JPH07175184A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 高感度で、色再現性が良好で、かつ生保存性
に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】 一般式Ｃ−Ｉで表されるシアンカプラーと一
般式〔Ｄ−I〕で表されるＤＩＲ化合物を含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。 一般式Ｃ−Ｉ 一般式〔Ｄ−Ｉ〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関し、高感度で、鮮鋭性及び色再現性に優
れ、さらに保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、
通常イエローカプラー、シアンカプラー、マゼンタカプ
ラーが組合わされて用いられる。このうち、シアンカプ
ラーとしては、ナフトール系シアンカプラーがカラーネ
ガティブフィルムに広く用いられていた。しかし、ナフ
トール系シアンカプラーから得られる色素像は疲労した
漂白浴又は漂白定着浴において蓄積される２価の鉄イオ
ンにより還元され退色する傾向があった。この問題を解
決したシアンカプラーとして米国特許4,333,999号明細
書には２位にｐ−シアノフェニルウレイド基、５位にバ
ラスト基（耐拡散性付与基）であるカルボンアミド基を
有するフェノール系シアンカプラーが開示され、先のナ
フトール系シアンカプラーに代わるカプラーとして広く
利用されて来た。

【０００３】しかしながら、かかるシアンカプラーを用
いたカラー感光材料は、生試料の保存性、特に高温、高
湿下で感度が変動するという欠点を有していることが分
かり、これらの改良が望まれていた。

【０００４】又近年、色再現性、鮮鋭性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の開発が強く望まれている。

【０００５】鮮鋭性を改良する手段として、発色現像主
薬の酸化体と反応して、現像抑制剤を放出するＤＩＲ化
合物が知られている。例えば、米国特許第3,227,554
号、同3,701,783号、同3,632,345号等の明細書、特開昭
49-77635号公報等に記載の現像抑制基がメルカプト系の
ＤＩＲ化合物は、層内の現像抑制作用が強く、画像の微
粒子化、鮮鋭性の向上及び階調コントロールは可能であ
るが、隣接層への現像抑制作用、所謂ＩＩＥ効果が小さ
く色再現性の面では不満足であった。

【０００６】又、米国特許第3,148,062号明細書、特開
昭49-122355号及び同52-82424号公報に記載の現像抑制
基がアゾール系、例えばベンズトリアゾール系のＤＩＲ
化合物や特開昭55-135835号公報に記載のメルカプト系
現像抑制基に親水性基を置換したＤＩＲ化合物は、該抑
制基のゼラチン中又はハロゲン化銀中における拡散性が
大きく、前述のメルカプト系化合物に比べエッジ効果、
ＩＩＥ効果をより大きくすることが可能であるが、抑制
基の現像抑制性が小さいため、十分なエッジ効果、ＩＩ
Ｅ効果を出すためには、多量に添加することが必要であ
り、また乳剤中に添加したＤＩＲ化合物が経時保存中で
分解し現像抑制基をより放出し、減感させるという欠点
を有していた。

【０００７】又欧州特許第354,532号明細書に記載のメ
ルカプト系現像抑制基に分岐アルキル基を置換したＤＩ
Ｒ化合物は、現像抑制性をあまり落とさずにエッジ効
果、ＩＩＥ効果を出すことがある程度可能であるが、近
年における写真画像の鮮鋭性並びに色再現性に対する要
望に対しては、十分に満足できるものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、色再現性が良好で、かつ生保存性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に下記一般式Ｃ−Ｉで表されるカプラーと下記一般式
〔Ｄ−I〕で表される化合物を含有する赤感性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、
によって達成される。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基を
表し、Ｘは−O−、−S−、−SO−、−SO₂−、−COO−、
−CON(R₄)−、−SO₂O−、−SO₂N(R₄)−又は−N(R₅)−を
表し、Ｒ₂はベンゼン環上に置換可能な基を表し、ｌは
０〜４の整数を表し、Ｒ₃はアリール基を表し、Ｚは水
素原子または芳香族第１級アミン現像剤酸化体との反応
により離脱する基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
アリール基又は炭素原子数１〜36のアシル基を表し、Ｒ
₅は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。〕 一般式〔Ｄ−I〕 A−(TIME)n−INHIBIT 〔式中、Ａはカプラー残基を表す。ＴＩＭＥはタイミン
グ基を表し、一般式〔Ｄ−I〕のＡのカップリング基と
結合し、発色現像主薬の酸化体との反応により開裂した
後、順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度に制御し
て放出する。ｎは０又は１である。INHIBITは上記放出
により現像抑制剤となる基で、一般式〔Ｄ−Ｉａ〕又は
〔Ｄ−Ｉｂ〕で表されるトリアゾール環基である。〕

【００１２】

【化４】

【００１３】〔一般式〔Ｄ−Ｉａ〕及び〔Ｄ−Ｉｂ〕に
おいてＲ₆はアルキルチオ基であり、Ｒ₇は、Ｈ、アルキ
ル基、アルキルチオ基、アリール基又は複素環基であ
る。置換基Ｒ₆及びＲ₇の少なくとも１つはトリアゾール
環から２〜４原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解で
きる基、−CO−OR₈、−O−CO−OR₈、又は−CO−CO−R₈
を含有する。Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基又は
アリール基である。〕 以下一般式Ｃ−Ｉで表される化合物について詳述する。

【００１４】Ｃ−１のＲ₁としては、好ましくは炭素原
子数１〜36（より好ましくは６〜24）の直鎖状又は分岐
状のアルキル基、炭素原子数２〜36（より好ましくは６
〜24）の直鎖状又は分岐状のアルケニル基、炭素原子数
２〜36（より好ましくは６〜24）の直鎖状又は分岐状の
アルキニル基、炭素原子数３〜36（より好ましくは６〜
24）の３〜12員のシクロアルキル基又は炭素原子数６〜
36（より好ましくは６〜24）のアリール基を表し、これ
らは置換基（例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシスルホニル基、イミド基又は複素環基、以上置換
基群Ａという）で置換されてもよい。Ｒ₁は好ましくは
直鎖状、分岐状又は置換基（アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基又はハロゲ
ン原子）を有するアルキル基（例えばn-オクチル、n-デ
シル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、2-エチルヘキシ
ル、3,5,5-トリメチルヘキシル、2-エチル-4-メチルペ
ンチル、2-デシル、2-ヘキシルデシル、2-ヘプチルウン
デシル、2-オクチルドデシル、2,4,6-トリメチルヘプチ
ル、2,4,6,8-テトラメチルノニル、ベンジル、2-フェネ
チル、3-(t-オクチルフェノキシ）プロピル、3-（2,4-
ジ-t-ペンチルフェノキシ）プロピル、2-(4-ビフェニリ
ルオキシ）エチル、3-ドデシルオキシプロピル、2-ドデ
シルチオエチル、9,10-エポキシオクタデシル、ドデシ
ルオキシカルボニルメチル、2-(2-ナフチルオキシ)エチ
ル）、非置換又は置換基（例えばハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基又はアルコキシカルボニル基）を有
するアルケニル基（例えばアリル、10-ウンデセニル、
オレイル、シトロネリル、シンナミル）、非置換又は置
換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
又はアリールオキシ基）を有するシクロアルキル基（例
えばシクロペンチル、シクロヘキシル、3,5-ジメチルシ
クロヘキシル、4-t-ブチルシクロヘキシル）、及び非置
換又は置換基（例えばハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、カル
ボンアミド基、アルキルチオ基又はスルホンアミド基）
を有するアリール基（例えばフェニル、4-ドデシルオキ
シフェニル、4-ビフェニル、4-ドデカンスルホンアミド
フェニル、4-t-オクチルフェニル、3-ペンタデシルフェ
ニル）であり、特に好ましくは直鎖状、分岐状及び置換
アルキル基である。

【００１５】Ｘが−CON(R₄)−又は−SO₂N(R₄)−である
とき、Ｒ₄は水素原子、炭素原子数１〜36（好ましくは
２〜24）のアシル基（例えばアセトアミド、ブタンアミ
ド、ベンズアミド、ドデカンアミド、メチルスルホニ
ル、p-トリルスルホニル、ドデシルスルホニル、4-メト
キシフェニルスルホニル）又はＲ₁が表す基と同じであ
り、好ましくは水素原子、直鎖状、分岐状又は置換アル
キル基及び置換又は非置換のアリール基である。−N
(R₅)−においてＲ₅は水素原子又はＲ₁が表す基と同じで
あり、好ましくは水素原子、直鎖状、分岐状又は置換ア
ルキル基である。Ｘにおける−COO−、−CON(R₄)−、−
SO₂O−及び−SO₂N(R₄)−はいずれの結合手でＲ₁に結合
してもよい。Ｘは好ましくは−O−、−S−、−SO₂−及
び−COO−（ＯでＲ₁に結合する）であり、特に好ましく
は−O−及び−COO−（ＯでＲ₁に結合する）である。

【００１６】Ｒ₂として好ましくは前記置換基群Ａの中
から選ばれる基であり、ｌが複数のときＲ₂は同じであ
っても異なっていてもよい。Ｒ₂として更に好ましくは
ハロゲン原子、炭素原子数１〜24のシクロアルキル基
（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、炭素原子
数１〜24のアルコキシ基（例えばメトキシ、ブトキシ、
ドデシルオキシ、ベンジルオキシ、2-エチルヘキシルオ
キシ、3-ドデシルオキシプロポキシ、2-ドデシルチオエ
トキシ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ）、炭素原
子数２〜24のカルボンアミド基（例えばアセトアミド、
2-エチルヘキサンアミド、トリフルオロアセトアミド）
又は炭素原子数１〜24のスルホンアミド基（例えばメタ
ンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、トルエン
スルホンアミド）である。

【００１７】ｌは０〜２の整数であることが好ましく、
より好ましくは０又は１である。

【００１８】Ｒ₃は好ましくは炭素原子数６〜36、より
好ましくは６〜15のアリール基であり、前記置換基群Ａ
から選ばれる基で置換されていてもよく、縮合環であっ
てもよい。好ましい置換基としてハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル）、アルキル基（例えばメチル、t-ブチル、トリフル
オロメチル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、ブトキシ、トリフルオロメトキシ）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、プロピルスルホニ
ル、ブチルスルホニル、ベンジルスルホニル）、アリー
ルスルホニル基（例えばフェニルスルホニル、p-トリル
スルホニル、p-クロオフェニルスルホニル）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド、トルエ
ンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばN,N-ジメ
チルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル）及びスル
ファモイル基（例えばN,N-ジエチルスルファモイル、N-
フェニルスルファモイル）が挙げられる。Ｒ₃は好まし
くはハロゲン原子、シアノ基、スルホンアミド基、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基及びトリフル
オロメチル基から選ばれる置換基を少なくとも１つ有す
るフェニル基であり、更に好ましくは4-シアノフェニ
ル、4-シアノ-3-ハロゲノフェニル、3-シアノ-4-ハロゲ
ノフェニル、4-アルキルスルホニルフェニル、4-アルキ
ルスルホニル-3-ハロゲノフェニル、4-アルキルスルホ
ニル-3-アルコキシフェニル、3-アルコキシ-4-アルキル
スルホニルフェニル、3,4-ジハロゲノフェニル、4-ハロ
ゲノフェニル、3,4,5-トリハロゲノフェニル、3,4-ジシ
アノフェニル、3-シアノ-4,5-ジハロゲノフェニル、4-
トリフルオロメチルフェニル及び3-スルホンアミドフェ
ニルであり、特に好ましくは4-シアノフェニル、4-シア
ノ-3-ハロゲノフェニル、3-シアノ-4-ハロゲノフェニ
ル、3,4-ジシアノフェニル及び4-アルキルスルホニルフ
ェニルである。

【００１９】Ｚのカップリング離脱基として好ましい例
は、ハロゲン原子、−OR₉、−SR₉、−OC(O)R₉、−OSO₂R
₉、−NHCOR₉、炭素原子数６〜30のアリールアゾ基、炭
素原子数１〜30且つ窒素原子でカップリング活性位(Ｚ
の結合する位置）に結合する複素環基（例えば琥珀酸イ
ミド、フタルイミド、ヒダントイニル、ピラゾリル、２
−ベンゾトリアゾリル）などが挙げられる。ここでＲ₉
は炭素原子数１〜36のアルキル基、炭素原子数２〜36の
アルケニル基、炭素原子数３〜36のシクロアルキル基、
炭素原子数６〜36のアリール基又は炭素原子数２〜36の
複素環基を表し、これらの基は前記Ａ群から選ばれる置
換基で置換されていてもよい。Ｚとして更に好ましくは
水素原子、塩素原子、下記一般式Ｃ−２又はＣ−３で表
される基である。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｒ₁₀はハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基又はカルボ
キシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。ｍが２以上の
ときＲ₁₀は同じでも異なっていてもよい。）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ水素原子
又は１価の基を表し、Ｙは−CO−、−SO−、−SO₂−又
は−P(O)R₁₄−を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄はそれぞれヒドロ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ルケニルオキシ基、アリールオキシ基又は置換されてい
てもよいアミノ基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。ｎ
が２以上のとき、

【００２４】

【化７】

【００２５】は同じでも異なっていてもよい。） 一般式Ｃ−２において、Ｒ₁₀は好ましくはハロゲン原
子、アルキル基（例えばメチル、t-ブチル、t-オクチ
ル、ペンタデシル）、アルコキシ基（例えばメトキシ、
n-ブトキシ、n-オクチルオキシ、ベンジルオキシ、メト
キシエトキシ）、カルボンアミド基（例えばアセトアミ
ド、3-カルボキシプロパンアミド）及びスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド、トルエンスルホンア
ミド、p-ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）であ
り、特に好ましくはアルキル基及びアルコキシ基であ
る。ｍは好ましくは０〜２、より好ましくは０又は１で
ある。

【００２６】一般式Ｃ−３において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂から
選ばれる少なくとも１つが１価の基であるとき、好まし
くはアルキル基（例えばメチル、エチル、n-ブチル、エ
トキシカルボニルメチル、ベンジル、n-デシル、n-ドデ
シル）、アリール基（例えばフェニル、4-クロロフェニ
ル、4-メトキシフェニル）、アシル基（例えばアセチ
ル、デカノイル、ベンゾイル、ピバロイル）又はカルバ
モイル基（例えばN-エチルカルバモイル、N-フェニルカ
ルバモイル）であり、更に好ましくは水素原子、アルキ
ル基及びアリール基である。

【００２７】一般式Ｃ−３において、Ｙは好ましくは−
CO−又は−SO₂−であり、更に好ましくは−CO−であ
る。

【００２８】一般式Ｃ−３において、Ｒ₁₃は好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリ
ールオキシ基及び置換されていてもよいアミノ基であ
り、更に好ましくはアルコキシ基及び置換されていても
よいアミノ基である。

【００２９】一般式Ｃ−３において、ｎは好ましくは１
〜３、更に好ましくは１である。

【００３０】カプラーを感光材料中に添加するには、カ
プラーの物性 (例えば溶解性) に応じて、水不溶性高沸
点有機溶媒を用いる水中油滴型乳化分散法、アルカリ性
溶液として添加するアルカリ分散法、ラテックス分散
法、微細な固体として直接添加する固体分散法等、種々
の方法を用いることができる。カプラーの添加量は通常
ハロゲン化銀１モル当たり1.0×1.0^-3モル〜1.0モル、
好ましくは5.0×10^-3モル〜8.0×10^-1モルの範囲であ
る。

【００３１】一般式Ｃ−Iで示されるカプラーは、他の
シアンカプラーと併用してもよいが、その際は、一般式
Ｃ−Iで示されるカプラーの比率が10モル％以上である
ことが好ましい。

【００３２】次に一般式Ｃ−Iで表されるカプラーの代
表具体例を示すが、本発明がこれらにより限定されるも
のではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】本発明に係わるカプラーは特開平3-288849
号公報第11〜12頁に記載の方法により合成することがで
きる。

【００３８】次に、一般式〔Ｄ−I〕で表わされる化合
物について説明する。

【００３９】一般式〔Ｄ−I〕において、INHIBITは、現
像抑制剤となる基で、前記一般式〔Ｄ−Iａ〕及び〔Ｄ
−Iｂ〕で表わされる単環トリアゾール環基である。一
般式〔Ｄ−Iａ〕及び〔Ｄ−Iｂ〕において、Ｒ₆又はＲ₇
で表わされるアルキルチオ基は、好ましくは炭素数１〜
７であり、前記の加水分解できる基の中の一つによって
置換されていてもよい。

【００４０】Ｒ₇又はＲ₈で表わされるアルキル基は、好
ましくは炭素数１〜７であり、ハロゲン原子、シアノ基
等で置換されていてもよい。

【００４１】Ｒ₇で表わされる複素環基は、例えばフリ
ル基等である。

【００４２】Ｒ₈で表わされるアリール基は、例えばフ
ェニル基等であり、アルキル基、ハロゲン原子等で置換
されていてもよい。

【００４３】水性のアルカリ中で加水分解することがで
きる基−CO−OR₈，−O−CO−OR₈又は−O−CO−R₈とトリ
アゾール環基の間の間隔を規定する２〜４の原子は炭素
原子及びヘテロ原子とすることができる。

【００４４】以下に、INHIBITで表わされるトリアゾー
ル環の代表例を挙げる。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】次に一般式〔Ｄ−I〕において、ＴＩＭＥ
はタイミング基を表わし、その代表例としては、下記一
般式〔Ｄ−11〕〜〔Ｄ−19〕で表わされる基が挙げられ
る。

【００５０】

【化１６】

【００５１】一般式〔Ｄ−11〕〜一般式〔Ｄ−15〕及び
一般式〔Ｄ−18〕において、Rd₁は水素原子、ハロゲン
原子又はアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリ
ノ、アシルアミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホ
ンアミド、スルファモイル、カルバモイル、アリール、
カルボキシ、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスル
ホニルの各基を表す。また、Rd₁は、一般式〔Ｄ−11〕
〜一般式〔Ｄ−13〕、一般式〔Ｄ−15〕及び一般式〔Ｄ
−18〕においては、ｌが２以上のとき、Rd₁同志が結合
して縮合環を形成してもよい。

【００５２】一般式〔Ｄ−11〕、一般式〔Ｄ−14〕、一
般式〔Ｄ−15〕及び一般式〔Ｄ−19〕において、Rd₂は
アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、
ヘテロ環又はアリールの各基を表す。

【００５３】一般式〔Ｄ−16〕及び一般式〔Ｄ−17〕に
おいて、Rd₃は水素原子又はアルキル、アルケニル、ア
ラルキル、シクロアルキル、ヘテロ環もしくはアリール
の各基を表す。

【００５４】一般式〔Ｄ−19〕において、Rd₄及びRd₅は
それぞれ水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基）を表し、ｎ_２は２〜４の整数を表
す。複数のRd₄及びRd₅はそれぞれ同じでも異なっていて
もよい。

【００５５】一般式〔Ｄ−11〕、一般式〔Ｄ−15〕〜一
般式〔Ｄ−18〕において、ｋは０、１又は２の整数を表
す。

【００５６】一般式〔Ｄ−11〕〜一般式〔Ｄ−13〕、一
般式〔Ｄ−15〕及び一般式〔Ｄ−18〕において、ｌは１
〜４の整数を表す。

【００５７】一般式〔Ｄ−16〕において、ｍ₂は１又は
２の整数を表す。

【００５８】ｌ、m₂が２以上のとき、各Rd₁、Rd₃は同じ
でも異なってもよい。

【００５９】一般式〔Ｄ−16〕〜一般式〔Ｄ−18〕にお
いて、Ｂは酸素原子又は−N(Rd₂)−（Rd₂は、一般式
〔Ｄ−11〕、一般式〔Ｄ−14〕、一般式〔Ｄ−15〕、一
般式〔Ｄ−19〕におけるRd₂と同義である。）を表す。

【００６０】一般式〔Ｄ−16〕における

【００６１】

【化１７】

【００６２】は単結合あるいは二重結合であることを表
し、m₂が２のときは単結合、m₂が１のときは二重結合で
ある。

【００６３】TIMEで表わされる一般式〔Ｄ−11〕〜一般
式〔Ｄ−19〕の中では、一般式〔Ｄ−12〕〜一般式〔Ｄ
−14〕が好ましい。

【００６４】一般式〔Ｄ−I〕において、Ａで表わされ
るカプラー成分としては、イエロー画像形成色素カプラ
ー残基、マゼンタ画像形成色素カプラー残基、シアン画
像形成色素カプラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げ
られる。これらのうち、好ましいものは、イエロー画像
形成色素カプラー残基である。

【００６５】以下に一般式〔Ｄ−I〕で表される具体的
化合物例を示す。

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】一般式〔Ｄ−I〕で表わされるＤＩＲ化合
物は、ハロゲン化銀１モル当り0.0001〜0.1モル使用す
ることが好ましく、特に0.001〜0.05モル使用すること
が好ましい。

【００７３】本発明に係るシアンカプラー〔Ｃ−Ｉ〕及
びＤＩＲ化合物をカラー写真感光材料中に含有させる方
法は特に問わないが、通常のハロゲン化銀写真感光材料
において知られている方法が総て利用できる。即ち、米
国特許2,322,027号に示されるように、高沸点溶剤に溶
解して微細な油滴として分散させる方法、米国特許2,18
6,849号に示されるように、耐拡散基と水溶性基を持た
せて溶解分散する方法、米国特許2,397,864号に示され
るように、高分子化合物の一成分として組み込む方法、
特開昭51-59942号、同51-59943号に示されるように、ラ
テックスポリマーに充填する方法、あるいはコロイドミ
ル等によって機械的に粉砕分散する方法などがある。

【００７４】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤としては、通常のハロゲン化銀乳剤の任意のものを用
いることができる。該乳剤は、常法により化学増感する
ことができ、増感色素を用いて、所望の波長域に光学的
に増感できる。

【００７５】ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安
定剤等を加えることができる。該乳剤のバインダーとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利である。

【００７６】乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬
膜することができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテックス）を含有させることが
できる。

【００７７】更に色補正の効果を有しているカラードカ
プラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカップ
リングによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロ
ゲン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止
剤、化学増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真
的に有用なフラグメントを放出する化合物を用いること
ができる。

【００７８】感光材料には、フィルター層、ハレーショ
ン防止層、イラジェーション防止層等の補助層を設ける
ことができる。これらの層中及び／又は乳剤層中には、
現像処理中に感光材料から流出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。感光材料には、ホルマ
リンスカベンジャー、螢光増白剤、マット剤、滑剤、画
像安定剤、界面活性剤、色カブリ防止剤、現像促進剤、
現像遅延剤や漂白促進剤を添加できる。

【００７９】支持体としては、ポリエチレン等をラミネ
ートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バ
ライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。

【００８０】本発明の感光材料を用いて色素画像を得る
には露光後、通常知られているカラー写真処理を行うこ
とができる。

【００８１】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されない。

【００８２】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない限り１m²当
りのグラム数を示す。又、ハロゲン化銀、コロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素は銀１モル当りのモル数で
示した。

【００８３】実施例１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真感光材料（試料１）を作製した。

【００８４】 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１） 黒色コロイド銀 0.20 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 カラードカプラー（ＣＣ−１） 0.05 カラードカプラー（ＣＭ−１） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20 ゼラチン 1.5 第２層；中間層（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.01 ゼラチン 1.5 第３層；低感度赤感性乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.8 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.8 増感色素（ＳＤ−１） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.5×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 1.0 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.002 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.5 ゼラチン 1.5 第４層；高感度赤感性乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 2.0 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 0.1×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−Ａ） 0.25 シアンカプラー（Ｃ−Ｂ） 0.05 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.015 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ａ） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.2 ゼラチン 1.5 第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン 0.5 第６層；低感度緑感性乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 1.3 増感色素（ＳＤ−４） ５×10^-4 増感色素（ＳＤ−５） １×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.50 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.01 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.04 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第７層；高感度緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３） 1.3 増感色素（ＳＤ−６） 1.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 2.5×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 0.5×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.15 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２） 0.05 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ） 黄色コロイド銀 0.1 色汚染防止剤（ＳＣ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ゼラチン 0.8 第９層；低感度青感性乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.25 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２） 0.25 増感色素（ＳＤ−１０） ７×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.5 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.1 ＤＩＲ化合物（Ｄ−Ｂ） 0.01 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.3 ゼラチン 1.0 第10層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４） 0.4 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１） 0.4 増感色素（ＳＤ−９） １×10^-4 増感色素（ＳＤ−１０） ３×10^-4 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.30 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15 ゼラチン 1.1 第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、AgI含有率２モル％） 0.4 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１） 0.10 ＵＶ吸収剤（ＵＶ−２） 0.05 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.1 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.1 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−１） 0.5 ホルマリンスカベンジャ（ＨＳ−２） 0.2 ゼラチン 1.0 第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２） 界面活性剤（Ｓｕ−１） 0.005 アルカリ可溶性マット化剤（平均粒径２μm） 0.05 ポリメチルメタクリレート （平均粒径３μm） 0.05 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.6 尚各層には上記組成物の他に塗布助剤Ｓｕ−２、分散助
剤Ｓｕ−３、硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２、安定剤ＳＴ−
１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２を添加した。

【００８５】Ｅｍ−１ 平均粒径0.46μm平均沃化銀含
有率7.0モル％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低
沃化銀（２モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−２ 平均粒径0.30μm平均沃化銀含有率2.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面臭化銀含有コア
／シェル型乳剤 Ｅｍ−３ 平均粒径0.81μm平均沃化銀含有率7.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（1.0
モル％）含有コア／シェル型乳剤 Ｅｍ−４ 平均粒径0.95μm平均沃化銀含有率8.0モル
％、単分散性（分布の広さ14％）の表面低沃化銀（0.5
モル％）含有コア／シェル型乳剤 ここに、

【００８６】

【数１】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】次に、上記試料１において、第３層、第４
層のハロゲン化銀乳剤層に添加したシアンカプラーＣ−
Ａを表１に示した等モルのシアンカプラーで置き換える
と共に、第９層のＤＩＲ化合物Ｄ−Ｂを表１に示した等
モルの化合物に代えて試料２〜８を作成した。

【００９６】このようにして作成した各試料No.１〜８
を白色光を用いて１／100秒のウェッジ露光した後、下
記の現像処理を行った。

【００９７】現像処理工程（38℃） 発色現像 ３分15秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安 定 化 １分30秒 乾 燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【００９８】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化カリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとし、pＨ10.2に調整する。

【００９９】 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III） アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１リットルとし、pＨ6.0に調整する。

【０１００】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１０１】 〈安定化液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１０２】得られた処理済み試料についてセンシトメ
トリー測定を行ない赤色感度を求めた。なお感度は最小
濃度＋0.1の濃度を与えるのに必要な露光量を求め、試
料１を100とする相対値で示した。

【０１０３】また、試料１〜８の生保存性を測定した。
生保存性は、各試料を温度50℃、相対湿度70％下に14日
間保存した後、保存前の各試料とともにセンシトメトリ
ー用ステップウエッジを介して赤色光により露光を行
い、続いて前述の現像処理を行い、赤色感度Ｓ′を測定
した。保存前の試料の赤色感度Ｓに対する変化率を下式
で算出した。なお、感度は最小濃度＋0.1の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数より求めた。

【０１０４】変化率＝（｜Ｓ−Ｓ′｜)／Ｓ ×100 また、ＩＩＥ効果は以下の方法で求めた。一方の試料に
は、白色光のウエッジ露光を行い、他方の試料には、赤
色光によるウェッジ露光を行った。各試料について、発
色現像で得られたシアン色素の特性曲線によりガンマ値
を求め、赤色光によるガンマ（γG）を白色露光による
ガンマ（γw）で割った値をＩＩＥ効果とした。

【０１０５】これらの結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１に示すように、比較カプラー及び本発
明以外のＤＩＲ化合物を用いた試料１はＩＩＥ効果が小
さく、感度も低く、生保存での劣化が大きい。また、本
発明のカプラー及び本発明以外のＤＩＲ化合物を用いた
試料２も同様である。更に、比較カプラー及び本発明の
ＤＩＲ化合物を用いた試料３は、生保存性は良好だが感
度が低く、ＩＩＥ効果も十分でない。これに対し、本発
明の試料４〜８は、何れも生保存性が良好で、感度も高
く、ＩＩＥ効果も大きい。

【０１０８】

【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、色再現性及び感度に優れ、しかも生試料の保
存性に優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式Ｃ−Ｉで表される
   カプラーと下記一般式〔Ｄ−I〕で表される化合物を含
   有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、アルキニル
   基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは−O
   −、−S−、−SO−、−SO₂−、−COO−、−CON(R₄)−、
   −SO₂O−、−SO₂N(R₄)−又は−N(R₅)−を表し、Ｒ₂はベ
   ンゼン環上に置換可能な基を表し、ｌは０〜４の整数を
   表し、Ｒ₃はアリール基を表し、Ｚは水素原子または芳
   香族第１級アミン現像剤酸化体との反応により離脱する
   基を表す。Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニル
   基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基又は
   炭素原子数１〜36のアシル基を表し、Ｒ₅は水素原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
   キル基又はアリール基を表す。〕 一般式〔Ｄ−I〕 A−(TIME)n−INHIBIT 〔式中、Ａはカプラー残基を表す。TIMEはタイミング基
   を表し、一般式〔Ｄ−I〕のＡのカップリング基と結合
   し、発色現像主薬の酸化体との反応により開裂した後、
   順次、開裂して、最終的にINHIBITを適度に制御して放
   出する。ｎは０又は１である。〕 INHIBITは上記放出により現像抑制剤となる基で、一般
   式〔Ｄ−Ｉａ〕又は〔Ｄ−Ｉｂ〕で表されるトリアゾー
   ル環基である。 【化２】 〔一般式〔Ｄ−Ｉａ〕及び〔Ｄ−Ｉｂ〕においてＲ₆は
   アルキルチオ基であり、Ｒ₇は、Ｈ、アルキル基、アル
   キルチオ基、アリール基又は複素環基である。置換基Ｒ
   ₆及びＲ₇の少なくとも１つはトリアゾール環から２〜４
   原子の間隔で水性アルカリ中で加水分解できる基、−CO
   −OR₈、−O−CO−OR₈、又は−CO−CO−R₈を含有する。
   Ｒ₈はアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
   ある。〕