JPH07159958A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 青感性ハロゲン化銀乳剤層の生保存性が良好
で、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤層から緑感性ハロゲン
化銀乳剤層へのＩＩＥ効果が大きく、かつ青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層のpＨ処理変動性が少ないハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料において、写真構成層の少なくとも１
層に一般式（I）〜（V）で表されるホルマリンスカベン
ジャーの少なくとも１種を含有し、かつ青感性ハロゲン
化銀乳剤層の少なくとも１層に一般式（Ｄ−I）で表さ
れる化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、青感性ハロゲン化銀乳剤層の生保存性
が良好で、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤層から緑感性ハ
ロゲン化銀乳剤層へのＩＩＥ効果が大きく、かつ青感性
ハロゲン化銀乳剤層のpＨ処理変動性が改良されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は（以下、単
に「感光材料」ともいう）、種々の有害ガスの作用によ
り性能上の影響を受けることはよく知られている。特に
ホルマリン（ホルムアルデヒド）は、カプラーを初めと
する種々の構成化合物と反応し、発色濃度の低下、汚染
等の好ましくない変化を生じる。

【０００３】このような写真特性の劣化を防止するた
め、ホルマリンと反応し、これを無害物質に変える化合
物（ホルマリンスカベンジャー）を感光材料中に含有さ
せる技術が開発されている。例えば、特開昭50-87028
号、同57-133450号、同58-150950号、米国特許2,895,82
7号、同3,652,278号、同3,811,891号、同4,003,748号、
同4,411,987号、同4,414,309号、同4,418,142号、同4,4
64,463号、米国防衛特許900,028号、西独特許3,223,699
号、同3,227,961号、同3,227,962号、リサーチ・ディス
クロージャ（Research Disclosure、以下RDと呼ぶ）101
33号等に開示されている。

【０００４】一方、近年、色再現性、鮮鋭性に優れたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれてい
る。

【０００５】鮮鋭性を改良する手段として、発色現像主
薬の酸化体と反応して、現像抑制剤を放出するＤＩＲ化
合物が知られている。例えば、米国特許3,227,554号、
同3,701,783号、同3,632,345号、特開昭49-77635号等に
記載の現像抑制基がメルカプト系のＤＩＲ化合物は、層
内の現像抑制作用が強く、画像の微粒子化、鮮鋭性の向
上及び階調コントロールは可能であるが、隣接層への現
像抑制作用、所謂ＩＩＥ効果が小さく色再現性の面では
不満足なものであった。

【０００６】又、米国特許3,148,062号、特開昭49-1223
55号、同52-82424号に記載の現像抑制基がアゾール系、
例えばベンゾトリアゾール系のＤＩＲ化合物や特開昭55
-135835号に記載のメルカプト系現像抑制基に親水性基
を置換したＤＩＲ化合物は、該抑制基のゼラチン中又は
ハロゲン化銀中における拡散性が大きく、前述のメルカ
プト系化合物に比べエッジ効果、ＩＩＥ効果をより大き
くすることが可能であるが、抑制基の現像抑制性が小さ
いため、十分なエッジ効果、ＩＩＥ効果を出すために
は、多量に添加することが必要であり、又、乳剤中に添
加したＤＩＲ化合物が経時保存中で分解し現像抑制基を
放出し、減感させるという欠点を有していた。

【０００７】又、欧州特許354,532号に記載のメルカプ
ト系現像抑制基に分岐アルキル基を置換したＤＩＲ化合
物は、現像抑制性を余り落とさずにエッジ効果、ＩＩＥ
効果を出すことがある程度可能であるが、本発明者らの
検討によれば、該ＤＩＲ化合物を使用すると、感光材料
が露光前に高温・高湿下に保管された場合、カブリの増
大や感度低下を生じる（以下、「生保存性の劣化」と称
する）という問題があることが明らかになった。

【０００８】又、近年、現像処理のバラツキ、とりわけ
発色現像液のpＨの変化に対する写真フィルムのセンシ
トメトリー性能の変動が問題になっており、この改良が
望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、青感性ハロゲン化銀乳剤層の生保存性が良好で、か
つ青感性ハロゲン化銀乳剤層から緑感性ハロゲン化銀乳
剤層へのＩＩＥ効果が大きく、かつ青感性ハロゲン化銀
乳剤層のpＨ処理変動性が少ないハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下により達成された。即ち、支持体上に青感性、緑感性
及び赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、写真構成
層の少なくとも１層に下記一般式（I）〜（V）で表され
るホルマリンスカベンジャーの少なくとも１種を含有
し、かつ青感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
下記一般式（Ｄ−I）で表される化合物の少なくとも１
種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００１１】

【化７】

【００１２】式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を
表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アリール基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミ
ノ基又はアミジノ基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂は結合して環
を形成してもよい。Ｘは-CH₂-又は-NH-を表す。

【００１３】

【化８】

【００１４】式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基又はアシル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子
又はアルキル基を表す。

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基又はア
リール基を表す。又、Ｒ₈はフェニル環と共にナフタレ
ン環を形成してもよい。ｎは２以上の整数を表す。

【００１７】

【化１０】

【００１８】式中、Ｒ₉は水素原子又は置換基を表し、
Ｒ₁₀は水素原子又は置換基を表す。

【００１９】

【化１１】

【００２０】式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子又は
置換基を表し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表し、
Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、-SO₂R₁₄又は-
SO₂N(R₁₄)(R₁₅)を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基
又は複素環基を表し、Ｒ₁₅はＲ₁₃と同義である。又、Ｒ
₁₃とＺは互いに結合して環を形成してもよい。

【００２１】一般式（Ｄ−Ｉ） A−(TIME)n−INHIBIT 式中、Ａはカプラー残基を表す。TIME はタイミング基
を表し、一般式（Ｄ−Ｉ）のＡのカップリング基と結合
し、発色現像主薬の酸化体との反応によりカプラーより
開裂した後、順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度
に制御して放出する。ｎは０又は１である。

【００２２】INHIBITは上記放出により現像抑制剤とな
る基で、一般式（Ｄ−Ｉa）又は一般式（Ｄ−Ｉb）で表
されるトリアゾール環基である。

【００２３】

【化１２】

【００２４】一般式（Ｄ−Ｉa）及び（Ｄ−Ｉb）におい
て、Ｒ¹はアルキルチオ基であり、Ｒ²は水素原子、アル
キル基、アルキルチオ基、アリール基又は複素環基であ
る。置換基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つはトリアゾール
環から２〜４原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解で
きる基-CO-OR³、-O-CO-OR³又は-CO-CO-R³を含有する。
Ｒ³はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
ある。

【００２５】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００２６】まず、前記一般式（I）〜（V）で表される
ホルマリンスカベンジャーについて説明する。

【００２７】一般式（I）において、Ｒ₁は水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシルアミノ基
又はアミノ基を表し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アミノ基又はアミジノ基を表す。又、Ｒ₁と
Ｒ₂は結合して環を形成してもよい。又、これらの基は
更に置換基を有していてもよい。Ｘは-CH₂-又は-NH-を
表す。

【００２８】一般式（II）において、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅
は各々、同じでも異なってもよく、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアシ
ル基を表す。

【００２９】Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子又はアルキル
基（例としてＲ₃〜Ｒ₅で述べたものと同様の基が挙げら
れる）を表す。

【００３０】一般式（II）で示される化合物はＲ₃〜Ｒ₅
の基を介して高分子鎖（例えばポリエチレン鎖、ポリプ
ロピレン鎖）に結合した高分子状のものを含む。更にこ
の場合、連結基として-CO-、-COO-、-CONH-などがＲ₃〜
Ｒ₅の基と高分子鎖とを連結しているものを含む。

【００３１】一般式（III）において、Ｒ₈は水素原子、
アルキル基、アリール基を表す。又、Ｒ₈はフェニル環
と共にナフタレン環を形成するものであってもよい。こ
れらアルキル基、アリール基には置換基を有するものも
含まれる。ｎは２〜４の整数を表す。

【００３２】一般式（IV）において、Ｒ₉は水素原子又
は置換基を表す。置換基としては、例えばアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基、アシル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基が挙
げられ、これらの基は更に置換基（例えばカルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、アミノ基等）を有して
もよい。

【００３３】Ｒ₁₀は水素原子又は置換基を表す。置換基
としては、例えばアルキル基、アリール基、シアノ基、
カルバモイル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、ハロアルキル基、ニトロ基、スルファ
モイル基、アルキルスルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基等が挙げられる。

【００３４】一般式（V）において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は水
素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル
基を表し、Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、-S
O₂R₁₄又は-SO₂N(R₁₄)(R₁₅)を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、
アリール基又は複素環基を表し、Ｒ₁₅は前記Ｒ₁₃と同義
である。又、Ｒ₁₃とＺは互いに結合して環を形成しても
よい。

【００３５】Ｒ₁₁で表される置換基の例としては、炭素
数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜７の
シクロアルキル基、アリール基、５員又は６員の複素環
基基又は-SO₂R₁₆、-SO₂N(R₁₆)(R₁₇)、-COR₁₆、-CON
(R₁₆)(R₁₇)、-COOR₁₆、-CONHNHR₁₈、-C(=NH)NH₂、-CSNH
R₁₈、-CSNHNHR₁₈（ここでＲ₁₆はアルキル基、アリール
基、又は複素環基を表し、Ｒ₁₇は水素原子又はアルキル
基を表し、Ｒ₁₈は水素原子、アルキル基、アリール基又
は複素環基を表す）などが挙げられる。

【００３６】これらの置換基は更に置換基を有すること
ができ、これらの置換基の例としては、アルキル基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、スルホ基又はハロゲン原子等が挙げられ、これら
のうち、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が
最も好ましい。

【００３７】Ｒ₁₁としては水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルキルスルホニル基、アシル基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基が好ましい。

【００３８】Ｒ₁₂で表される置換基の例としては、炭素
数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基、炭素数５〜７の
シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルバモイル基、アシル基、アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基等）、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモ
イルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカ
ルボニルアミノ基、環状アミノ基、カルボキシル基又は
シアノ基などが挙げられる。

【００３９】これらの置換基は更に置換基を有すること
ができ、これら置換基の例としては、Ｒ₁₁において述べ
たと同様のものが挙げられる。Ｒ₁₂としては水素原子、
アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基が好ましく、特に好ましいの
は、アルキル基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ
基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基
である。

【００４０】Ｒ₁₂で表されるアルキル基の例としては、
炭素数１〜18の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられ
る。これらは更に、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基等により置換されていてもよい。

【００４１】Ｚは水素原子、アルキル基、アリール基、
-SO₂R₁₃又は-SO₂N(R₁₄)(R₁₅)（Ｒ_１４はアルキル基、ア
リール基又は複素環基を表し、Ｒ_１５は前記Ｒ₁₃と同義
である）を表し、これらの例としてはメチル基、エチル
基、ブチル基、メトキシメチル基、シアノエチル基、フ
ェニル基、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、
ブチルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ジメチル
スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基等が挙げ
られる。Ｚは好ましくはアルキル基、アルキルスルホニ
ル基である。

【００４２】以下に一般式（I）〜（V）で表される化合
物の代表例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

【００４３】

【化１３】

【００４４】

【化１４】

【００４５】

【化１５】

【００４６】

【化１６】

【００４７】

【化１７】

【００４８】

【化１８】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】上記化合物の多くは通常に市販されている
化合物であり、又、市販してない化合物は次に例示する
特許・文献等に記載されている方法に従って容易に合成
することができる。

【００５３】化合物I−７及びI−８は、ブレティン・オ
ブ・ザ・ケミカル・ソサェティ・オブ・ジャパン（Bull
etin of the Chemical Soiety of Japan）39巻，1559〜
１５６７頁，１７３４〜1738頁（1966）、ヘミッシェ・
デア・ベリヒテ（Chemische der Berichte）54巻，Ｂ
1802〜1833頁，2441〜2479頁（1921）、バイルシュタイ
ン・ハンドブーク・デア・オルガニッシェン・ヘミー
（Beilstein Handbuch der Organischen Chemie）Ｈ98
頁（1921）等に記載されている方法に従って容易に合成
することができる。

【００５４】化合物I−13はｌ個の繰り返し単位を持つ
オリゴマー又はポリマーである。ｌは２以上の整数であ
る。

【００５５】化合物I−19はバイルシュタイン・ハンド
ブーク・デア・オルガニッシェン・ヘミー（前出）第一
増補版第４巻354頁、同第３巻63頁などに記載された方
法で合成できる。

【００５６】化合物II−１及びII−11は、英国特許717,
287号、米国特許2,731,472号、同3,187,004号、エイチ
・ポーリ（H.Pauly），ヘミッシェ・デア・ベリヒテ（C
hem.Ber.）63Ｂ，2063頁（1930）、エフ・ビー・スリザ
ク（F.B.Slezak），ジャーナル・オブ・オルガニック・
ケミストリ（J.Org.Chem.）27，2181頁（1962）、ジェ
イ・ネマトラール（J.Nematollahl），ジャーナル・オ
ブ・オルガニック・ケミストリ（J.Org.Chem.）28，237
8頁（1963）等に記載されている方法に従い合成でき
る。又、グリコールウリルを常法によりアルキル化、ア
シル化、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル化、ハ
ロメチル化等を行うことにより、それぞれアルキル、ア
シル、ヒドロキシメチル、アルコキシメチル、ハロメチ
ル誘導体を得ることができる。

【００５７】化合物IV−１〜IV−30は、特開昭51-77327
号、同62-273527号、英国特許585,780号等にに記載され
ている方法に従って、容易に合成できる。

【００５８】化合物V−１〜V−24は、ベリヒテ・デア・
ドイッチェン・ケミシェン・ゲゼルシャフト（Berichte
der Deutschen Chemischen gesellschaft）57，332頁
（1924）、アンナーレン・デア・ケミー（Annalen der
Chemie）52，622頁（1936）、同397，119頁（1913）、
同568，227頁（1950）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイェティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）734，664頁（1951）等に記載の
方法に準じ容易に合成できる。

【００５９】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
は、カラー感光材料のマゼンタカプラーを含有する層よ
り上側に写真構成層が存在する如き感光材料の場合に
は、該マゼンタカプラーを含有する層及び／又は該マゼ
ンタカプラー含有層の上側に位置する写真構成層の少な
くとも１層に、１種又は２種以上を組み合わせて含有さ
せることができる。又、公知のホルマリンスカベンジャ
ーを併用して含有させてもよい。そして、これらホルマ
リンスカベンジャーが含有される最も好ましい層として
は、感光材料の最も外気に近い層、例えば保護層が効果
的である。

【００６０】本発明でいう前記の写真構成層とは、感光
材料を形成する、例えば光学的又は化学的に増感された
感光性を有するハロゲン化銀乳剤層を初めとして、非感
光性層としての中間層、紫外線吸収層、黄色フィルター
層、保護層その他の補助層等を包含するものである。

【００６１】本発明に係るホルマリンスカベンジャー
を、これらの層中に添加、含有せしめるには、層を形成
するための塗布液中に、例えば水、メタノール等の適当
な溶媒に溶解して添加すればよく、その添加時期も任意
の段階でよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤中に添加する
際には、その製造工程の何如なる時期を選んでもよい
が、一般には塗布する直前に添加するのが望ましい。

【００６２】又、その添加量は、カラー写真感光材料１
m²当たり0.01〜5.0ｇが好ましい。

【００６３】次に、前記一般式（Ｄ−I）で表される化
合物について詳述する。

【００６４】一般式（Ｄ−I）において、INHIBITは、現
像抑制剤となる基で、前記一般式（Ｄ−Iａ）及び（Ｄ
−Iｂ）において、Ｒ¹又はＲ²で表されるアルキルチオ
基は、好ましくは炭素数１〜７であり、前記の加水分解
できる基の中の一つによって置換されていてもよい。

【００６５】Ｒ²又はＲ³で表されるアルキル基は、好ま
しくは炭素数１〜７であり、ハロゲン原子、シアノ基等
で置換されていてもよい。

【００６６】Ｒ²で表される複素環基は、例えばフリル
基等である。

【００６７】Ｒ³で表されるアリール基は、例えばフェ
ニル基等であり、アルキル基、ハロゲン原子等で置換さ
れていてもよい。

【００６８】水性のアルカリ中で加水分解することがで
きる基-CO-OR³，-O-CO-OR³又は-O-CO-R³とトリアゾール
環基の間の間隔を規定する２〜４の原子は炭素原子及び
ヘテロ原子とすることができる。

【００６９】以下に、INHIBITで表されるトリアゾール
環基の代表例を挙げる。

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】

【化２４】

【００７３】

【化２５】

【００７４】一般式（Ｄ−I）において、TIMEはタイミ
ング基を表し、その代表例としては、下記一般式（Ｄ−
11）〜（Ｄ−19）で表される基が挙げられる。

【００７５】

【化２６】

【００７６】一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−15）及び（Ｄ−
18）において、Ｒd₁は水素原子、ハロゲン原子又はアル
キル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシルアミ
ノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、スル
ファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシル、
スルホ、ヒドロキシルもしくはアルカンスルホニルの各
基を表す。又、Ｒd₁は一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、
（Ｄ−15）及び（Ｄ−18）においては、ｌが２以上の
時、Ｒd₁同士が結合して縮合環を形成してもよい。

【００７７】一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−14）、（Ｄ−1
5）及び（Ｄ−19）において、Ｒd₂はアルキル、アルケ
ニル、アラルキル、シクロアルキル、複素環又はアリー
ルの各基を表す。

【００７８】一般式（Ｄ−16）及び（Ｄ−17）におい
て、Ｒd₃は水素原子又はアルキル、アルケニル、アラル
キル、シクロアルキル、複素環又はアリールの各基を表
す。

【００７９】一般式（Ｄ−19）において、Ｒd₄及びＲd₅
は各々、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基）を表し、ｎ₂は２〜４の整数を表
す。複数のＲd₄及びＲd₅は各々、同じでも異なってもよ
い。

【００８０】一般式（Ｄ−11）、（Ｄ−15）〜（Ｄ−1
8）において、ｋは０〜２の整数を表す。

【００８１】一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−13）、（Ｄ−1
5）及び（Ｄ−18）において、ｌは１〜４の整数を表
す。

【００８２】一般式（Ｄ−16）において、ｍ₂は１又は
２の整数を表す。

【００８３】ｌ、ｍ₂が２以上の時、各Ｒd₁、Ｒd₃は同
じでも異なってもよい。

【００８４】一般式（Ｄ−16）〜（Ｄ−18）において、
Ｂは酸素原子又は-N(Rd₂)-(Ｒd₂は一般式（Ｄ−11）、
（Ｄ−14）、（Ｄ−15）及び（Ｄ−19）におけるＲd₂と
同義である）を表す。

【００８５】一般式（Ｄ−16）における

【００８６】

【化２７】

【００８７】は単結合あるいは二重結合であることを表
し、ｍ₂が２の時は単結合、ｍ₂が１の時は二重結合であ
る。

【００８８】TIMEで表される一般式（Ｄ−11）〜（Ｄ−
19）の中では、一般式（Ｄ−12）〜（Ｄ−14）が好まし
い。

【００８９】一般式（Ｄ−I）において、Ａで表される
カプラー成分としては、イエロー画像形成色素カプラー
残基、マゼンタ画像形成色素カプラー残基、シアン画像
形成色素カプラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げら
れる。これらのうち、好ましいものは、イエロー画像形
成色素カプラー残基である。

【００９０】次に、本発明に係る一般式（Ｄ−I）で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】本発明に係る一般式（Ｄ−I）で表される
ＤＩＲ化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり0.0001〜0.
1モル使用することが好ましく、特に0.001〜0.05モル使
用すことが好ましい。

【００９８】本発明に係るＤＩＲ化合物をカラー写真感
光材料中に含有させる方法は特に問わないが、通常のハ
ロゲン化銀写真感光材料において知られている方法が全
て利用できる。即ち、米国特許2,322,027号に示される
ように、高沸点溶剤に溶解して微細な油滴として分散さ
せる方法、米国特許2,186,849号に示されるように、耐
拡散基と水溶性基を持たせて溶解分散する方法、米国特
許2,397,864号に示されるように、高分子化合物の一成
分として組み込む方法、特開昭51-59942号、同51-59943
号に示されるように、ラテックスポリマーに充填する方
法、あるいはコロイドミル等によって機械的に粉砕分散
する方法などがある。

【００９９】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【０１０１】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。カラー写真感光材料の乳剤層には、カプラーが
用いられる。

【０１０２】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【０１０３】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

【０１０４】感光材料には、螢光増白剤、マット剤、滑
剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促
進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【０１０５】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【０１０６】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【０１０７】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【０１０８】以下の全ての実施例において、感光材料中
の添加量は特に記載のない限り１m²当たりのグラム数を
示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は銀に換算して示
し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１０９】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
す組成の各層を順次支持体側から形成して、多層カラー
感光材料（試料１）を作成した。

【０１１０】 第１層：ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層：中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層：低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層：高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層：中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層：低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） 5×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） 1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.04 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層：高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−Ｂ） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層：イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層：低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−１０） 7×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層：高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） 1×10^-4 増感色素（ＳＤ−１０） 3×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層：第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、AgI含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 1.0 第12層：第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚、各層には上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−２、分
散助剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ
−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【０１１１】Ｅｍ−１：平均粒径0.46μm、平均沃化銀
含有率7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面
低沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２：平均粒径0.30μm、平均沃化銀含有率2.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コア
／シェル型乳剤 Ｅｍ−３：平均粒径0.81μm、平均沃化銀含有率7.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.0
モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４：平均粒径0.95μm、平均沃化銀含有率8.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.5
モル％）含有コア／シェル型乳剤 分布の広さ＝（粒径分布の標準偏差／平均粒径）×100
（％）である。

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】

【化３６】

【０１１５】

【化３７】

【０１１６】

【化３８】

【０１１７】

【化３９】

【０１１８】Ｏil−１：ジオクチルフタレート Ｏil−２：トリクレジルホスフェート Ｏil−３：ジブチルフタレート ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＡＦ−２：ポリビニルピロリドン 次に、上記試料１において、第９層のハロゲン化銀乳剤
層に添加したＤＩＲ化合物を表１に示す等モルのＤＩＲ
化合物で置き換え、又、第11層のハロゲン化銀乳剤層に
表１に示すホルマリンスカベンジャーを0.7ｇ／m²添加
し、試料２〜15を作成した。

【０１１９】このようにして作成した各試料１〜15を白
色光を用いて１／100秒のウェッジ露光した後、下記の
現像処理を行った。

【０１２０】現像処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１２１】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N- (β-ヒドロキシエチル)アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.05に調整する。

【０１２２】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、pＨ6.0に調整する。

【０１２３】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整
する。

【０１２４】 〈安定化液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１２５】試料１〜15の生保存性を測定した。生保存
性は、各試料を温度50℃、相対湿度70％下に14日間保存
した後、保存前の各試料と共にセンシトメトリー用ステ
ップウエッジを介して青色光により露光を行い、続いて
前述の現像処理を行い、青色感度Ｓ′を測定した。保存
前の試料の青色感度Ｓに対する変化率を下式で算出し
た。尚、感度は最小濃度＋0.1の濃度を与えるのに必要
な露光量の逆数より求めた。

【０１２６】変化率＝（|Ｓ−Ｓ′|／Ｓ）×100 又、ＩＩＥ効果は以下の方法で求めた。一方の試料に
は、白色光のウエッジ露光を行い、他方の試料には、緑
色光によるウェッジ露光を行った。各試料について、発
色現像で得られたマゼンタ色素の特性曲線によりガンマ
値を求め、緑色光によるガンマ（γ_G）を白色露光によ
るガンマ（γ_W）で割った値をＩＩＥ効果とした。

【０１２７】次に、各試料に白色光によるウェッジ露光
後、前記処理工程（処理工程Ａと称する）を行い、発色
現像で得られたイエロー色素の特性曲線の傾きγを求め
た。更に、処理工程Ａにおける発色現像液のpＨを10.20
とした以外は処理工程Ａと全く同様の処理（処理工程Ｂ
と称する）を行い、得られたイエロー色素の特性曲線の
傾きγ′を求め、下記式より処理工程Ａとの差Δγを求
めた。ここで、Δγが小さい程、処理変動が少ないこと
を表す。

【０１２８】Δγ＝γ′−γ 結果を併せて表１に示す。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】表１の結果から、比較試料１〜３に対し、
本発明の試料４〜15は、生保存性が良好で、かつＩＩＥ
効果が大きく、pＨ処理変動も少ないことが解る。

【０１３１】

【発明の効果】本発明によれば、生保存性が良好で、か
つＩＩＥ効果が大きく、pＨ処理変動の少ないハロゲン
化銀カラー写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に青感性、緑感性及び赤感性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化
   銀カラー写真感光材料において、写真構成層の少なくと
   も１層に下記一般式（I）〜（V）で表されるホルマリン
   スカベンジャーの少なくとも１種を含有し、かつ青感性
   ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に下記一般式（Ｄ
   −I）で表される化合物の少なくとも１種を含有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ア
   ルコキシ基、アシルアミノ基又はアミノ基を表し、Ｒ₂
   は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アル
   コキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基又はア
   ミジノ基を表す。又、Ｒ₁とＲ₂は結合して環を形成して
   もよい。Ｘは-CH₂-又は-NH-を表す。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は各々、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基又はアシ
   ル基を表し、Ｒ₆及びＲ₇は各々、水素原子又はアルキル
   基を表す。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₈は水素原子、アルキル基又はアリール基を
   表す。又、Ｒ₈はフェニル環と共にナフタレン環を形成
   してもよい。ｎは２以上の整数を表す。〕 【化４】 〔式中、Ｒ₉は水素原子又は置換基を表し、Ｒ₁₀は水素
   原子又は置換基を表す。〕 【化５】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、水素原子又は置換基を表
   し、Ｒ₁₃は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚは水素原
   子、アルキル基、アリール基、-SO₂R₁₄又は-SO₂N(R₁₄)
   (R₁₅)を表す。Ｒ₁₄はアルキル基、アリール基又は複素
   環基を表し、Ｒ₁₅はＲ₁₃と同義である。又、Ｒ₁₃とＺは
   互いに結合して環を形成してもよい。〕 一般式（Ｄ−Ｉ） A−(TIME)n−INHIBIT 〔式中、Ａはカプラー残基を表す。TIMEはタイミング基
   を表し、一般式（Ｄ−Ｉ）のＡのカップリング基と結合
   し、発色現像主薬の酸化体との反応によりカプラーより
   開裂した後、順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度
   に制御して放出する。ｎは０又は１である。〕 INHIBITは上記放出により現像抑制剤となる基で、一般
   式（Ｄ−Ｉa）又は一般式（Ｄ−Ｉb）で表されるトリア
   ゾール環基である。 【化６】 〔一般式（Ｄ−Ｉa）及び（Ｄ−Ｉb）において、Ｒ¹は
   アルキルチオ基であり、Ｒ²は水素原子、アルキル基、
   アルキルチオ基、アリール基又は複素環基である。置換
   基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一つはトリアゾール環から２
   〜４原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解できる基-C
   O-OR³、-O-CO-OR³又は-CO-CO-R³を含有する。Ｒ³はアル
   キル基、シクロアルキル基又はアリール基である。〕