JPS60194451A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、新規なマゼンタ色素形成カプラーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、発色
感度および最高濃度が高く、しかも保存性の優れた新規
なマゼンタ色素形成カプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

従来技術とその問題点 減色法カラー写真は、周知の如く、芳香族第１級アミン
系発色現像主薬が、露光されたハロゲン化銀粒子を還元
することにより生成する発色現像主薬の酸化生成物と黄
色、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中で酸化カップリングすることにより色画像
が形成される。

これらの場合、黄色色素を形成するための黄色カプラー
としては、一般に開鎖活性メチレン基を有する化合物が
用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼンタカプ
ラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾリノペンツイミダ
ゾール系、インダシロン系等の化合物が使用され、およ
びシアン色素を形成するためのシアンカプラーとしては
、フェノールおよびナフトール系水酸基を有する化合物
が用いられている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒に、
或いは、これに必要に応じて補助溶媒を併用して溶解し
、ハロゲン化銀乳剤中に添加されるか、又はアルカリ水
溶液に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加される。前者
は油滴分散法であり、後者はアルカリ分散法であるが、
一般に前者の方が後者よりも耐光性、耐熱性、耐湿性、
色の鮮鋭等において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶媒あるいはア
ルカリ水溶液等に対する溶解性が大きいこと、またハロ
ゲン化銀写真乳剤への分散性および安定性がよいこと、
それによって形成される色素が光、熱、湿気等に対して
堅牢性を有すること、分光吸収特性が良好であること、
透明性がよいこと、発色濃度が大きいこと、更には得ら
れる画像が鮮明であること等の種々の緒特性を有するこ
とが望まれている。

しかしながら、本発明者等の知る限りでは、従来知られ
ているマゼンタカプラーにおいて上記の必要とされる性
質をすべて満足したものは未だ見出されてはいない。

マゼンタカプラーとしては種々のピラゾロン誘導体が知
られているが、これらのカプラーは発色効率が低く、カ
ップリング活性位が無置換のいわゆる口当量カプラーで
は色素形成に使用されるカプラーの割合が半分位で、残
りは色素形成に役立たないという発色効率の低い欠点が
あった。

この発色効率を改良する方法として、ピラゾロン誘導体
の活性位に、発色現像時にスプリットオフ可能な置換基
（脱離基）を導入したいわゆる二当量マゼンタカプラー
が知られている。これら二当量マゼンタカプラーとして
、例えば、脱離基としてアシルオキシ基を有するカプラ
ーが米国特許第３，３１１，４７６号に、アリールオキ
シ基を有するカプラーが米国特許第３，４１９，３９１
号に、チオシアノ基を有するカプラーが米国特許第３，
２１４．４３７号及び同３，２５３，９２４号に、２−
トリアゾリル基を有する男プラーが米国特許第３，６１
７．２９１号に、アシルチオ基又はチオアシルチオ基を
有するカプラーが米国特許第４，０３２，３４６号に記
載されている。しかしながら、これらの二当量マゼンタ
カプラーを用いた場合には、著しい色カプリの発生をひ
き起したり、カップリング活性が低かったり、カプラー
が化学的に不安定であって経時によって発色できない物
質に変化したり、更には合成上の困難が多いなどのいず
れかの不都金を伴うものであった。

また以前より、米国特許第３，２２７，５５４号及び同
３，７０１，７８３号に公示されているように、ピラゾ
ロン誘導体の活性位である４位をアリール　５− チオ基又はヘテロ環チオ基によって置換した化合物も知
られていた。しかし、これら公知のチオ置換ピラゾロン
化合物の多くのものは、いわゆる現像抑制剤放出型カプ
ラー（Ｔ）　Ｉ　Ｒカプラー）であり、カップリング反
応の結果生成するメルカプタンがハロゲン化銀と相互作
用し現像を遅らせる機能を有するものであった。

メルカプタンの強い写真作用を防ぐ目的で、耐拡散性基
を有するメルカプタン化合物を脱離基として有するチオ
置換ピラゾロンカプラーが特公昭５３−３４０４４号に
記載されているが、これらのカプラーはカップリング活
性が充分ではなく、生成するマゼンタ色素の保存性に問
題があり、一般のカラー写真感光材料への応用には難点
がある。

又、特開昭５５−６２４５４号には、ピラゾロン誘導体
の４位がＲ’−８−（Ｒ’は直鎖又は分岐鎖アルキル又
はアラルキルを表わす）で置換されたマゼンタカプラー
が記載されている。これらのカプラーでは、カップリン
グ後脱離するメルカプタン化合物が、実質的に現像抑制
作用を有さないも　６　− ののなおりブラーのカップリング活性が低かったり、画
像保存性、特に耐光性が劣るなどの欠点を有していた。

また、特開昭５７−３５８５８号公報には、３−アニリ
ノ−５−ピラゾロンマゼンタカプラーが記載されている
が、これらのカプラーもまたカップリング活性が低いと
いう欠点を有していた。

Ｈ発明の目的 本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その第
１の目的とするところは、充分な反応活性をもち、不必
要なカブリやスティンを生じないで高収率で色素を形成
する新規な二当量マゼンタカプラーを提供することにあ
る。

本発明の第２の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用することにより、これを含む写真乳剤層中のハロ
ゲン化銀量およびカプラー使用量を低減したハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、新規な二当量マゼンタカプラー
を使用して耐光性、耐熱性、耐湿性に優＝　７− れた堅牢な色素画像をもつハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

本発明の第４の目的は、カプラーの活性点置換成分が発
色現像中に脱離しハロゲン化銀と反応して悪影響を起こ
さないハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある
。

本発明の第６の目的は、ホルマリンの存在する場所に現
像前放置しておいても現像処理により異常発色をしない
保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

■　発明の具体的構成 本発明者等は、種々の研究を重ねた結果、支持体上に、
下記一般式で表わされるマゼンタカプラーを含有する写
真構成層を少なくともＪ層有するハロゲン化銀写真感光
材料を用いることにより上記諸口的が達成されることを
見い出し本発明を完成するに至った。

式中、Ａｒはアリール基を表わし、烏はアシルアミノ基
、アニリノ基またはウレイド基を表わし、馬とＲ８はそ
れぞれアルキル基またはアリール基を表わし、曳はハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルキル
オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル基、ニト
ロ基、アミン基またはカルボキシ基を表わし、ｍは０が
ら４の整数を表わす。

前記一般式のＡｒで表わされるアリール基としては、例
えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。好ましく
は、フェニル基である。前記アリール基は置換基を有す
ることができ、置換基としては、例えばハロゲン原子（
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基
、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシカルボニル基、トリ
フルオロメチル基、直鎖または分岐のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ドデシル基
等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、＝　９− エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェニル
オキシ基等）、カルバモイル基、アルキルカルバモイル
基（例えば、メチルカルバモイル基等）、ジアルキルカ
ルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基等）、
アリールカルバモイル基（例えば、フェニルカルバモイ
ル基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタン
スルボンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（例
えば、フェニルスルホンアミド基等）、アルキルスルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（例えば、フェニルスルボニル基等）、スル
ファモイル基、アルキルスルファモイル基（例えば、メ
チルスルファモイル基等）、ジアルキルスルファモイル
基（例えば、ジメチルスルファモイル基等）、アリール
スルファモイル基（例えば、フェニルスルファモイル基
等）、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチル
アミノ基等）、アリールカルボニルアミノ基（例えば、
ベンゾイルアミ７基等）、アルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ基等）、アリールチオ基１０− （例えば、フェニルチオ基等）、アルキルオキシカルボ
ニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基等）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカル
ボニル基等）等が挙げられる。

これらの置換基は２個以上有することができ、この場合
これらの置換基は同じでも異なってもよい。

好ましくは、Ａｒで示されるアリール基が置換基を２個
以上有する場合である。

Ａｒで示されるアリール基が有する置換基として、好ま
しいものはハロゲン原子、アルキル基、ル基、例えばフ
ェニル基が置換基を有する場合において、置換基が１個
のときはフェニル基の結合しているピラゾロン環の窒素
原子に対して２位または４位に前記置換基を有している
のが好ましい。

また、Ａｒで示されるアリール基、例えばフェニル基が
２個の置換基を有するときは、これら２個の置換基の位
置関係は互いにパラ位、オルト位、メタ位のいずれでも
よいが、一方の置換基は、ピラゾロン環の窒素原子に対
して２位に結合していることが好ましい。

前記一般式のルは、アシルアミノ基（例えば、アルキル
カルボンアミド基、フェニルカルボンアミド基、アルコ
キシカルボンアミド基、アリールオキシカルボンアミド
基等）、アニリノ基またはウレイド基（例えば、アルキ
ルウレイド基、フェニルウレイド基等）を表わす。これ
らは置換基を有することができる。置換基としては、例
えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭
素原子等）、直鎖または分岐鎖のアルキル基（例えば、
メチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、テトラデシル基
＠　）　、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、２−エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキ
シ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、
ベンズアミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド基、
テトラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）アセトアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルアミド基、α−（３−ペンタ
デシルフェノキシ）ヘキサンアミド基、α−（４−ヒド
ロキシ−３−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミ
ド基、２−オキソ−ピロリジン−１−イル基、２−オキ
ソ−５−テトラデシルピロリジン−１−イル基、Ｎ−メ
チル−テトラデカンアミド基等）、スルホンアミド基（
例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、エチルスルホンアミド基，ｐ−）−ルエンスル
ホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ　−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチル−テトラデ
カンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば
、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ
−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−ヘ
キサデシルスルファモイル基，Ｎ−（３−（ドデシルオ
キシ）−プロピル〕スルファモイル基、Ｎ−［４−（２
．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルカルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル基等
）、カルバモイル基（例え１３− ば、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−オクタデシルカルバモイル基、Ｎ−（４−（
２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基等
）、ジアシルアミノ基〔Ｎ−サクシンイミド基、Ｎ−フ
タルイミド基、２、５−ジオキソ−１−オキサゾリジニ
ル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１−ヒダシト
イニル基、３−（Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
サクシンイミド基等〕、アルコキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基、ベンジルオキシカルボニル基等）、アルコキシ
スルホニル基（例えば、メトキシスルホニル基、ブトキ
シスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、テトラ
デシルオキシスルホニル基等）、アリールオキシスルホ
ニル基（例えば、フェノキシスルホニル基、ｐ−メチル
フェノキシスルホニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシスルホニル基等）、アルキルスルホニル基（例え
ば、メタンスルホニル基、エタン１４− スルホニル基、オクタンスルホニル基、２−エチルへキ
シルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基等）、ア
リールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、
４−ノニルベンゼンスルホニル基等）、アルキルチオ基
〔例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ヘキシルチオ
基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、２−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチルチオ基等〕、ア
リールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−）−リル
手才基等）、アルキルオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボ
ニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘ
キサデシルオキシカルボニルアミノ基等）、アルキルウ
レイド基（例えば、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド
基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジオクタデ
シルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、オクタデカノイル基、ｐ　−ドデカンア
ミドベンゾイル基等）、ニトロ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ヒドロキシ基またはトリクロロメチル基等を挙げ
ることができる。

また前記一般式の馬および鳥で表わされるアルキル基は
直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、好ましくは、炭
素数１ないし２２個の直鎖または分岐鎖のアルキル基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
アミル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基等）である。これらのアルキ
ル基は置換基を有することができ、置換基としては、ヒ
ドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、シアン基、ア
リール基（例えば、フェニル基、トリル基等）、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基
、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキ
シカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ト
リルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスル
ホンアミド基等）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド基、ベンズアミド基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシ基、ベンジルオキシ基等）、アリールオキシ基
（例えば、フェノキシ基等）、スルホニル基（例えば、
メタンスルホニル基等）また前記一般式のＲ１および鳥
で表わされるアリ基は置換基を有することができ、置換
基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子
、臭素原子等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基
、ヒドロキシカルボニル基、アルキル基（直鎖または分
岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、アミル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等
）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、オクチ
ルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、ウンデシルカル
ボ１７− ニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基等）、アリ
ールカルボニルアミノ基（例えば、ナフトイルアミノ基
、トルオイルアミ７基、ベンゾイルアミノ基等）、アル
キルスルホンアミド基（例えば、ドデシルスルホンアミ
ド基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、ベンゼ
ンスルホンアミド基等）、アルキルアミノスルホンアミ
ド基（例えば、ジメチルアミノスルホンアミド基等）、
アリールアミノスルホンアミド基（例えば、アニリノス
ルホンアミド基等）、アルキルカルバモイル基（例えば
、ヘキサデシルカルバモイル基等）、アリールカルバモ
イル基（例えば、フェニルカルバモイル基等）、スルホ
ニル基（例えば、メチルスルホニル基、ｎ−ドデシルス
ルホニル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例えば
、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、ア
ルキルスルファモイル基（例えば、Ｎ−メチルスルファ
モイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、ア
リールスルファモイル基（例えば、フェ１８− ニルスルファモイル基等）等が挙げられる。前記馬およ
び鳥のアルキル基またはアリール基のうち、好ましいも
のはアルキル基、特に炭素原子数１から８のアルキル基
である。

前記一般式の瓜は、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子、フッ素原子等）、直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１ないし２２個のアルキル基で
あり、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、テト
ラデシル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、
エトキシ基、テトラデシルオキシ基等）、ヒドロキシル
基、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、テトラデカンアミド基等）、スルホンアミド
基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基等）、カルバモイル基（例えば、メチルカル
バモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバ
モイル基等）、スルファモイル基（例えば、メチルスル
ファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基等）、アルカンスルホニル基（例えば、
メタンスルボニル基、ヘキサデカンスルホニル基等）、
アルキルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、テトラデシルオキシカルボニル基等）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基、テトラデシルチオ基
等）、アシル基（例えば、ア基）、カルボキシ基を表わ
す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基と
しては、例えば、前記塩およびＲ３のアルキル基につい
て述べた置換基と同一のものを挙げることができる。

また、前記一般式のｍは、０〜４の整数であるが好まし
くは１〜２の整数である。ｍが１のとき、対して、フェ
ニル基の任意の位置にあることができるが、好ましくは
パラ位である。ｍが２のとき、前記也は同一または異な
っていてもよく、好ましくは同一のものであり、この場
合のルで表わされの位置にあることができ、好ましくは
２位と４位である。

以下に前記一般式で表わされる本発明のマゼンタカプラ
ーの代表的化合物の具体例を示す力Ｓ１本発明はこれら
に限定されなし）。

例示化合物 （１） 、　Ｃ）（。

α （２） α ２ｌ− （３） α （４） （５） ２２− （６） （７） （９） （１０） α （１１） （１２） （１３） （１４） （Ｌ ２５− （１５） （１６） （１７） ２６一 （１８） （１９） （２０） （２１） （２３） （２４） （２５） （２６） α ２９− （２７） α （２８） （２９） ３０− （３０） （３１） （３２） （３３） （３４） （３５） α （３７） 前記一般式で表わされる本発明のカプラーは、従来公知
の方法で合成できる。特にピラゾロンの４位に脱離基の
チオ基を導入する合成法としては次のようなものがある
。すなわち米国特許第３，２３３− ２７．５５４号、同３，７０１，７８３号に記載されて
いるアリールチオ基又はへテロ環チオ基を脱離基として
有するＤＩＲマゼンタカプラーの合成法に準じて、スル
フェニルクロライドと活性メチレン基を有する口当量ピ
ラゾロンカプラーを反応させる方法、特開昭４９−６２
４６４号に記載されているように、ピラゾロンカプラー
の４位をジブロム化しておき約３倍モルのメルカプタン
と反応させる方法、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
ｅ５ａａｒｃｈＤｌｓｃ７１ｏｓｕｒｅ　）　１３８０
６　（１９７５年）に記載されているように、口当量ピ
ラゾロンカプラーとメルカプタンの存在下、臭素を滴下
してゆく方法等である。

以下本発明のマゼンタカプラーの代表的合成例を示すが
本発明はこれに限定されない。

合成例１　例示カプラー（２）の合成 １−　（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（３
−（４−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド）ペン
ツアミドツー５−ピラゾロン３６．１　Ｎと２−　（Ｎ
、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ）−５−ｎ−プチルフェニ
ルメル力ジブタン１４７１をジメチ３４− ルホルムアミド２００プに溶解し、これに臭素２．５　
ｍｌを滴下した。滴下後、室温で２時間反応させた。反
応液を氷水ｌｌ中に投入して固体を析出させた。この固
体をろ過し、水洗した後乾燥した。

これをトルエン１５０　ｍｌより再結晶し、目的物を３
９．５ＩＩ得た。収率７８係、融点１５８〜１５９Ｃ。

ＦＤマススペクトルＭ／　ｅ＝１０１１　（Ｍ　）であ
った。

合成例２　例示カプラー（２５）の合成１−　（２，３
−ジクロロフェニル）−３−（２−メチルプロパンアミ
ド）−５−ピラゾロン３１．４ｇと２−　（Ｎ、Ｎ−ジ
ーｎ−へキシルアミノ）−５−クロロフェニルカプタン
３２．８ｇをジメチルホルムアミド２００　ｍｌに溶解
し、これに臭素４．９　ｍｌを滴下した。滴下後室部で
２時間反応させた。反応液を氷水１１中に投入して固体
を析出させた。

この固体をろ過し、水洗した後乾燥した。これをエタノ
ール−水混合溶媒より再結晶して目的物を４０、３．９
得た。収率６３係、融点１０３〜１０５Ｃ。

ＦＤマススペクトルＭ／ｅ＝６３８　（Ｍ”　）であっ
た。

以上のように本発明のカプラーは従来公知の方法を適用
して簡単に製造することができる。

ハロゲン化銀写真感光材料を製造するためには、本発明
のカプラーを１種だけ単独で使用しても、また２種以上
併用してもよい。本発明のカプラーは内式、外式のいず
れの方式にも用いられるが、特に写真構成層に含有して
用いた場合に良好な結果が得られる。本発明において、
［写真構成鳳団はハロゲン化銀乳剤層および中間層、下
引層、保賎層等の非感光性親水性コロイド層をいう。本
発明のカプラーはこれら写真構成層のうち、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層に含有される。

本発明のカプラーを内式の写真感光材料のハロゲン化銀
乳剤層に含有せしめる場合は、これらカプラーの溶液ま
たは分散物をハロゲン化銀乳剤と混合して用いる。その
添加時期は任意であるが、通常は第２熟成終了後、乳剤
中に添加するのが好ましい。

本発明のカプラーの少なくとも１種類をハロゲン化銀乳
剤層に含有する場合の含有量は、通常はハロゲン化＠１
モル当りＱ、００７〜０，７モル、好ましくは０．０１
〜０１モルである。また、本発明のカプラーをハロゲン
化銀乳剤層に隣接する非感光性層に含有させることもで
き、その場合、ゼラチン１−当り０．００１〜１０ミリ
モル、好ましくは０．１〜０．０１ミリモルの範囲で含
有せしめられる。

本発明のカプラーを写真構成層に含有させる場合の添加
方法としては、従来公知の方法を採用することができる
。即ち、本発明のカプラーをジブチルフタレート、ジブ
チルフタレート、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェート、Ｎ
、Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウ
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジブチルラウリルアミドなどの高
沸点の水と混和しない有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどの低沸点有機溶剤またはメタノール、エタノール
、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの水
性有機溶剤のいずれかに、または高沸点の水と混和しな
い有機溶剤および／または低沸点および／または水溶性
有機溶剤に溶解することによって有利に写真乳剤に添加
される。

３７一 本発明のカプラーの溶液または分散物が写真乳剤に使用
する親水性コロイド中に微細に分散するのを助ける為に
、界面活性剤を使用するのが有利である。カプラーを適
当な有機溶剤に溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン
水溶液と混合し、次いで高速度回転ミキサーまたはコロ
イドミルで乳化分散した後、ハロゲン化銀乳剤中に直接
添加するか、又は前記乳化分散液をセットした後、細断
し、水洗等の手段により低沸点有機溶剤を除去した後、
これをハロゲン化銀乳剤中に添加すればよい。また本発
明のマゼンタカプラーをフィッシャー分散法によって添
加することもできる。

本発明に用いることのできる界面活性剤としては、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類、アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸
エステル類、およびスルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面
活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド
誘３８− 導体およびグリシドール誘導体などのようなノニオン系
界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類
およびアルキルベタイン類などのような両性界面活性剤
、および第４級アンモニウム塩類などのようなカチオン
系界面活性剤を用いることができる。これらの界面活性
剤の具体例は「界面活性剤便覧」（産業図書、１９６６
年）や「乳化剤・乳化装置、研究・技術データ集」（科
学汎論社、１９７８年）に記載されている。

本発明に係るマゼンタカプラーを使用するハロゲン化銀
写真感光材料には、必要に応じて従来公知の他のマゼン
タカプラー、具体的には、ピラゾロン系、ピラゾロトリ
アゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
シロン系のカプラーを組合せ使用してもよい。このよう
なマゼンタカプラーとしては、米国特許２，６００，７
８８号、同２，９８３．６０８号、同３，０６２，６５
３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１，４７６
号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９．４２９号
、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号、
同３，６１５，５０６号、同３，８３４，９０８号、同
３，８９１．４４５号、西独特許１，８１０，４６４号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２，４０８，６６１５号、同
２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号、同２
，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、特開昭
５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同４９−
１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０−１５
９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７４０２
８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４１号、
同５３−５５１２２号、特願昭５５−１１０９４３号な
どに記載のものが挙げられる。

このようなマゼンタカプラーのうちカラードマゼンタカ
プラーとしては、カラーレスマゼンタカプラーの活性点
にアリールアゾ置換ないしは、ヘテロアリールアゾ置換
の化合物が用いられ、例えば、米国特許第２，９８３，
６０８号、第２，４５５，１７０号、第２，７２５，２
９２号、第３，００５，７１２号、第３．５１９゜４２
９号、第２，６８８，５３９号、英国特許第８００，２
６２号、第１，０４４，７７８号、ベルギー特許第６７
６．６９１号等に記載されている化合物が挙げられる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料には、多
色カラー画像を形成するため本発明のマゼンタカプラー
と共に他の色素形成カプラー、例えば黄色カプラー、シ
アンカプラーを含有せしめることができる。本発明のマ
ゼンタカプラーと一緒に使用できる黄色カプラーとして
は、ベンゾイルアセトアニリド壓、ピパロイルアセトア
ニリド鳳黄色カプラー、更にカップリング位の炭素原子
がカップリング反応時に離脱し得る置換基で置換されて
いる２当量黄色カプラーを挙げることができる。

本発明に用い得る黄色カプラーの具体例は米国特許２，
８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号、同３，４
０８．１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５８
２，３２２号、同３，７２５，０７２号、同３，８９１
，４４５号、西独特許１゜１５４７、８６８号、西独出
願公開２，２１９，９１７号、同２゜２６１．３６１号
、同２，４１４，００６号、英国特許１，４２５．０２
０号、特公昭５］−１０７８３号、特開昭４７−２６１
３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３６
号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、同
５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５０
−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２４１− 一１１５２１９号、同５８−９５３４６号などに記載さ
れたものである。

シアンカプラーとしては、フェノールまたはナフトール
誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラーとして
は、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接に、また
はアルコキシ基を介してカラーレスシアンカプラーのカ
ップリング位に置換した化合物を挙げることができる。

このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
２，４２３，７３０号、同第２，４７４，２９３号、同
第２，８０１，１７１号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，４７６．５６３号、同第３，７３７，３２６号
、同第３，７５８，３０８号、同第３，８９３，０４４
号明細書、特開昭４７−３７４２５号、特開昭５０−１
０１．３５号、特開昭５０−２５２２８号、特開昭５０
−１１２０３８号、特開昭５０−１１７４２２号および
特開昭５０−１３０４４１号公報等に記載されているも
のが含まれる。また、マスキングカプラーとしてのカラ
ード・シアンカプラーとして例えば、米国特許第２，５
２１，９０８号、同第３，０３４，８９２号、英国特許
第１，２５５，１１１号、４２− 特開昭４８−２２０２８号などに記載されている化合物
が挙げられる。

更に米国特許第も４７６．５６３号、特開昭５０−１０
１３５号、同５０−１２３３４１号などに記載されてい
るような発色現像主薬の酸化生成物との反応で色素が処
理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカプラ
ーも用いることができる。

本発明のマゼンタカプラー以外の上記黄色、シアンカプ
ラーは一般に乳剤層中のハロゲン化銀１モル当たり０．
００７モル〜０．７モル、好ましくは０．０１モル〜０
．１モルを用いる。

更に、色画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的でいわ
ゆるコンビ−ティングカプラー、現像抑制剤放出型のカ
プラー（所謂ＤＩＲカプラー）あるいは現像主薬の酸化
体との反応で色素を形成しないところの現像抑制剤放出
型物質を使用することも可能である。これらは単独で用
いてもよいし、２種以上併用して用いてもよい。

また本発明のマゼンタカプラーは、特公昭４９−２６５
８５号公報、米国特許第３，４８６，８９０号、リサー
チ・ディスクロージャー０（ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ）１２０４４、同１２８４０等に記載の色
素画像形成方法にも用いることができる。すなわち、本
発明のマゼンタカプラー及び芳香族第１級アミン現像主
薬を共に感光材料中に含有させて像様露光後、アルカリ
浴、白黒現像液で処理するが、又は加熱処理することに
より、発色現像し、階調性の整った色素画像を得ること
ができる。

本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材料は、基本
的には支持体と感光乳剤層から構成されるが、ハロゲン
化銀写真感光材料の種類によっては、下引層、中間層、
フィルター層、ハレーシ田ン防止層、カール防止層、バ
ック層、保護層等の補助層が適当に組合わされて重層さ
れるのが一般的である。また感光層自体が例えば同一波
長域、あるいは異なる波長域に分光増感された比較的高
感度のハロゲン化銀を含有する層及び比較的低感度のハ
ロゲン化銀を含有する層とが重層されて構成されていて
もよい。

本発明のカプラーを含む乳剤層、その他の乳剤層あるい
は他の補助層には還元剤または酸化防止剤、例えば亜硫
酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫
酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、ヒ
ドロキシルアミン類（ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル
ヒドロキシルアミン、Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン
等）、スルフィン酸類（フェニルスルフィン酸ナトリウ
ム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒドラジン
等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、ヒドロキシ
ル基を１つ以上有する芳香族炭化水素類（ｐ−アミノフ
ェノ−、ル、没食子酸、カテコール、ピロガロール、レ
ゾルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン等）等を用
いることは、本発明の効果を充分に発揮するのに好まし
いことである。

更に形成された色素画像の安定性を増加させる目的で、
本発明のカプラーを含む乳剤層または、その隣接層内に
アルキル置換ヒドロキシン類及びそのアルコキシ誘導体
、ビスヒドロキシン類、ポリマー系ヒドロキノン類等を
単独もしくは２種以上含有せしめることができる。更に
ｐ−アルコキ４５− ジフェノール類、６−クロマノール、６，６′−ジヒド
ロキシ−２，２′−スピロクロマン及びそれらのアルコ
キシまたはアシルオキシ誘導体も同様に用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その構成層
中（例えば、保護層、中間層、乳剤層、バック層等）に
紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリアジン
類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはアクリロニ
トリル系化合物を含有してもよい。

感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な保護
コロイド中に分散されて感光性ハロゲン化銀乳剤層の写
真構成層を構成するが、前記感光材料は該感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層の他に非感光性層、例えば中間層、保護層
、フィルター層等の写真構成層を有することができる。

これらの写真構成層を形成する保護コロイドとしては、
アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロー
ス誘導体あるいはポリビニルアルコール、４６一 ポリビニルピロリドン等の合成樹脂等が用いられ、これ
らは単独であるいは２種以上併用して用いられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、平面性が良
好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度変化の少な
い支持体上に塗布することによって製造される。この場
合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチッ
クラミネート紙、バライタ紙、合成紙、更にはガラス板
、金属、陶器等の硬質のものを用いることができる。

そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良する
目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこと
ができ、例えば、ケン化処理、コロナ放電処理、下引処
理、セット化処理等の処理が行なわれる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液
と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化力ＩＪ　ラム）溶液と
を、ゼラチンのごとき水溶性高分子溶液の存在下で混合
してつくられる。このハロゲン化銀としては塩化銀、臭
化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化鋏、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀写真感光材料に使用される任意のハロ
ゲン化銀を用いることができる。

これらのハロゲン化銀乳剤は公知、慣用の方法（例えば
シングル或いはダブルジェット法、コントロールダブル
ジェット法など）に従って作られる。また別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を混合してもよい。

更にハロゲン化銀粒子の結晶構造は内部まで一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、所謂コンバージョン乳剤、リップマン乳剤、カバ
ード・グレイン乳剤あるいは予め光学的もしくは化学的
にカプリを付与されたものであってもよい。

また潜像を主として表面に形成する型のものでも、粒子
内部に形成する内部潜像型のものでも何れでもよい。こ
れらの写真乳剤は一般に認められているアンモニア法、
中性法、酸性法等、種々の方法で調製し得る。またハロ
ゲン化銀の種類、ハロゲン化銀の含有量及び混合比、平
均粒子サイズ、サイズ分布等は写真感光材料の種類、用
途に応じて適宜選択される。

上記のハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる。化学増感剤は貴金属増感剤（カリウムオ
ーリチオシアネート、アンモニウムクロロバラデート、
カリウムクロロプラ千ネート等）、硫黄増感剤（アリル
チオカルバミド、チオ尿素、シスチン等）、セレン増感
剤（活性及び不活性セレン化合物等）及び還元増感剤（
第１スズ塩、ポリアミン等）の４種に大別される。ハロ
ゲン化銀乳剤はこれら増感剤の単独であるいは適宜併用
で化学的に増感されることができる。

更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボシアニン等のシアニン色素類の単
独もしくは組合せ使用、またはそれらとスチリル染料等
との組合せ使用によって分光増感や強色増感を行うこと
ができる。

これらの色増感技術は古くから知られているところであ
り、その色素類の組合せの選択は増感すべき波長域、感
度等ハロゲン化銀写真感光材料の４９− 目的、用途に応じて任意に定めることが可能である。

上記のハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀写真感光材料
の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下やカプリ
の発生の防止のために１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、３−メチルベンゾ千アゾール、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１、３、３ａ　、　７−テトラザイ
ンデン等の複素環化合物、メルカプト化合物、金属塩類
等の種々の化合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫酸
ソーダ付加物のような誘導体化合物、更にメタンスルホ
ン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコハロゲン酸
系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活
性ハロゲン系化合物、マレイン酸イミド系化合物、活性
ビニル系化合物、カルボンイミド系化合物、５０− イソオキサゾール系化合物、Ｎ−メチロール系化合物、
イソシアネート系化合物、あるいはクロム明パン、硫酸
ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげることができる。

上記のハロゲン化銀乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、
増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為に
適用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニウム類な
どのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐
酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基などの酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類等の
両性界面活性剤にわけられる。

本発明のカラー写真画像の形成は、種々の形態の感光材
料において実現される。その１つは、支持体の上に耐拡
散性カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層をもつ感光
材料を芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含むアルカ
リ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性の色素
を乳剤層中に残す方式である。他の１つの形態では、支
持体上に耐拡散性カプラーと組合ったハロゲン化銀乳剤
層をもつ感光材料を芳香族第１級アミンカラー現像主薬
を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体に可溶にし
て拡散性の色素を形成せしめ、他の親水性コロイドより
なる受像層に転写せしめる。

即ち、拡散転写カラ一方式である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン化銀
写真感光材料を包含する。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の一実施態様と
して、本発明のマゼンタカプラーを含有する緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、黄色カプラーを含有する青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層及びシアンカプラーを含有する赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を支持体上に有する多層多色のハロゲン
化銀写真感光材料がある。このような感光材料における
青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤及び
赤感性ハロゲン化銀乳剤は公知のものが適宜用いられる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる発色現像法で色画像を得ることができる。ネ
ガ−ポジ法での基本工程は発色現像、漂白、定着工程を
含んでいる。また反転法での基本工程は第１現像液で現
像し、次いで白色露光を与えるか、あるいはカブリ剤を
含有する浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各工程を
含んでいる。

これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で１回の処
理で行なう場合もある。例えば発色現像主薬と第２鉄塩
漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カラ
ー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄（
１）錯塩漂白酸５３− 分とチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴漂白定着方法等
がある。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。尚、現像処理工程には
上記のばか必要に応じて前硬膜浴、中和塔、画像安定浴
、水洗等の諸工程が組合わされる。処理温度は１８Ｃ未
満の場合もあるが、１００以上の場合が多い。特によく
用いられるのが２０ｔｌ？〜６０ｔＴの範囲である。迅
速処理には約３０Ｃ〜６０ｐが適している。なお一連の
処理工程の設定温度が同一である必要はない。

発色現像液は現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくは
９〜１２のアルカリ水溶液である。上記現像主薬は芳香
族環上に、−級アミン基を持ち露光されたハロゲン化銀
を現像する能力のある化合物ないしは、このような化合
物を形成する前駆体を意味する。好ましくはｐ−フェニ
レンジアミン系のものであり、例えば４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、
Ｎ５４− −ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−二手ルーＮ−β
−ヒドロキシエ手ルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエ千シルアニリン３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン、３−
β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ
−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メト
キシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチ
ルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メトキシエト
キシ）エトキシ〕エチルー３−メチル−４−アミノアニ
リン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−メトキシエトキシ〕
エチルー３−メチル−４−アミノアニリンや、これらの
塩、例えば硫酸塩、亜硫酸塩、塩酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などである。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属やアンモ
ニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸塩など）、ｐＨ調節あ
るいは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱塩基
、それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニウム
化合物や、カチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸
ナトリウム、ポリエチレングリコール縮合物やその誘導
体類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物類、
サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その他ピ
リジン、エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジル
アルコール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（例え
ば臭化アルカリ、ヨー化アルカリやニトロベンゾイミダ
ゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、迅速処理液用化合物類、チオスル
ホニル化合物、フェナジンＮオキシド類、ニトロ安息香
酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、スティン又はスラ
ッジ防止剤、１属効果促進剤、保恒剤（例えば亜硫酸塩
、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン塩酸塩、ホルムサ
ルファイド、アルカノールアミンサルファイド付加物な
ど）などがある。

本発明のカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料は、
例えばシトラジン酸などの競争カプラーの存在下でも実
用性を損なうことなく発色現像処理を施すことができる
。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なうことができる。この処
理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は必
要に応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とする
こともできる。

漂白剤としては、種々の化合物が用いられるがその中で
も赤血塩類；重クロム酸塩；鉄（１）、コバルト（１）
、銅（ＩＩ）などの多価金属化合物、とりわけ、これら
の多価金属左手オンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノプロパノー
ル四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸、酒
石酸、リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えばアルキ
ル過酸、過５７− 硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水素など、次亜塩素酸
塩、例えば塩素、臭素、サラシ粉などの単独あるいは適
当な組合せが一般的である。更にこの処理液には漂白促
進剤をはじめ、拙々の添加剤を加えることもできる。

発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機酸を
含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ硫酸アンモニウ
ム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポまたはチオ硫
酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、アミノポリ
カルボン酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分
とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイ
ポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂白
定着液、その低安定化液等の処理液による処理および水
洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合わせて
行なえばよい。

本発明に係るカプラーは、通常のハロゲン化銀の感光材
料の場合に比べて乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の−
ないし百分の一位である低銀量の感光材料にも用いるこ
とができる。

５８− このようにハロゲン化銀量を少なぐしたカラー感光材料
については、発色現像によって生じた現像銀をハロゲネ
ーションブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素
量を増加させる現像処理方法、パーオキサイド、コバル
ト錯塩あるいは亜塩素酸ソーダを用いるカラー補力を利
用した現像処理方法等を適用して充分な色素画像を得る
ことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しつる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体とのシッフペース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シュ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン発色現像主
薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，５
９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９５，
２３４号、同第３，７１９，４９２号、　英国特許第８
０３，７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、
同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ争ディスクロ
ージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２
４号に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０．５
モルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像
主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わ
せて用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中
に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセト
ン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジ
ルフォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散
液として加えることもでき、リサーチ会ディスクロージ
ャー誌１４８５０号に記載されているようにラテックス
ポリマーに含浸させて添加することもできる。

■　発明の具体的実施例 次に本発明を実施例により具体的に説明するが、これに
より本発明の実施例の態様が何ら限定されるものではな
い。

実施例１ 例示カプラー（１５）　２　Ｘ　１０−”モルをジブチ
ルフタレ−１−１５ｍＡ！と酢酸エチル３０ｍＪの混合
液に加熱溶解し、この溶液をアルカノールＢ（アルキル
ナフタレンスルホネート、デュポン社製）１．５．９を
含む５％ゼラチン水溶液３００ゴと混合し、コロイドミ
ルにかけて乳化分散した。このカプラーの分散液を緑感
性沃臭化銀（沃化銀６モル係、臭化銀９４モル％）０．
２モルとゼラチン４０ｇを含む写真乳剤Ｉ　Ｋｙと混合
し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンの２係溶液２０１ｒＬｌを加え、三酢酸セルロース
フィルムベース上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラ
チン保護層を塗６１− 布してハロゲン化銀写真感光材料の試料０）を作成した
。このときの試料α）の銀の塗布量は２　ｇ／ｒｒｌで
あった。さらに例示カプラー（工５）の代りに例示カプ
ラー（１９）および（２５）を用いて全く上記と同様の
方法で試料（２）および（３）を作成した。

さらに比較試料として、前記例示カプラー（１）に代え
て、後述する比較用カプラー（Ａ）および（Ｂ）を用い
、上記と全く同様にして比較用試料（４）および（５）
を作成した。

これらの試料（１）、（２）、（３）、（４）および（
５）を通常の方法でそれぞれウエツヂ露光した後、次の
処理工程および以下に示す処理液組成による現像液で処
理した。

〔処理工程（３８Ｃ）） 発色現像　３分１５秒 漂　白　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 ６２− 〔発色現像液組成〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−二手ルーＮ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニリン硫酸塩　４．７５１１無水亜
硫酸ナトリウム　４．２５１１ｉ’ヒドロキシルアミン
÷硫酸塩　２゜ＯＩｌ無水炭酸カリウム　３７．５／１ 臭化ナトリウム　１．３ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）　２．５
Ｉｌ水酸化カリウム　１．Ｏｌ 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸アンモニウム塩　１００．
０　Ｆエチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　
１０．ＯＦ臭化アンモニウム　１５０．０ｇ 氷酢酸　１０．０１ｎｌ 〔定着液組成〕 ・チオ硫酸アンモニウム（５係水溶液）　１６２．１無
水亜硫酸ナトリウム　１２．４＃ 水を加えて１１とし、酢酸を甲いてｐＨ６，５に調整す
る。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７係水溶液）　５．０ｍｌコニダツクス
（小西六写真工業（株）製）　７．５ｍｌ水を加えて１
１とする。

上記により得られたマゼンタ色素画像を濃度計（ＰＤ−
７Ｒ小西六写真工業■製）を用いて緑色光により測定し
、発色感度（試料（４）における感度を１００としたと
きの相対値で表示）、カブリおよび最高濃度を算出し、
その結果を下記第１表に示す。

第１表 上記第１表の示す結果から本発明のカプラーを用いた試
料０）、（２）、および（３）は、比較用カプラーを用
いた試料（４）および（５）に比べて高い発色感度と最
高濃度を有しており、しかもカブリの増加はみられない
改良された発色性能を示していることがわかった。

比較用カプラー（Ａ、） （米国特許３，２２７，５５４号記載の化合物）比較用
カプラー（Ｂ） （特開昭５５−６２４５４号記載の化合物）−６５−Ｃ
ｌ 実施例２ 例示カプラー０）、（８）、および（３５）ならびに後
記比較用カプラー（Ｃ）および（Ｄ）　２　Ｘ　１０−
”モルを各々ジブチルフタレート１５−と酢酸エチル３
０ｍ１の混合液に加熱溶解し、この溶液をアルカノール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
１．５ＪＦを含む５循ゼラチン水溶液３００ｍＪと混合
し、コロイドミルにかけて乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性塩臭化球（塩化銀２０モ
ルｑｂ％臭化銀８０モル係）５Ｘ１０−２モルとゼラチ
ン１１０ｇを含む写真乳剤９　Ｋｙと混合し、硬膜剤と
して１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２４溶
液８０ｄを加え、ポリエチレンで被覆した紙支持体上に
塗布、乾燥した。この層の上にゼラチン保護層を塗布し
てカラー写真感光材料の試料（６）〜（１０）をそれぞ
れ作成した。このときの試料（６）〜（１０）の銀の塗
布量は０．５１！／ｍ１であった。これらの試料（６）
、（７）、（８）、（９）および（１０）を通常の方法
でそれぞれウエツヂ露光した後、次の処理工程ならびに
以下の処理液組成による現像液を６６− 用いて処理を行った。

〔処理工程（ａａＣ）］ 発色現像　３分３０秒 漂白定着　１分３０秒 水　洗　３分 〔発色現像液組成〕 ベンジルアルコール　１０．０ｍＡ！ ヒドロキシルアミン硫酸塩　２ｇ 炭酸カリウム　２５．０ｇ 臭化カリウム　０．１ 無水亜硫酸ナトリウム　２．０．９ ジエチレングリコール　３ＩＩ１７Ｉ 水を加えてＩＩｌとし、Ｉ）Ｈｌｏ、０に調整する。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄ナトリウム塩　６０．Ｏ
ＩＩチオ硫酸アンモニウム　１００．０１ｉ’重亜硫酸
ナトリウム　１０．Ｏ，！ｉｔメタ重亜硫酸ナトリウム
　３．０ｇ 水を加えて１１とし、ｐＨ６，６に調整する。

得られたマゼンタ色素画像を実施例−１と同様に緑色光
で測定し、発色感度（試料（１０）を１００とする相対
感度で表示）、カブリおよび最高濃度を算出し、その結
果を第２表に示す。

第２表 第２表の示す結果から、本発明のマゼンタカプラーを用
いた試料（６）、（７）および（８）は、比較カプラー
を用いた試料（９）および（１０）に比べて、高い発色
感度と最高濃度を有しており、カブリの増加がない優れ
たカプラーであることがわかる。

比較カプラー（Ｃ） （特公昭５３−３４０４４号記載の化合物）α 比較カプラー（Ｄ） （特開昭５７−３５８５８号記載の化合物）（！ 実施例３ 実施例１および実施例２で得られた試料α）〜（１ｏ）
について耐光性、耐熱性、耐湿性の試験を行なった。耐
光性は得られた各画像に紫外線吸収フィル６９− ターを付けてキセノンフェードメーターで１００時間曝
露後の残留濃度を曝露前の濃度を１００として表わした
。また耐湿性は５０Ｃ１相対湿度８０係の条件で２時間
保存後の残留濃度を試験前の濃度を１００として表わし
た。更に耐熱性は７７Ｃの条件下２週間保存後の残留濃
度を試験前の濃度を１００として表わした。第３表にそ
の結果を示す。

第３表 ７０− 第３表の結果から、本発明のカプラーは比較カプラーに
比べて耐光性、耐湿性および耐熱性のすべてにおいてす
ぐれており保存時における画像の濃度低下を起し難い優
れたカプラーであることが判る。

実施例４ 実施例１において作成された試料（１）〜（５）を塗布
後、未露光のま＼暗室の下で、１餐ホルムアルデヒド水
溶液を入れた密封容器中に液に触れさせることなく３日
間放置した。これらの試料および比較のための未処理の
試料を実施例１と同様に露光、現像して感度および最高
濃度を測定し、ホルマリン耐性％（処理試料／未処理試
料×１００）を算出した。得られた結果を第４表に示す
。

以下余白 第４表 上記表の示す結果から、本発明に係るカプラーを用いた
試料（１）〜（３）は、比較カプラーを用いた試料（４
）、（５）と比較して、ホルマリンによる感度低下、最
高濃度低下などの悪影響を受けにくい生試料保存性に優
れた性質を持つカプラーであることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、下記一般式で表わされるマゼンタカプラー
   を含有する写真構成層を少なくとも１層有すること編特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 式中、Ａｒはアリール基を表わし、＆はアシルアミノ基
   、アニリノ基またはウレイド基を表わし、馬とＲ８はそ
   れぞれアルキル基またはアリール基を表わし、瓜はハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基
   、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基
   、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アルキル
   オキシカルボニル基、アルキルチオ基、アシル基、ニト
   ロ基、アミン基またはカルボキシ基を表わし、ｍはＯ〜
   ４の整数を表わす。