JPH0241738B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
本発明はカラー写真画像の形成方法、特に新規
なマゼンタ色素形成性カプラーを用いるカラー写
真画像の形成方法に関するものである。更に詳し
くは、溶解性、分散安定性、分光吸収特性が良好
であり、生試料保存性が優れており、発色現像処
理工程において発色濃度が高く、かつ画像保存性
の優れた新規なマゼンタ色素形成性カプラーの存
在下でカラー写真画像を形成する方法に関するも
のである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系、インダゾロン系等の化合物が使用さ
れ、およびシアン色素を形成するためのシアンカ
プラーとしては、フエノールおよびナフトール性
水酸基を有する化合物が用いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、又はアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化銀
乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であり、
後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方
が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、製造した乳剤の保存安定性
がよいこと、これによつて形成される色素が光、
熱、湿気等に対して堅牢性を有すること、分光吸
収特性が良好であること、透明性がよいこと、発
色濃度が大きいこと、更には得られる画像が鮮明
であること等種々の諸特性を有することが望まれ
ている。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したものは未だ見出
されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で、残りは色素形成に役立
たない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアノ基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリル基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
第4032346号に記載されている。しかしながらこ
れらの二当量マゼンタカプラーを用いた場合に
は、著しい色カブリの発生をひき起したり、カツ
プリング活性が低かつたり、カプラーが化学的に
不安定であつて経時によつて発色できない物質に
変化したり、更には合成上の困難が多いなどのい
ずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に公示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリン
グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有するもの
であつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号及び特開昭54−80744号に記載されて
いるが、これらのカプラーはカツプリング活性が
充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性の
問題があり、一般のカラー写真感光材料への応用
には難点がある。 又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′はアルキル基又はアラル
キル基を表わす）で置換されたマゼンタカプラー
が記載されている。これらのカプラーでは、カツ
プリング後脱離するメルカプタン化合物が、実質
的に現像抑制作用を有さないもののなおカプラー
のカツプリング活性が低かつたり、生試料保存性
が劣るなどの欠点を有していた。 又、特開昭56−126833号には、ピラゾロン誘導
体の４位がフエノキシアルキルチオ基等で置換さ
れたマゼンタカプラーが記載されている。これら
のカプラーでは生試料保存性の改良効果がある程
度みられるもののなお不十分であり、さらに長期
間保存しても生試料の経時安定性の優れた感光材
料が望まれていた。 そこで本発明の第１の目的は、充分な反応活性
をもち、不必要なカブリやステインを生じないで
高収率で色素を形成する新規な二当量マゼンタカ
プラーを用いたカラー写真画像の形成方法を提供
することである。 本発明の第２の目的は、カプラーが安定であ
り、長期間保存しても、製造直後と変わらず発色
性の良好なカラー写真感光材料を処理するカラー
写真画像の形成方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより、これを含む写真
乳剤層中のハロゲン化銀量及びカプラー使用量を
低減したカラー写真感光材料を処理するカラー写
真画像の形成方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して乳剤層の薄膜化を行い、画像
の鮮鋭度及び粒状性の優れたカラー写真画像の形
成方法を提供することである。 本発明の第５の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優
れた堅牢な色素画像をもつカラー写真画像の形成
方法を提供することである。 本発明の第６の目的は、発色現像処理後、ハロ
ゲン化銀に無影響なカラー写真画像の形成方法を
提供することである。 本発明の第７の目的は、アルカリ又は高沸点有
機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤に対する分散性及び安定性に優れた新規な
二当量マゼンタカプラーを用いたカラー写真画像
の形成方法を提供することである。 本発明の第８の目的は、ホルマリンの存在する
場所に現像前放置しておいても現像処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたカラー写真感
光材料を処理するカラー写真画像の形成方法を提
供することである。 本発明の第９の目的は、簡単な製造方法により
得ることができる新規な二当量マゼンタカプラー
を用いたカラー写真画像の形成方法を提供するこ
とである。 本発明者らは、種々の研究の結果、下記の一般
式〔〕で示されるマゼンタカプラーの存在のも
とで、画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を
処理して色素画像を形成することによつて上述の
目的が達成されることを見出した。 一般式 〔〕 式中、R1はアリール基を表わし、好ましくは
フエニル基である。該フエニル基に導入される置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、（例えば
フツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、
メチル、エチル等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシ
ルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド
等）、スルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド
等）、スルフアモイル基（例えば、メチルスルフ
アモイル、フエニルスルフアモイル等）、カルバ
モイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、エステ
ル基、カルボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等
が挙げられる。 更にR1の具体的な例としては、フエニル、２，
４，６−トリクロルフエニル、ペンタクロルフエ
ニル、ペンタフルオルフエニル、２，４，６−ト
リメチルフエニル、２−クロル−４，６−ジメチ
ルフエニル、２，６−ジクロル−４−メチルフエ
ニル、２，４−ジクロル−６−メチルフエニル、
２，４−ジクロル−６−メトキシフエニル、２，
６−ジクロル−４−メトキシフエニル、２，６−
ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕フエニル等である。 R2はアニリノ基（例えば、アニリノ、２−ク
ロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリノ、２，
４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シア
ノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリ
ノ、２−クロル−５−（３−オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テ
トルデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−
〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）テトルデカンアミド〕アニリノ、２−クロル
−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ
等）、アシルアミノ基（例えば、ｎ−テトラデカ
ンアミド、α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ベ
ンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、３
−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズア
ミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド）ベンズアミド等）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイド、
３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕フエニルウレイド等）又はカルバ
モイル基（例えば、ｎ−テトラデシルカルバモイ
ル、フエニルカルバモイル、３−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕フエ
ニルカルバモイル等〕を表わす。 R3はアルキレン基またはアルケニレン基を表
わし、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン
基である。 R3の具体的な例としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、デカメチレン、エチルメチレン、プロピレ
ン、プロペニレンまたはピニレン等が挙げられ
る。 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｚはヘテロ環基であり、環内のヘテロ原子が共
役に関与しかつヘテロ原子を含む環が共鳴構造を
とるものとする。 Ｚで表わされるヘテロ環基としては例えば、フ
リル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリル
基、インドリル基、オキサゾリル基、イソオサキ
ゾリル基、チアゾリル基、クマリニル基、テトラ
ゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の、
ヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄等を含む
ものが挙げられる。これらのヘテロ環基は環内の
ヘテロ原子が共役に関与しかつヘテロ原子を含む
環が共鳴構造をとるものである。 これらヘテロ環基に導入される置換基として
は、例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、ウレタン、カルボキシ、エステル、カルバ
モイル、アシル、アミノ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、ウレイド、スルホニルオキシ、オキシ
スルホニル、スルホ、スルフアモイル、チオ、ス
ルフイニル、スルホニル、アルキル、アリール、
ヘテロ環等の基が挙げられる。 本発明に用いられるマゼンタ二当量カプラー
（以下、「本発明に係るカプラー」という。）は、
スプリツトオフ基としてヘテロシクロオキシアル
キルチオ基またはヘテロシクロチオアルキルチオ
基を有しており、かつ該ヘテロ環の環内のヘテロ
原子が共役に関与しかつヘテロ原子を含む環が共
鳴構造をとることが特徴である。 特開昭56−126833号に記載されているフエノキ
シアルキルチオ基あるいはフエニルチオアルキル
チオ基をスプリツトオフ基とするマゼンタ二当量
カプラーに比べ、本発明に係るカプラーの生試料
保存性が大幅に向上したのは驚くべきことであつ
た。更に−Ｓ−R3−Ｘ−Ｚで表わされる脱離基
の具体例として次のようなものが挙げられる。 一般式〔〕で表わされる本発明に係るカプラ
ーは、従来公知の方法で合成できる。特にピラゾ
ロンの４位に脱離基のチオ基を導入する合成法と
しては次のようなものがある。すなわち米国特許
第3227554号、同3701783号に記載されているアリ
ールチオ基又はヘテロ環チオ基を脱離基として有
するDIRマゼンタカプラーの合成法に準じて、ス
ルフエニルクロライドと活性メチレン基を有する
四当量ピラゾロンカプラーを反応させる方法、特
開昭49−62464号に記載されているように、ピラ
ゾロンカプラーの４位をジブロム化しておき約３
倍モルのメルカプタンと反応させる方法、リサー
チデイスクロージヤー（Research Disclosure）
13806（1975）に記載されているように、四当量ピ
ラゾロンカプラーとメルカプタンの存在下、臭素
を滴下してゆく方法、Chem.Pharm.Bull.20，
1862−1868（1972）に記載されているように、四
当量ピラゾロンカプラーとＳ−アルキルチオイソ
チオウレアとを反応させる方法、特願昭56−
185990号に記載されているように、四当量ピラゾ
ロンカプラーとチオスルホン酸エステル化合物を
反応させる方法などである。 次に一般式〔〕で表わされる本発明に係るカ
プラーの代表的具体例を挙げるがこれらによつて
本発明が限定されるものではない。 例示カプラー 以下に本発明に係るカプラーの代表的な合成例
を示す。 合成例 （例示カプラー(1)） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイ
ミドアニリノ）−４−（３―ピリジルオキシエチ
ルチオ）−２−ピラゾリン−５−オンの合成 金属ナトリウム0.35ｇを無水エタノール50mlに
溶解し、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）
−３−（２−クロル−５−オクタデセニルサクシ
ンイミドアニリノ）−２−ピラゾリン−５−オン
7.4ｇを加え溶解し室温で撹拌する中へ、３−
ピリジルオキシエチルベンゼンチオスルホネート
3.8ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応混
合物を水あけして希塩酸で弱酸性とし酢酸エチル
で抽出した。有機層を水洗乾燥後濃縮して得たカ
ラメルをシリカゲルカラムで精製して淡黄色カラ
メル6.2ｇを得た。 この生成物のFD−MSより親ピーク889が得ら
れ構造を確認した。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造するた
めには、本発明に係るカプラーを１種だけ単独で
使用しても、また２種以上併用して使用してもよ
い。本発明に係るカプラーは内式、外式いずれの
カラー写真感光材料にも用いられるが、特にハロ
ゲン化銀乳剤に含有して用いた場合に良好な結果
が得られる。 これら本発明に係るカプラーを内式のカラー写
真感光材料として用いた場合は、これらカプラー
の溶液または分散物をハロゲン化銀乳剤と混合し
て用いる。その添加時期は任意であるが、通常は
第２熟成終了後、乳剤中に添加するのが好まし
い。 本発明に係るカプラーは少なくとも１種類ハロ
ゲン化銀乳剤に含有され、その含有量は通常はハ
ロゲン化銀１モル当り0.07〜0.7モル、好ましく
は0.1〜0.4モルである。 本発明に係るカプラーは、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリフエニルホスフ
エート、トリクレジルホスフエート、ジオクチル
ブチルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルラウリルアミドなどの高沸点の水と
混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの低沸点有機溶剤またはメタノール、エタノー
ル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの水溶性有機溶剤のいずれかに、または高沸
点の水と混和しない有機溶剤および／または低沸
点および／または水溶性有機溶剤に溶解すること
によつて有利に写真乳剤に添加される。 カプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用
する親水性コロイド中に微細に分散するのを助け
る為に、界面活性剤を使用するのが有利である。 カプラーを適当な有機溶剤に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散
した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか又
は前記乳化分散液をセツトした後、細断し、水洗
等の手段により低沸点有機溶剤を除去した後、こ
れをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。また
アルカリ溶解性を有するカプラーは所謂フイツシ
ヤー分散法によつて添加することもできる。 本発明に係るカプラーを使用するハロゲン化銀
カラー写真感光材料には、必要に応じて他のマゼ
ンタカプラー、具体的には、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、インダゾロン系のカプラーを組合せ使用
してもよい。 カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレ
スマゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換
ないしは、ヘテロアリールアゾ置換の化合物が用
いられる。 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料
には、多色カラー画像を形成するため本発明に係
るマゼンタカプラーと共に他のカラーカプラーを
含有せしめることができるが、組合せて使用でき
る黄色カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ビバロイルアセトアニリド型黄色カプラ
ー、更にカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱し得る置換基で置換されている２
当量黄色カプラーを組合せて使用してもよい。 シアンカプラーとしては、フエノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアン
カプラーとしては、アリールアゾ置換したフエノ
キシ基が直接にまたはアルコキシ基を介してカラ
ーレスシアンカプラーのカツプリング位に置換し
た化合物を挙げることができる。 更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目
的で所謂コンビーテイングカプラー、現像抑制剤
放出型のカプラー（所謂DIRカプラー）あるいは
現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しないと
ころの現像抑制剤放出型物質を使用することも可
能である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上併用して用いてもよい。 また本発明に係るカプラーは、特公昭49−
26585号、米国特許第3486890号、リサーチデイス
クロージヤー（Research Disclosure）12044、
同12840等に記載の色素画像形成方法にも用いる
ことができる。すなわち、本発明に係るカプラー
及び芳香族第１級アミン現像主薬を共に感光材料
中に含有させて像様露光後、アルカリ浴、白黒現
像液で処理するか、又は加熱処理することによ
り、発色現像し、階調性の整つた色素画像を得る
ことができる。 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料
は、基本的には支持体と感光乳剤層から構成され
るが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類に
よつては、下引層、中間層、フイルター層、ハレ
ーシヨン防止層、カール防止層、バツク層、保護
層等の補助層が適当に組合わされて重層されるの
が一般的である。また感光層自体が例えば同一波
長域、あるいは異なる波長域に色増感された比較
的高感度のハロゲン化銀を含有する層及び比較的
低感度のハロゲン化銀を含有する層とが重層され
て構成されていてもよい。 本発明に係るカプラーを含む乳剤層、その他の
乳剤層あるいは補助層には還元剤または酸化防止
剤、例えば亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン類
（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン、Ｎ−フエニルヒドロキシルアミン等）、
スルフイン酸類（フエニルスルフイン酸ナトリウ
ム等）、ヒドラジン類（Ｎ，N′−ジメチルヒドラ
ジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒ
ドロキシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類
（ｐ−アミノフエノール、没食子酸、カテコール、
ピロガロール、レゾルシン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン等）等を用いることは、本発明の効
果を充分に発揮するのに好ましいことである。 更に形成された色素画像の安定性を増加させる
目的で、本発明に係るカプラーを含む乳剤層また
は、その隣接層内にアルキル置換ヒドロキノン類
及びそのアルコキシ誘導体、ビスヒドロキノン
類、ポリマー系ヒドロキノン類等を単独もしくは
２種以上含有せしめることができる。更にｐ−ア
ルコキシフエノール類、６−クロマノール、６，
6′−ジヒドロキシ−２，2′−スピロクロマン及び
それらのアルコキシまたはアシルオキシ誘導体も
同様に用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、その構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤
層、バツク層等）に紫外線吸収剤としてベンゾト
リアゾール類、トリアジン類あるいはベンゾフエ
ノン系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物
を含有してもよい。 感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適
当な保護コロイド中に分散されて感光層を構成す
るが、該感光層及び他の補助層例えば中間層、保
護層、フイルター層等の層構成に用いられる保護
コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般
的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、
コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるい
はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の合成樹脂等があつてこれらは単独であるいは
併用して用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、平面性が良好で、かつ製造工程中あるいは処
理中に寸度変化の少ない支持体上に塗布すること
によつて製造される。この場合の支持体としては
プラスチツクフイルム、プラスチツクラミネート
紙、バライタ紙、合成紙、更にはガラス板、金
属、陶器等の硬質のものを用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸塩）溶液と水溶性ハロゲン塩（例え
ば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。
このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ハロゲン化銀写真感光材料に使用される任意のハ
ロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールジエツト法など）に従つて作られる。ま
た別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の結
晶構造は内部まで一様なものであつても、また内
部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂コ
ンバージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバード・
グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的
にカブリを付与されものであつてもよい。また潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよ
い。これらの写真乳剤は一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調
製し得る。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化
銀の含有量及び混合比、平均粒子サイズ、サイズ
分布等は写真感光材料の種類、用途に応じて適宜
選択される。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれらの増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感されることができる。 更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シ
アニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシア
ン色素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれ
らとスチリル染料等との組合せ使用によつて分光
増感や強色増感を行うことができる。 これらの色増感技術は古くから知られていると
ころであり、その色素類の組合せの選択は増感す
べき波長域、感度等ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可
能である。 上記ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー
写真感光材料の製断工程、保存中あるいは処理中
の感度低下やカブリの発生の防止のために１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、３−メチ
ルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７，テトラザインデン等の複
素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の
種々の化合物を添加するこができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使
用される硬膜剤は写真用硬膜剤、例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサザール、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物およびそれらのアセ
タールあるいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘
導体化合物、更にメタンスルホン酸エステル系化
合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン酸系化合物、
エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性ハ
ロゲン系化合物、マレイン酸系イミド系化合物、
活性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、
イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム
明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげ
ることができる。 上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。それらは塗布助
剤、乳化分散、増感、写真特性の改良、帯電防
止、接着防止などの為に適用される。これらの界
面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系、などのノニオン界面活性剤、高級アルキル
アミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、
その他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活性
剤にわけられる。 本発明のカラー写真画像の形成は、種々の形態
の感光材料において実現される。その１つは、支
持体の上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水不溶性ないしは耐拡散性の色素を乳剤層中に
残す方式である。他の１つの形態では、支持体上
に耐拡散性カプラーと組合つたハロゲン化銀乳剤
層をもつ感光材料を芳香族第１級アミンカラー現
像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒
体に可溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の
親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。
即ち、拡散転写カラー方式である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カラーネガテイブフイルム、カラーポジテイ
ブフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ー等あらゆる種類のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を包含する。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の一実施態様として、本発明に係るカプラーを含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有する多層多色のハロゲン化銀カラー
写真感光材料がある。このような感光材料におけ
る青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀
乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知のものが
適宜用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は露光後、通常用いられる発色現像法で色画像を
得ることができる。ネガ−ポジ法での基本工程は
発色現像、漂白、定着工程を含んでいる。また反
転法での基本工程は第１現像液で現像し、次いで
白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有す
る浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各工程を
含んでいる。 これらの各基本工程を独立に行なう場合もある
が、２つ以上の工程をそれらの機能をもたせた処
理液で１回の処理を行なう場合もある。例えば発
色現像主薬と第２鉄塩漂白成分およびチオ硫酸塩
定着成分を含有する一浴カラー処理方法、あるい
はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白
成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定
着方法等がある。 また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処
理することもできるし、或は発色現像、第一定
着、漂白定着のような組合せの処理も可能であ
る。尚、現像処理工程には上記のほか必要に応じ
て前硬膜浴、中和浴、画像安定浴、水洗等の諸工
程が組合わされる。処理温度は18℃未満の場合も
あるが、18℃以上の場合が多い。特によく用いら
れるのは20℃〜60℃の範囲である。迅速処理には
約30℃〜60℃が適している。なお一連の処理工程
の設定温度が同一である必要はない。 発色現像液は現像主薬を含むPHが８以上、好ま
しくは９〜12のアルカリ水溶液である。上記現像
主薬は芳香族環上に、一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀現像する能力のある化合物ない
しは、このような化合物を形成する前駆体を意味
する。好ましくはｐ−フエニレンジアミン系のも
のであり、例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−〔β−メトキシエトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これら
の塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。その主な例にはアルカリ剤（例えばアルカ
リ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩など）PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼
酸のような弱酸や弱塩基、それらの塩など）、現
像促進剤（例えばピリジニウム化合物や、カチオ
ン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、サルフアイトエステルをもつポリマー化合
物、その他ピリジン、エタノールアミン等、有機
アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類な
ど）、カブリ防止剤（例えば臭化アルカリ、ヨー
化アルカリやニトロベンゾイミダゾール類をはじ
め、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオ
スルホニル化合物、フエナジンＮオキシド類、ニ
トワ安息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、
ステイン又はスラツジ防止剤、重層効果促進剤、
保恆剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、アル
カノールアミンサルフアイト付加物など）などが
ある。 本発明に係るカプラーを含む感材は、例えばシ
トラジン酸などのカプラーの存在下でも実用性を
損なうことなく発色現像処理を施すことができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は発色現像処理後、常法により漂白処理を行なう
ことができる。この処理は定着と同時でもまた別
個でもよい。この処理液は必要に応じて定着剤を
加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。 漂白剤としては、種々の化合物が用いられるが
その中でも赤血塩類：重クロム酸塩：鉄（）、
コバルト（）、銅（）などの多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの金属錯塩や過酸類、例えばアルキル過
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素な
ど、次亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉
などの単独あるいは適当な組み合せが一般的であ
る。更にこの処理液には漂白促進剤をはじめ、
種々の添加剤を加えることもできる。 発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば
有機酸を含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ
硫酸アンモニウム等の定着成分を含む停止定着
液、ハイポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着
成分を含む定着液、アミノポリカルボン酸の第２
鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分とする漂白
液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイポま
たはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂
白定着液、その他安定化液等の処理液による処理
および水洗乾燥等の処理から選択される各処理を
適宜組合せて行なえばよい。 本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に
比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ない
し百分の一位である低銀量の感材にも用いること
ができる。 このようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感
材については、発色現像によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発色現
像して生成色素量を増加させる現像処理方法、パ
ーオキサイド、コバルト錯塩あるいは亜塩素酸ソ
ーダを用いるカラー補力を利用した現像処理方法
等を適用して充分な色画像を得ることができる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 例示カプラー(1)、(2)、(8)、（18）及び下記の比
較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕をそれぞれ0.015モルずつとり、それぞれジ
ブチルフタレート10mlと酢酸エチル30mlとの混合
液に溶解させ、この溶液をアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の
10％水溶液10ml及びゼラチン７％水溶液150mlと
混合し、コロイドミルで乳化分散した。次に、こ
の乳化分散液を500ｇの緑感性塩臭化銀（20モル
％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリエチレン
被覆紙に塗布乾燥した。この層の上にゼラチン保
護層を塗布してそれぞれカラー写真感光材料の試
料〔〕〜〔〕を作成した。比較用カプラーと
して下記の６種を使用した。 比較カプラー 〔Ａ〕 （特公昭48−27930号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｂ〕 （米国特許第3227554号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｃ〕 （特開昭55−62454号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｄ〕 （特公昭53−34044号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｅ〕 （特開昭56−126833号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｆ〕 （得られた10種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を常法に従つてウエツジ露光をした後、下記
の現像処理を行つた。 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くであつた。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニ リン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エテレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PH6.5に調整する。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。Dmaxは最高
濃度を示し、Fogはカブリを示す。
なマゼンタ色素形成性カプラーを用いるカラー写
真画像の形成方法に関するものである。更に詳し
くは、溶解性、分散安定性、分光吸収特性が良好
であり、生試料保存性が優れており、発色現像処
理工程において発色濃度が高く、かつ画像保存性
の優れた新規なマゼンタ色素形成性カプラーの存
在下でカラー写真画像を形成する方法に関するも
のである。 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１
級アミン系発色現像剤が、露光されたハロゲン化
銀粒子を還元することにより生成する発色現像剤
の酸化生成物と黄色、シアン、マゼンタ色素を形
成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツ
プリングすることにより色画像が形成される。こ
れらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系、インダゾロン系等の化合物が使用さ
れ、およびシアン色素を形成するためのシアンカ
プラーとしては、フエノールおよびナフトール性
水酸基を有する化合物が用いられている。 各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併
用して溶解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加される
か、又はアルカリ水溶液に溶解してハロゲン化銀
乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であり、
後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方
が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、色の鮮鋭
度等において優れているとされている。 各カプラーに要求される基本的性質としては、
単に色素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機
溶媒あるいはアルカリ等に対する溶解性が大きい
こと、またハロゲン化銀写真乳剤への分散性およ
び安定性がよいこと、製造した乳剤の保存安定性
がよいこと、これによつて形成される色素が光、
熱、湿気等に対して堅牢性を有すること、分光吸
収特性が良好であること、透明性がよいこと、発
色濃度が大きいこと、更には得られる画像が鮮明
であること等種々の諸特性を有することが望まれ
ている。 しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来
知られているマゼンタカプラーにおいて上記の必
要とされる性質をすべて満足したものは未だ見出
されてはいない。 マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘
導体が知られているが、これらのカプラーは発色
効率が低く、カツプリング活性位が無置換のいわ
ゆる四当量カプラーでは色素形成に使用されるカ
プラーの割合が半分位で、残りは色素形成に役立
たない。 この発色効率を改良する方法として、ピラゾロ
ン誘導体の活性位に、発色現像時にスプリツトオ
フ可能な置換基（脱離基）を導入したいわゆる二
当量マゼンタカプラーが知られている。これら二
当量マゼンタカプラーとして、例えば、脱離基と
してアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許
第3311476号に、アリールオキシ基を有するカプ
ラーが米国特許第3419391号に、チオシアノ基を
有するカプラーが米国特許第3214437号及び同
3253924号に、２−トリアゾリル基を有するカプ
ラーが米国特許第3617291号に、アシルチオ基又
はチオアシルチオ基を有するカプラーが米国特許
第4032346号に記載されている。しかしながらこ
れらの二当量マゼンタカプラーを用いた場合に
は、著しい色カブリの発生をひき起したり、カツ
プリング活性が低かつたり、カプラーが化学的に
不安定であつて経時によつて発色できない物質に
変化したり、更には合成上の困難が多いなどのい
ずれかの不都合を伴うものであつた。 また以前より、米国特許第3227554号及び同
3701783号に公示されているように、ピラゾロン
誘導体の活性位である４位をアリールチオ基又は
ヘテロ環チオ基によつて置換した化合物も知られ
ていた。しかしこれら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出
型カプラー（DIRカプラー）であり、カツプリン
グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化
銀と相互作用し現像を遅らせる機能を有するもの
であつた。 メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐
拡散性基を有するメルカプタン化合物を脱離基と
して有するチオ置換ピラゾロンカプラーが特公昭
53−34044号及び特開昭54−80744号に記載されて
いるが、これらのカプラーはカツプリング活性が
充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性の
問題があり、一般のカラー写真感光材料への応用
には難点がある。 又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導
体の４位がR′−Ｓ−（R′はアルキル基又はアラル
キル基を表わす）で置換されたマゼンタカプラー
が記載されている。これらのカプラーでは、カツ
プリング後脱離するメルカプタン化合物が、実質
的に現像抑制作用を有さないもののなおカプラー
のカツプリング活性が低かつたり、生試料保存性
が劣るなどの欠点を有していた。 又、特開昭56−126833号には、ピラゾロン誘導
体の４位がフエノキシアルキルチオ基等で置換さ
れたマゼンタカプラーが記載されている。これら
のカプラーでは生試料保存性の改良効果がある程
度みられるもののなお不十分であり、さらに長期
間保存しても生試料の経時安定性の優れた感光材
料が望まれていた。 そこで本発明の第１の目的は、充分な反応活性
をもち、不必要なカブリやステインを生じないで
高収率で色素を形成する新規な二当量マゼンタカ
プラーを用いたカラー写真画像の形成方法を提供
することである。 本発明の第２の目的は、カプラーが安定であ
り、長期間保存しても、製造直後と変わらず発色
性の良好なカラー写真感光材料を処理するカラー
写真画像の形成方法を提供することである。 本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用することにより、これを含む写真
乳剤層中のハロゲン化銀量及びカプラー使用量を
低減したカラー写真感光材料を処理するカラー写
真画像の形成方法を提供することである。 本発明の第４の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して乳剤層の薄膜化を行い、画像
の鮮鋭度及び粒状性の優れたカラー写真画像の形
成方法を提供することである。 本発明の第５の目的は、新規な二当量マゼンタ
カプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優
れた堅牢な色素画像をもつカラー写真画像の形成
方法を提供することである。 本発明の第６の目的は、発色現像処理後、ハロ
ゲン化銀に無影響なカラー写真画像の形成方法を
提供することである。 本発明の第７の目的は、アルカリ又は高沸点有
機溶媒等に対する溶解性、ハロゲン化銀カラー写
真乳剤に対する分散性及び安定性に優れた新規な
二当量マゼンタカプラーを用いたカラー写真画像
の形成方法を提供することである。 本発明の第８の目的は、ホルマリンの存在する
場所に現像前放置しておいても現像処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたカラー写真感
光材料を処理するカラー写真画像の形成方法を提
供することである。 本発明の第９の目的は、簡単な製造方法により
得ることができる新規な二当量マゼンタカプラー
を用いたカラー写真画像の形成方法を提供するこ
とである。 本発明者らは、種々の研究の結果、下記の一般
式〔〕で示されるマゼンタカプラーの存在のも
とで、画像露光したハロゲン化銀写真感光材料を
処理して色素画像を形成することによつて上述の
目的が達成されることを見出した。 一般式 〔〕 式中、R1はアリール基を表わし、好ましくは
フエニル基である。該フエニル基に導入される置
換基としては、例えば、ハロゲン原子、（例えば
フツ素、塩素、臭素等）、アルキル基（例えば、
メチル、エチル等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例え
ば、フエニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシ
ルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド
等）、スルホニルアミノ基（例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、ｎ−ヘキサデカンスルホンアミド
等）、スルフアモイル基（例えば、メチルスルフ
アモイル、フエニルスルフアモイル等）、カルバ
モイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル、フ
エニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば、
メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ベ
ンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、エステ
ル基、カルボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等
が挙げられる。 更にR1の具体的な例としては、フエニル、２，
４，６−トリクロルフエニル、ペンタクロルフエ
ニル、ペンタフルオルフエニル、２，４，６−ト
リメチルフエニル、２−クロル−４，６−ジメチ
ルフエニル、２，６−ジクロル−４−メチルフエ
ニル、２，４−ジクロル−６−メチルフエニル、
２，４−ジクロル−６−メトキシフエニル、２，
６−ジクロル−４−メトキシフエニル、２，６−
ジクロル−４−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）アセトアミド〕フエニル等である。 R2はアニリノ基（例えば、アニリノ、２−ク
ロルアニリノ、２，４−ジクロルアニリノ、２，
４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シア
ノアニリノ、２−クロル−５−〔α−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕アニリ
ノ、２−クロル−５−（３−オクタデセニルサク
シンイミド）アニリノ、２−クロル−５−ｎ−テ
トルデカンアミドアニリノ、２−クロル−５−
〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）テトルデカンアミド〕アニリノ、２−クロル
−５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ
等）、アシルアミノ基（例えば、ｎ−テトラデカ
ンアミド、α−（３−ペンタデシルフエノキシ）
ブチルアミド、３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド、ベ
ンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、３
−（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズア
ミド、３−（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンス
ルホンアミド）ベンズアミド等）、ウレイド基
（例えば、メチルウレイド、フエニルウレイド、
３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）
ブチルアミド〕フエニルウレイド等）又はカルバ
モイル基（例えば、ｎ−テトラデシルカルバモイ
ル、フエニルカルバモイル、３−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕フエ
ニルカルバモイル等〕を表わす。 R3はアルキレン基またはアルケニレン基を表
わし、好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン
基である。 R3の具体的な例としては、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、デカメチレン、エチルメチレン、プロピレ
ン、プロペニレンまたはピニレン等が挙げられ
る。 Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。 Ｚはヘテロ環基であり、環内のヘテロ原子が共
役に関与しかつヘテロ原子を含む環が共鳴構造を
とるものとする。 Ｚで表わされるヘテロ環基としては例えば、フ
リル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル
基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル
基、ピラジニル基、ピリダジニル基、キノリル
基、インドリル基、オキサゾリル基、イソオサキ
ゾリル基、チアゾリル基、クマリニル基、テトラ
ゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル
基、トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベン
ゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の、
ヘテロ原子として窒素、酸素または硫黄等を含む
ものが挙げられる。これらのヘテロ環基は環内の
ヘテロ原子が共役に関与しかつヘテロ原子を含む
環が共鳴構造をとるものである。 これらヘテロ環基に導入される置換基として
は、例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒド
ロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アシルオ
キシ、ウレタン、カルボキシ、エステル、カルバ
モイル、アシル、アミノ、アシルアミノ、スルホ
ンアミド、ウレイド、スルホニルオキシ、オキシ
スルホニル、スルホ、スルフアモイル、チオ、ス
ルフイニル、スルホニル、アルキル、アリール、
ヘテロ環等の基が挙げられる。 本発明に用いられるマゼンタ二当量カプラー
（以下、「本発明に係るカプラー」という。）は、
スプリツトオフ基としてヘテロシクロオキシアル
キルチオ基またはヘテロシクロチオアルキルチオ
基を有しており、かつ該ヘテロ環の環内のヘテロ
原子が共役に関与しかつヘテロ原子を含む環が共
鳴構造をとることが特徴である。 特開昭56−126833号に記載されているフエノキ
シアルキルチオ基あるいはフエニルチオアルキル
チオ基をスプリツトオフ基とするマゼンタ二当量
カプラーに比べ、本発明に係るカプラーの生試料
保存性が大幅に向上したのは驚くべきことであつ
た。更に−Ｓ−R3−Ｘ−Ｚで表わされる脱離基
の具体例として次のようなものが挙げられる。 一般式〔〕で表わされる本発明に係るカプラ
ーは、従来公知の方法で合成できる。特にピラゾ
ロンの４位に脱離基のチオ基を導入する合成法と
しては次のようなものがある。すなわち米国特許
第3227554号、同3701783号に記載されているアリ
ールチオ基又はヘテロ環チオ基を脱離基として有
するDIRマゼンタカプラーの合成法に準じて、ス
ルフエニルクロライドと活性メチレン基を有する
四当量ピラゾロンカプラーを反応させる方法、特
開昭49−62464号に記載されているように、ピラ
ゾロンカプラーの４位をジブロム化しておき約３
倍モルのメルカプタンと反応させる方法、リサー
チデイスクロージヤー（Research Disclosure）
13806（1975）に記載されているように、四当量ピ
ラゾロンカプラーとメルカプタンの存在下、臭素
を滴下してゆく方法、Chem.Pharm.Bull.20，
1862−1868（1972）に記載されているように、四
当量ピラゾロンカプラーとＳ−アルキルチオイソ
チオウレアとを反応させる方法、特願昭56−
185990号に記載されているように、四当量ピラゾ
ロンカプラーとチオスルホン酸エステル化合物を
反応させる方法などである。 次に一般式〔〕で表わされる本発明に係るカ
プラーの代表的具体例を挙げるがこれらによつて
本発明が限定されるものではない。 例示カプラー 以下に本発明に係るカプラーの代表的な合成例
を示す。 合成例 （例示カプラー(1)） １−（２，４，６−トリクロルフエニル）−３−
（２−クロル−５−オクタデセニルサクシンイ
ミドアニリノ）−４−（３―ピリジルオキシエチ
ルチオ）−２−ピラゾリン−５−オンの合成 金属ナトリウム0.35ｇを無水エタノール50mlに
溶解し、１−（２，４，６−トリクロルフエニル）
−３−（２−クロル−５−オクタデセニルサクシ
ンイミドアニリノ）−２−ピラゾリン−５−オン
7.4ｇを加え溶解し室温で撹拌する中へ、３−
ピリジルオキシエチルベンゼンチオスルホネート
3.8ｇを加えて室温で４時間反応させた。反応混
合物を水あけして希塩酸で弱酸性とし酢酸エチル
で抽出した。有機層を水洗乾燥後濃縮して得たカ
ラメルをシリカゲルカラムで精製して淡黄色カラ
メル6.2ｇを得た。 この生成物のFD−MSより親ピーク889が得ら
れ構造を確認した。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を製造するた
めには、本発明に係るカプラーを１種だけ単独で
使用しても、また２種以上併用して使用してもよ
い。本発明に係るカプラーは内式、外式いずれの
カラー写真感光材料にも用いられるが、特にハロ
ゲン化銀乳剤に含有して用いた場合に良好な結果
が得られる。 これら本発明に係るカプラーを内式のカラー写
真感光材料として用いた場合は、これらカプラー
の溶液または分散物をハロゲン化銀乳剤と混合し
て用いる。その添加時期は任意であるが、通常は
第２熟成終了後、乳剤中に添加するのが好まし
い。 本発明に係るカプラーは少なくとも１種類ハロ
ゲン化銀乳剤に含有され、その含有量は通常はハ
ロゲン化銀１モル当り0.07〜0.7モル、好ましく
は0.1〜0.4モルである。 本発明に係るカプラーは、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、トリフエニルホスフ
エート、トリクレジルホスフエート、ジオクチル
ブチルホスフエート、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジブチルラウリルアミドなどの高沸点の水と
混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの低沸点有機溶剤またはメタノール、エタノー
ル、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン
などの水溶性有機溶剤のいずれかに、または高沸
点の水と混和しない有機溶剤および／または低沸
点および／または水溶性有機溶剤に溶解すること
によつて有利に写真乳剤に添加される。 カプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用
する親水性コロイド中に微細に分散するのを助け
る為に、界面活性剤を使用するのが有利である。 カプラーを適当な有機溶剤に溶解した後、界面
活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化分散
した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接添加するか又
は前記乳化分散液をセツトした後、細断し、水洗
等の手段により低沸点有機溶剤を除去した後、こ
れをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。また
アルカリ溶解性を有するカプラーは所謂フイツシ
ヤー分散法によつて添加することもできる。 本発明に係るカプラーを使用するハロゲン化銀
カラー写真感光材料には、必要に応じて他のマゼ
ンタカプラー、具体的には、ピラゾロン系、ピラ
ゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾ
ール系、インダゾロン系のカプラーを組合せ使用
してもよい。 カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレ
スマゼンタカプラーの活性点にアリールアゾ置換
ないしは、ヘテロアリールアゾ置換の化合物が用
いられる。 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料
には、多色カラー画像を形成するため本発明に係
るマゼンタカプラーと共に他のカラーカプラーを
含有せしめることができるが、組合せて使用でき
る黄色カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニ
リド型、ビバロイルアセトアニリド型黄色カプラ
ー、更にカツプリング位の炭素原子がカツプリン
グ反応時に離脱し得る置換基で置換されている２
当量黄色カプラーを組合せて使用してもよい。 シアンカプラーとしては、フエノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアン
カプラーとしては、アリールアゾ置換したフエノ
キシ基が直接にまたはアルコキシ基を介してカラ
ーレスシアンカプラーのカツプリング位に置換し
た化合物を挙げることができる。 更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目
的で所謂コンビーテイングカプラー、現像抑制剤
放出型のカプラー（所謂DIRカプラー）あるいは
現像主薬の酸化体との反応で色素を形成しないと
ころの現像抑制剤放出型物質を使用することも可
能である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上併用して用いてもよい。 また本発明に係るカプラーは、特公昭49−
26585号、米国特許第3486890号、リサーチデイス
クロージヤー（Research Disclosure）12044、
同12840等に記載の色素画像形成方法にも用いる
ことができる。すなわち、本発明に係るカプラー
及び芳香族第１級アミン現像主薬を共に感光材料
中に含有させて像様露光後、アルカリ浴、白黒現
像液で処理するか、又は加熱処理することによ
り、発色現像し、階調性の整つた色素画像を得る
ことができる。 本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料
は、基本的には支持体と感光乳剤層から構成され
るが、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の種類に
よつては、下引層、中間層、フイルター層、ハレ
ーシヨン防止層、カール防止層、バツク層、保護
層等の補助層が適当に組合わされて重層されるの
が一般的である。また感光層自体が例えば同一波
長域、あるいは異なる波長域に色増感された比較
的高感度のハロゲン化銀を含有する層及び比較的
低感度のハロゲン化銀を含有する層とが重層され
て構成されていてもよい。 本発明に係るカプラーを含む乳剤層、その他の
乳剤層あるいは補助層には還元剤または酸化防止
剤、例えば亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、
重亜硫酸カリウム等）、ヒドロキシルアミン類
（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシル
アミン、Ｎ−フエニルヒドロキシルアミン等）、
スルフイン酸類（フエニルスルフイン酸ナトリウ
ム等）、ヒドラジン類（Ｎ，N′−ジメチルヒドラ
ジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒ
ドロキシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類
（ｐ−アミノフエノール、没食子酸、カテコール、
ピロガロール、レゾルシン、２，３−ジヒドロキ
シナフタレン等）等を用いることは、本発明の効
果を充分に発揮するのに好ましいことである。 更に形成された色素画像の安定性を増加させる
目的で、本発明に係るカプラーを含む乳剤層また
は、その隣接層内にアルキル置換ヒドロキノン類
及びそのアルコキシ誘導体、ビスヒドロキノン
類、ポリマー系ヒドロキノン類等を単独もしくは
２種以上含有せしめることができる。更にｐ−ア
ルコキシフエノール類、６−クロマノール、６，
6′−ジヒドロキシ−２，2′−スピロクロマン及び
それらのアルコキシまたはアシルオキシ誘導体も
同様に用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、その構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤
層、バツク層等）に紫外線吸収剤としてベンゾト
リアゾール類、トリアジン類あるいはベンゾフエ
ノン系化合物あるいはアクリロニトリル系化合物
を含有してもよい。 感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適
当な保護コロイド中に分散されて感光層を構成す
るが、該感光層及び他の補助層例えば中間層、保
護層、フイルター層等の層構成に用いられる保護
コロイドとしては、アルカリ処理ゼラチンが一般
的で、その他酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン、
コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あるい
はポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
等の合成樹脂等があつてこれらは単独であるいは
併用して用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、平面性が良好で、かつ製造工程中あるいは処
理中に寸度変化の少ない支持体上に塗布すること
によつて製造される。この場合の支持体としては
プラスチツクフイルム、プラスチツクラミネート
紙、バライタ紙、合成紙、更にはガラス板、金
属、陶器等の硬質のものを用いることができる。 そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を
改良する目的で、種々の親水性処理などの表面処
理を行なうことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引処理、セツト化処理等の処理が
行なわれる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩
（例えば硝酸塩）溶液と水溶性ハロゲン塩（例え
ば臭化カリウム）溶液とを、ゼラチンのごとき水
溶性高分子溶液の存在下で混合してつくられる。
このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ハロゲン化銀写真感光材料に使用される任意のハ
ロゲン化銀を用いることができる。 これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法
（例えばシングル或いはダブルジエツト法、コン
トロールジエツト法など）に従つて作られる。ま
た別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更にハロゲン化銀粒子の結
晶構造は内部まで一様なものであつても、また内
部と外部が異質の層状構造をしたものや、所謂コ
ンバージヨン乳剤、リツプマン乳剤、カバード・
グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的
にカブリを付与されものであつてもよい。また潜
像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよ
い。これらの写真乳剤は一般に認められているア
ンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で調
製し得る。またハロゲン化銀の種類、ハロゲン化
銀の含有量及び混合比、平均粒子サイズ、サイズ
分布等は写真感光材料の種類、用途に応じて適宜
選択される。 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により
増感することができる。化学増感剤は貴金属増感
剤（カリウムオーリチオシアネート、アンモニウ
ムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネー
ト等）、硫黄増感剤（アリルチオカルバミド、チ
オ尿素、シスチン等）、セレン増感剤（活性及び
不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（第１ス
ズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれらの増感剤の単独であるいは
適宜併用で化学的に増感されることができる。 更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シ
アニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシア
ン色素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれ
らとスチリル染料等との組合せ使用によつて分光
増感や強色増感を行うことができる。 これらの色増感技術は古くから知られていると
ころであり、その色素類の組合せの選択は増感す
べき波長域、感度等ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の目的、用途に応じて任意に定めることが可
能である。 上記ハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー
写真感光材料の製断工程、保存中あるいは処理中
の感度低下やカブリの発生の防止のために１−フ
エニル−５−メルカプトテトラゾール、３−メチ
ルベンゾチアゾール、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，3a，７，テトラザインデン等の複
素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類等の
種々の化合物を添加するこができる。 乳剤の硬膜処理は常法に従つて実施される。使
用される硬膜剤は写真用硬膜剤、例えばホルムア
ルデヒド、グリオキサザール、グルタルアルデヒ
ドの如きアルデヒド系化合物およびそれらのアセ
タールあるいは重亜硫酸ソーダ付加物のような誘
導体化合物、更にメタンスルホン酸エステル系化
合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン酸系化合物、
エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性ハ
ロゲン系化合物、マレイン酸系イミド系化合物、
活性ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、
イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム
明バン、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげ
ることができる。 上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独
または混合して添加してもよい。それらは塗布助
剤、乳化分散、増感、写真特性の改良、帯電防
止、接着防止などの為に適用される。これらの界
面活性剤はサポニンなどの天然界面活性剤、アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドー
ル系、などのノニオン界面活性剤、高級アルキル
アミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、
その他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、
スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステ
ル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活性
剤にわけられる。 本発明のカラー写真画像の形成は、種々の形態
の感光材料において実現される。その１つは、支
持体の上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン
化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第一級アミン
カラー現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理し
て水不溶性ないしは耐拡散性の色素を乳剤層中に
残す方式である。他の１つの形態では、支持体上
に耐拡散性カプラーと組合つたハロゲン化銀乳剤
層をもつ感光材料を芳香族第１級アミンカラー現
像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒
体に可溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の
親水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。
即ち、拡散転写カラー方式である。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、カラーネガテイブフイルム、カラーポジテイ
ブフイルム、カラー反転フイルム、カラーペーパ
ー等あらゆる種類のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を包含する。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
の一実施態様として、本発明に係るカプラーを含
有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラー
を含有する青感性ハロゲン化銀乳剤層及びシアン
カプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
支持体上に有する多層多色のハロゲン化銀カラー
写真感光材料がある。このような感光材料におけ
る青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀
乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知のものが
適宜用いられる。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は露光後、通常用いられる発色現像法で色画像を
得ることができる。ネガ−ポジ法での基本工程は
発色現像、漂白、定着工程を含んでいる。また反
転法での基本工程は第１現像液で現像し、次いで
白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を含有す
る浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各工程を
含んでいる。 これらの各基本工程を独立に行なう場合もある
が、２つ以上の工程をそれらの機能をもたせた処
理液で１回の処理を行なう場合もある。例えば発
色現像主薬と第２鉄塩漂白成分およびチオ硫酸塩
定着成分を含有する一浴カラー処理方法、あるい
はエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）錯塩漂白
成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定
着方法等がある。 また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処
理することもできるし、或は発色現像、第一定
着、漂白定着のような組合せの処理も可能であ
る。尚、現像処理工程には上記のほか必要に応じ
て前硬膜浴、中和浴、画像安定浴、水洗等の諸工
程が組合わされる。処理温度は18℃未満の場合も
あるが、18℃以上の場合が多い。特によく用いら
れるのは20℃〜60℃の範囲である。迅速処理には
約30℃〜60℃が適している。なお一連の処理工程
の設定温度が同一である必要はない。 発色現像液は現像主薬を含むPHが８以上、好ま
しくは９〜12のアルカリ水溶液である。上記現像
主薬は芳香族環上に、一級アミノ基を持ち露光さ
れたハロゲン化銀現像する能力のある化合物ない
しは、このような化合物を形成する前駆体を意味
する。好ましくはｐ−フエニレンジアミン系のも
のであり、例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンス
ルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン、Ｎ−
エチル−Ｎ−β−〔β−メトキシエトキシ〕エチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリンや、これら
の塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。 発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加
える。その主な例にはアルカリ剤（例えばアルカ
リ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩など）PH調節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼
酸のような弱酸や弱塩基、それらの塩など）、現
像促進剤（例えばピリジニウム化合物や、カチオ
ン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリウ
ム、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、サルフアイトエステルをもつポリマー化合
物、その他ピリジン、エタノールアミン等、有機
アミン類、ベンジルアルコール、ヒドラジン類な
ど）、カブリ防止剤（例えば臭化アルカリ、ヨー
化アルカリやニトロベンゾイミダゾール類をはじ
め、メルカプトベンゾイミダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオ
スルホニル化合物、フエナジンＮオキシド類、ニ
トワ安息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、
ステイン又はスラツジ防止剤、重層効果促進剤、
保恆剤（例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロ
キシルアミン塩酸塩、ホルムサルフアイト、アル
カノールアミンサルフアイト付加物など）などが
ある。 本発明に係るカプラーを含む感材は、例えばシ
トラジン酸などのカプラーの存在下でも実用性を
損なうことなく発色現像処理を施すことができ
る。 本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料
は発色現像処理後、常法により漂白処理を行なう
ことができる。この処理は定着と同時でもまた別
個でもよい。この処理液は必要に応じて定着剤を
加えることにより漂白定着浴とすることもでき
る。 漂白剤としては、種々の化合物が用いられるが
その中でも赤血塩類：重クロム酸塩：鉄（）、
コバルト（）、銅（）などの多価金属化合物、
とりわけこれらの多価金属カチオンと有機酸の錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロト
リ酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの金属錯塩や過酸類、例えばアルキル過
酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素な
ど、次亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉
などの単独あるいは適当な組み合せが一般的であ
る。更にこの処理液には漂白促進剤をはじめ、
種々の添加剤を加えることもできる。 発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば
有機酸を含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ
硫酸アンモニウム等の定着成分を含む停止定着
液、ハイポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着
成分を含む定着液、アミノポリカルボン酸の第２
鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分とする漂白
液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイポま
たはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂
白定着液、その他安定化液等の処理液による処理
および水洗乾燥等の処理から選択される各処理を
適宜組合せて行なえばよい。 本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に
比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ない
し百分の一位である低銀量の感材にも用いること
ができる。 このようにハロゲン化銀量を少くしたカラー感
材については、発色現像によつて生じた現像銀を
ハロゲネーシヨンブリーチしたのち、再度発色現
像して生成色素量を増加させる現像処理方法、パ
ーオキサイド、コバルト錯塩あるいは亜塩素酸ソ
ーダを用いるカラー補力を利用した現像処理方法
等を適用して充分な色画像を得ることができる。 次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、これにより本発明の実施の態様が何ら限定さ
れるものではない。 実施例 １ 例示カプラー(1)、(2)、(8)、（18）及び下記の比
較カプラー〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、
〔Ｆ〕をそれぞれ0.015モルずつとり、それぞれジ
ブチルフタレート10mlと酢酸エチル30mlとの混合
液に溶解させ、この溶液をアルカノールＢ（アル
キルナフタレンスルホネート、デユポン社製）の
10％水溶液10ml及びゼラチン７％水溶液150mlと
混合し、コロイドミルで乳化分散した。次に、こ
の乳化分散液を500ｇの緑感性塩臭化銀（20モル
％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリエチレン
被覆紙に塗布乾燥した。この層の上にゼラチン保
護層を塗布してそれぞれカラー写真感光材料の試
料〔〕〜〔〕を作成した。比較用カプラーと
して下記の６種を使用した。 比較カプラー 〔Ａ〕 （特公昭48−27930号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｂ〕 （米国特許第3227554号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｃ〕 （特開昭55−62454号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｄ〕 （特公昭53−34044号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｅ〕 （特開昭56−126833号記載の化合物） 比較カプラー 〔Ｆ〕 （得られた10種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を常法に従つてウエツジ露光をした後、下記
の現像処理を行つた。 処理工程（33℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 各処理工程において使用した処理液組成は下記
の如くであつた。 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−メタンスルホンアミドエチル）アニ リン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化カリウム 0.6ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エテレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩 5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 水を加えて１とし、アンモニウム水を用いて
PH6.5に調整する。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第１表に示す。Dmaxは最高
濃度を示し、Fogはカブリを示す。
【表】
【表】
第１表から明らかなように、本発明に係るカプ
ラーより得られる試料は比較カプラー〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕より得られる
試
料のどれよりも最高濃度が大きいことがわかる。
脱離基としてはヘテロ環チオ基を有する比較カプ
ラー〔Ｂ〕は脱離基が現像を抑制する為Dmaxは
低い。 脱離基としてはアルキルチオ基を有する比較カ
プラー〔Ｃ〕及びフエニルチオ基を有する比較カ
プラー〔Ｄ〕は比較の四当量カプラーに比べれ
ば、発色性の向上は認められるが、まだ十分とは
いいがたい。また脱離基としてフエノキシアルキ
ルチオ基を有する比較カプラー〔Ｅ〕及び本発明
以外のヘテロシクロオキシアルキルチオ基を有す
る比較カプラー〔Ｆ〕もさらに発色性の向上が望
まれる。 一方、試料〔〕〜〔〕を未露光のまま１
の容器中にホルマリン５mlを加えた雰囲気中に３
日間保存後、前記と同様に露光を与え、現像処理
を行ないホルマリン処理によるマゼンダ発色濃度
を測定し安定性を調べた。 ホルマリン安定性（％）＝ホルマリン処理試料の発
色最高濃度／ホルマリン未処理試料の発色最高濃度×10
0 第２表にその結果を示す。
ラーより得られる試料は比較カプラー〔Ａ〕、
〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕、〔Ｅ〕、〔Ｆ〕より得られる
試
料のどれよりも最高濃度が大きいことがわかる。
脱離基としてはヘテロ環チオ基を有する比較カプ
ラー〔Ｂ〕は脱離基が現像を抑制する為Dmaxは
低い。 脱離基としてはアルキルチオ基を有する比較カ
プラー〔Ｃ〕及びフエニルチオ基を有する比較カ
プラー〔Ｄ〕は比較の四当量カプラーに比べれ
ば、発色性の向上は認められるが、まだ十分とは
いいがたい。また脱離基としてフエノキシアルキ
ルチオ基を有する比較カプラー〔Ｅ〕及び本発明
以外のヘテロシクロオキシアルキルチオ基を有す
る比較カプラー〔Ｆ〕もさらに発色性の向上が望
まれる。 一方、試料〔〕〜〔〕を未露光のまま１
の容器中にホルマリン５mlを加えた雰囲気中に３
日間保存後、前記と同様に露光を与え、現像処理
を行ないホルマリン処理によるマゼンダ発色濃度
を測定し安定性を調べた。 ホルマリン安定性（％）＝ホルマリン処理試料の発
色最高濃度／ホルマリン未処理試料の発色最高濃度×10
0 第２表にその結果を示す。
【表】
第２表より明らかなように、本発明に係る試料
〔〕〜〔〕では比較試料〔〕に比べてホル
マリン安定性の向上が認められる。 又、塗布試料〔〕〜〔〕を未露光のまま自
然条件下（25℃60％相対湿度）で10ケ月保存した
試料を前記と同様な露光を与え現像処理を行つ
た。このときのマゼンタ発色最高濃度を、塗布直
後に現像処理を行つた時のマゼンタ発色最高濃度
と比較し経日による生試料の保存性を調べた。 自然放置安定性（％）＝10ケ月保存後の処理での発
色最高濃度／塗布直後の処理での発色最高濃度×100 第３表にその結果を示す。
〔〕〜〔〕では比較試料〔〕に比べてホル
マリン安定性の向上が認められる。 又、塗布試料〔〕〜〔〕を未露光のまま自
然条件下（25℃60％相対湿度）で10ケ月保存した
試料を前記と同様な露光を与え現像処理を行つ
た。このときのマゼンタ発色最高濃度を、塗布直
後に現像処理を行つた時のマゼンタ発色最高濃度
と比較し経日による生試料の保存性を調べた。 自然放置安定性（％）＝10ケ月保存後の処理での発
色最高濃度／塗布直後の処理での発色最高濃度×100 第３表にその結果を示す。
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 沃化カリウム ２mg 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 （１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする（PH＝10.2） 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株製） 7.5ml 水を加えて１とする 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第４表に示す。Ｓは試料
〔XII〕を100とした発色相対感度を示す。
4.8ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 0.14ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 1.98ｇ 硫酸 0.74mg 無水炭酸カリウム 28.85ｇ 無水炭酸水素カリウム 3.46ｇ 無水亜硫酸カリウム 5.10ｇ 臭化カリウム 1.16ｇ 沃化カリウム ２mg 塩化ナトリウム 0.14ｇ ニトリロ酢酸、３ナトリウム塩 （１水塩） 1.20ｇ 水酸化カリウム 1.48ｇ 水を加えて１とする（PH＝10.2） 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ ナトリウム塩 10ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 10ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液組成〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株製） 7.5ml 水を加えて１とする 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果を第４表に示す。Ｓは試料
〔XII〕を100とした発色相対感度を示す。
【表】
第４表より本発明に係るカプラーは重層カラー
ネガ試料で感度が高く良好な発色性を有すること
がわかる。 実施例 ３ ポリエチレンでレジンコートされた支持体上に
以下の層構成のカラーペーパー材料を作成した。 第１層、青感性乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロル−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドを1.5×10-2モル秤量しジブチルフ
タレートを用いて通常の乳化分散し青感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀20モル％塩化銀80モル％）５×
10-2モルとゼラチン10ｇを含む写真乳剤200ｇに
混合し、塗布した。（塗布銀量400mg／m2） 第２層、中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
有するゼラチン層 第３層、緑感性乳剤層 例示カプラー（34）を１×10-2モルと２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを５×10-4モル
と光褪色防止剤として１，４−ジ−オクチルオキ
シ−２，５−ジ−ｔ−アミルベンゼンを３×10-3
モル秤量しジブチルフタレートを用いて通常の方
法で乳化分散した。緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
80モル％塩化銀20モル％）５×10-2モルとゼラチ
ン10ｇを含む写真乳剤200ｇに混合し塗布した。
（塗布銀量500mg／m2） 第４層、中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンと紫
外線吸収剤として２−（ベンツトリアゾール−２
−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールと
２−（ベンツトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−
ブチルフエノールを含有するゼラチン層（塗布膜
厚2μ） 第５層、赤感性乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）−ブチルアミド〕−４，６
−ジクロル−５−メチル−フエノールを1.5×
10-2モル秤量しジブチルフタレートで通常に乳化
分散し、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塩
化銀20モル％）５×10-2モルとゼラチン10ｇを含
む写真乳剤200ｇに混合し塗布した。（塗布銀量
400mg／m2） 第６層、保護層 ゼラチン水溶液に硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％水溶液を加え
塗布した。（塗布膜厚1μ） このようにして作成した試料を〔〕とし
た。 さらに第３層の例示カプラー（34）を比較カプ
ラー〔Ｅ〕に変えた以外は上記と全く同様にして
試料〔〕を作成した。このようにして得られ
た試料〔〕、〔〕を緑色フイルターを通し
て実施例−１と同様に現像処理を行ない写真特性
を調べた結果を第５表に示した。
ネガ試料で感度が高く良好な発色性を有すること
がわかる。 実施例 ３ ポリエチレンでレジンコートされた支持体上に
以下の層構成のカラーペーパー材料を作成した。 第１層、青感性乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−
（２，４−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジ
ン−３−イル）−２−クロル−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリドを1.5×10-2モル秤量しジブチルフ
タレートを用いて通常の乳化分散し青感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀20モル％塩化銀80モル％）５×
10-2モルとゼラチン10ｇを含む写真乳剤200ｇに
混合し、塗布した。（塗布銀量400mg／m2） 第２層、中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含
有するゼラチン層 第３層、緑感性乳剤層 例示カプラー（34）を１×10-2モルと２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを５×10-4モル
と光褪色防止剤として１，４−ジ−オクチルオキ
シ−２，５−ジ−ｔ−アミルベンゼンを３×10-3
モル秤量しジブチルフタレートを用いて通常の方
法で乳化分散した。緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀
80モル％塩化銀20モル％）５×10-2モルとゼラチ
ン10ｇを含む写真乳剤200ｇに混合し塗布した。
（塗布銀量500mg／m2） 第４層、中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンと紫
外線吸収剤として２−（ベンツトリアゾール−２
−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフエノールと
２−（ベンツトリアゾール−２−イル）−４−ｔ−
ブチルフエノールを含有するゼラチン層（塗布膜
厚2μ） 第５層、赤感性乳剤層 シアンカプラーとして２−〔α−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシ）−ブチルアミド〕−４，６
−ジクロル−５−メチル−フエノールを1.5×
10-2モル秤量しジブチルフタレートで通常に乳化
分散し、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀80モル％塩
化銀20モル％）５×10-2モルとゼラチン10ｇを含
む写真乳剤200ｇに混合し塗布した。（塗布銀量
400mg／m2） 第６層、保護層 ゼラチン水溶液に硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％水溶液を加え
塗布した。（塗布膜厚1μ） このようにして作成した試料を〔〕とし
た。 さらに第３層の例示カプラー（34）を比較カプ
ラー〔Ｅ〕に変えた以外は上記と全く同様にして
試料〔〕を作成した。このようにして得られ
た試料〔〕、〔〕を緑色フイルターを通し
て実施例−１と同様に現像処理を行ない写真特性
を調べた結果を第５表に示した。
【表】
第５表より本発明に係るカプラーは比較カプラ
ーより明らかに発色性が良好であることがわか
る。 一方上記の発色現像済試料〔〕、〔〕を
キセノンフエードメーターに１週間曝露して耐光
性及び未発色部のイエローステインを調べた。耐
光性色素残存率はキセノンフエードメーターに曝
露前の最高濃度に対する残存色素の割合（％）で
示した。イエローステインについては青色フイル
ターを通して測濃度測定を行つた。 結果を第６表に示す。
ーより明らかに発色性が良好であることがわか
る。 一方上記の発色現像済試料〔〕、〔〕を
キセノンフエードメーターに１週間曝露して耐光
性及び未発色部のイエローステインを調べた。耐
光性色素残存率はキセノンフエードメーターに曝
露前の最高濃度に対する残存色素の割合（％）で
示した。イエローステインについては青色フイル
ターを通して測濃度測定を行つた。 結果を第６表に示す。
【表】
第６表より本発明に係る試料は画像の耐光性が
良好であり未発色部のイエローステインも少いこ
とがわかる。
良好であり未発色部のイエローステインも少いこ
とがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕で表わされるマゼンタ色素
形成性カプラーの存在のもとで、像様露光したハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理することを特徴と
するカラー写真画像の形成方法。 一般式 〔〕 〔式中、R1はアリール基を表わし、R2はアニ
リノ基、アシルアミノ基、ウレイド基またはカル
バモイル基を表わし、R3はアルキレン基または
アルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を表わし、Ｚはヘテロ環基であり、環内の
ヘテロ原子が共役に関与しかつヘテロ原子を含む
環が共鳴構造をとるものとする。〕
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717282A JPS5957239A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | カラ−写真画像の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15717282A JPS5957239A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | カラ−写真画像の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5957239A JPS5957239A (ja) | 1984-04-02 |
| JPH0241738B2 true JPH0241738B2 (ja) | 1990-09-19 |
Family
ID=15643759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15717282A Granted JPS5957239A (ja) | 1982-09-08 | 1982-09-08 | カラ−写真画像の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5957239A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6172239A (ja) * | 1984-09-18 | 1986-04-14 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
-
1982
- 1982-09-08 JP JP15717282A patent/JPS5957239A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5957239A (ja) | 1984-04-02 |
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