JPH0561168A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 カブリが低く、ホルムアルデヒド等の写真性
能に悪影響を与える有害物質による写真性能の劣化が防
止され、さらにプリンター間の変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供すること。 【構成】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層に化１で表され
るカラードマゼンタカプラーを含有し、かつ、写真構成
層に一般式［II］〜［VI］で表されるホルマリンスカベ
ンジャーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 例えば次の構造式を夫々有する化合物

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、詳しくは、カブリが低く、かつ写真感
光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真性能
に悪影響を与える有害物質による写真性能の劣化が防止
され、さらにプリンター間の変動の少ないハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】カラー写真感光材料において、カプラー
から形成されるイエロー、マゼンタ、シアンの各色素は
必ずしも理想的な吸収特性を有していない。例えばマゼ
ンタ色素像は必要な緑色光の吸収の他に、若干の青色光
を吸収するのが普通であり、そのために色再現性に歪み
を生ずる。このような色再現性の歪みを除去するため
に、芳香族１級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応する前には、イエローあるいはマゼンタに着色
しているカプラーを使用することが行われており、前者
が所謂カラードマゼンタカプラーであり、後者が所謂カ
ラードシアンカプラーである。

【０００３】このようなカラードカプラーによるオート
マスキング法については、例えば J.Phot.Soc.Am.,13,9
4(1947)、J.Opt.Soc.Am.,40,166(1950)あるいはJ.Am.Ch
em.Soc.,72,1533(1950) などに詳しく述べられている。

【０００４】主吸収を青色光領域に有するカラードマゼ
ンタカプラーとして、米国特許２，４２８，０５４号及
び同２，４４９，９６６号明細書には、１−フェニル−
３−アシルアミノ−４−フェニルアゾ−５−ピラゾロン
が、同２，７６３，５５２号明細書には、４−メトキシ
アリルアゾ基を有するものが、同２，９８３，６０８号
明細書には、１−フェニル−３−アニリノ−４−フェニ
ルアゾ−５−ピラゾロンが、同３，５１９，４２９号及
び同３，６１５，５０６号明細書には、ナフチルアゾ基
を有するものが、米国特許１，０４４，７７８号明細書
には水溶性基を有するものが、米国特許３，４７６，５
６４号明細書及び特開昭４９−１２３６２５号、同４９
−１３１４４８号、同５４−５２５３２号公報には、ヒ
ドロキシフェニルアゾ基を有するものが、同５２−４２
１２１号公報には、アシルアミノフェニルアゾ基を有す
るものが、同５２−１０２７２３号公報には置換アルコ
キシフェニルアゾ基を有するものが、同５３−６３０１
６号公報には、チオフェニルアゾ基を有するものが、そ
れぞれ記載されている。

【０００５】しかし、これらカラードマゼンタカプラー
は、例えばモル吸光係数が小さいために多量の添加を必
要としたり、主吸収を好ましい領域に合わせるのが困難
であったり、現像活性が低いためにマスキング効果が小
さかったり、現像活性は高いがカブリを生じ易かった
り、更には光、熱、湿度に対する安定性が低かったり、
発色現像主薬と反応して生成するマゼンタ色素が短波長
であったりして、満足いくほど好ましいものではなく、
数種を組み合わせて用いることによって辛うじてその性
能を維持しているのが現状である。特に近年、高感度微
粒子ハロゲン化銀乳剤や高発色性マゼンタカプラーが用
いられるようになってからは、カラードマゼンタカプラ
ーに要求される性能は一段と高いものになっている。

【０００６】特に、近年、カラーネガフイルムを用いて
カラーペーパーにプリントする際、使用するプリント用
機器（以下、プリンターという。）の機種の違いにより
仕上ったカラープリントの色相にズレがおこる（以下、
プリンター間変動という。）ことが判明し、この原因の
一つがカラーネガフイルムに使用されるカラードマゼン
タカプラーから得られる発色色素の色調に起因すること
が明らかになった。

【０００７】プリンター間変動は、特願平２−１２２４
００号に記載のカラードマゼンタカプラーを使用するこ
とにより大幅な改善が認められるものの、本発明者らの
検討によれば該カラードマゼンタカプラーを使用すると
カブリが増大し、また感光材料の保存に際して、ホルム
アルデヒド等の写真性能に悪影響を与える有害物質によ
る写真性能の劣化が顕著であることが明らかになった。

【０００８】

【発明の目的】本発明の目的は、カブリが低く、かつ写
真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真
性能に悪影響を与える有害物質による写真性能の劣化が
防止され、さらにプリンター間の変動の少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記ハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって達成される。

【００１０】支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも
一層に、下記一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラードマ
ゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写真
構成層の少なくとも一層に下記一般式［II］〜［VI］で
表されるホルマリンスカベンジャーの少なくとも一種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

【００１１】

【化８】 ［式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂はアシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基また
はアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ₃はハロゲ
ン原子またはアルコキシ基を表す。ｍ は０〜５、ｎ は０
〜４の整数を表す。］

【００１２】

【化９】 ［式中、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表し、Ｒ₅
は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基又はア
ミジノ基を表す。また、Ｒ₄ とＲ₅ は結合して環を形成
してもよい。Ｘは＞ＣＨ−又は＞Ｎ−を表す。］

【００１３】

【化１０】 ［式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアシ
ル基を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は各々水素原子又はアルキル
基を表す。］

【００１４】

【化１１】 ［式中、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基を表
す。また、Ｒ₁₁はフェニル環と共にナフタレン環を形成
するものであってもよい。ｎは２以上の整数を表す。］

【００１５】

【化１２】 ［式中、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表し、Ｒ₁₃は水
素原子または置換基を表す。］

【００１６】

【化１３】 ［式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は置換基を表し、Ｒ
₁₆は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＳＯ₂Ｒ₁₇又は

【００１７】

【化１４】 を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Ｒ₁₈はＲ₁₆と同義である。また、Ｒ₁₆とＺは、
互いに結合して環を形成するものであってもよい。］ 以下、本発明について詳述する。

【００１８】まず、一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラ
ードマゼンタカプラーについて説明する。

【００１９】一般式［ＣＭ−Ｉ］において、Ｒ₁で表さ
れる置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カ
ルボキシル基等が挙げられ、これらの基は更に置換基を
有してもよい。Ｒ₁は好ましくはアルキル基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基またはアシルアミノ基であり、最も
好ましくはアルコキシ基である。

【００２０】Ｒ₂で表されるアシルアミノ基としては、
例えば２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシアセトアミ
ド基、４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
タンアミド基が挙げられ、スルホンアミド基としては、
例えば４−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド基が
挙げられ、イミド基としては、例えばオクタデセニルサ
クシンイミド基が挙げられ、カルバモイル基としては、
例えば４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブ
チルアミノカルボニル基が挙げられ、スルファモイル基
としては、例えばテトラデカンスルファモイル基が挙げ
られ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エト
キシ基、オクチルオキシ基が挙げられ、アルコキシカル
ボニル基としては、例えばテトラデカンオキシカルボニ
ル基が挙げられ、また、アルコキシカルボニルアミノ基
としては、例えばドデシルオキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。Ｒ₂として好ましものは、Ｒ₃に対してｐ位
に置換しているアシルアミノ基である。

【００２１】Ｒ₃で表されるハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子が挙げられ、ま
た、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、ドデシ
ルオキシ基が挙げられる。Ｒ₃として好ましくは塩素原
子である。また、ｍ は好ましくは１または２であり、ｎ
は１である。

【００２２】以下に、本発明に係る前記一般式［ＣＭ−
Ｉ］で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこ
れにより限定されるものではない。

【００２３】

【化１５】

【００２４】

【化１６】

【００２５】

【化１７】

【００２６】

【化１８】

【００２７】

【化１９】

【００２８】

【化２０】 本発明の一般式［ＣＭ−Ｉ］で示されるカラードマゼン
タカプラーは、一般的に、通常行われているいわゆるジ
アゾカプリング反応で合成でき、例えば特公昭５６−６
５４０号に記載されている方法によって合成できる。即
ち、アニリン誘導体を水または含水アルコール、含水ア
セトン中で１〜５倍モルの濃塩酸と１〜１．２倍モルの
亜硝酸ナトリウムを用いて０〜−１０℃でジアゾ化し、
この溶液を別に調整しておいた上記アニリン誘導体と等
モルのマゼンタカプラーのピリジン溶液中に、−５〜−
１０℃で加えてジアゾカプリングすると目的のカラード
カプラーが得られる。

【００２９】次に本発明の一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーの具体的合成例を示す。 合成例１（ＣＭ−７の合成） １．４ｇの３，４−ジエトキシアニリンを３mlの濃塩酸
と１８mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却し
た。この溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶
液を加えてジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した
後、０．１ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。
別に５．２ｇの１−（２，３，４，５，６−ペンタクロ
ロフェニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンア
ミドアニリノ）−５−ピラゾロンを１００mlのピリジン
に溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、これ
に上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり加
えた。

【００３０】３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含
む氷水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥
後、酢酸エチルとアセトニトリルの混合溶液から再結晶
し、ＣＭ−７の５．５ｇを得た。 合成例２（ＣＭ−１３の合成） １．０ｇの４−メトキシアニリンを３mlの濃塩酸と２０
mlの水に一旦加熱して溶解後、−３℃に冷却した。この
溶液に５．３mlの１０％亜硝酸ナトリウム水溶液を加え
てジアゾ化し、２０分間−３℃にて撹拌した後、０．１
ｇの尿素を加えて過剰の亜硝酸を分解した。

【００３１】別に５．６ｇの１−（２，３，４，５，６
−ペンタクロロフェニル）−３−｛２−クロロ−５−
〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンア
ミド〕アニリノ｝−５−ピラゾロンを１００mlのピリジ
ンに溶解し、−５〜−１０℃に冷却、撹拌を行ない、こ
れに上記の調製されたジアゾニウム塩の溶液をゆっくり
加えた。３時間の後、反応液を濃塩酸１００mlを含む氷
水４００ml中に注いだ。結晶を濾過し、水洗、乾燥後、
アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶液から再結晶し、
ＣＭ−１３の５．１ｇを得た。

【００３２】これらの化合物の構造はＮＭＲスペクトル
及びＭａｓｓスペクトルにより同定した。

【００３３】本発明の前記一般式［ＣＭ−Ｉ］で示され
るカラードマゼンタカプラーは、１種または２種以上を
組み合わせて用いることができ、通常は、オートマスキ
ングの原理上、実質的に無色のマゼンタカプラーの一種
以上と組み合わせて用いる。

【００３４】次に、一般式［II］〜［VI］で表されるホ
ルマリンスカベンジャーについて説明する。

【００３５】

【化２１】 一般式［II］中、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表
し、Ｒ₅ は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ
基又はアミジノ基を表す。また、Ｒ₄ とＲ₅ は結合して
環を形成してもよく、また、これらの基はさらに置換基
（例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
ウレイド基、ニトロ基、ハロゲン原子等）を有していて
もよい。Ｘは＞ＣＨ−又は＞Ｎ−を表す。

【００３６】一般式［III］中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は
各々、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、
アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチ
ル、メトキシメチル、クロロメチル、カルボキシメチ
ル、シアノエチル等の各基）、アルケニル基（アリル、
２−ブテニル、２−クロロアリル等の各基）、アラルキ
ル基（ベンジル、フェネチル、ｐ−メトキシベンジル等
の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、ｍ−ヒドロキシ
フェニル等の各基）又はアシル基（アセチル、プロピオ
ニル、トリフルオロアセチル、クロロアセチル、アクリ
ロイル、メタアクリロイル等の各基）を表す。

【００３７】Ｒ₉ 及びＲ₁₀は各々、水素原子又はアルキ
ル基（例として、Ｒ₆ 〜Ｒ₈ で述べたものと同様の基が
挙げられる。）を表す。

【００３８】一般式［III］で示される化合物はＲ₆ 〜
Ｒ₈ の基を介して高分子鎖（例えばポリエチレン鎖、ポ
リプロピレン鎖）に結合した高分子状のものを含む。さ
らにこの場合、連結基として−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮＨ−などがＲ₆ 〜Ｒ₈ の基と高分子鎖とを連結し
ているものを含む。

【００３９】一般式［IV］中、Ｒ₁₁は水素原子、アルキ
ル基、アリール基を表す。またＲ ₁₁はフェニル環と共に
ナフタレン環を形成するものであってもよい。これらア
ルキル基、アリール基には置換基を有するものも含まれ
る。ｎは２〜４の整数を表す。

【００４０】一般式［Ｖ］中、Ｒ₁₂は水素原子または置
換基を表す。置換基としては、例えばアルキル基、アリ
ール基、シクロアルキル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基が挙げ
られ、これらの基はさらに置換基（例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基等）を有して
いてもよい。

【００４１】Ｒ₁₃は水素原子または置換基を表す。置換
基としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノ
基、カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカル
ボニル基、アシル基、ハロアルキル基、ニトロ基、スル
ファモイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルス
ルホニル基等が挙げられる。

【００４２】一般式［VI］中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子
又は置換基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又はアルキル基を表
し、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、−ＳＯ₂
Ｒ₁₇又は

【００４３】

【化２２】 を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Ｒ₁₈は前記Ｒ₁₆と同義である。また、Ｒ₁₆とＺ
は、互いに結合して環を形成するものであってもよい。

【００４４】Ｒ₁₄で表される置換基の例としては、炭素
数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ドデシル等の各基）、炭素数５〜７のシク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等
の各基）、５員又は６員のヘテロ環基（例えばピリジ
ル、ピリミジル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリ
ル、トリアゾリル、フリル、チエニル、チアゾリル、ピ
ペリジノ等の各基）又は

【００４５】

【化２３】 （ここでＲ₁₉はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環
基を表し、Ｒ₂₀は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₂₁
は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。）などが挙げられる。

【００４６】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これらの置換基の例としては、アルキル基、
アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これ
らのうち、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基
が最も好ましい。

【００４７】Ｒ₁₄としては水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００４８】Ｒ₁₅で表される置換基の例としては、炭素
数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ウンデシル等の各基）、炭素数５〜７のシ
クロアルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル
等の各基）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル等の各基）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基等）、カ
ルバモイル基（例えばジメチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル等の各基）、アシル基（例えばアセチル、
ベンゾイル等の各基）、アミノ基、アルキルアミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ等の各基）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ基等）、アシルアミノ
基（例えばアセチルアミノ、ベンツアミド等の各基）、
スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド等の各基）、カルバモイルアミノ基
（例えばジメチルカルバモイルアミノ基等）、スルファ
モイルアミノ基（例えばジメチルスルファモイルアミノ
基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキ
シカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ等の各
基）、環状アミノ基（例えば、モルホリノ、ピペリジ
ノ、ピロリジノ等の各基）、カルボキシル基又はシアノ
基などが挙げられる。

【００４９】これらの置換基はさらに置換基を有するこ
とができ、これら置換基の例としては、Ｒ₁₄において述
べたと同様のものが挙げられる。Ｒ₁₅としては水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、アシルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基が好ましく、特に好まし
いのは、アルキル基、アシルアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミ
ノ基である。

【００５０】Ｒ₁₆で表されるアルキル基の例としては、
炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。これらはさらに、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボ
キシル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジ
アルキルアミノ基等により置換されていてもよい。

【００５１】Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、
−ＳＯ₂ Ｒ₁₇又は

【００５２】

【化２４】 （Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表
し、Ｒ₁₈は前記Ｒ₁₆と同義である。）を表し、これらの
例としてはメチル基、エチル基、ブチル基、メトキシメ
チル基、シアノエチル基、フェニル基、メチルスルホニ
ル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチ
ルスルファモイル基等が挙げられる。Ｚは好ましくはア
ルキル基、アルキルスルホニル基である。

【００５３】以下に一般式［II］〜［VI］で表される化
合物の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】 上記化合物の多くは通常に市販されている化合物であ
り、又、市販してない化合物は次に例示する特許・文献
等に記載されている方法に従って容易に合成することが
できる。

【００６２】化合物II−７及びII−８は、ブレティン・
オブ・ザ・ケミカル・ソサェティ・オブ・ジャパン（ B
ulletin of theChemical Soiety of Japan ）３９巻，
１５５９〜１５６７頁、１７３４〜１７３８頁（１９６
６）、ヘミッシェ・デア・ベリヒテ（ Chemische der B
erichte ）５４巻，Ｂ １８０２〜１８３３頁，２４４
１〜２４７９頁（１９２１）、バイルシュタイン・ハン
ドブーク・デア・オルガニッシェン・ヘミー（ Beilste
in Handbuch der Organischen Chemie ）Ｈ９８頁（１
９２１）等に記載されている方法に従って容易に合成す
ることができる。

【００６３】化合物II−１３はｌ個の繰り返し単位を持
つオリゴマー又はポリマーである。ｌは２以上の整数で
ある。

【００６４】化合物II−１９はバイルシュタイン・ハン
ドブーク・デア・オルガニッシェン・ヘミー（前出）第
一増補版第４巻３５４頁、同３巻６３頁などに記載され
た方法で合成できる。

【００６５】化合物III−１及びIII−１１は、英国特許
第７１７，２８７号、米国特許２，７３１，４７２号、
同３，１８７，００４号、エイチ・ポーリ( H.Pauly
)，ヘミッシェ・デア・ベリヒテ( Chem.Ber.)６３Ｂ，
２０６３（１９３０）、エフ・ビー・スリザク( F.B.Sl
ezak )，ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリ
( J.Org.Chem.)２７，２１８１（１９６２）、ジェイ・
ネマトラール( J.Nematollahl )，ジャーナル・オブ・
オルガニック・ケミストリ( J.Org.Chem.)２８，２３７
８（１９６３）などに記載されている方法に従い合成で
きる。又、グリコールウリルを常法によりアルキル化、
アシル化、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、
ハロメチル化等を行うことにより、それぞれアルキル、
アシル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、ハロメ
チル誘導体を得ることができる。

【００６６】化合物Ｖ−１〜Ｖ−３０は、特開昭５１−
７７３２７号、同６２−２７３５２７号、英国特許５８
５，７８０号等にに記載されている方法に従って、容易
に合成できる。

【００６７】化合物VI−１〜VI−２４は、ベリヒテ・デ
ア・ドイッチェン・ケミシェン・ゲゼルシャフト・( Be
richte der Deutschen Chemischen gesellschaft )５
７，３３２（１９２４）、アンナーレン・デア・ケミー
( Annalen der Chemie )５２，６２２（１９３６）、同
３９７，１１９（１９１３）、同５６８，２２７（１９
５０）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイェティ( Journal of the American Chemical S
ociety )７３４，６６４（１９５１）等に記載の方法に
準じ容易に合成できる。

【００６８】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のマゼンタカプラ
ーを含有する層より上側に写真構成層が存在する如き感
光材料の場合には、該マゼンタカプラーを含有する層及
び／又は該マゼンタカプラー含有層の上側に位置する写
真構成層の少なくとも１層に、１種または２種以上を組
合せて含有させることができる。又、公知のホルマリン
スカベンジャーを併用して含有させてもよい。そしてこ
れらホルマリンスカベンジャーが含有される最も好まし
い層としては、感光材料の最も外気に近い層、例えば保
護層が効果的である。

【００６９】本発明でいう前記の写真構成層とは、感光
材料を形成する、例えば光学的または化学的に増感され
た感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を始めとして、非
感光性層としての中間層、紫外線吸収層、黄色フィルタ
ー層、保護層その他の補助層等を包含するものである。

【００７０】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
を、これらの層中に添加、含有せしめるには、層を形成
するための塗布液中に、例えば水、メタノール等の適当
な溶媒に溶解して添加すればよく、その添加時期も任意
の段階でよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する
際には、その製造工程の何如なる時期を選んでもよい
が、一般には塗布する直前に添加するのが望ましい。

【００７１】又、その添加量は、カラー写真感光材料１
m²当り０．０１〜５．０ｇが好ましいが、特に０．１〜
２．０ｇの添加により最も好ましい結果が得られる。

【００７２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等を用い
た通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができる。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成分布
を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲン化
銀組成が異なる層状構造をした粒子であってもよい。

【００７４】ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面
に形成されるような粒子であってもよく、また主として
粒子内部に形成されるような粒子でもよい。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する。）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。）を
単独又は数種類混合してもよい。又、多分散乳剤と単分
散乳剤を混合して用いてもよい。

【００７６】ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種
以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

【００７７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
硫黄増感法、セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法
などにより化学増感できる。

【００７８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のう
ち、本発明の感光色素の組み合わせで分光増感されたハ
ロゲン化銀粒子以外のハロゲン化銀粒子は、写真業界に
おいて、増感色素として知られている色素を用いて、所
望の波長域に分光増感できる。

【００７９】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。

【００８０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳
剤、その他に用いられるバインダー（または保護コロイ
ド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラ
フトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、
単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の
親水性コロイドも用いることができる。

【００８１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（ま
たは保護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬
膜剤を単独または併用することにより硬膜される。

【００８２】また、ハロゲン化銀乳剤には、可塑剤、水
不溶性又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテックス）
を含有させることができる。

【００８３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
カプラーを用いることができる。更に色補正の効果を有
している競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的
に有用なフラグメントを放出する化合物を用いることが
できる。

【００８４】イエロー色素形成カプラーとしては、公知
のアシルアセトアニリド系カプラーを好ましく用いるこ
とができる。これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド
系及びピバロイルアセトアニリド系化合物は有利であ
る。

【００８５】マゼンタ色素形成カプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラー、ピラゾロアゾール系カプラー、
ピラゾロベンツイミダゾール系カプラー、開鎖アシルア
セトニトリル系カプラー、インダゾール系カプラー等を
用いることができる。

【００８６】シアン色素形成カプラーとしては、フェノ
ール又はナフトール系カプラーが一般的に用いられる。
カプラーを感光材料に含有せしめるには、通常のカプラ
ーにおいて用いられる公知の技術が適用できる。カプラ
ーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して
溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲン化銀
乳剤に添加するのが好ましい。このとき必要に応じてハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併
用してもさしつかえない。

【００８７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
フィルター層、ハレーション防止層、イラジエーション
防止層等の補助層を設けることができる。これらの層中
及び／又は乳剤層中には現像処理中に感光材料から流出
するか、もしくは漂白される染料が含有されてもよい。

【００８８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
マット剤、滑剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、蛍光増白
剤、界面活性剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤
を添加できる。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真
乳剤層、その他の層はバライタ紙またはα−オレフィン
ポリマー等をラミネートした紙および紙支持体とα−オ
レフィン層が容易に剥離できる紙支持体、合成紙等の可
撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネイト、ポリアミド等の半合成または
合成高分子からなるフィルムおよび白色顔料が塗布され
た反射支持体や、ガラス、金属、陶器などの剛体等に設
けることができる。または、１２０〜１６０μｍの薄手
型反射支持体に設けることもできる。

【００９０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がカプ
ラーを含有する場合、色素画像を得るには、露光後、通
常知られているカラー写真処理が行われる。

【００９１】本発明においては、発色現像した後、直ち
に漂白能を有する処理液及び定着能を有する処理液で処
理してもよいが、漂白能を有するとともに定着能を有す
る処理液（いわゆる漂白定着液）で処理してもよい。該
漂白に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れる。

【００９２】定着処理の後は、通常は水洗処理が行われ
る。また水洗処理の代替として、安定化処理を行っても
よいし、両者を併用してもよい。

【００９３】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。 実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料試料１を作成した。

【００９４】なお、多層カラー写真感光材料中の添加量
は特に記載のない限り１m²当りのグラム数を示す。又、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算して示した。増感
色素は銀１モル当りのモル数で示した。 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ） 黒色コロイド銀 ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．２０ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．２０ ゼラチン １．６ 第２層；中間層（ＩＬ−１） ゼラチン １．３ 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．４ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．３ 増感色素（Ｓ−１） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） ３．２×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．２×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） ０．５０ シアンカプラー（Ｃ−２） ０．１３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０７ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．５５ ゼラチン １．０ 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−１） １．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−２） １．６×１０^-4 増感色素（Ｓ−３） ０．１×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−２） ０．２３ カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．２５ ゼラチン １．０ 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン ０．８ 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．６ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２ 増感色素（Ｓ−４） ６．７×１０^-4 増感色素（Ｓ−５） ０．８×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．４７ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．１０ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．７０ ゼラチン １．０ 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） ０．９ 増感色素（Ｓ−６） １．１×１０^-4 増感色素（Ｓ−７） ２．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−８） ０．３×１０^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．１５ マゼンタカプラー（Ｍ−２） ０．０６ カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−Ａ） ０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） ０．０４ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．３５ ゼラチン １．０ 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 ０．１ 添加剤（ＳＣ−１） ０．１２ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１５ ゼラチン １．０ 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） ０．２５ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） ０．２５ 増感色素（Ｓ−９） ５．８×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．６０ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．３２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） ０．０１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．１８ ゼラチン １．３ 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） ０．５ 増感色素（Ｓ−１０） ３．０×１０^-4 増感色素（Ｓ−１１） １．２×１０^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） ０．１８ イエローカプラー（Ｙ−２） ０．１０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） ０．０５ ゼラチン １．０ 第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−５） ０．３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０７ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．０７ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン ０．８ 第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２） アルカリ可溶性のマット化剤 （平均粒径２μｍ） ０．１３ ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μｍ） ０．０２ ゼラチン ０．５ 尚、各層には、上記組成物の他に塗布助剤ＳＵ−２、分
散助剤ＳＵ−１、硬膜剤Ｈ−１、染料ＡＩ−１，ＡＩ−
２を適宜添加した。

【００９５】又、上記試料中に使用した乳剤は以下の通
りで、いずれも内部高沃度型の単分散乳剤である。

【００９６】 Ｅｍ−１：平均沃化銀含有率 ７．５モル％ 平均粒
径 ０．５５μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−２：平均沃化銀含有率 ２．５モル％ 平均粒
径 ０．３６μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−３：平均沃化銀含有率 ８．０モル％ 平均粒
径 ０．８４μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−４：平均沃化銀含有率 ８．５モル％ 平均粒
径 １．０２μｍ 粒子形状 ８面体 Ｅｍ−５：平均沃化銀含有率 ２．０モル％ 平均粒
径 ０．０８μｍ

【００９７】

【化３３】

【００９８】

【化３４】

【００９９】

【化３５】

【０１００】

【化３６】

【０１０１】

【化３７】

【０１０２】

【化３８】

【０１０３】

【化３９】 また、試料１について、第６層及び第７層のカラードマ
ゼンタカプラーをそれぞれ同量の表１に示すカラードマ
ゼンタカプラーに変更して、また第１１層に表１に示す
ホルマリンスカベンジャーを１m²あたり０．３ｇ添加し
て試料２〜１８を作成した。

【０１０４】

【化４０】 このようにして作成した各試料１〜１８とカメラ（コニ
カＦＴ−１ ＭＯＴＯＲ：コニカ株式会社製）を用いて
マクベス社製カラーチェッカーを撮影し、続いて下記の
現像処理を行った。

【０１０５】 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。 〈発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする。（pH＝１０．０５） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ml 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpH＝６．０に調整する。 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpH＝６．０に調整する。 〈安定化液〉 水 ９００ml 化４１ ２．０ｇ

【０１０６】

【化４１】 ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ml 水を加えて１リットルとし後、アンモニア水又は５０％
硫酸を用いてpH８．５に調整する。

【０１０７】得られた試料について、プリンターＡを用
い、カラーチェッカー中のグレーの部分が反射率１８％
のグレーとなるようにしてプリント試料１Ａ〜１８Ａを
作成した。

【０１０８】次に、プリンターＡとはグリーン領域のデ
テクターの異なるプリンターＢを用い、プリンターＡで
行ったプリント条件でプリントしたプリント試料１Ｂ〜
１８Ｂを作成し、異種プリンター間変動を視覚的に判定
した。

【０１０９】また、試料１〜１８について、下記に示す
ホルマリン処理を行った試料及び冷凍保存した試料をと
もにセンシトメトリー用ステップウェッジを介して白色
光により露光し、前記の処理工程により処理した後、緑
色光により測定を行い、冷凍保存した試料のカブリと感
度（即日性能）及び下記の式よりホルマリン処理した試
料のマゼンタ最大濃度の残存率を求めた。結果を併せて
表１に示す。なお、感度はカブリ＋０．３の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数より求め、試料１を１００と
する相対値で示した。 ［ホルマリン処理］密閉容器の底部に、３５％グリセリ
ン水溶液３００mlに３５％ホルムアルデヒド水溶液６ml
を加えた液を置き、これと平衡を保った空気中で、３０
℃にて３日間試料を保持する。

【０１１０】

【数１】

【０１１１】

【表１】 表１からも明らかなように、本発明外の試料１は、カブ
リが低いが、プリンター間変動が非常に大きい。一方、
カラードマゼンタカプラーとしてＣＭ−２９を用いた試
料２は、異種プリンター間変動に改善が認められるもの
の、カブリが高く、また、ホルマリン処理に於けるマゼ
ンタ最大濃度の低下が大きい。これに対し、本発明のカ
ラードマゼンタカプラーと本発明のホルマリンスカベン
ジャーを使用した試料３〜１８は何れもカブリが低く、
また、ホルマリン処理での最大濃度の低下が少なく、さ
らに異種プリンター間変動に一層の改善が認められる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明によれば、カブリが低く、かつ写
真感光材料の保存に際して、ホルムアルデヒド等の写真
性能に悪影響を与える有害物質による写真性能の劣化が
防止され、さらにプリンター間変動の少ないハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料において、緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も一層に、下記一般式［ＣＭ−Ｉ］で表されるカラード
   マゼンタカプラーの少なくとも一種を含有し、かつ、写
   真構成層の少なくとも一層に下記一般式［II］〜［VI］
   で表されるホルマリンスカベンジャーの少なくとも一種
   を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は置換基を表し、Ｒ₂はアシルアミノ基、ス
   ルホンアミド基、イミド基、カルバモイル基、スルファ
   モイル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基また
   はアルコキシカルボニルアミノ基を表し、Ｒ₃はハロゲ
   ン原子またはアルコキシ基を表す。ｍ は０〜５、ｎ は０
   〜４の整数を表す。］ 【化２】 ［式中、Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表し、Ｒ₅
   は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基又はア
   ミジノ基を表す。また、Ｒ₄ とＲ₅ は結合して環を形成
   してもよい。Ｘは＞ＣＨ−又は＞Ｎ−を表す。］ 【化３】 ［式中、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 及びＲ₈ は各々水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアシ
   ル基を表し、Ｒ₉ 及びＲ₁₀は各々水素原子又はアルキル
   基を表す。］ 【化４】 ［式中、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール基を表
   す。また、Ｒ₁₁はフェニル環と共にナフタレン環を形成
   するものであってもよい。ｎは２以上の整数を表す。］ 【化５】 ［式中、Ｒ₁₂は水素原子または置換基を表し、Ｒ₁₃は水
   素原子または置換基を表す。］ 【化６】 ［式中、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は水素原子又は置換基を表し、Ｒ
   ₁₆は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、−ＳＯ₂Ｒ₁₇又は 【化７】 を表す。Ｒ₁₇はアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
   を表し、Ｒ₁₈はＲ₁₆と同義である。また、Ｒ₁₆とＺは、
   互いに結合して環を形成するものであってもよい。］