JPS6057840A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS6057840A
JPS6057840A JP16723783A JP16723783A JPS6057840A JP S6057840 A JPS6057840 A JP S6057840A JP 16723783 A JP16723783 A JP 16723783A JP 16723783 A JP16723783 A JP 16723783A JP S6057840 A JPS6057840 A JP S6057840A
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英隆 二宮
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Kosaku Masuda
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/36Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なマゼンタ色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀写具感−”lt、相科に関し、更に詳細に
は!G度、カプリ、最高濃度等の写真特性に優れ、かつ
画像の安定性ならびに鮮鋭性および粒状性に優れたマゼ
ンタ色素形成力グラ−を含有するハロゲン化銀写真感光
材料に関する。
従来技術 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第1級アミン
系発色現像剤が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元す
ることにより生成する発色現像剤の酸化生成物と黄色、
シアン、マゼンタ色素を形成するカフシーtハロゲン化
銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像が形
成される。これらの場合、黄色色素を形成するための黄
色カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマ
ゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール系、イングゾロン系等の化合物が使用
され、およびシアン色素ヲ形W−Fスtめのシアンカプ
ラーに1−では、フェノールおよびナフトール性水酸基
を有する化合物が用いられている。
各カプラーは、実質的1/I:水不弓性の高沸点有機溶
媒に或いは、これに必要に応じて補助宕媒を併用して爵
解し、ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、又はアルカ
リ水浴液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。
前者は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法である
が、一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿
性、色の鮮鋭度等において優れているとされている。
各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ等に対する咎解性が大きいこと、またハロゲン化
銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、それに
よって形成される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢性
を有すること、分光吸収特性が良好であること、透明性
がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には寿られる一
隊の鮮鋭性および粒状性に優れていること等の種々の諸
特性を有することが望まれでいる。
史に、発色現像主薬の載量pHは使用される個々の発色
現像主薬、カプラー又はカプラーの組合せによって若干
変化するため、これまで発色現職処理中において、pH
条件を極めて注意深く制御することが要求されていた。
そこで発色現像液のpH変動による写真性への影響が少
ないカプラーが要求されていた。
しかしながら、本発明者の知る限りでは、従来知られて
いるマゼンタカプラーにおいて上記の必要とされる性質
管すべて満足したものは未だ見出されてはいない。
マゼンタカプラーとしてニ揮々のピラゾロン誘導体が知
られているが、これらのカプラーは発色効率が低く、カ
ップリング活性位が無置換のいわゆる四当量カグラーで
は色素形成に使用されるカプラーの割合が半分位で、残
りは色素形成に役立たない。
この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン誘導体
の活性位に、発色現(象時にスプリ・ントオフ可能な置
換基(脱離基)を導入したいわゆる二当皿マゼンタカプ
ラーが知られている。これら二当量マゼンタカグラーと
して、例えば、脱離基としてアシルオキシ基を有するカ
プラーが米国特許第3,311.4764に、アリール
オキシ基を有するカプラーが米国特許M3,419.3
93号に、チオシアン基を有するカプラーが米国特許第
3.214.437号及び同3,253,924号に、
2−トリアゾリル基を有するカプラーが米国特許第3.
617,291号に、アシルチオ基又はチオアシルチオ
基を有するカプラーが米国特許4 、032 。
346号に記載されている。しかしながらこれらの二当
量マゼンタカグラーを用いた場合には、著しい色カブリ
の発生をひき起したり、カップリング活性が低かったり
、カプラーが化学的に不安定であって経時によって発色
できない物質に変化したシ、更には合成上の困難が多い
などのいずれかの不都合を伴うものであった。
また以前より、米国特許第3,227,554号及び同
3,701,783号に公示されて勝るように、1−”
 二、/ −、/ −′f+Sw /J−/fX、w 
Mし/4−ys 4 Z J A’r −4”y II
 −nlチオ基又はヘテロ猿チオ基にょっ゛C置換した
化合物も知られていた。しかしこれら公知のチオ置換ピ
ラゾロン化合物の多くのものは、いわゆる税源抑制剤放
出型カプラー(DIRカグラー)であり、カップリング
反応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化銀と相互
作用し現1象全遅らせる機能を有するものであった。
メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐拡散性基
を有するメルカフタン化合物を脱=g基として有するチ
オ置換ビラゾロンカプラーが特公昭53−34044号
、特開昭54−80744号、および同57−3585
8号に記載されているが、これらのカプラーはカップリ
ング活性が充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存
性に問題があり、一般のカラー写真感光相打への応用に
は難点がある。
又、特開昭55−62454号には、ピラゾロン誘導体
の4位がR’−8−(R’は1a鎖又は分岐鎖アルキル
又はアラルキルを表わす)で置換されたマゼンタカプラ
ーが記載されている。これらのカプラーでは、カップリ
ング後脱離するメルカプタン化合物が、実質的に税源抑
制作用を有さないものであるがなおりプラーのカップリ
ング活性が低かったり、画1沫保仔性、特に耐光性が劣
るなどの欠点を有していた。
はフタルイミド、イミダゾール又はベンズトリアゾール
を表わす)で置換されたマゼンタカプラーが記載されて
いるが、これらのカプラーはカップリング活性が充分で
なく、やはり画像保存性に問題点を有している。
特開昭57−4044号には活性点置換成分によるビス
体が記載されているが、有機酸剤iC?Jするmm性が
ないため分散し難く発色性も劣る。また特開昭57−1
7950号には5−ピラゾロ/の3位が3級アルカンア
ミド基、4位がチオエーテル基で置換されたマゼンタカ
プラーが記載されているが、これらのカプラーは粒状性
改良効果が小さく使用方法が限られている。
これらの改良すべき問題点は後記の実施例からも明らか
になるであろう。
発明の目的 本発明の第1の目的は、充分な反応活性を有し、不必要
なカプリやスティンを生じないで高収率で色素を形成す
る新規な二当量マゼンタカグラー全含有せしめたハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、第2の目的
は、新規な二当量マゼンタカグラーを使用することによ
り、これを含む写真乳剤層中のハロゲン化銀屋およびカ
プラー匣用量を低減したハロゲン化銀写真感i材料全提
供することにある。
また本発明の第3の目的は、新規な二当量マゼンタカプ
ラーを使用して画像の粒状性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにあり、第4の目的は新規な二
当量マゼンタカプラーを使用して耐光性、耐熱性、耐湿
性に優れた堅牢な色素画像を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
さらには本発明の第5の目的は、カプラーの活性点置換
成分が発色現像中に脱離し、ハロゲン化銀と反応して悪
影#を起さないハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにあり、第6の目的はアルカリまたは高11i点有機
d媒等に対する俗解性、ハロゲン化銀写真乳剤に対する
分散性および安定性に優れた新規な二当駄マゼンタ力ダ
シーを含有せしめたハロゲン化銀写、JIc感光材料を
提供することにある。
またさらには本発明の第7の目的は、ホルマリンの存在
する場所に現f象前放置しておいても現織処理により異
常発色をしない保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
発明の構成 上記本発明の目的は、支持体上に、下記一般式[I]で
表わされるマゼンタカプラー(以下本発明のカプラーと
称す)を少くとも】樵含有するハロゲン化銀乳剤層を町
するハロゲン化銀写真感光材料により達成し得ることが
わかった。
一般式〔I〕 Ar 式中、 R,ijアルキル基を表わし、1(2は)・ロ
ゲン原子またはアルキル基を表わし%”3は第1級アル
キル基金表わし、Arはアリール基を表わす。mは0゜
1またに2の整数を示す。
以下、本発明を更に詳細に記載する。
本発明のカプラーを表わす前記一般式CI)において、
R1で表わされるアルキル基は直鎖又に分岐のアルキル
基であり、好ましくは、炭素原子数1〜22のアルキル
基が挙げられ、例えば直鎖または分岐のアルキル基(例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等)であり、これらのフ゛ルキル
基が置換基を有する場合、この置換基としてはヒドロキ
シル基、ヒドロキシカルボニル基、シアン基、アリール
基(例えばフェニル基、トリlI)基等)、アルキルオ
キシカルボニル基(列えばエトキシカルボニル基、ヘキ
サデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカル
ボニル基(例えばフェノキシカルボニル基、トリルオキ
シカルボニル基、ナフチルオキ7カルボニル基等)、ア
ルキルスルホンアミドM(例えばメタンスルホンアミド
基等)、7’/)L/アミノ基(例えばアセトアミド基
、ベンズアミド基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ
基、ヘンシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば
フェノキシ基等)、スルホニル基(例えばメタンスルホ
ニル基等)などが挙げられる。
またR2で表わされるハロゲン原子としては、例えは塩
素、臭素、フッ免等の各原子があり、R2で表わされる
アルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基
、tart−オクチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基
等を挙げることができ、またR1で表わされるアルキル
基は置換基を有していてもよい。この場合の置換基とし
ては前記R,で示す置換基が用いられてもよい。
mは0.1または2の整数を示し、mが2のとき2つあ
るR2は互いに同一でも異なっていてもよいO 次に馬は1級のアルキル7Nを表わし、好ましくは、炭
素原子数1〜12のアルキル基であって、例チル基等が
あり、R8で表わされるアルキル基は置換基を有してい
てもよく、これらのアルキル基が置換基を有する場合の
置換基としては、前記のR。
で表わされるアルキル基が有する置換基と同じ置換基を
挙げることができる。本発明において特に好ましいR3
の表わす1級のアルキル基は、炭素原子数において】〜
3の炭素原子数を有するアルキル基である。
本発明においてArで表わされるアリール基は、例えば
フェニル基、ナフチル基等であり、好ましくはフェニル
基である。フェニル基が置換基を有する場合、この置換
基としては例えばハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、
臭素等の原子)、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基
、アルキル基(例えばメチル基、トリフルオロメチル基
、ブチル基、シアノメチル基等)、アリール基(例えば
フェニル基、トリル基、ナフチル基等)、アルキルオキ
シ基、(例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基等)、ア
リールオキシ基(例えばフェノキシ基等)、ヒドロキシ
カルボニル基、アルキルオキシカルボニル基(例えばエ
トキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基
(例えばフェノキシ力ルホニ” M 等1 、アルキル
スルホニル基(例えばメチルスルホニル基、エチルスル
ボニル基、プロピルスルホニル基、ドデシルスルボニル
基等)、アリールスルホニル基(例えばフェニルスルホ
ニル基等)、アルキルアシルオキシ基(例えばアセチル
オキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等]、ア
リールアシルオキシ基(例えばベンゾイルオキシ基等)
、アルキルアミノ基(例えばエチルアミ/゛基、ジメチ
ルアミン基、ジェタノールアミノ基等)、アリールアミ
ノ基(例えばアニリノ基等]、アルキルカルバモイル基
(例えばエチルカルバモイル基等1、アリールカルバモ
イル基(%Lt[フェニルカルバモイルM等1、yルヵ
ンアミド基(例えばアセトアミド基等)、アリールアシ
ルアミノ基(例えばベンズアミド基等)、アルキルスル
ホンアミド基(例えばメチルスルポンアミド基、エチル
スルホンアミド基等)、アリールスルホンアミド基(例
えばベンゼンスルボンアミド基等)、アルキルスルファ
モイル基(例えばN−メチルスルファモイル基、N、N
−ジメチルスルファモイル基等)、アリールスルファモ
イル基(例えばフェニルスルファモイル基等)等を挙げ
ることができる。Arで表わされるアリール基がフェニ
ル基である場合、その置換基は、1つまたは2つが好ま
しい。
次に一般式[I]で表わされるマゼンタカブラ−の代表
的具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
(例示化合物) (4) (]) (2) (3) C/ (71(10) (8)(旧 (14) cl (16) (17) (18) (19) So、NHC!H。
(20) 0000tH。
(22) So20.H。
00H。
OA’ (27)(30) (31) (32) (35) CI! (37) CONHOH3 (381) 1l (39) No。
(40) OF。
(41) (42) (43) (44) (45) 一般式〔I〕で表わされる本発明のカプラーは、従来公
知の方法を適応して合成できる。特にピラゾロンの4位
に脱離基のチオ基を導入する合成法としては次のような
ものかあ・る。すなわち米国特許第3,227.554
号、同3,701,783号に記載されているアリール
チオ基又はヘテロ壌チオ基を脱離基として有するDIR
マゼンタカプラーの合成法に準じて、スルフェニルクロ
ライドと活性メチレン基を有する四当量ピラゾロンカプ
ラーを反応させる方法、特開昭49−62464号に記
載されているように、ピラゾロンカプラーの4位をジブ
ロム化しておき約3倍モルのメルカプタンと反応させる
方法、リサーチディスクロージャー(Re5earch
 Disclosure ) 13806 (1975
1に記載されているように、四当量ピラゾロンカプラー
とメルカプタンの存在下、臭素を滴下してゆく方法、O
hem 、 Pharm 、 Full 、 :’・:
20.1862−1868(1972) に記載されて
いるように、四当量ピラゾロンカプラーとS−アルキル
チオイソチオウレ次に本発明のカプラーの合成法の代表
的な例を具体的に記載する。
合成例1゜ 〔例示カプラー(2)の合成法〕 1−(3,4−ジクロルフェニル)−3−プロパンアミ
ドー5−ピラゾロン30.9とp−ドデシルオキシフェ
ニルメルカプタン29.5 gi DMII+’ 30
0m1に爵解し、これに臭素16Jを滴下した。滴下後
、(資)℃に加熱し2時間反応させた。反応液を氷水1
.51中に投入し、塩化ナトリウム音訓えると固体が析
出した。固体を濾別し、水洗した後、酢酸エチルとヘキ
サンの混合溶媒から再結晶し目的物を429得た。FD
マススペクトルM 711 = 591(M+1、融点
143〜145℃、 合成例2゜ 〔例示カプラー(13)の合成〕 1−(2,3−ジクロルフェニル)−3−プロパンアミ
ド−5−ピラゾロン加Iとp−ドデシルオキシフェニル
メルカプタン29.5 y、 ’e DMF aoom
/に溶解し、これに臭素16 &を滴下1tた。滴下後
、go ’cに加熱し2時間反応させた。反応液を氷水
1.51中に投入し、塩化ナトリウムを加えると固体が
析出した。固体を濾別し、水泳乾燥した後、酢酸エチル
とヘキサ/の混合溶媒から再結晶し目的物*3ri得た
。FDマススペクトルM / ei =591(M+1
、 融点98〜100℃、ハロゲン化銀写真感光材料を
製造するためには、本発明のカプラーを1種だけ単独で
使用しても、また2種以上併用して使用してもよい。本
発明のカプラーにいわゆる内式、外式いずれの方式にも
用いられるが、特にハロゲン化銀乳剤に含有して豐た場
合に良好な結果が得られる。
これら本発明のカプラーを内式の写真感光相打として用
いる場合は、これらカプラーの溶液または分散物をハロ
ゲン化銀乳剤と混合して用いる。
その添加時期は任意であるが、通常は第2熟成終了後、
乳剤中に添加するのが好ましい。
本発明のカプラーはその少なくとも1種が710ゲ/化
銀乳剤に含有され、その含有量は通常は)・ロゲ/化銀
1モル当り帆07〜0.7モル、好ましく i 0.1
〜0.4モルである。またハロゲン化銀乳剤層の隣接層
に含有させることもできる。
本発明のカプラーは、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、N、N
−ジエチルカブリルアミド、N、N−ジエチルラウリル
アミド、N、N−ジブチルラウリルアミドなどの高沸点
の水と混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どの低弊点有機溶剤咬たはメタノール、エタノール、ア
セトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの水溶性
有機酸剤のいずれかに、または高沸点の水と混和しない
有機溶剤および/またに低沸点および/オたけ水溶性有
機d剤に溶解することによって有利に写X乳剤に添加さ
れる。
カプラーの浴液または分散物が写真乳剤に使用等る親水
性コロイド中に微細に分散するのを助ける為に、界面活
性剤を使用するのが有利である。
カプラーを適当な有機酸剤に溶解した後、界面活性剤を
含むゼラチン水心液と混合し、次いで高速度回転ミキサ
ーまたはコロイドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀
乳剤中に直接添加するか又は前記乳化分散液をセットし
た後、細断し、水洗等の手段により低沸点有機酸剤を除
去した後、これをハロゲン化銀乳剤中に伶加すればよい
。また所謂フィッシャー分散法によって添加することも
できる。
本発明のカプラーヲ使用するハロゲン化銀写真感−jt
、材料に1ケ、必要に応じて池のマゼンタカプラー、具
体的には、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピ
ラゾリノベンツイミダゾール糸、インダシロン系のカプ
ラーを組合せ使用してもよい。
カラードマゼンタカプラーとしては、カラーレスマゼン
タカプラーの活性点にアリールアゾ置換ないしは、ヘテ
ロアリールアゾ置換の化合物が用いられる。
本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光相打には、多
色カラー画像を形成するため本発明のマゼンタカプラー
と共に他のカラーカプラーを含有せしめることができる
が、組合せて使用できる黄色カプラーとしては、ベンゾ
イルアセトアニリド型、ピパロイルアセトアニリド型黄
色カプラー、更にカップリング位の炭素原子がカップリ
ング反応時に離脱し得る置換基で置換されている2当量
黄色カグラーを組合せて使用してもよい。
シアンカプラーとしては、フェノールまたはナフトール
誘導体が挙げられ、更にカラードシアン力ダラーとして
は、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接に1だは
アルコキシ2iI¥を介してカラーレスシアンカプラー
のカップリング位に置換した化合、吻を挙げることがで
きる。
更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で所謂
コンビ−ティングカプラー、現家抑製剤放出型のカプラ
ー(所謂DIRカプラー)あるいは現像主薬の酸化体と
の反応で色素を形成しないところの現像抑制剤放出型物
質を使用することも可能である。これらは単独で用いて
もよいし、2種以上併用して用いてもよい。
また本発明のカプラーは、特公昭49−26585号公
報、米国特許第3.486°、890号、リサーチディ
スクロージャー(Re5earch Disclo日u
re)12044 、同12840等に記載の色素画f
象形成方法にも用いることができる。すなわち、本発明
のカプラー及び芳香族第1級アミン現像主薬を共に感光
材料中に含有させて1象様露光後、アルカリ浴、白黒現
隊液で処理するか、又は加熱処理することにより、発色
現像し、階調性の整った色素ll!II像を得ることが
できる。
本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光相打は、基本
的には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロゲン
化銀写真感光材料の種類によって″は、下引層、中間層
、フィルター層、ハレーション防止層、カール防止層、
バック層、保護層等の補助層が適当に組合わされて重層
されるのが一般的である。また感光層自体が例えば同−
波長域、あるいは異なる波長域に色増感された比較的高
感度のハロゲン化銀を含有する層及び比較的低感度のハ
ロゲン化銀を含有する層とが重ノーされて構成されてい
てもよい。
本発明のカプラーを含む乳剤I−゛、その池の乳剤層あ
るいに池の補助層には還元剤または酸化防止剤、例えば
亜硫酸塩(亜硫酸す) IJウム、亜硫酸カリウム等)
、重亜硫酸塩(重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム
谷)、ヒドロキシルアミン類(ヒドロキシルアミ7、N
−メチルヒドロキシルアミン、N−フェニルヒドロキシ
ルアミン等)、スルフィン酸類(フェニルスルフィン酸
ナトリウム等)、ヒドラジン類(N 、 N/−ジメチ
ルヒドラジン等)、レダクトン類(アスコルビン酸等)
、ヒドロキシル基を1つ以上有する芳香族炭化水素類(
p−アミノフェノール、没食子酸、カテコール、ピロガ
ロール、レゾルシ、ン、2.3−ジヒドロキシナフタレ
ン等)等を用いることは、本発明の効果を元号に発揮す
るのに好ましいことである。
更に形成された色素ll1l17像の安定性を増加させ
る目的で、本発明のカプラーを含む乳剤層または、その
隣接層内にアルキル置換ヒドロキシン類及びそのアルコ
キシ誘導体、ビスヒドロキシン類、ポリマー系ヒドロキ
シ/類等を単独もしくは2種以上含有せしめることがで
きる。更にp−アルコキシフェノール類、6−クロマノ
ール、6.6’−ジヒドロキシ−2,2′−スピロクロ
マン及びそれらのアルコキシまたはアシルオキシ誘導体
も同様に用いられる°。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層
中(例えば保護層、中間層、乳剤1−、バック層等)に
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリアジン
類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはアクリロニ
トリル系化合物を含有してもよい。
感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な保護
コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感光層
及び他の補助層例えば中間層、保護層、フィルター層等
の層構成に用いられる保謙コロイドとしては、アルカリ
処理ゼラチンが一般的で、その池酸処理ゼラチン、誘導
体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロース誘導体
あるいはポリビニル、アルコール、ポリビニルピロリド
ン等の合成樹脂等があってこれらは単独であるいは併用
して用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が艮
・好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度変化の少
ない支持体上に塗布することによって製造される。この
場合の支持体としてはプラーチックフィルム、プラスチ
ックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、更にはガラス
板、金属、陶器等の硬質のものを用いることができる。
そしてこれら支持体は写真・几剤層との接着性を改良す
る目的で、種々の酸水性処理などの表面処理を行なうこ
とができ、例えばケン化処理、コロナ放電処理、下引処
理、セット化処理等の処理が行なわれる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は通常水浴性銀塩(例えば硝酸銀)溶液
と水溶性ハロゲン塩(例えば臭化カリウム)溶液とを、
ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合して
つくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭化銀
、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常の
ハロゲン化銀写真感光材料に使用される任意のハロゲン
化銀を用いることができる。
これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法(例えば
シン、グル或いはダブルジェット法、コントロールダプ
ルジェッl−mなど)に従って作られる。また別々に形
成した2種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよ
い。更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様な
ものであっても、また内部と外部が異質の層状構造をし
たものや、所5肖コンバージョン乳剤、リッグマン乳剤
、カバード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは
化学的にカプリを付与されたものであってもよい。
また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。こ
れらの写真乳剤は一般に認められているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。またハロ
ゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平
均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用
途に応じて適宜選択される。
上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことかできる。化学増感剤は貴金属増感剤(カリウムオ
ーリチオ7アネート、アンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネー)等)、M黄増感剤(アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等)、セレン増感
剤(活性及び不活性セレン化合物等)及び還元増感剤(
第1スズ塩、ポリアミン等)の4種に大別される。ハロ
ケン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感されることができる。
更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単
独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によって分光増感や強色増感を行うこと
ができる。
これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択に増感すべき波長域、感
度等ハロゲン化銀写真感光材料の目的、用途に応じて任
意に定めることが可能である。
上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀写真感光狗科
\の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカプ
リの発生の防止のために1−フェニル−5−メルカフト
テトラゾール、3−メチルベンゾチアゾール、4−ヒド
ロ−キク−6−メチル−133a7−チトラザインデン
等の複素環化合物、メルカフト化合物、金属塩類等の種
々の化合物を添加することができる。
乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばポルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド糸化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸
ソーダ付加物のようなa導体化合物、更にメタンスルホ
ン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン酸
系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活
性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性
ビニル系化合物、カルボンイミド糸化合物、インオキ丈
ゾール系化合物、N−メチロール系化合物、インシアネ
ート系化合物、あるいはクロム明パン、硫酸ジルコニウ
ム等の無機硬膜剤をあげることができる。
上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を巣独または混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、
増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為に
適用される。これらの界面活性剤にザボニンなどの天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第4級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の池o複xwa、ホスホニウム、又はスルホニウム類な
ど(Dカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルボン酸、
燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を
含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン
酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等
の両性界面活性剤にわけられる。
本発明による写真画r象の形成は、種々の形態の感光相
打において火現される。その1つは、支持体の上に耐拡
散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ感光
材料を芳香族第一級アミンヵラー現像゛主薬を含むアル
カリ性現1象液で処理して水不爵性ないしは耐拡散性の
色素を乳剤11中に残す、方式である。池の1つの形態
では、支持体上に耐拡散性力ダシーと組合ったハロゲン
化銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第1級アミンカラー
現1象主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体
に可溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の親水性コ
ロイドよりなる受I層に転写せしめる。即ち、拡散転写
カラ一方式である。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラーiEフ
ィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀
写真感光相打を包含する。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光相打の一実施態様と
して、本発明のカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、黄色カプラーを含有する青感性ハロゲン化銀乳
剤層及びシアンカプラーを含有する赤感性・・ロゲン化
銀乳剤層を支持体上に有する多層多色のハロゲン化銀写
真感光相打がある。このような感光材料におけるイ感性
ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び赤感性
ハロゲン化銀乳剤は公知のものが適宜用いられる。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる発色現像法で色画像を得ることができる。ネ
ガ−ポジ法での基本工程は発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。また反転法での基本工程は第1現1象液で
現像し、次いで白色露光ヲ与えるか、あるいはカブリ剤
を含有する浴で処理し、発色現f象、漂白、定着の各工
程を含んでいる。
これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、2つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で1回の処
理で行なう場合もある。例えば発色現像主薬と第2鉄塩
漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラ
ー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄(
m)錯塩類白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴
漂白定着方法等がある。
また各工程共必要に応〜じて2回以上に、分けて処理す
ることもできるし、或は発角錫虐、筺一定倍、漂白定着
のような組合せの処理も可能である。同、現1象処理工
程には上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和塔、画1
象安定浴、水洗等の諸工程が組合わされ条。処理温度は
18℃未満の場合もあるが、18℃以上の場合が多い。
特によく用いられるのがm℃〜ω℃の範囲である。迅速
処理には約刃℃〜ω℃が適している。なお一連の処理工
程の設定温顔が同一である必要はない。
発色現像液は現像主薬を含むpHが8以上、好ましくは
9〜12のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族壌土に、−級アミン基金持ち露光されたハロゲン化銀
を現像する能力のある化合物ないしは、このような化合
物を形成する前駆体を意味する。好ましくはp−フェニ
レンジアミン系のものであり、例えば4−アミノ−N、
N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N 
、N−ジエチルアニリン、4−アミノ−N−エチル−N
−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン
、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタ
ンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−ア
ミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン、
3−β−メタンスルホンアミドエチル−4−アミノ−N
、N−ジエチルアニリン、3−メトキシ−4−アミノ−
N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−
メトキシ−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシ
エチルアニリン、3−アセトアミド−4−アミノ−N、
N−−ジエチルアニリン、4−アミノ−N、N−ジメチ
ルアニリン、N−エチル−N−β−〔β−(β−メトキ
シエトキシ)エトキシ〕エチルー3−メチル−4−アミ
ノアニリン、N−エチル−N−β−〔β−メトキシエト
キシ〕エチルー3−メチル−4−アミノアニリンや、こ
れらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、p−トル
エンスルホン酸塩などである。
発色税源液には必要に応じて種々の添加剤を加える。そ
の主な例Ktrlアルカリ剤(例えばアルカリ金属やア
ンモニウムの水酸化物、′床酸塩、燐酸“塩など) 、
I”調節あるいは緩衝剤(例えば酢酸、硼酸のような弱
酸や弱塩基、それらの塩など)、現像促進剤(例えばピ
13ジニウム化合物や、カチオン性の化合物類、硝酸カ
リウムや硝酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合
物やその誘導体類、ポリチオエーテル類などのノニオン
性化合物類1サル774 )エステルをもクポリマー化
合物、その曲ピリジン、エタノールアミン等、有機アミ
ン類、ベンジルアルコール、ヒドラジンW4fx、ト)
、カプリ防止剤(例えば臭素アルカリ、ヨー化アルカリ
やニトロベンゾイミダゾール類金ハ:じめ、メ・ルカプ
トペンゾイミダゾール、5−メチルベンゾトリアソール
、1−フェニル−5−メルカフトテトラゾール、迅速処
理液用化合物類、チオスルホニル化合物、フェナジンN
オキシド類、ニトロ安息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体
など)、スティン又はスラッジ防止剤、重層効果促進剤
、保恒剤(例えば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、ホルムサルファイド、γルカノールア
ミンサルファイト付加物など)などがある。
本発明のカプラーを含む感材は、例えばシトラジン酸な
どの競争力グラ−の存在下でも実用性を損なうことなく
発色現1象処理を施すことができる。
本発明に係るノ・ロゲン化銀写真感光材料は発色現像処
理後、常法により漂白処理を行なうことができる。この
処理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は
必要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とす
ることもできる。
漂白剤としでは、棟々の化合物が用いられるがその中で
も赤血塩類;重クロム酸塩;鉄(I[)、コパル)(I
II)、銅(ff)などの多価金属化合物、とりわけこ
れらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノグロパ
ノール四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素な
ど、次亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラン粉などの
単独あるいは適当な組み合せが一般的である。更にこの
処理液には漂白促進剤を、はじめ、種々の添1+n 客
11 z tan 4スフ 1− +L f I) !
 −発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機
酸を含む停止液、有機酸とハイポまたにチオ硫酸アンモ
ニウム等の定着成分子含む停止定着液、ハイポま7’(
はチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、ア
ミノポリカルボン酸の第2鉄塩とハロゲン化アルカリと
を主成分とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第2鉄
塩とハイポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を
含む漂白定着液、その曲安定化液等の処理液による処理
および水洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組
合わせて行なえばよい。
本発明に係るカプラーは、通常の感材の場合に比べて乳
剤中のハロゲン化銀の量が数分の−・ないし百分の一位
である低銀量の感羽にも用いることができる。
このようにハロゲン化−量を少くしたカラー感材につい
ては、発色現1象によって生じた現像銀をハロゲネーシ
ョンプリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を
増加させる現1象処理方法、パーオキサイド、コバルト
錯塩あるいは亜塩素酸ン−ダを用いるカラー補力を利用
した現職処理方法等を適用して充分な色画@を得ること
ができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色税源生薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいに、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色税源生薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体トのシッフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド肪導体グレカーサー、シュ
ガーアミン反応物グレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第1級アミン発色境像主
系のプレカーサーは、例えば米国特許第3.342,5
99号、同第2,507.114号、同第2,695.
234号、同第3.719,492号、英国特許第80
3.783号明細書、特開昭53−135,628号、
同54−79.035号の各公報、リサーチ・ディスク
ロージャー誌15.159号、同12.146号、同1
3,924号に記載されでいる。
これらの芳香族第1級アミン発色現像生薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀1
モル当fi 0.1モルから5モルの間、好ましくfl
o、5モルから3モ/L/(7)範囲で用いられる。こ
れらの発色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独で
または、組合わせて用いることもできる。前記化合物を
写真感光材料中に内蔵するには、水、メタノール、エタ
ノール、アセトン等の適当な醇媒に溶解して加えること
もでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を
用いた乳化分散液として加えることもでき、リサーチ・
ディスクロージャー誌14850号に記載されているよ
うにラテックスポリマーに含浸させて添加することもで
きる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより実施の態様が限定されるものではない
実施I/I11 例示カプラー(2)、(6)、(1o)、(24)およ
び下記比較カプラー(A)〜Hi各々2 X 10”モ
ル金トリクレジルホスフェート15m1と酢酸エチル3
0m1の混む液[7JIl熱爵解し、この溶液をアルカ
ノール、B(アルキルナフタレンスルホネート、グユボ
ン社製)1.5.S’に含む5チゼラチン水溶液300
 コと混合し、コロイドミルにかけて乳化分散した。こ
のカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀1(沃化銀6モル
俤、臭化銀94モレ% ) 0.2モルとゼラチン40
9を含め写真乳剤11ψと混合し、正膜剤として1.2
−ビス(ビニルスルホニル)エタンの2チ宕液20 m
lを加え、三酢酸セルロースフィルム支持体上に塗布、
乾燥しfc。
このノーの上にゼラチン保’FaMk塗布−してカラー
感光材料の試料(])〜(11)を作製した。このとき
の各試料の銀の塗布量は2Ji’/mであった。これら
の試料を通常の方法でそれぞれウェッジ露光した後、次
の処理工程ならびに以下のlA埋妨訓成による現像液を
用いて処理を行った。
〔処理工程〕
処理工程(38℃) 処理時間 処理工程において使用される処理液組成は下記の通りで
ある。
〔発色現f象液組成〕
〔漂白液組成〕 〔定着液組成〕 〔安定化液組成〕 (pD −7R小西六写真工業株式会社製)を用いて緑
色光により測定し、発色感度(試料(11) Kおける
感度ヲ100としたときの相対値で表示)、カフ。
りおよび最高濃度を算出し、その結果金工d己第1表に
示す。
第 1 表 上記第1表の示す結果から本発明のカプラーを用いた試
料(1)、(2)、(3)および(4)は、比較カプラ
ーを用いた試料(5)〜(111K比べて高い発色感度
と最高感度を有しており、しかもカブリのh〜&J、、
1)りpJ/la−+−1LIsJト、に、、>=wI
zム=bsイー:=1+、−−+−ることかわかった。
比較カプラー[A] (米国特許3,227,554号i己載の化合物)比較
カプラーCB〕 j (特公昭53−34044号記載の化合物)比較カプラ
ー〔C〕 Nnaoc、lln、。
(特開昭54−80.744号記載の化合物)比較カプ
ラーCDI] I3 (喘開昭55−29805号記載の化合物)比較カプラ
ー[] C/ 4 (特開昭55−62454号記載の化合物)比較カプラ
ー〔1 (%開昭57−4044号記載のイヒ会物)比較カプラ
ー〔G〕 I3 (特開昭57−35858号記載の化合物)実施例−2 実施例−1において作成された試料(1)〜(11)を
塗布後、未A@光のま\暗菫の下で、1チホルムアルデ
ヒド水浴dkを入れた密封容器中に液に触れさせること
なく3日間放置した。これらの試料および比較のための
未処理の試料(12)〜(22)を実施例〜1と同様に
露光、現像して感度および最高濃度全測定し、ホルマリ
/耐性優(処理試料/未処理試料X 100 )を算出
した。得られた結果を第2第2表 上記表の示す結果から、本発明に係わるカプラーを用い
た試料(12J〜(15)は、比較カプラーを用いた試
料(161〜(22)と比較して、ホルマリンによる感
度低下、最高濃度低下などの悪影響を受けにくい生試料
保存性に優れた性質を持つカプラーであることがわかる
実施例−3 実施例−1において作製された試料(])〜(11)の
色素#J鍬試相を用いて耐久性試験を行った。即ち、耐
熱性試験としては49 % RH、80℃において2週
間上記試料を放置した。また耐光性試験としてはキセノ
ンフェードメータ(6,KWlで試料を100時間処理
した。また耐湿性試験としてはω℃80%RHで4M1
1固放置した。これらの試料(Z3)〜(33)を緑色
光で測足し、色素残存%全算出した。
ここで色素残存チは耐久性試験前の色素旋度が1.0を
示す露光領域Vζおける耐久性試験後の濃要し黄色汚染
チ(耐久性試験後の濃度/耐久性試験前の濃度x 10
0)を算出した。得られた結果を下記第3表に示す。
第3表 上記表の示す結果から、本発明に係わるカプラー分用い
た試料(23)、(24)、(25)および(26)は
、比較カプラーを用いた試料に比べて数色汚染の発生が
少ないので、本発明によるカプラーに耐久性に対して安
定であり、保存時においても画1象のM度低下を起しに
くい優れたカプラーであることカニわかる。
実施例4 例示カプラー(9)、(13)、(18)、(35)お
よび下記比較カプラーCH]、〔工〕全各々5 X 1
0−” モルをトリクレジルホスフェート4 meと酢
酸工f A712mlの混合液に7JO熱射解し、この
廐液をアルカノールB(アルキルナフタレ/スルホネー
ト、デュポン社製)L5gを含む5%ゼラチン水啓液7
(llト混合し、コロイドミルにかけて乳化分散した。
このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀(沃イヒ銀6モ
ルカ、臭化銀94モル% ) 0.2モルとゼラチン3
09′ft含む写真乳剤1kgと混合し、硬膜斉Jとし
て1.2−ビス(ビニルスルホニル)エタンの2チm液
20 mJ v加え、正目p酸セルロースフィルム体上
に塗布、乾燥しft−。
この塗布層の上にゼラチン保護層を塗布してカラー感光
材料の試料(34)〜(39)を作製した。このときの
各試料の銀の塗布層は1117rr?であった。
比較カプラー[)L) H3 (特開昭57−17950号に記載の化合1勿)比較カ
プラー〔工〕 これらの試料1に通常の方法でそれぞれクエ・ンシ露光
した後、実施り1で使用した契(埋液で1(7J様に処
理した。得られたマゼ/り色素画(象全−IWE士( 
pD−7R小西六写真工業(掬製)を用いて緑色光によ
り測定踵発色感度(試料(38)における感度を100
としたときの相対値で表示)を算出した。
またマイクロデンシトメーター(PDM −5、小西六
写真工業(銅製)を用いて5×刃μの走査口径で濃度−
3と0.6の部分を走査してそのときのRMBg状度(
写真工業出版社の写真の化学、420頁〜425頁、1
982年に記載)をめ、試料(16)を100としたと
きの相対粒状度を算出し、その結果を下記第4表に示し
た。
第 4 表 上記表からも明らかなように11本発明に係わるカプラ
ーを用いた試料(34)〜(3:>は、比較カプラーを
用いた試料(38)および(39)と比較して発色感度
が高く、かつ相対粒状度も良好(数値が小さい)であり
、高感度で粒状性に優れた特性を有することがわかる。
発明の効果 本発明に係わるマゼンタカプラーを含有するハロゲン化
銀写真感光材料は、感度、カプリ、最高濃度等写真特性
に優れるばかりでなく、得られた画家1d1M存安定性
も良好で、かつ粒状性の優れた特注を有するものである
代理人 桑 原 義 美

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式CI)で表わされるマゼンタカ
    プラーの少くとも1種を含有するノ・ログ/化銀乳剤層
    を有することを特徴とするノhログン化銀写真感元材料
    。 一般式〔■〕 Ar (式中、R1はアルキル基を表わし、R21fハロゲン
    原子またはアルキル基を表わし、RsはN1級アルキル
    基を表わし、 Arはアリール基を表わす。mは0.1
    または2の整数を示す。)
JP16723783A 1983-09-09 1983-09-09 ハロゲン化銀写真感光材料 Granted JPS6057840A (ja)

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