６４０号、同６３−２
０８０４２号に記載されている。しかし、上記公開特許
記載の化合物は、シアン色素の還元退色、及び疲労漂白
液処理での濃度低下については改良が見られるが、その
シアン色素が有するブルー光部の二次吸収は色再現上好
ましくなく、改良が望まれている。

【０００６】良好な復色性を示す新規なシアンカプラー
として、特開平３−４８２４３号にはイミダゾール核の
２位置換基のオルト位に−ＮＨＲ基を導入した化合物が
記載されている。しかし、カラーネガフィルムとしては
分光特性が十分でなく実用に至っていないのが現状であ
る。

【０００７】また、特開平３−７９３８号にはイミダゾ
ール核の２位フェニル基のオルト位にヒドロキシル基を
導入した化合物が開示されている。これらの化合物はシ
アン色素として好ましい分光吸収特性を有し、耐熱性に
も優れた性能を示すが、復色性が十分でなく、改良が望
まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
の目的は、疲労漂白液において処理しても色画像の濃度
低下の少ない新規なシアンカプラーを含有するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。第二の目的
は、形成されるシアン色素が好ましい分光特性を有し、
発色濃度が高く、発色性が改良された新規なシアンカプ
ラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。第三の目的は、ブルー光部の二次吸収が少な
く、色再現性が良好である新規なシアンカプラーを含有
するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも一層に下記一般式（１）で表される
シアンカプラーを少なくとも１つ含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１０】

【化２】

【００１１】〔式中、Ｒ′は−ＮＨＣＯＲ₁、−ＮＨＳ
Ｏ₂Ｒ₁、−ＮＨＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、
−ＮＨＣＯＯＲ₁、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＲ₁を表し、Ｒ₁、
Ｒ₂は各々水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
リール基または置換アリール基を表す（ただし、Ｒ′が
−ＮＨＣＯＯＲ₁の時、Ｒ₁はアリール基であることはな
い）。Ｒ″はベンゼン環に置換しうる基を表す。ｍは１
〜４の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表す。ｍが２以
上である時、各々は同一であっても、異なっていてもよ
く、ｎが２以上である時、各々は同一であっても、異な
っていてもよい。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化
体とのカップリング反応により、離脱する基を表す。〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】前記一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で
表されるアルキル基としては、直鎖あるいは分岐でもよ
く、具体例としては例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ウンデシル基、ド
デシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘ
キシデシル基、２−オクチルドデシル基、３−ドデシル
オキシプロピル基、ｐ−ヘキサヘキサデカンスルフォニ
ルアミノベンジル基等が挙げられる。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ₁及びＲ₂で表さ
れるアルキル基、フェニル基の置換基としては、以下に
示されるＲ″で表されるベンゼン環に置換しうる基が例
として挙げられる。

【００１５】ｍが２以上の時、複数のＲ′は互いに結合
して、環を形成しても良い。

【００１６】一般式（１）において、Ｒ″で表されるベ
ンゼン環に置換しうる基としては、特に制限はされない
が、例えば、ハロゲン原子（好ましくは弗素原子、塩素
原子、臭素原子）、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基；アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアミド基、
アリールアミド基、アシル基、スルホニル基、アシルオ
キシ基、スルホニルオキシ基、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、カルバモイル基（例え
ば、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基
等）、カルバモイルアミノ基（例えば、ジアルキルカル
バモイルアミノ基、アリールカルバモイルアミノ基
等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジアルキルス
ルファモイルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ
基等）、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、アルコキシカルボニ
ル基、アルコキシスルホニル基等が挙げられる。

【００１７】これら各基は置換基を有していてもよい。

【００１８】中でも、イミダゾール環の４位のフェニル
基の該イミダゾール環との結合位置に対しオルト位に水
素結合性の基を有することが形成されるシアン色素の吸
収波長の点から特に好ましい。

【００１９】水素結合性の基としては、ヒドロキシル
基、アミド基、カルバモイルアミノ基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基等が挙げられ、好ましい置
換基としては、置換されていてもよいアルキルアミド
基、置換されていてもよいアリールアミド基（好ましく
は置換又は無置換ノベンズアミド基等）、置換されてい
てもよいアルキルスルホンアミド基、置換されていても
よいアリールスルホンアミド基、置換されていてもよい
モノあるいはジアルキルカルバモイルアミノ基、置換さ
れていてもよいモノあるいはジアリールカルバモイルア
ミノ基、置換されていてもよいモノあるいはジアルキル
スルファモイルアミノ基、置換されていてもよいモノあ
るいはジアリールスルファモイルアミノ基等が挙げられ
る。

【００２０】ｎが２以上のとき、複数のＲ″は互いに結
合して環を形成してもよい。

【００２１】Ｒ″で表されるベンゼン環に置換し得る基
について更に詳しく説明する。

【００２２】無置換のアルキル基としては、メチル、エ
チル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−オクチル、ドデシ
ル等で代表される炭素原子数１〜２２の直鎖もしくは分
岐のアルキル基が好ましく、置換アルキル基としては、
ヒドロキシエチル等で代表されるヒドロキシ置換アルキ
ル基、メトキシエチル、メトキシエトキシエチル等で代
表されるアルコキシ置換アルキル基が好ましい。

【００２３】上記アルキル基にはシクロヘキシル基等の
シクロアルキル基も包含される。

【００２４】無置換のアルコキシ基としては、メトキ
シ、エトキシ、ｉ−プロピルオキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ
ｅｃ−ブトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、オ
クタデシルオキシ等で代表される炭素原子数１〜２２の
直鎖もしくは分岐のアルコキシ基が好ましく、置換アル
コキシ基としては、メトキシエトキシ等で代表されるア
ルコキシで置換されたアルコキシ基が好ましい。

【００２５】アルキルアミノ基のアルキル基としては、
前記アルキル基を挙げることができる。

【００２６】アリールアミノ基のアリール基としは、無
置換のアリール基、置換のアリール基を挙げることがで
きる。

【００２７】無置換のアルキルアミド基としては、アセ
トアミド、プロピオンアミド、ブタンアミド、ペンタン
アミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド等で代表さ
れる炭素原子数１〜２２のアルカンのアミド基が好まし
く、置換アルキルアミド基としては、２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシアセトアミド、２−（ｍ−ペンタデシ
ルフェノキシ）ブタンアミド、ｍ−ペンタデシルフェノ
キシアセトアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ペンタンアミド、α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）アセトアミド、ｏ−クロロフェノキシミ
リスチン酸アミド等で代表されるフェノキシ置換アルキ
ルアミド基、モノクロロアセトアミド、トリクロロアセ
トアミド、トリフルオロアセトアミド、パーフルオロブ
タンアミド等で代表されるハロゲン置換アルキルアミド
基が好ましい。

【００２８】また、上記アルキルアミド基には、シクロ
ヘキサンカルボンアミド基のような脂環式アミド基も包
含される。また、アルキル基は不飽和結合を含んでいて
も良い。

【００２９】アリールアミド基としは、ベンズアミド、
ナフトアミドの様な無置換のアリールアミド基、ｐ−ｔ
−ブチルベンズアミド、ｐ−メチルベンズアミド等のア
ルキル置換ベンズアミド基、ｐ−メトキシベンズアミ
ド、ｏ−ドデシルオキシベンズアミド、ｏ−テトラデカ
オキシベンズアミド等で代表されるアルコキシ置換ベン
ズアミド基、ｍ−ラウロイルアミドベンズアミド、ｍ−
（２−（２，４ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンア
ミド）ベンズアミド、ｍ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシアセトアミド）ベンズアミド、ｏ−ヘキサデカ
ンスルホンアミドベンズアミド、ｐ−ブタンスルホンア
ミドベンズアミド等で代表されるアミドあるいはスルホ
ンアミド等で代表されるアミド基やｏ−クロロベンズア
ミド、パーフルオロベンズアミド等で代表されるハロゲ
ン置換ベンズアミド基が好ましい。

【００３０】アシル基としては、アセチル、ベンゾイル
等が挙げられる。

【００３１】スルホニル基としては、ブタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニル等が挙げられる。

【００３２】アシルオキシ基としては、アセトキシ、ラ
ウロイルオキシ等が挙げられる。

【００３３】スルホニルオキシ基としては、ブタンスル
ホニルオキシ等が挙げられる。

【００３４】アルキルスルホンアミド基としては、メタ
ンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスル
ホンアミド、ドデカンスルホンアミド、ヘキサデカンス
ルホンアミド等の炭素原子数１〜２２の非置換アルキル
スルホンアミド基、ベンジルスルホンアミドの様な置換
アルキルスルホンアミド基が挙げられる。

【００３５】アリールスルホンアミド基としては、ベン
ゼンスルホンアミド、ナフタレンスルホンアミドの様な
無置換のアリールスルホンアミド基、ｐ−トルエンスル
ホンアミド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン
アミド、キシレンスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルホンアミド等のアルキル置換ベンズアミド基、ｐ
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド、ブチルオキ
シベンゼンスルホンアミド等のアルコキシ置換ベンズア
ミド基の様な置換のアリールスルホンアミド基が挙げら
れる。

【００３６】カルバモイル基としはて、エチル、ブチ
ル、ドデシルの如き炭素原子数１〜２２の無置換アルキ
ル基、γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルで代表されるフェノキシ置換アルキル基やドデシルオ
キシプロピルで代表されるアルコキシ置換アルキル基の
如き置換アルキル基を有するアルキルカルバモイル基、
エチル等のアルキル基を有するジアルキルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル等の無置換アリールカルバモ
イル基、アルキル基やハロゲン原子等で置換されたアリ
ールカルバモイル基等の置換アリールカルバモイル基が
挙げられる。

【００３７】スルファモイル基としては、エチル、ブチ
ル、ドデシルの如き炭素原子数１〜２２の無置換アルキ
ル基、γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルで代表されるフェノキシ置換アルキル基やドデシルオ
キシプロピルで代表されるアルコキシ置換アルキル基の
如き置換アルキル基を有するアルキルスルファモイル
基、エチル等のアルキル基を有するジアルキルスルファ
モイル基、フェニルスルファモイル等の無置換アリール
スルファモイル基、アルキル基やハロゲン原子等で置換
されたアリールスルファモイル基等の置換アリールスル
ファモイル基が挙げられる。

【００３８】カルバモイルアミノ基としては、ジメチル
カルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイルアミノ等の
ジアルキルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイ
ルアミノの様な無置換のアリールカルバモイルアミノ基
及びｐ−シアノフェニルカルバモイルアミノ基やｐ−ク
ロロフェニルカルバモイルアミノ基等で代表されるハロ
ゲン置換フェニルカルバモイルアミノ基の様な置換アリ
ールカルバモイルアミノ基が挙げられる。ジアルキルカ
ルバモイルアミノ基のアルキル基とてしては炭素原子数
１〜８のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のメ
チル、エチル、プロピル、ブチルが代表的であり好まし
い。

【００３９】スルファモイルアミノ基としては、ジメチ
ルスルファモイルアミノ、ジブチルスルファモイルアミ
ノ等のジアルキルスルファモイルアミノ基、フェニルス
ルファモイルアミノの様な無置換のアリールスルファモ
イルアミノ基及びｐ−シアノフェニルスルファモイルア
ミノ基やｐ−クロロフェニルスルファモイルアミノ基等
で代表されるハロゲン置換フェニルスルファモイルアミ
ノ基の様な置換アリールスルファモイルアミノ基等が挙
げられる。ジアルキルスルファモイルアミノ基のアルキ
ル基としては炭素原子数１〜８のアルキル基が好まし
く、炭素原子数１〜４のメチル、エチル、プロピル、ブ
チルが代表的であり好ましい。

【００４０】アルコキシカルボニルアミノ基のアルコキ
シ基としてはメチル、エチル、ブチル、ドデシル等の炭
素原子数１〜２２のアルキル基を有する置換又は無置換
のアルコキシ基が好ましい。アルコキシカルボニルアミ
ノ基の代表例としては、エトキシカルボニルアミノ、１
−プロポキシカルボニルアミノ、オクチルオキシカルボ
ニルアミノ、デシルオキシカルボニルアミノ、メトキシ
エトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。

【００４１】アリールオキシカルボニルアミノ基の代表
例としては、フェノキシカルボニルアミノ等が挙げられ
る。

【００４２】イミド基としては、コハク酸イミド、フタ
ル酸イミドやこれらのアルキル置換体等が好ましい。

【００４３】アルコキシカルボニル基、アルコキシスル
ホニル基のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ等で代表される炭素原子数１〜２２のアル
キル基を有する無置換アルコキシ基が好ましい。

【００４４】一般式（１）において、Ｘで表される発色
現像主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びヒドロキシル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニル
オキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシ
カルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオ
キザリルオキシ、アルキルチオ、メルカプト、アリール
チオ、複素環チオ、アルコキシチオカルボニルチオ、ア
シルアミノ、置換アミノ、Ｎ原子で結合した含窒素複素
環、スルホンアミド、アルキルオキシカルボニルアミ
ノ、アリールオキシカルボニルアミノ、カルボキシル等
の各基が挙げられる。

【００４５】Ｘとして好ましいものは水素原子、ハロゲ
ン原子（特に塩素原子）である。

【００４６】一般式（１）で表される化合物の内、より
好ましいものとして、下記一般式（２）または下記一般
式（３）で表される化合物が挙げられる。

【００４７】

【化３】

【００４８】〔式中、Ｒ′，Ｒ″、Ｘ、ｍ及びｎはそれ
ぞれ一般式（１）におけるＲ′，Ｒ″、Ｘ、ｍ及びｎと
同義である。Ｒ₃はアルキル基、アリール基、−ＣＯ
Ｒ₁、−ＳＯ₂Ｒ₁、−ＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、
−ＣＯＯＲ₁を表し、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれ一般式（１）
におけるＲ₁，Ｒ₂と同義である。

【００４９】以下に本発明の一般式（１）で表されるシ
アンカプラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれら
によって限定されない。

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】以下に本発明の一般式（１）で表されるシ
アンカプラーの合成例を示す。

【００６１】合成例 《例示シアンカプラー１の合成》 合成経路

【００６２】

【化１４】

【００６３】２−ベンジルオキシ−５−ニトロベンズア
ミジン（１）１０ｇ（３０ｍｍｏｌ）とｏ−｛α−
（２，４−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）−α−ブロモ｝
アセトフェノン（２）１６．２ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）
をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、室温で４８時間撹
拌した。反応液を分液ロートに移し、純水で２回洗浄
後、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られ
た結晶をアセトンに溶解し、濃塩酸を加えると結晶が析
出し、これを濾過、水洗により（３）を塩酸塩として得
た（１４ｇ，６１％）。

【００６４】次に（３）１４ｇをエタノール１００ｍｌ
に溶解し、パラジウムカーボンを触媒量加え、激しく撹
拌しながら、水素添加を行った。５時間撹拌後、反応液
を濾過して、パラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮
後、アンモニア水にて塩酸塩フリーとし、酢酸エチルで
抽出した。水洗２回、硫酸マグネシウムで乾燥後、カラ
ムクロマトグラフィーで精製し、（４）１０．８ｇ（１
８ｍｍｏｌ，９７％）を得た。

【００６５】（４）１０．８ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解し、ピリジンを加え、さらに、酸クロライド
（５）６．６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）のアセトニトリル
溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、約５０℃まで加
温し、２時間撹拌した。溶媒を除去後、酢酸エチル、純
水を加えて、分液し、１Ｎ塩酸水溶液で洗浄、水洗２回
行い、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、カラムクロ
マトグラフィーにより、精製を行い、アモルファスの固
体（６）１４．６ｇ（１５．８ｍｍｏｌ，８８％）を得
た。

【００６６】（６）１４．６ｇをクロロホルム２０ｍｌ
に溶解し、Ｎ−クロロコハク酸イミド２．１ｇを加え、
室温で３日間撹拌した。水洗後、溶媒を除去し、アセト
ン２０ｍｌ及び濃塩酸１ｍｌを加え、放置した。析出し
た固体を濾取し、酢酸エチルに溶解し、アンモニア水で
洗浄処理を行い、硫酸マグネシウムで乾燥、濃縮するこ
とにより、アモルファスの固体（７）《本発明の一般式
（１）で表される例示シアンカプラー１》１１．５ｇを
得た。

【００６７】得られた化合物はＮＭＲ及びＭａｓｓスペ
クトルにより、目的とする上記イミダゾール系カプラー
《例示シアンカプラー１》であることを確認した。

【００６８】本発明の一般式（１）で表されるシアンカ
プラーは感光層を構成するハロゲン化銀乳剤中に通常ハ
ロゲン化銀１モル当り、０．００２〜１モル、好ましく
は０．００５〜０．３モル含有される。

【００６９】本発明の一般式（１）で表されるシアンカ
プラーは、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層
に含有される。

【００７０】本発明の一般式（１）で表されるシアンカ
プラーをハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめるために
は、従来公知の方法、例えば公知のジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフェート等の如き高沸点溶媒と酢
酸ブチル、酢酸エチル等の如き低沸点溶媒の混合液ある
いは低沸点溶媒のみの溶媒にシアンカプラーＣ−Ｉを溶
解せしめた後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次いで高速度回転ミキサー又はコロイドミルもしく
は超音波分散機を用いて乳化分散させた後、乳剤中に直
接添加する方法を採用することができる。又、上記乳化
分散液をセットした後、細断し、水洗した後、これを乳
剤に添加してもよい。

【００７１】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７２】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７３】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【００７４】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７５】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００７６】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００７７】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００７９】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１ｍ²
当りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀
は銀に換算して示した。

【００８０】実施例１ 〈単層塗布評価〉下記比較カプラーＣ−１を１０ｇ、ジ
オクチルフタレート（ＤＯＰ）１０ｇ及び酢酸エチル１
０ｍｌを５０℃に加熱して完全に溶解し、この溶液をゼ
ラチン１０ｇとアルカノールＸＣ（ジイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウム・デュポン社製）０．４ｇ
を含む水溶液１００ｍｌと混合した後、超音波で微細に
乳化分散した。このカプラー分散液をヨウ臭化銀３５ｇ
とゼラチン４０ｇを含む写真用乳剤４００ｇに添加し、
硬膜剤として、２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−５
−トリアジンナトリウムの２％水溶液４０ｍｌを加えた
後、ｐＨを６．０に調整し、下引き済みのトリアセチル
セルロース系フィルムベース上に均一に塗布し、これを
試料１とした。次に、比較カプラーＣ−１の代わりに同
モルのシアンカプラーを表１に記載のように用いる以外
は試料１と同様にして試料２〜１７を作成した。

【００８１】これらの試料をセンシトメトリー用ウエッ
ジを用いて露光した後、下記の処理工程を行い、最高濃
度を求めた。

【００８２】《現像処理》 処理工程（３８℃） 発色現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 定 着 ６分３０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 化 １分３０秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００８３】 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化カリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（ｐＨ＝１０．２） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 １００ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０ｍｌ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【００８４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【００８５】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００８６】《評価》 〈復色性評価〉上記試料の処理に用いた漂白液（以下、
「新ＢＬ」という。）に５ｇのハイドロサルファイトを
加えて、漂白力を減じ、疲労した漂白液に相当する漂白
液（以下「疲労ＢＬ」という。）を作成し、この疲労Ｂ
Ｌを用いて、上記と同様に処理を行った。得られたシア
ン色素の最大濃度を比較し、以下の式により復色性
（％）を算出した。

【００８７】復色性（％）＝〔（疲労ＢＬを用いた時の
最大濃度）／（新ＢＬを用いた時の最大濃度）〕×１０
０ 以上の結果を表１に示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【化１５】

【００９０】表１の結果から明らかなように、Ｃ−１，
Ｃ−２は復色性が悪く、Ｃ−３，Ｃ−４は復色性は良好
だが、最大濃度が低い。Ｃ−５は復色性はＣ−１，Ｃ−
２より改善されているが、最大濃度が低い。Ｃ−６，Ｃ
−７は最大濃度はやや改善されているが、復色性が十分
でない。一方、本発明のシアンカプラーを用いた試料は
いずれも最高濃度が高く、復色性も優れている。

【００９１】実施例２ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１０１）を作製した。

【００９２】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 ０．２０ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ カラードカプラー（ＣＭ−１） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ ゼラチン １．５ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０１ ゼラチン １．５ 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．８ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．８ 増感色素（ＳＤ−１） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−ａ） １．０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．００２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５ ゼラチン １．５ 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ２．０ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−２） ２．０×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−３） ０．１×１０^-4（モル／銀１モル） シアンカプラー（Ｃ−ａ） ０．２５ シアンカプラー（Ｃ−ｂ） ０．０５ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０１５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２ ゼラチン １．５ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．５ 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） １．３ 増感色素（ＳＤ−４） ５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） １×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．２５ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ０．０１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） ０．０２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） １．３ 増感色素（ＳＤ−６） １．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−７） ２．５×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−８） ０．５×１０^-4（モル／銀１モル） マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．０５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．１０ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） ０．０５ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 色汚染防止剤（ＳＣ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１ ゼラチン ０．８ 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（ＳＤ−１０） ７×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．５ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３ ゼラチン １．０ 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 増感色素（ＳＤ−９） １×１０^-4（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−１０） ３×１０^-4（モル／銀１モル） イエローカプラー（Ｙ−１） ０．３０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．１ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０８μｍ、ＡｇＩ含有率２モル％） ０．４ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） ０．１０ ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） ０．０５ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．１ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） ０．５ ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） ０．２ ゼラチン １．０ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） ０．００５ アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μｍ） ０．０５ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０５ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０４ ゼラチン ０．６ 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００９３】Ｅｍ−１ 平均粒径０．４６μｍ 平均沃
化銀含有率…７．０モル％、単分散性（分布の広さ１４
％）の表面低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳
剤 Ｅｍ−２ 平均粒径０．３０μｍ 平均沃化銀含有率…
２．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）の表面臭
化銀含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径０．８１μｍ 平均沃化銀含有率…
７．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）の表面低
沃化銀（１．０モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径０．９５μｍ 平均沃化銀含有率…
８．０モル％、単分散性（分布の広さ１４％）の表面低
沃化銀（０．５モル％）含有コア／シェル型乳剤

【００９４】

【数１】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】

【化２３】

【０１０３】次に、上記試料１０１において、第３層及
び４層のハロゲン化銀乳剤層に添加する比較のシアンカ
プラーＣ−ａ、Ｃ−ｂの代わりに等モルの本発明のシア
ンカプラー、および、比較のシアンカプラーＣ−ｃ、Ｃ
−ｄを表２に示すように添加した。このようにして作製
した各試料を白色光を用いて１／１００秒のウェッジ露
光したのち、下記の現像処理Ａ，Ｂを行った。

【０１０４】《現像処理Ａ》実施例１と同様の処理を行
った。

【０１０５】《現像処理Ｂ》現像処理Ｂは現像処理Ａの
漂白液を下記の漂白液Ｂに変更した以外は現像処理Ａと
同じ処理を行った。

【０１０６】〈漂白液Ｂ〉漂白液Ｂは現像処理Ａの漂白
液にハイドロサルファイトナトリウムを１リットル当り
２．５ｇ加えたものを用いた。これは疲労漂白液をモデ
ル化したものである。

【０１０７】現像処理Ａ、及びＢにて処理した試料につ
いて赤色光、青色光にて濃度を測定した。結果を表２に
示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】表２において、感度は、赤色光にて測定し
た濃度について、最少濃度＋０．１を与えるのに必要な
露光量の逆数を意味し、試料１を１００としたときの相
対値で表した（現像処理Ａの試料使用）。

【０１１１】濃度変化は、赤色光にて測定した濃度につ
いて、現像処理Ａの最大濃度に対する現像処理Ｂの最大
濃度の比率を１００倍した数値である。

【０１１２】Ｂ吸収（ブルー光部の吸収）とは、赤色光
にて測定した濃度が１．５となるときの、青色光にて測
定した濃度であり、試料１０１を１００としたときの相
対値で表した（現像処理Ａの試料使用）。

【０１１３】表２から明らかなように、本発明の新規な
シアンカプラーを含有する試料は、感度が高く、かつ、
疲労漂白液を用いたときの濃度変化も少ないことがわか
る。

【０１１４】さらに、生成したシアン色画像について
も、色再現上好ましくないブルー光部の吸収（望ましく
ない二次吸収）が比較カプラーＣ−ｃ、Ｃ−ｄを用いた
試料１０２に比べて改良されていることがわかる。

【０１１５】

【発明の効果】本発明により、第一には、疲労漂白液に
おいて処理しても色画像の濃度低下の少ない新規なシア
ンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
すること。第二には、形成されるシアン色素が好ましい
分光特性を有し、発色濃度が高く、発色性が改良された
新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供すること。第３には、ブルー光部の二次吸収
（好ましくない二次吸収）が少なく、色再現性が良好で
ある新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式
   （１）で表されるシアンカプラーを少なくとも１つ含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ′は−ＮＨＣＯＲ₁、−ＮＨＳＯ₂Ｒ₁、−Ｎ
   ＨＣＯＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＨＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、−ＮＨＣＯＯ
   Ｒ₁、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＯＲ₁を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は各々水素
   原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基または
   置換アリール基を表す（ただし、Ｒ′が−ＮＨＣＯＯＲ
   ₁の時、Ｒ₁はアリール基であることはない）。Ｒ″はベ
   ンゼン環に置換しうる基を表す。ｍは１〜４の整数を表
   し、ｎは０〜５の整数を表す。ｍが２以上である時、各
   々は同一であっても、異なっていてもよく、ｎが２以上
   である時、各々は同一であっても、異なっていてもよ
   い。Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体とのカップ
   リング反応により、離脱する基を表す。〕