JPH04238347A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、更に詳しくは、色カブリや混色ステイ
ンを防止できる化合物を含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以後
、単にカラー感光材料と略すこともある）から得られる
色素画像は、発色現像時に、露光されたハロゲン化銀を
介さないで発色現像主薬の酸化体とカプラーとの反応に
より発色カブリ（ステイン）を発生し画像の質を低下せ
しめることが、しばしばある。

【０００３】このような発色カブリは、一つは、発色現
像主薬が、空気中の酸素又は溶液中に溶存する酸素によ
り酸化され、発色現像時にカラー感光材料のハロゲン化
銀乳剤層において銀像の形成されない未露光部でカプラ
ーと反応して色素を形成する場合に発生し、又、他の一
つは、カラー拡散転写用フィルムユニットを用いるカラ
ー拡散転写画像形成法において、ハロゲン化銀の現像に
よらず生じる現像主薬酸化体が非拡散性色素放出性レド
ックス化合物（ＤＲＲ化合物）とレドックス反応して拡
散性色素を放出する場合にも生ずる。

【０００４】更に発色カブリは、混色カブリとして現わ
れる。即ち、青感性、緑感性及び赤感性乳剤層が、それ
ぞれ支持体上に塗布された積層構成型のカラー感光材料
においては、イエロー、マゼンタ、シアンの各カプラー
が発色現像過程で生じた発色現像主薬酸化体とカップリ
ング反応し、それぞれの層で、イエロー、マゼンタ及び
シアン色素画像を形成する。ところが、酸化された発色
現像主薬は、その分子量が小さいため、そこに存在する
層内及び隣接する他の層に拡散し、感色性と発色性との
対応関係に関係なく同一層内の他の場所又は隣接する他
の層で、そこに存在するカプラーとカップリング反応し
、混色カブリを生ずることがある。

【０００５】このような発色カブリ、混色カブリを防止
する目的で、従来より感光材料中に各種の置換ハイドロ
キノン発色カブリ抑制剤（汚染防止剤、ａｎｔｉｓｔａ
ｉｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔとも言う）を添加する方法が提
案されている。

【０００６】例えば、モノ置換アルキルハイドロキノン
を用いる方法については、米国特許２，３６０，２９０
号、同２，４１９，６１３号、同２，４０３，７２１号
、同３，９６０，５７０号等に、又、モノ分岐アルキル
ハイドロキノンを用いる方法については、米国特許３，
７００，４５３号、西独特許出願（ＯＬＳ）２，１４９
，７８９号、特開昭５０−１５６４３８号、同４９−１
０６３２９号に記載されている。一方、ジ置換ハイドロ
キノンを用いる例については、米国特許２，７２８，６
５９号、同２，７３２，３００号、同３，２４３，２９
４号、英国特許７５２，１４６号や「ケミカル・アブス
トラクト」誌５６巻６３６７ｂ等に、更にジ分岐アルキ
ルハイドロキノンについては、米国特許３，７００，４
５３号、同２，７３２，３００号、同３，２４３，２９
４号、前記「ケミカル・アブストラクト」誌、特開昭５
０−１５６４３８号、同５３−９５２８号、同５４−２
９６３７号や特公昭５０−２１２４９号等に記載されて
いる。

【０００７】その他、置換ハイドロキノンを現像主薬酸
化体スカベンジャーとして用いることについては米国特
許２，７０１，１９７号、同２，７１０，８０１号、同
２，７０４，７１３号、特開昭５５−４３５２１号、同
５６−８３７４２号、同５６−１０３４４号、同５７−
２２２３７号等に、それぞれ記載されており、更に置換
基として、アシルアミノ基を有するハイドロキノンを用
いる方法が、特開昭５３−３２０３４号、同６２−１０
３０５３号、同６２−１０３６３８号、同６２−１５０
３４６号等に記載されている。又、特開昭５５−７２１
５８号には、２，５位がスルホンアミド基で、それぞれ
置換されたフェノール化合物の例が開示されている。

【０００８】一般に、発色カブリ抑制剤として用いられ
る現像主薬酸化体スカベンジャーは次のような条件を満
たすのが望ましいとされている。

【０００９】（１）現像の際、ハロゲン化銀の現像で生
じる現像主薬酸化体と反応し得る化合物であること。例
えば異なる感色性を示す少なくとも２層のハロゲン化銀
乳剤層の間に配設される中間層に添加された現像主薬酸
化体スカベンジャーは、現像処理時に生ずる現像主薬酸
化体と反応し、この現像主薬酸化体が１の感光性層から
他の感光性層に拡散するのを阻止することが必要とされ
ている。

【００１０】（２）現像主薬酸化体スカベンジャーは、
感光材料の構成層に添加された場合にハロゲン化銀乳剤
の銀の現像特性に実質的に悪影響を及ぼさないこと。

【００１１】（３）現像主薬酸化体スカベンジャーは、
感光材料の各構成層間を移動して写真的に好ましくない
副作用を起こさないために非拡散性であること。又、感
光材料の処理前、処理中、及び処理後を通じて写真的に
好ましくない副作用を実質的に起こさないこと。

【００１２】（４）乳剤の塗布中あるいは塗布後に乳剤
層内で結晶が析出して塗布物の質を低下させたり、塗布
操作中や処理中に酸化反応を起こし着色副生成物を生じ
ないこと。

【００１３】（５）長時間に亙って、現像主薬酸化体の
除去効率を高水準に維持することができること。又、長
時間の保存中に、この現像主薬酸化体スカベンジャーが
感光材料の構成層内で酸化して着色物質を生成しないこ
と。

【００１４】（６）現像主薬酸化体と反応した際に着色
生成物質を生成して色濁りの原因とならないこと。

【００１５】感光材料の構成層に含有せしめて発色カブ
リや混合カブリを防止する現像主薬酸化体スカベンジャ
ーは、理想的には、上記の条件を全て満たしていること
が必要とされているが、上述した各種の置換ハイドロキ
ノン類は、長期に亙ってスカベンジャー効果を高水準に
維持することができないという問題があった。又、上述
した置換フェノール類は、高温、迅速での現像処理過程
中に酸化されて着色生成物を生ずるという欠点があり、
又、現像主薬の酸化体と反応して着色生成物を形成し易
いという欠点を有しており、未だ満足すべき現像主薬酸
化体スカベンジャーが開発されていないのが現状である
。

【００１６】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、写真構成層に添
加されても現像特性に悪影響がなく、写真構成層間を移
動して写真的に好ましくない副作用を起こすことのない
現像主薬酸化体スカベンジャーを含むカラー感光材料を
提供することにある。

【００１７】第２の目的は、乳剤の塗布中あるいは塗布
後に結晶が析出して塗布物の質を悪くしたり、塗布操作
中や処理中に酸化して着色生成物を生じたりしない現像
主薬酸化体スカベンジャーを含有するカラー感光材料を
提供することにある。第３の目的は、長期に亙って現像
主薬酸化体の除去効率（スカベンジ効率）を高水準に維
持でき、しかも長期保存中に酸化して着色生成物を生成
することのない現像主薬酸化体スカベンジャーを含有す
るカラー感光材料を提供することにある。

【００１８】第４の目的は、現像主薬酸化体と反応して
発色カブリや混色ステインを確実に防止する現像主薬酸
化体スカベンジャーを含有するカラー感光材料を提供す
ることにある。

【００１９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕
で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料によって達成された。

【００２０】

【化２】

【００２１】式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アシルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基又はスルホ基を表し、Ｒ１とＲ２
は共同して炭素環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ６及びＲ
７は各々、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５はアル
キル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、
−ＳＯ−又はＳＯ２−を表し、Ｊ２は−ＣＯ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ２−又は−ＣＯＣＯ−を表す。ｎは０又は１
を表す。

【００２２】上記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１，Ｒ２及
びＲ３で示されるアルキル基としては炭素原子数１〜３
２のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル
、デシル、ｔ−デシル、ドデシル、ｓｅｃ−ドデシル、
ｔ−ドデシル、ヘキサデシル、ｓｅｃ−ヘキサデシル、
ｔ−ヘキサデシル、オクタデシル、ｓｅｃ−オクタデシ
ル、ｔ−オクタデシル等の直鎖あるいは分岐のアルキル
基であり、これらのアルキル基は置換基を有していても
よい。

【００２３】アルケニル基としては炭素原子数３〜３２
のアルケニル基が好ましく、例えばアリル、ブテニル、
オクテニル、ドデセニル、オクタデセニル等の直鎖又は
分岐のアルケニル基である。

【００２４】アルコキシ基としては、炭素原子数１〜３
２の置換もしくは無置換のアルコキシ基が好ましく、例
えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、
ドデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エトキシエトキ
シ等の基が挙げられる。

【００２５】アリールオキシ基としては、例えば置換も
しくは無置換のフェニルオキシ基が挙げられる。

【００２６】アルキルチオ基としては、炭素数１〜３２
の置換もしくは無置換のアルキルチオ基が好ましく、例
えばメチルチオ、ブチルチオ、ｔ−オクチルチオ、テト
ラデシルチオ、オクタデシルチオ等の基が挙げられる。

【００２７】アリールチオ基としては、例えば置換もし
くは無置換のフェニルチオ基が挙げられる。

【００２８】アシルアミノ基としては炭素数２〜３２の
置換もしくは無置換のアシルアミノ基が好ましく、例え
ばアセチルアミノ、ブタンアミド、２−エチルヘキシル
アミド、２−ヘキシルデカンアミド、２−（２′，４′
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド、ベンゾイ
ルアミノ等の基が挙げられる。

【００２９】カルバモイル基としては、例えばアルキル
カルバモイル基、アリールカルバモイル基等、スルファ
モイル基としては、例えばアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等、スルホニル基としては、
例えばアルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等
が挙げられる。

【００３０】ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭素
等が挙げられる。

【００３１】これらの基が有していてもよい置換基とし
ては、例えば、塩素原子あるいは臭素原子などのハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、アルキルスルファモイル基、ア
リールスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、ア
リールカルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、アリール基、シアノ基等が挙
げられる。具体例としては、４−クロロブチル、２−ヒ
ドロキシエチル、３−メトキシプロピル、３−ブチルス
ルファモイルプロピル、ベンジルなどの基が挙げられる
。

【００３２】Ｒ５で示されるアルキル基、アルケニル基
及びアリール基は、前記Ｒ１，Ｒ２及びＲ３で示される
アルキル基、アルケニル基及びアリール基と同じものが
挙げられる。

【００３３】Ｒ５で示されるシクロルアルキル基として
は、炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル等の基が挙げられ
る。アラルキル基としては炭素数７〜１２のものが好ま
しく、例えばベンジル、フェネチル等の基が挙げられる
。

【００３４】Ｒ５で示される複素環基としては、５〜７
員のものが好ましく、飽和環でも不飽和環でもよく、４
−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ピリミジ
ル、２−ベンゾチアゾリル等の基が挙げられる。

【００３５】Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８で示されるアル
キル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ま
しく、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル等の基
が挙げられる。Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は水素原子が
特に好ましい。

【００３６】次に、本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で
表される化合物（本発明の化合物ともいう）の代表的具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００３７】

【化３】

【００３８】

【化４】

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、２，５
−ジヒドロキシアニリン類から容易に得ることができる
。

【００４４】合成例１（例示化合物１の合成）

【００４
５】

【化９】

【００４６】２，５−ジメトキシアニリン（ａ）１５．
３ｇをピリジン３００ｍｌに溶解後、氷冷下にクロロ蟻
酸フェニル（ｂ）１８．８ｇを内温１５℃以下で滴下し
、室温で１昼夜反応した。反応後、ピリジンを減圧下に
留去し、残渣を１ｌの水に注入した。析出した油状物を
酢酸エチルで抽出し、希塩酸水で洗浄後、酢酸エチル層
を濃縮して粗生成物（ｃ）を２５．２ｇ得た。

【００４７】次いで、得られた粗生成物（ｃ）２５．２
ｇと抱水ヒドラジン６．０ｇを２５０ｍ１のアセトニト
リルに加え、２時間加熱還流した。反応後、アセトニト
リルを留去し、酢酸エチルで抽出、水洗、乾燥した。（
ｄ）の酢酸エチル溶液にトリエチルアミン１０．０ｇを
加え、氷冷下に３１．０ｇの化合物（ｅ）の酢酸エチル
溶液を滴下した。室温で１時間反応した後、水洗、濃縮
し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
て３１．７ｇの化合物（ｆ）を得た。

【００４８】得られた化合物（ｆ）１０．０ｇをクロロ
ホルム１００ｍｌに溶解し、撹拌しながら三臭化硼素１
２．２ｇを滴下した。室温で１昼夜反応した後２００ｍ
ｌの水に注入し、クロロホルム層を分離した。クロロホ
ルム層を水洗した後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーにより精製し、７．３ｇの例示化合
物（１）を得た。構造はＩＲ、マススペクトル、ＮＭＲ
及び元素分析により確認した。

【００４９】合成例２（例示化合物１８の合成）合成例
１で得られた化合物（ｄ）と２−オクチルオキシ−５−
ｔ−オクチルベンゼンスルホニルクロライドより、合成
例１と同様にして例示化合物（１８）を得た。

【００５０】本発明において写真構成層としては、例え
ば青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層等の感光
性ハロゲン化銀乳剤層の他に、感光性ハロゲン化銀乳剤
層の間に位置する中間層、保護層、感光性ハロゲン化銀
乳剤層と支持体との間に位置するハレーション防止層、
下引層等が挙げられる。

【００５１】本発明に係る色汚染防止剤を、色カブリ防
止剤として用いる場合は写真用カプラーと感光性ハロゲ
ン化銀を含有する乳剤層もしくは感色性を同じくする乳
剤層の間の中間層に添加することができ、又、色濁り防
止剤として用いる場合は感色性の異なる乳剤層の間に設
置される中間層に添加することが好ましい。

【００５２】本発明に係る化合物を色カブリ防止剤とし
て用いる場合には、１層当たり１．０×１０−４〜１．
０×１０−６ｍｏｌ／ｍ２で用いることが好ましく、色
濁り防止剤として用いる場合には、１層当たり１．０×
１０−３〜１．０×１０−５ｍｏｌ／ｍ２で用いるのが
好ましいが、これに限定されるものではない。

【００５３】更に、色カブリ防止と色濁り防止を兼ねて
中間層、乳剤層両方に加えることも可能である。

【００５４】本発明に係る化合物は、本発明以外の種々
の色汚染防止剤（例えばハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘
導体、スルホンアミド誘導体等）と併用してもよい。

【００５５】本発明に係る化合物を写真構成層に導入す
るには、例えばカプラーを乳剤層に導入するに際して使
われる種々の方法、例えば高沸点溶媒及び／又は沸点約
３０℃〜１５０℃の低沸点溶媒に溶解した後、親水性コ
ロイドに分散する方法を用いることができる。

【００５６】本発明のカラー感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などに
適用される。

【００５７】本発明のカラー感光材料は、カプラーとし
てマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該
層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

【００５８】カプラーは４当量性であっても、２当量性
であってもよい。

【００５９】更に色補正の効果を有しているカプラー、
競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物も用いることができる
。

【００６０】本発明においては、芳香族第１級アミン現
像剤の酸化体とカップリング反応を行うが、色素を形成
しない無色カプラーを併用することもできる。

【００６１】本発明に好ましく用いられるイエローカプ
ラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイ
ルアセトアニリド型カプラーが挙げられ、マゼンタカプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロアゾール系
、インダゾロン系カプラーが挙げられ、シアン色素形成
カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピラ
ゾロキナゾロン系、ピラゾロピリミジン系、ピラゾロト
リアゾール系、イミダゾール系カプラーが挙げられる。

【００６２】以下に、本発明に好ましく用いられるイエ
ローカプラーの代表的具体例を挙げる。

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】イエローカプラーとしては、上記の他例え
ばＯＬＳ２，１６３，８１２号、特開昭４７−２６１３
３号、同４８−２９４３２号、同５０−６５３２１号、
同５１−３６３１号、同５１−５０７３４号、同５１−
１０２６３６号、同４８−６６８３５号、同４８−９４
４３２号、同４９−１２２９号、同４９−１０７３６号
、特公昭５１−３３４１０号、同５２−２５７３３号等
に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記
載されている方法に従って合成することができる。

【００６７】本発明に好ましく用いられるマゼンタカプ
ラーの代表的具体例を以下に挙げる。

【００６８】

【化１３】

【００６９】

【化１４】

【００７０】

【化１５】

【００７１】マゼンタカプラーとしては、上記の他例え
ば米国特許３，６８４，５１４号、英国特許１，１８３
，５１５号、特公昭４０−６０３１号、同４０−６０３
５号、同４４−１５７５４号、同４５−４０７５７号、
同４６−１９０３２号、特開昭５０−１３０４１号、同
５３−１２９０３５号、同５１−３７６４６号、同５５
−６２４５４号、米国特許３，７２５，０６７号、英国
特許１，２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号、
特開昭５９−１７１９５６号、同５９−１６２５４８号
、同６０−４３６５９号、同６０−３３５５２号、リサ
ーチ・ディスクロジャーＮＯ．２４６２６（１９８４）
、特開昭６１−１２０１４７号、同６１−１２０１４８
号、同６１−１２０１４９号、同６１−１２０１５２号
、同６１−２３０１４６号、同６１−２３０１４７号等
に記載されている化合物が挙げられ、かつ、これらに記
載されている方法に従って合成することができる。

【００７２】本発明に好ましく用いられるシアンカプラ
ーの代表的具体例を以下に挙げる。

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】シアンカプラーとしては、上記の他例えば
米国特許２，４２３，７３０号、同２，８０１，１７１
号、特開昭５０−１１２０３８号、同５０−１３４６４
４号、同５３−１０９６３０号、同５４−５５３８０号
、同５６−６５１３４号、同５６−８００４５号、同５
７−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８
−９８７３１号、同５９−３１９５３号等に記載されて
いる化合物が挙げられ、かつ、これらに記載されている
方法に従って合成できる。

【００７７】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のもの
を用いることができる。

【００７８】該乳剤は、常法により化学増感することが
でき、増感色素を用いて所望の波長域に光学的に増感で
きる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、例えばゼラチンを用いることが有利である。

【００８０】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００８１】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現
像処理中に感光材料から流出するか、もしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【００８２】感光材料には、ホルマリンスカベンジャー
、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性
剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる
。

【００８３】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８４】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には、露光後、発色現像（好ましくは芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬を用いる）工程を含む発色現像処理を行
うことができる。

【００８５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明がこれによって限定されるものではない。

【００８６】実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記の
各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写
真感光材料試料１０１を作製した。

【００８７】感光材料試料１０１の作製第１層：青感性
ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−７）６．８ｍｇ／１００ｃｍ２
、青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）を
銀に換算して３．２ｍｇ／１００ｃｍ２、ジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）３．５ｍｇ／１００ｃｍ２、ゼラチン
１３．５ｍｇ／１００ｃｍ２の塗布付量となるように塗
設した。第２層：中間層 比較化合物（ａ）０．７５ｍｇ／１００ｃｍ２、ＤＢＰ
０．５ｍｇ／１００ｃｍ２、ゼラチン９．０ｍｇ／１０
０ｃｍ２となるように塗設した。

【００８８】第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層マゼン
タカプラー（Ｍ−７）３．５ｍｇ／１００ｃｍ２、緑感
性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）を銀に換
算して２．５ｍｇ／１００ｃｍ２、ＤＢＰ３．０ｍｇ／
１００ｃｍ２、ゼラチン１２．０ｍｇ／１００ｃｍ２と
なるように塗設した。

【００８９】第４層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．７ｍｇ／１００ｃｍ２、
ＤＢＰ６．０ｍｇ／１００ｃｍ２、２，５‐ジ‐ｔ‐オ
クチルハイドロキノン（ＨＱ−１）０．５ｍｇ／１００
ｃｍ２、ゼラチン１２．０ｍｇ／１００ｃｍ２となるよ
うに塗設した。 第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−３）４．２ｍｇ／１００ｃｍ２、
赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀９９．５モル％含有）を銀
に換算して３．０ｍｇ／１００ｃｍ２、トリクレジルホ
スフェート（ＴＣＰ）３．５ｍｇ／１００ｃｍ２、ゼラ
チン１１．５ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗設した
。

【００９０】第６層：保護層 ゼラチン８．０ｍｇ／１００ｃｍ２となるように塗設し
た。

【００９１】各試料には硬膜剤、活性剤、防バイ剤（２
‐メチルイソチルアゾール‐３‐オン及び５‐クロロ‐
２‐メチルイソチアゾール‐３‐オンの混合物）を添加
した。

【００９２】

【化１９】

【００９３】感光材料試料１０２〜１０６の作製　　次
いで試料１０１の第２層の比較化合物（ａ）を表−１に
示す色汚染防止剤（等モル量添加）に変更した以外は試
料１０１作成と同様にして試料１０２〜１０６を作製し
た。

【００９４】得られた試料１０１〜１０６それぞれに青
色光で像様露光を施し、下記工程で処理を行った。

【００９５】 処理工程　　　　　　　　　　　　温度　　　　　　　
　　　　　　　時間発色現像　　　　　　　　３５．０
±０．３℃　　　　　　　　　　　４５秒漂白定着　　
　　　　　　３５．０±０．５℃　　　　　　　　　　
　４５秒安定化　　　　　　　　　　３０〜３４℃　　
　　　　　　　　　　９０秒乾　　　　燥　　　　　　
　　室温（２５℃）で自然乾燥発色現像液　　純　　　
　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　８００ｍｌ　　トリエタノールアミン　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｇ　　Ｎ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５ｇ　　臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．０２ｇ　　塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２ｇ　　亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．３ｇ　　１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　エチレンジ
アミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０
ｇ　　カテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウム
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０ｇ　　Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチル　　−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　４．５ｇ　　蛍光増白剤（４，４′−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体　　　　　　　　　１
．０ｇ　　炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２７ｇ　　水を加えて全量
を１ｌとし、ｐＨ＝１０．１０に調整する。

【００９６】 漂白定着液 　　エチレンジアミン四酢酸鉄第二鉄アンモニウム２水
塩　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ　　エチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３ｇ　　チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００ｍｌ　　亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２７．５ｍｌ　　水を加えて全量を１ｌと
し、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ＝６．２に調整する
。 安定化液 　　５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．０ｇ　　エチレングリコール　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ　　１−ヒドロキシエチ
リデン−１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　エチレンジア
ミン四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　　水酸化アンモニウム（２０％水溶液）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．０ｇ　　亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３．０ｇ　　蛍光増白剤（４，４
′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　
　　　１．５ｇ水を加えて全量を１ｌとし、硫酸又は水
酸化カリウムでｐＨ＝７．０に調整する。処理済み試料
を濃度計（コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５型）を用いて
青色最大濃度（ＤＢ）及び緑色最大濃度（ＤＧ）を測定
し、混色値（ＤＧ／ＤＢ）を求めた。その結果を表−１
に示す。但し混色の値は試料１０１を１００とした時の
相対値で示してある。

【００９７】

【表１】

【００９８】

【化２０】

【００９９】表−１より、本発明の試料は比較試料に比
べて、混色が著しく改良されていることがわかる。

【０１００】又、試料１０３の例示化合物（１）の代わ
りに例示化合物（７）、（１５）、（１８）、（２０）
を用いた各試料について同様の評価を行ったところ、本
発明の効果が認められた。

【０１０１】実施例２ 実施例１で使用した各試料を、暗所６０℃、相対湿度８
０％の高温高湿下に３日間放置した後、実施例１と同じ
方法で露光、処理し、各試料についてカブリを常法によ
って測定した。又、混色の変動を見るために放置による
ＤＧ／ＤＢの増加分を求めた。

【０１０２】これは各試料の保存安定性を調べるための
強制劣化試験であり、一般的にこの方法で得られた結果
は、通常の条件下における各試料の長期保存安定性に相
関する。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】表−２より、本発明の試料はカブリが小さ
く、かつ混色値の変動が比較試料に比べて小さく保存安
定性が良好であることがわかる。

【０１０５】実施例３ 試料３０１の作製 　　下記に示す層構成にて、多層カラーフォルム試料３
０１をハレーション防止層を塗設した支持体上に設層し
て作製した。

【０１０６】層構成…Ｐｒｏ層、ＢＨ層、ＢＬ層、ＹＦ
層、ＧＨ層、ＧＬ層、ＩＬ層、ＲＨ層、ＲＬ層、支持体
。

【０１０７】次にＲＬ層、ＲＨ層、ＧＬ層、ＧＨ層、Ｂ
Ｌ層、ＢＨ層、ＩＬ層、ＹＦ層、Ｐｒｏ層について説明
する。添加量は１ｍ２当たりで示した。又、ハロゲン化
銀及びコロイド銀の量は銀に換算して示した。

【０１０８】ＲＬ層（低感度赤感性乳剤層）平均粒径（
ｒｍ）０．４７μｍ、変動係数（ｓ／ｒｍ）０．１２、
平均ＡｇＩ８モル％を含むＡｇＢｒＩからなる乳剤（乳
剤Ｉ）を赤感性に色増感したもの１．０ｇ、平均粒径０
．３１μｍ、変動係数０．１０、平均ＡｇＩ８モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる乳剤（乳剤ＩＩ）１．０ｇ並び
に０．０７ｇの１‐ヒドロキシ‐４‐〔４‐（１‐ヒド
ロキシ‐８‐アセトアミド‐３，６‐ジスルホ‐２‐ナ
フチルアゾ）フェノキシ〕‐Ｎ‐〔δ‐（２，４‐ジ‐
ｔ‐アミルフェノキシ）ブチル〕‐２‐ナフアミド・ジ
ナトリウム（ＣＣ−１という）、０．４ｇのシアンカプ
ラー（Ｃ−９）及び０．０６ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１
）を１．０ｇのＴＣＰ溶解し、これを２．４ｇのゼラチ
ンを含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有してい
る層。

【０１０９】ＲＨ層（高感度赤感性乳剤層）平均粒径０
．７μｍ、変動係数０．１２、平均ＡｇＩ６モル％を含
むＡｇＢｒＩからなる乳剤（乳剤ＩＩＩ）を赤感性に色
増感したもの２．０ｇ並びに０．２０ｇのシアンカプラ
ー（Ｃ−９）及び０．０３ｇのカラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）とを０．２３ｇのＴＣＰに溶解し、これを
１．２ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散した分散
物とを含有している層。

【０１１０】ＧＬ層（低感度緑感性乳剤層）乳剤Ｉを緑
感性に色増感したもの１．５ｇ、乳剤ＩＩを緑感性に色
増感したもの１．５ｇ並びに０．３５ｇのマゼンタカプ
ラー（Ｍ−９）、０．１０ｇの１‐（２，４，６‐トリ
クロロフェニル）‐４‐（１‐ナフチルアゾ）‐３‐（
２‐クロロ‐５‐オクタデセニルスクシンイミドアニリ
ノ）‐５‐ピラゾロン（ＣＭ−１という）及び０．０４
ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０．６８ｇのＴ
ＣＰを２．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分散し
た分散物とを含有している層。

【０１１１】ＧＨ層（高感度緑感性乳剤層）乳剤ＩＩＩ
を緑感性に色増感したもの２．０ｇ並びに０．１４ｇの
マゼンタカプラー（Ｍ−９）及び０．４５ｇのカラード
マゼンタカプラー（ＣＭ−１）とを溶解した０．２７ｇ
のＴＣＰを２．４ｇのゼラチンを含む水溶液中に乳化分
散した分散物とを含有している層。

【０１１２】ＢＬ層（低感度青感性乳剤層）乳剤Ｉを青
感性に色増感したもの０．５ｇ、乳剤ＩＩを青感性に色
増感したもの０．５ｇ並びに０．７ｇのイエローカプラ
ー（Ｙ−９）及び０．０２ｇのＤＩＲ化合物（Ｄ−１）
とを溶解した０．６８ｇのＴＣＰを１．８ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している
層。

【０１１３】ＢＨ層（高感度青感性乳剤層）平均粒子０
．８０μｍ、変動係数０．１４、平均ＡｇＩ６モル％を
含むＡｇＢｒＩからなる乳剤を青感性に色増感した０．
９ｇの乳剤及び０．２５ｇのイエローカプラー（Ｙ−９
）を溶解した０．２５ｇのＴＣＰを２．０ｇのゼラチン
を含む水溶液中に乳化分散した分散物とを含有している
層。

【０１１４】ＩＬ層（中間層）０．０７ｇのＨＱ−１を
溶解した０．０７ｇのＤＢＰ及び０．７０ｇのゼラチン
を含有する層。

【０１１５】ＹＦ層（黄色フィルター層）０．１５ｇの
黄色コロイド銀、０．３ｇの前述の比較化合物（ａ）を
溶解した０．１１ｇのＤＢＰ及び１．０ｇのゼラチンを
含有する層。

【０１１６】Ｐｒｏ層（保護層）２．３ｇのゼラチンか
らなる層。

【０１１７】尚、上記組成物の他に、塗布助剤、分散助
剤、粘度調整剤、硬膜剤、安定剤、カブリ防止剤及び化
合物ＤＩ−１を添加した。ＤＩ−１の添加量は９．４ｍ
ｇ／ｍ２であった。

【０１１８】

【化２１】

【０１１９】試料３０２〜３０８の作製　　試料３０１
のＹＦ層の比較化合物（ａ）を表−３に示す色汚染防止
剤の等モルに置き換えた以外は、試料３０１と全く同様
にして試料３０２〜３０８を作製した。

【０１２０】各試料３０１〜３０８に青色光を用いてウ
ェッジ露光した後、下記の処理工程に従ってカラー現像
処理を行った。

【０１２１】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

【０１２２】 ［発色現像液］ 　　４‐アミノ‐３‐メチル‐Ｎ‐エチル‐Ｎ‐β‐ヒ
ドロキシエチル　　アニリン硫酸塩　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４．７５ｇ　　無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２５ｇ　　ヒ
ドロキシルアミン１／２硫酸塩　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ　　
無水炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３７．５ｇ　　臭化ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．３ｇ　　ニトリロ三酢酸・
３ナトリウム塩（１水塩）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．５ｇ　　水酸化カリウム　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ　　水を加
えて１ｌとし、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１０．
６に調整する。

【０１２３】［漂白液］ 　　エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
塩　　　　　　　　　　　　　　１００．０ｇ　　エチ
レンジアミン四酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０
．０ｇ　　氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｇ　　水を加えて１
ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝８．０に調整する
。

【０１２４】 ［定着液］ 　　チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１７５．０ｇ　　無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８．６ｇ　　メタ亜硫酸ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．３ｇ　　水を
加えて１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する
。

【０１２５】 ［安定液］ 　　ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１．５ｍｌ　　コニダックス（コニカ株式会社製
）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７．５ｍｌ　　水を加えて１ｌとする。

【０１２６】上記で処理された各試料について、実施例
１と同様にして混色値（ＤＧ／ＤＢ）を求め、試料３０
１を１００とした時の相対値で表−３に示した。

【０１２７】又、白色光で露光した直後、上記の現像処
理を行った試料と、露光後、暗所６０℃、相対湿度８０
％で１４日間放置して強制劣化を施した後、上記の現像
処理を行った試料とを作製し、これら２種類の試料の赤
感性層の感度（赤色濃度のカブリ＋０．２５の濃度にお
ける露光量の逆数の対数値）の変化を求め、強制劣化条
件下での感度変化として表−３に示した。

【０１２８】更に赤色光で均一露光した後、緑色光にて
ＭＴＦ値測定用パターンで露光した。上記処理工程に従
って現像処理し、マゼンタ像のＭＴＦ（４０本／ｍｍ）
値をコニカマイクロデンシトメーター（コニカ株式会社
製）を用いて測定・算出した。

【０１２９】結果を併せて表−３に示した。

【０１３０】

【表３】

【０１３１】表−３から、従来の色汚染防止剤を含有す
る試料（３０１〜３０２）に比べ、本発明に係る色汚染
防止剤を含有するものは、混色が小さい範囲にあり、又
、強制劣化時における感度低下も小さく、ＭＴＦ値で表
される鮮鋭度も比較的優れていることがわかった。又、
本発明の試料（３０３〜３０８）は比較試料（３０１〜
３０２）と比べ、粒状性も優れていた。

【０１３２】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
により色汚染が少なく、色再現性に優れ、しかも保存中
に写真性能変化が少なく、粒状性、鮮鋭度の優れたカラ
ー感光材料が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。 【化１】 〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々、水素原子、ハロゲ
   ン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
   リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ア
   シルアミノ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
   ァモイル基又はスルホ基を表し、Ｒ１とＲ２は共同して
   炭素環を形成してもよい。Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は各々、
   水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ５はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリー
   ル基又は複素環基を表す。Ｊ１は−ＣＯ−、−ＳＯ−又
   はＳＯ２−を表し、Ｊ２は−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
   ２−又は−ＣＯＣＯ−を表す。ｎは０又は１を表す。〕