JPS5885432A - カラ−写真画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカラー写真画像の形成方法、特に新規なマゼン
タ色素形成カプラーを用いるカラー写真画像の形成方法
に関するものである。更に詳しくは、溶解性、分散安定
性、分光吸収特性が良好であり、発色現像処理工程にお
いて発色濃度が高くかつ画像保存性の優れた新規なマゼ
ンタ色素形成カプラーの存在下でカラー写真画像を形成
する方法に関するものである。

減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン
系発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、
シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲン化
銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像が形
成される。、これらの場合、黄色色素を形成するための
黄色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有
する化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するための
マゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノ
ベンツイミダゾール系、インダシロン系等の化合物が使
用され、およびシアン色素を形成スるためのシアンカプ
ラーとしては、フェノールおよびナフトール性水酸基を
有する化合物が用いられている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に或
いは、これに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解１−
、ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、或いはアルカリ
水溶液に溶解して乳剤中に添加される。前者は油滴分散
法であり、後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者
の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色
の鮮鋭度等において優れているとされている。

各カブ−７−に要求される基本的性質としては、単に色
素を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいは
アルカリ等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン
化銀写真乳剤・＼の分散性および安定性がよいこと、そ
れによって形成される色素がブＬ、熱、湿気等に対し″
（堅牢性ケ有すること、分光吸収特性が良好であること
、透明性がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得
られる画像が鮮明であること等の種々の緒特性を有する
ことが望まれている。

しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来知られて
いるマゼンタカプラーにおいて上記の必要とされる性質
をすべて満足したものは未だ見出されてはいない。

マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られているが、これらは発色効率が低く、カップリング
活性位が無置換のいわゆる四当量カプラーでは色素形成
に使用されるカプラーの割合が半分位で残りは色素形成
に役立たない。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン誘導体
の活性位（４位）に、発色現像時にスプリットオフ可能
な置換基（脱離基）な導入したいわゆる二当鼠マゼンタ
カプラーが知られて′いる。

これら二当量マゼンタカプラーの例として、例えば脱離
基としてアシルオキシ基を有するカプラーが米国特許第
３，３１１，４７６号に、アリールオキシ基を有するカ
プラーが米国特許第３．４４９．３９１号に、チオシア
ノ基を有するカプラーが米国特許第３，２１４，４３７
号及び同３，２５３，９２４号に、２−トリアゾリル基
を有するカプラーが米国特許第３，６１７，２９１号に
、アシルチオ基又はチオアシルチオ基を有するカプラー
が米国特許第４．０３２゜３４６号に記載されている。

しかしながらこれらの二当量マゼンタカプラーを用いた
場合には、著しい色カブリの発生をひき起したり、カッ
プリング活性が低かったり、カプラーが化学的に不安定
であって経時によって発色できない物質に変化したり、
更には合成上の困難が多いなどのいずれかの不都合を伴
うものであった。

また以前より、米国特許第３，２２７，５５４号及び同
第３，７０１，７８３号に公示されているようにピラゾ
ロン誘導体の４位をアリールチオ基又はヘテロ環チオ基
によって置換することも知られていた。しかしこれら公
知のチオ置換ピラゾロンカプラーの多くのものは、いわ
ゆる現像抑制剤放出型カプラー（ＤＩＲカプラー）であ
り、カップリン　５− グ反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化銀と相
互作用し現像を遅らせる機能を有するものであった。ま
た、アルキルメル力ブタンヲ脱離基とするマゼンタカプ
ラーが特開昭５１−９８２８号及び同５　］、−１４０
２３号に記載されてあり、その中でもベンジルチオ基を
脱離基とするカプラーは若干保存性が改良されてはいる
が、発色性が十分でなかった。

特開昭５４−８０７４４号には、脱離基としてベンゼン
環に長鎖のアルギル基を置換したペンシルチオ基を有す
るマゼンタカプラーが記載されている。

脱離基が長鎖のアルキル基を有するので耐拡散性となり
、メルカプタンの強い写真作用を防ぐことが期待できる
が、なお発色性が十分でなかった。

また特開昭５５−６２４５４号にはベンゼン環にアシル
アミ７基ケ有するベンジルチオ基を脱離基とするマゼン
タカプラーが記載されているが、これらのマゼンタカプ
ラーも発色性が十分でない。

このように脱離基としてベンジルチオ基、アルキル置換
ベンジルチオ基及びアシルアミノ置換べ　６− ンジルチオ基はいずれも公知であるが、発色性が十分で
なくさらにカップリング活性の高いマゼンタカプラーが
望まれていた。

そこで本発明の第１の目的は、充分な反応活性をもち、
不必要なカプリやスティンを生じないで高収率で色素を
形成する新規な二当組マゼンタカプラー及びその色素画
像形成方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、新規な二当量マセンタカブラー
を使用することにより、これを含む写真乳剤層中のハロ
ゲン化銀量及びカプラー使用量を低減したカラー写真感
光材料を提供することである。

本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用して乳剤層の薄膜化ケ行い、画像の鮮鋭度及び粒
状性の優れたカラー写真画像の形成方法を提供すること
である。

本発明の第４の目的（ｄ１新規な二当量マゼンタカプラ
ーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優れた堅牢な色
素画像をもつカラー写真画像の形成方法を提供すること
である一 本発明の第５の目的は、発色現像処理後、ハロゲン化銀
に無影響なカラー写真画像の形成方法を提供することで
ある。

本発明の第６の目的は、ポルマリンの存在する場所に現
像前放置しておいても現像処理により異常発色をしない
保存安定性の優れたカラー写真感光材料を提供すること
である。

本発明者は、種々の研究の結果、下記の一般式〔１〕で
示されるマゼンタカプラーの存在のもとで、画像露光し
たハロゲン化銀写真感光材料を処理して色素画像を形成
することによって上述の目的が達成されることを見出し
た。

一般式　１［）　　　　　Ｈ １ 式中、Ｒ１はアリール基を表わし、好ましくはフェニル
基である。該フェニル基に導入される置換基としては、
例えばハロゲン原子（例えは、フッ素、塩素、臭素等）
、アルキル基（例えば、メチル、エチル等）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキ
シ基（例えは、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等）、
アシルアミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド等）、スル
ホニルアミノ基（例えは、ベンゼンスルホンアミド、ｎ
−へキサデカンスルホ／アミド等）、スルファモイル基
（例えハ、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イル等）、カルバモイル＆　（例、ｔハ、ｎ　−７”チ
ルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、スルホニ
ル基（例えは、メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル等）、アシルオキシ基、エス
テル基、カルボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等カ挙
げられる。

更にＲ１の具体的な例としては、フェニル、２，４゜６
−　）　ＩＪクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、
２．４．６−１リメチルフエニル、ペンタフルオルフェ
ニル、２−クロル−４，６−シメチルフエ９− 二ル、２，６−ジクロル−４−メチルフェニル、２．４
−ジクロル−６−メチルフェニル、２，４−ジクロル−
６−メトキシフェニル、２，６−ジクロル−４−メトキ
シフェニル、２．６−シクロルー４−〔α−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニル等
である。

Ｒ２はアニリノ基（例えば、アニリノ、２−クロルアニ
リノ、２．４−ジクロルアニリノ、２，４−ジクロル−
５−メトキシアニリノ、４−シアノアニリノ、２−クロ
ル−５−〔α−（２，４−ジー１−アミルフェノキシ）
ブチルアミド〕アニリノ、２−クロル−５−（３−オク
タデセニルサクシンイミド）アニリノ、２−クロル−５
−′ｎ−テトラデカンアミドアニリノ、２−クロル−５
−〔α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ
）テトラデカンアミド〕了二り／、２−クロル−５−ｎ
−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ等）、アシルア
ミ７基（例えば、ｎ−テトラテカンアミド、α−（３−
ペンタデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−〔α−（
２，４−ジーｔ−アー１〇− ミルフェノキシ）アセトアミドベンズアミド、ベンズア
ミド、３−アセトアミドベンズアミド、３−（３−ｎ−
ドデシルサクシンイミド）ベンズアミド　３−（４−ｎ
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミ
ド等）、ウレイド基（例えは、メチルウレイド、フェニ
ルウレイド、３−〔α−（２，４−ジー七−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕フェニルウレイド等）又はカル
バモイル基（例えば、ｎ−テトラデシルカルノくモイル
、フェニルカルバモイル、３−（α−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）アセトアミド〕フェニルカルバモ
イル等）　”＆表ワス。

Ｒ３はベノジル基であり、ベンゼン環上に次に示す基の
うち少なくとも１つを有することを特徴とする。すなわ
ち、ハロゲン原子（例えは、フッ素、塩素、臭素等）、
ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、スルホニルオキシ（例え
は、メタンスルホニルオキシ、ベンゼンスルホニルオキ
シ等）、アシルオキシ（例えば、アセトキシ、ベンゾイ
ルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、フェニルカルノ
（モイルオキシ等）、アルコキシ（例えば、メトキシ、
エトキシ、ｎ−ドデシルオキシ等）、カルボキシ、カル
ボン酸エステル（例えば、メトキシカルボニル、ｎ−ド
デシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等）、
カルバモイル（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル等）、
スルホ、スルファモイル（例えは、ｎ　ブチルアミノス
ルホニル、フェニルアミンスルホニル等）、スルホン酸
エステル（例えば、エトキシスルホニル、フェノキシス
ルホニル等）、スルホニル（例えは、メタノスルホニル
、ベンゼンスルホこル等）、アミノ（例工は、ジメチル
アミノ）、スルホンアミド（例えは、メタンスルホノア
ミド、トルエンスルホノアミド等）及び複素環（例えば
、モルホリノ、サクシンイミド、ピペリジノ等）等から
選ばれる基である。

本発明のカラー写真画像の形成方法に使用されるマゼン
タカプラーは、ピラゾロン誘導体の４位ニハロケンＩＭ
子、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、スルホニルオキシ、
アシルオキシ、アルコキシ、カルボキシ、カルボン酸エ
ステル、カルバモイル、・′ルホ、スルファモイル、ス
ルホン酸エステル、スルホニル、アミノ、スルホンアミ
ド及び複素環から選ばれる基を少なくとも一つベンゼン
環上に有するベンジルチオ基を脱離基として有し、現像
抑制作用ケ有さす、前記した米国特許第３．２２７゜５
５４号及び同３，７０１，７８３号に記載されているＤ
ＩＲカプラーとは機能的にも全く異っている。

本発明のマゼンタカプラーは脱離基として前記した置換
基を少なくとも一つベンゼン環上に有するベンジルチオ
基を有することが特徴であり、発色性の点において前記
公知カプラーからは予測し得ない顕著な効果が認められ
高発色性のカプラーを得る口とができた。

次に本発明のカプラーの代表的具体例を挙げるが、本発
明はこれによって限定されることはない。

１３− Ｂ １４− 一般式シ［〕で表わされる本発明のマゼンタカプラーは
、従来公知の方法で合成できる、特にピラゾロン誘導ｆ
４【の４位に脱離基のチオ基を導入する合成法としては
次のようなものがある。すなわち米国特許第３，２２７
，５５４号、同３，７０１，７８３号に記載されている
γリールチオ基又はへテロ環チオ基を脱離基として有す
るＤ工Ｒマゼンタカプラーの合成法に準じて、スルフェ
ニルクロライドと活性メチレン基を有する口当量マゼン
タカプラーを反応させる方法、特開昭４９−６２４６４
号に記載されているように、マゼンタカプラーの４位を
ジブロム化しておぎＭ３倍モルのメルカプタンと反応さ
せる方法、リサーチディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒ
ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　１３８０６　（１９
７５）に記載されているように、口当量マゼンタカプラ
ーとメルカプタンの存在下、臭素を滴下してゆく方法、
ケミカルファーマシーブリティノ（Ｏｈｅｍ。

Ｐｈａｒｍ、　　Ｅｕ１１．　　）２０．　１８６２−
１８６８（１９７２）に記載されているように、口当量
マゼンタカプラーとＳ−アルキルチオイソチオウレアと
を反応さ２１− せる方法などである。

以下に本発明のカプラーの代表的な合成例を示すＯ 合成例（例示カプラー（１）） １−（２，４，６−ドリクロルフエニル）−３−〔２−
クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）ア
ニリノ）−４−（３，４−ジメトギシベノジルチオ）−
５−ピラゾロンの合成前記のケミカル・ファーマシ−・
ブＩＪ　Ｔイソ（Ｏｈｅｍ　、Ｐｈａｒｍ、　Ｅｕ１１
．）２０．　１８６２〜１８６８（１９７２）の方法で
合成した。

１−（２，４，、６−）リクロルフェニル）−３−（２
−クロル−５−（３−オクタデセニルサクシンイミド）
アニリノシー５−ピラゾロン７、４．９ヲ８０・％　エ
タノール１２５　＋ｍに溶かし、炭酸カリウム０．９ｇ
を添加し、加熱還流攪拌下、ｓ　（３１４−ジメトキシ
）ベンジルチオイソチオ尿素・塩酸塩３．８９を９０％
エタノール３０ｍに溶がしたものを１時間かかつて滴下
し、さらに２時間加熱攪拌した。反応混合物を放冷後、
水あけし酢酸エチル２２− で抽出１．た。有機層を水洗乾燥後濃縮して残渣をカラ
ムクロマトグラフィーで精製して目的とする化合物５．
５ｇを得た。

元素分析値 ＯＨＮ　　　ＯＩ　　　Ｓ 計算値　６０．１３％６．１４％６．１０％　１５．４
４％３．４９％実測値　６０．１５％６．１０％６１４
％　１５．４０％３．５０％ハロゲン化銀カラー写真感
光材料を製造するためには、本発明のカプラーを１種だ
け単独で使用しても、また２種以上併用して使用しても
よい。

本発明のカプラーは内式、外式いずれのカラー写真感光
材料にも用いられるが、特にハロゲン化銀乳剤に含有し
て用いた場合に良好な結果が得られる。

これら本発明のカプラーを内式のカラー写真感光材料と
して用いる場合には、これらカプラーの溶液または分散
物をハロゲン化銀乳剤と混合して用いる。その添加時期
は任意であ″るが、通常は第２熟成終了後、乳剤中に添
加するのが好ましい、本発明のカプラーは少なくとも１
種類ハロゲン化銀乳剤に含有され、その含有せは通常は
ハロゲン化銀１モル当り０．０７〜０７モル、好ましく
は０．１〜０．４モルである。

本発明のカプラーは、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、Ｎ、Ｎ
−ジエチルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルラウリルアミドなどの高沸点
の水と混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの低沸点ｆ　ｉ　溶剤またはメタノール、エタノール
、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの水
溶性有機溶剤のいずれかに、または高沸点の水と混和し
ない有機溶剤および／または低沸点および／または水溶
性有機溶剤に溶解することによって有利に写真乳剤に添
加される。

カプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用する親水
性コロイド中に微細に分散するのを助ける為に、界面活
性剤を使用するのが有利である。

カプラーを適当な有機溶剤に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀
乳剤中に直接添加するか、または前記乳化分散＃ケセッ
トした後、佃鴨し、水洗等の手段により低沸点有機瘤剤
を除去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に添加すれば
よい。またアルカリ溶解性を有するカプラーは所謂フィ
ッシャー分散法によって添加することもできる。

本発明に係るマゼンタカプラー’ｒ使用−ｒるハロゲン
化銀カラー写真感光材料には、必要に応じて他のマゼン
タカプラー、具体的には、ピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系のカプラーを組合せ使用してもよい。　　゛ カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマゼン
タカプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしは、ヘテ
ロアリールアゾ置換の化合物が用いられる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料には、多
色カラー画像を形成するたぬ本発明のマ　２５− ゼンタカブラーと共に他のカラーカプラーを含有せしめ
ることができるが、組合わせて使用できる黄色カプラー
としては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルア
セトアニリド型黄色カプラー、更にカップリング位の炭
素原子数がカップリング反応時に離脱し得る賄換基で置
換されている２当量黄色カプラーを組合せ使用してもよ
い。

シアンカプラーとしては、フェノールまたはナフトール
誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラーとして
は、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接にまたは
アルコキシ基を介してカラーレスシアンカプラーのカッ
プリング位に置換した化合物を挙げることができる。

更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で所謂
コンピーティングカプラー、現像抑制剤放出型のカプラ
ー（所謂り工Ｒカプラー）あるいは現像主薬の酸化体と
の反応で色素を形成しないところの現像抑制剤放出型物
質を使用することも可能である。これらは単独で用いて
もよいし、２種以上併用して用いてもよい。

＝２６− また本発明のマゼンタカプラーは、特公昭４９−２６５
８５号公報、米国特許第３．４８６．８！−１０号、リ
サーチディスクロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１２０４４、同１２８４０等に記載の色
素画像形成方法にも用（・ることができる。すなわち、
本発明のマゼンタカプラー及び芳香族第１級アミン現像
主薬を共に感光材料中に含有させて像様露光後、アルカ
リ浴、白黒現像液で処理するか、又は加熱処理すること
により発色現像し、階調性の整った色素画像を得ること
ができる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、基本
的には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料の種類によっては、下引層、中
間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、カール防止
層、バック層、保護層等の補助層が適当に組合わされて
重層されるのが一般的である。また感光層向、体が例え
ば同一波長域、あるいは異なる波長域に色増感された比
較的高感度のハロゲン化銀！含有する層及び比較的低感
度のハロゲン化銀を含有する層とが重層されて構成され
ていてもよい。

本発明のカプラーを含む乳剤層、その他の乳剤層あるい
は他の補助層には還元剤または酸化防止剤、例えば亜流
酸塩（亜流酸ナトリウム、亜流酸カリウム等）、重亜流
酸塩（重亜流酸す）　ＩＪウム、重亜濃酸カリウム等）
、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メ
チルヒドロキシルアミン、■−フェニルヒドロキシルア
ミン等）、スルフィン［Ｊ（フェニルスルフィン酸ナト
リウム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラ
ジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒドロ
ギシル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ−アミ
ンフェノール、　没ｉ子酸、カテコールピロガロール、
レゾルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等）等を
用いることは、本発明の効果を充分に発揮するのに好ま
しいことである。

更に形成された色素画像の安定性ケ増加させる目的で、
本発明のカプラーを含む乳剤層または、その隣接層内に
アルキル置換ヒドラジン類及びそのアルコキシフェン、
ビスヒドロキノン類、ポリマ　糸ヒドロキノン類等ケ単
独もしくは２種以上含有せしめることができる。更にｐ
−アルコキシフエ／−ル類、６−クロマ／−ル、６，６
′−ジヒドロキシ−２，２′−スピロクロマン及ヒソレ
ラのアルコキシまたはアシルオキシ誘導体も同様に用い
られる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、その
構成層中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バック層等
）に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリア
ジン類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはアクリ
ロニトリル系化合物を含有してもよい。

感光材料を形成する為に、へロケ／化銀は適当な保護コ
ロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感光層及
び他の補助層例えば中間層、保護層、フィルタ一層等の
層構成に用いられる保護コロイドとしては、アルカリ処
理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチノ、誘導体
ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体あ
るいはポリビニルアルコール、ポリビニルビｏｌＪトン
等２９− の合成樹脂等があってこれらは単独であるいは併用して
用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は、平面
性が良好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度変化
の少ない支持体上に塗布することによって製造される。

この場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラ
スチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、更にはガ
ラス板、金属、陶器等の硬質のものを用いることができ
る。

そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処理
、セット化処理等の処理が行なわれる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いら
れるハロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀
）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液
とを、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で混
合してつくられる。

このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀、沃化３０− 銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀写真感光材料に使用される任意のハロゲン化銀を
用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）に従って作られろ。また別々に形成し
た２種以上のノ・ロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい
。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なも
のであっても、また内部と外部が異質の層状構造をした
ものや、所ｎ　：Ｉ　７バージヨン乳剤、リップマン乳
剤、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしく
は化学的にカブリを付与されたものであってもよい。

また潜像を主とＩ−で表面に形成する型のものでも、粒
子内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。

これらの写真乳剤は一般に認められているアンモニア法
、中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。またハ
ロゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比　
平均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、
用途に応じて適宜選択される、 上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロブラチネート等）、ｉ黄増１ｉ１Ｊ（ア
リルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン
増感剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感
剤（第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。

ハロゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜
併用で化学的に増感されることができる。

更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単
独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によって分光増感や強色増感を行なうこ
とができる。

これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択は増感すべき波長域、感
度等ハロゲン化銀カラー写真感光材料の目的、用途に応
じて任意に定めることが可能である。

上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀カラー写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生の防止のために１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、３−メチルベンゾチアゾール、４−
ヒドロキシ−６−メｆルー１，３．３ａ、７−チトラザ
インデン等の複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩
類等の種々の化合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルクルアルデヒドの如きアルデヒ
ド糸化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸
ソーダ付加物のようす誘導体化合物、更にメタンスルホ
ン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン酸
系化合物、エポキシ糸化合物、アジリジン系化合物、活
性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性
ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、インオキサ
ゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化３３− 合物、イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげることができ
る。

上記ハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独または混合
して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、増
感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為に適
用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界
面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系、などのノニオン界面活性剤、高級アルキ
ルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、その
他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニウム類など
のカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸
、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含む
アニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類
、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両
面界面活性剤にわけられる。

本発明のカラー写真画像の形成ば、種々の形態の感光材
料において実現される。その１つは、支３４− 特休の上に耐拡散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳
剤層をもつ感光材料を芳香族第一級アミンカラへ現像主
薬を含むアルカリ性現像液で処理し２て水不溶性ないし
は耐拡散性の色素を乳剤層中に残す方法である。他の１
つの形態では、支持体上に耐拡散性カプラーと組合った
ハロゲン化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第１級アミ
ンカラー現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水
性媒体に可溶にして拡散性の色素ケ形成せしめ、他の親
水性コロイドよりなる受像層に転写せしめる。

即ち、拡散転写カラ一方式である。

本発明（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、カラ
ーネガティブフィルム、カラーポジティブフィルム、カ
ラー反転フィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を包含する。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料の一実施
態様として、本発明のマゼンタカプラーを含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラーを含有する青感性
ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有する多層多色のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料がある。このような感光
材料における青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン
化銀乳剤及び赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知のものが適
宜用いられる。また別の態様として本発明のマゼンタカ
プラーは非増感乳剤層または緑感層以外の青感もしくは
赤感乳剤層中に添加してもかまわない。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は露光後
、通常用いられる発色現像法で色画像を得ることができ
る。ネガ−ポジ法での基本工程は発色現像、漂白、定着
工程を含んでいる。また反転法での基本工程は第１現像
液で現像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカプ
リ剤を含有する浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各
王権を含んでいる。

これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で１回の処
理で行なう場合もある。例えば発色現像主薬と第２鉄塩
漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラ
ー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（
ｍ）　＃塩慮白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一
浴標白定着方法等かある。

また各工程共必要に応じて２個以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。尚、現像処理工程には
上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和塔、画像安定浴
、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は１８℃未
満の場合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特によく
用いられるのは２０°Ｃ〜６０℃の範囲である。迅速処
理には約３０℃〜６０℃が適している。なお一連の処理
工程の設定湯度が同一である必要はない。

発色現像液は現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくは
９〜１２のアルカリ水溶液である。−Ｆ記現像主薬は芳
香族環上に、−級アミノ基を持ち露光されたハロゲン化
銀を現像する能力のある化合物ないしは、このような化
合物を形成する前駆体を意３７− 味スる。好ましくはｐ−フェニレンシラ’　ミｙ糸のも
のであり、例えば４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｕ−エチル−■
−β−ヒドロキシエチルアニリノ、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｕ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−■−エチルー蓼
−β−メトキシエチルアニリン、３−β−メタンスルホ
ノアミドエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ
−Ｕ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、■−エチル
ーＮ−β−〔β−（β−メトキシエトキシ）エトキシ〕
エチルー３−メチル−４−アミノアニリン、■−エチル
ー■−β−〔β−メトキシエトキシ〕３８− エチル−３−メチル−４−アミンアニリンや、これらの
塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などである。

発色現像液には必要に応じて種々の絡加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩など）　、　ｐＨ調
節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硫酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニ
ウム化合物や、カチオン性の化合物類、硫酸カリウムや
硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合物やその
誘導体類、ポリチオエーテル類などの７ニオン性化合物
類、サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールアミン等、有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類なト）、カブリ防止剤（
例えは臭化アルカリ、ヨー化アルカリやニトロベンゾイ
ミダゾール類をはじめ、メルカフトヘンゾイミダゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオ
スルホニル化合物、フェナジンＮオキシド類、ニトロ安
息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、スティン又は
スラッジ防止剤、重層効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫
酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホル
ムサルファイド、アルカノールアミンサルファイド付加
物など）などがある。

本発明のカプラーを含む感材は、例えばシトラジン酸な
どの競争カプラーの存在下でも実用性を損なうことなく
発色現像処理を施すことができる。

本発明に係るハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色現
像処理後、常法により漂白処理を行なうことができる。

この処理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理
液は必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴
とすることもできる。

漂白剤としては、種々の化合物が用いられるがその中で
も赤血塩類；重クロム酸塩；鉄（■）、コバルト（■Ｉ
）、銅（ＴＩ）などの多価金属化合物、とりわけこれら
の多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えばアルギ
ル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸地、過酸化水素など、
次亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉などの単独
あるいは適当な組み合わせが一般的である。更にこの処
理液には漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加えるこ
ともできる。

発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機酸を
含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ硫酸アンモニウ
ム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポまたはチオ硫
酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、アミノポリ
カルボン酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分
とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイ
ポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂白
定着液、その他安定化液等の処理液による処理および水
洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合わせて
行なえばよい。

本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に比べて乳
剤中のハロゲン化銀の量が数分の−ない４１− し百分の一位である低銀量の感材にも用いることができ
る。

このようにハロゲン化銀量な少くしたカラー感材につい
ては、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネーショ
ンブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を増
加させる現像処理方法、パーオキサイド、コバルト錯塩
あるいは亜塩素酸ソーダを用いるカラー補力を利用した
現像処理方法等を適用して充分な色画像を得ることがで
きる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施の態様が何ら限定されるものではない
。

実施例１ それぞれジブチルフタレー）１０ｍ／と酢酸エチル３０
ｍ１との混合液に溶解させ、この溶液をアルカノールＢ
（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の
１０％水溶液１０ｍ１及びゼラチン７％水溶液１５０　
ｍｌと混合し、コロイドミルで乳化分散した。

４２− 次に、この乳化分散液Ｙ　５００　ｇのゼラチン塩臭化
銀（２０モル％の臭化銀を含む）乳剤に添加し、ポリエ
チレン被覆紙に塗布乾燥して、それぞれカラー感光材料
の試料ＣＩ）〜〔■〕を作成した。比較用カプラーとし
て下記の４種を使用した。

５ （特公昭４８−２７９３０号公報記載と同種の化合物）
比較カプラーＣＢ） 比較カプラーｔｏ〕 ｅ （特開昭５１−．９８２８号公報記載の化合物）比較カ
プラー（Ｄ） ［Ｍ （特開昭５５−６２４５４号公報記載の化合物）得られ
た８種のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を常法
に従ってウェッジ露光をした後、下記の現像処理を行っ
た。

処理工程（３３°Ｃ）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　　　　　２分 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった。

〔発色現像液組成〕

〔漂白定着液組成〕 ４５− 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測定１−だ
。その結果を第１表に示す。表中、Ｄｍａｘは最高濃度
を示し、Ｆｏｇはカブリを示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーより得ら
れる試料は比較カプラーＬＡ）、ＬＥ）、ＬＯＪ、ＣＤ
）４６− より得られる試料のどれよりも最高濃度が大きいことが
わかる。

一方、試料１〜（ＶＪ　”５未露光のまま１１の容器中
にホルマリン５１を加えた雰囲気中に３日間保存後、前
記と同様に露光を与え、現像処理を行ないホルマリン処
理によるマゼンタ発色濃度を測定し安定性を調べた。

第２表にその結果を示す。

第　　２　　表 第２表より明らかなように、本発明に係る試料ＣＩ）〜
［ＩＶＪでは比較試料（Ｖ）に比べてホルマリン安定性
の向上が認められる。

実施例２ 例示カプラー（１）、（１３）、（３３）及び前記比較
カプラー（０）　、ＬＤ）をそれぞれ０．０１５モルず
つとり、実施例１と同様に塗布試料は〕、〔Ｘ〕、園、
〔■Ｊ１〔■〕を作成した。得られた５種のカラー感光
材料の試料を、常法に従ってウェッジ露光を行なった後
、実施例１と同様の現像処理を行いマゼンタ発色画像を
得た。

得られた試料について耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を
行なった。耐光性は得られた各画像に紫外線吸収フィル
ターを付けてキセノンフェードメーターで１００時間曝
露後の残留濃度を曝露前の濃度Ｚ１００として表わした
。又耐湿性は５０℃、相対湿度８０％の条件で２週間保
存後の残留濃度を試験前の濃度を１００として表わした
。更に耐熱性は７７°Ｃの条件下２週間保存後の残留濃
度を試験前の濃度を１００として表わした。第３表にそ
の結果を示す。

第　　３　　表 この結果より本発明のカプラーは前記公知カプラーとほ
ぼ同等の画像保存性を有することがわかる。

実施例３ 例示カプラー（３）、３４）、（１９）及び下記の比較
カプラー［Ｅ〕、１、Ｆ〕、ＬＧＪをそれぞれ０．０１
５モルずつとり、それぞれトリクレジルホスフェートｌ
Ｑｍと酢酸エチル３０１との混合液に溶解させ、この溶
液なアルカノールＥ（アルキルナフタレンスルホネート
、テュポン社製）の１０％水溶液ＩＱｍ／及びゼラチン
７％水溶液１５０ｄと混合し、コロイドミルで乳化分散
４９− した。次に、この乳化分散液を５００ｇのネガ用高感度
ゼラチン沃臭化銀（沃化銀６．０モル％含有）乳剤Ｋ　
ｍ　加り、　、セルロースアセテートフィルムベース上
に塗布乾燥して、それぞれカラー感光材料の試料〔■〕
〜（ＸＩＩＩＬ＋を作成した。

比較用カプラーとして下記の３種を使用した。

比較カプラー〔Ｆ１〕 ８ （米国特許第２．６００．７８８号記載の化合物）比較
カプラーＣＦ） （特開昭５４−８０７４４号公報記載の化合物）５０− （特開昭５５−６２４５４号公報記載の化合物）得られ
た６種のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を、常
法に従ってウェッジ露光をした後、下記の現像処理を行
った。

処理工程（３８℃）　　　処理時間 発色現像　　　　　　　２分３０秒 漂　　　白　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　３分３０秒水　　　着　　　　　　
　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　　　３分
３０秒安定化　　　　１分 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
あった〇 し発色現像液組成〕 〔漂白液組成〕 ［定着液組成〕 し安定化液組成〕 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測定した。

その結果を第４表に示す。Ｓは発色相対５３− 第　　４　　表 第４表から明らかなように、本発明のカプラーより得ら
れる試料は比較カプラーＬＥ）、（刺、ＬＧ）より得ら
れる試料のどれよりも感度及び最高濃度が大きいことが
わかる。

代理人　　桑　原　給　美 ５４− 手続補正書 １　事件の表示 昭和５６年特許願第　１８４９２０　１：ｉ２　発明の
名称 カラー写真画像の形成方法 ３　補止にする渚 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２七名　称
　（＋２７）小西六写真工業株式会社代表取締役　川　
　本　　信　　彦 ４代理人 〒１９１ ＪＭ　　所　　東京都＋１！Ｉ’Ｊ中さくら町１酢地５
　補ＩＦ命令の日イマＪ 自　　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＬＩ）で表わされるマゼンタ色素を形成する
   カプラーσノ存在のもとで、画像露光したハロゲノ化銀
   写真感光材料を処理することを特徴とするカラー写真画
   像の形成方法。 一般式　ＣＩ） １ 〔式中、Ｒ１はアリール基夕表わし、Ｒ２はアニリノ基
   、アシルアミ７基、ウレイド基又はカルバモイル基を表
   わし、Ｒ３はハロゲン原子、ニトロ、シアノ、ヒドロキ
   シ、スルホニルオキシ、アシルオキシ、アルコキシ、カ
   ルボキシ、カルボン酸エステル、カルバモイル、スルホ
   、スルファモイル、スルホン酸エステル、スルホニル、
   アミノ、スルホンアミド及び複素環から選ばれる基を少
   くとも一つベンゼン環上に有するベンジル基である。〕