JPS60242456A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳し
くは、発色感度が高く、しかも得られる画像の鮮鋭性に
優れ、且つ高温下における経時保存性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

〔従来技術〕

従来からハロゲン化銀カラー写真感光材料、とりわけ、
撮影用のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、種々の特
性、例えば高感度で画像の品質が良く、経時保存性にも
優れていること等が要望されている。特に近年において
は、携帯に便利な小型カメラが普及し、それに伴ないス
モールサイズフィルムが使用されるに至っている。この
ようなスモールサイズフィルムは画面サイズが小さく、
撮影されたネガフィルム上の画像を印画紙にプリントす
るには、士数倍に拡大しなければならずこのため、解像
力や鮮鋭度等が低下し、画質が損われるという問題があ
った。

一方、撮影用一般フイルムは、通常操影がされた後すぐ
に現像されるとはかぎらず、未現像のまま或いは未撮影
のまま長期間にわたって保存されることがあり、この保
存中に写真特性が変化して好ましい画像が得られないこ
とがしばしばあった。

このため、経時保存性に優れたハロゲン化銀感光材料の
出現が望まれている。

ところで、画像の鮮鋭度は、隣接効果により向上するこ
とはよく知られている。この効果は現像時の現像抑制物
質の濃度勾配を利用したもので、現像主薬の酸化体と反
応して現像抑制剤を放出する化合物を感光材料に含ませ
ることによって達成される。この種の現像抑制物質とし
ては、例えば、米国特許第３．１４　ｓ、ｏ　６２号及
び同第３．２’２７，５５４号に記載されているように
、発色現像主薬の酸化体とのカップリングｔこよって色
素を形成すると共に現像抑制剤を放出する化合物やある
いは米国特許第３，６３２，３４５号に記載されている
ように発色現像主薬の酸化体とのカップリンクによって
現像抑制剤を放出し色素を形成しない化合物等が知られ
ている（以下これらをＤＩＲ化合物という。）。特に好
ましくは、米国特許第４，２４８，９６２号、特開昭５
７−１５４２３４号、特開昭５８−２１．７９３２号等
に開示されているように拡散性の高い現像抑制剤を放出
するＤＩＩ’（化合物を用いて鮮鋭度を改良する方法で
ある。この方法によって鮮鋭度はかなり改良されるが、
他面発色感度の低下をもたらすという欠点があった。こ
のため、ＤＩＲ化合物を使用し、高い発色感度を維持し
つつ、同時に鮮鋭性を改良する新しい技術の出現が要望
されている。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、カプラーの発色感度が高く、し
かも得られた画像の鮮鋭性が優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、長期間保存されても写真特性が
変化しない経時保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料を提供することにある。

本発明のその他の目的は以下の記載から明らかにされる
。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に発色現像主薬の酸化体
と反応して拡散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出
する化合物および下記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物
を含有する写真構成層を少なくとも一層有するハロゲン
化銀写真感光材料によって達成される。

一般式〔■〕 ル 〔式中、Ｒ，は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐の
アルキル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数１〜２０の直鎖
もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表
わし、Ｒ１とＲ２で表わされる基の炭素原子数の総和は
６〜２４であり、ｎはＯ〜３の整数を表わす。〕 本発明に用いられる拡散性の現像抑制剤又はその前駆体
を放出する化合物（以下本発明のＤＩＲ化合物という）
は、好ましくは、下記一般式［ＴＩ）で表わされる。

一般式〔■〕 Ａ−（−Ｚ）。

式中、Ａは発色現像主薬の酸化体と反応し得るカップリ
ング成分を表わし、Ｚは前記カップリング成分と結合し
、発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する基で拡
散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物を
表わし、ｎは１または２の整数を表わす。

前記一般式［ＩＩＩ］のＡで示される発色現像主薬の酸
化体と反応し得るカップリング成分としては、発色現像
主薬の酸化体と反応して色素を形成する有機残基と発色
現像主薬の酸化体と反応するが色素を形成しない有機残
基とが含まれる。

Ａが発色現像主薬の酸化体との反応により色素を形成す
る有機残基のとき、このものは例えばマゼンタ、イエロ
ーおよびシアンカプラーの各残基であることができる。

マゼンタカプラー残基として、とくにつぎの−般式〔Ｉ
旧によって表わされるものが有用である。

一般式口■〕 Ｒ３−Ｃ−ＣＴ−Ｔ− １１ ４ ただし、式中、Ｒ３は第一、第二および第三級の中から
選ばれたアルキル基（たとえばメチル、プロピル、ｎ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、２−ヒドロキシ
エチル、２−フェニエチル壬ルなど）、アリール基、ヘ
テロ環残基（たとえば、ペテロ原子として窒素または酸
素などを含む５および／または６員環残基、更に具体的
にはキノリニル、ピリジル、ベンゾフラニル、オキサシ
リルなど）、アミ７基（たとえば、メチルアミン、ジエ
チルアミン、ジブチルアミノ、フェニルアミノ、トリル
アミノ、４−（３−スルフオベンザミノ）アニリノ、２
−クロロ−５−アシルアミノアニリノ、２−クロロ−５
−アルコキシカルボニルアニリノ、２−トリルフルオロ
メチルフェニルアミ７など）、カルボンアミド基（たと
えば、二手ルカルボンアミド、アルキルカルホンアミド
、アリールカルボンアミド、ベンゾ千アゾリルカルボン
アミドなど）、スルホンアミド（たとえば、スルホンア
ミド、ペテロ環スルホンアミドなど）、ウレイド基（た
とえば、アルキルウレイド、アリールウレイド、ヘテロ
環ウレイドなと）、アルコキシ基（たとえば、メトキシ
、工）−キシ基なと）などを挙げることができる。也は
水素原子、アリール基（たとえば、ナフチル、フェニル
、２，５−ジクロロフェニル、２．４．６−ｔ−ジクロ
ロフェニル、２−クロロ−４，６−ジメ千ルフエニル、
２，６−ジクロロ−４−メトキシフェニル、４−メチル
フェニル、４−アシルアミノフェニル、４−アルキルア
ミノフェニル、４−トリクロロメチルフェニル、３，５
−ジブロモフェニルなど）、ヘテロ環基（たとえば、ペ
テロ原子として窒素原子または酸素原子を含む５員環お
よび／または６員環、更に具体的にはベンゾフラニル、
ナフトオキサシリル、キメリニルなど）、アルキル基（
たとえば、エチル、ベンジル基など）などを表わす。

イエローカプラー残基としてはつぎの一般式匿〕によっ
て表わされるものが有用である。

一般式ＣＩＶ１ Ｒ５−Ｃ０−Ｃｌ−１−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ６ただし、式中
、Ｒ５は、炭素原子数１〜１８の第一級アルキル基、第
二級アルキル基、第三級アルキル基（たとえば、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、１．１−ジメチルプロピルなど）又はアリ
ール片”（例えばフェニル、ナフチル、アルコキシフェ
ニル、ハロフェニルとして２−り四ロー５−〔γ−（２
，４−ジ−１−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ニルなとである。馬ばアリール基、例えば２−クロロフ
ェニル、２−クロロ−５−Ｃ（２，４−ジーｔｅｒｔ−
アミルフェノキシ）アセタミドジフェニル、２−り四ロ
ー５−（４−メチルフェニルスルホンアミド）フェニル
、２−メトキシフェニルなどを表わす。

本発明においてＡが［ＪＶ］式で表わされるイエローカ
ブラ−残基の場合、馬は第三級アルキル基またはアリー
ル基であることが好ましい。

シアンカブラ−残基としては、下言Ｐ一般式■〕または
ＣＶＴ）で表わされる残基が有用でμ）る。

一般式〔Ｖ〕　一般式ＣＶＩ’） 式中、Ｒ７は、シアンカブラ−用に用いられる置換基、
たとえば、カルバミル基（たとえば、アルギルカルバミ
ル、フェニルカルバミル、アリールカルバミル、ヘンジ
チアゾリルカルバミルのようなヘテロ環式カルバミル基
など）、スルファミル基（たとえば、アルキルスルファ
ミル、フェニルスルファミル、アリールスルファモイル
へテロ環式のスルファミルなど）、アルコギシ力ルポニ
ル基、アリールオキシカルボニル基などを表わす。

馬は、アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アミノ
基（アミノ、アルキルアミ／、アリールアミン基など）
、カルボンアミド基（たとえば、アルキルカルボンアミ
ド、アリールカルボンアミドなど）、スルポンアミド基
、スルファミル基（アルキルスルファミル、アリールス
ルファミルなど）、カルバミル基などを表わす。馬、Ｒ
１゜およびＲ１１は亀で定義した基と同じ基、ハロゲン
原子またはアルコキシ基などを表わす。

本発明において、Ａが〔■〕あるいはＣＶＤで表わされ
るシアンカプラー残基の場合、〔■〕で表わされるシア
ンカプラー残基が好ましく、このとき馬はカルバミル基
が好ましい。

また、一般式〔■〕で表わされるＡが発色現像主薬の酸
化体と反応するが色素を形成しない有機残基である場合
は、一般式〔■〕におけるＡは下記一般式［ＶＩＩ）、
間〕またはバ〕で表わされるものが有用である。

一般式ＣｙＩＤ　一般式１〕　一般式用〕式中、Ｘｌは
水素原子またはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）
を表わす。

Ｚ、は、炭素環または複素環を形成するに要する非金属
原子群を表わし、例えば５員環、６員環の飽和あるいは
不飽和炭素環であり、この炭素環は適当な位置で縮合環
を形成するものも含み、具体的には、例えば、シクロペ
ンタノン環、シクロヘキサノン環、インダノン環、ペン
ツインダノン環等の単環または縮合環が挙げられ、該炭
素環には少なくとも１つの置換もしくは非置換のアルキ
ル基、アリール基、ニトロ基、シアン基、アルコキシ基
、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルボンアミド
基、スルファモイル７ヘ　カルバモイル基、アシルオキ
シ基、複素環基等の置換基を有する。これらの具体例と
しては、アルギル清二の場合は例えば、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、オフ千ル基、ドデシル基なと、アリール基の場合
は、例えば、フェニル基、トリル基なと、アルコキシ基
の場合は、例えば、オフ千ルオキシ基、ドデシルオキシ
基など、アリールオキシ基の場合は例えばフェノキシ基
、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基
など、アシルアミノ基の曜１合は、例えば、アセトアミ
ド基、ブチルアミド基なと、スルボンアミド基の場合は
、例えば、ｔｅｒ　ｔ−ブチルスルホンアミド基、フェ
ニルスルホンアミドなと、スルファモイル基の場合は例
えばブチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
基なと、カルバモイル基の場合は、例えば、ドデシルカ
ルバモイル、オクチルカルバモイルなど、アシルオキシ
基の場合は、例えば、ドデカノイルオキシ、ベンゾイル
オキシ、３−ペンタデシルフェノキシアセ１−キシなど
、複素環基の場合は、好ましくは、ペテロ原子として窒
素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む５員もしくは６員
の複素環、縮合複素環基、例えば、ベンツ千アゾール基
、コハク酸イミド基、オギサジアゾール基、チアジアゾ
ール基、トリアジン基、トリアゾール基、ジアゾール基
、ピリミジン基、ナフ１−千アゾール基等がそれぞれ挙
げら７１１、これらの複素環基は、アルキル基、ハロゲ
ン原子、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、ニトロ基、シアン基
等の置換基を１以上有していてもよい。

一般式〔■〕で表わされるＡのＸ２はハロゲン原子また
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリ
ールオキシ基を表わし、これらの基は置換基を有してい
てもよい。前記ハロゲン原子としては例えば、フッ素、
塩素、臭素等の各原子であり、前記アルキル基としては
、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基なとであり、
前記アリール基としては、例えば、フェニル基、２−ク
ロロフェニル基、４−ニトロフェニル基なとであり、前
記アルコキシ基としては、例えば、メ１−キシ基、エト
キシ基、ブトキシ基などであり、前記アリールオキシ基
としては、例えば、フェノキシ基、４−ヒドロキシカル
ボニル基などがそれぞれ挙げられる。

前記一般式〔■〕および僚〕のＡのＲ１２はアルキル基
、アリール基等を表わし、それらは置換基を有してもよ
い。アルキル基としては、例えば、オフ壬ル基、ドデシ
ル基、オクタデシル基、ヒドロキシエチル基なと、アリ
ール基としては、例えば、フェニル基、ｐ−クロローフ
ェニルノｊ−１ｒ）−ドデシルオキシフェニル基などが
挙げられる。

また、前記一般式〔■〕で表わされるＺは、好ましくは
、下記一般式〔Ｘ、）またはＣＸＤで表わされる。

一般式〔Ｘ〕　一般式ＣＩＯ 上記一般式〔Ｘ〕において、Ｒ４，は水素原子、臭素原
子、炭素原子数１〜４個のアルギル共、二＋−四基、炭
素原子数３〜７個のアルキルアシルアミノ基、炭素原子
数４〜８個のアルキルスルホンアミド基、炭素原子数２
〜５個のアルコキシ基、フェノキシカルボニル基または
炭素原子数２〜６個のアルコキシカルボニル基を表わす
。ここで上記各アルギル成分又はアルキル基は直鎖でも
分岐でもよく、又置換基を有していてもよい。

一般式〔ＸＩ〕において、ＲＩ４は、炭素原子数」〜４
個の直鎖又は分岐のアルキル基（これらのアルキル基は
メ１ヘキシ基、工１−キシ基、ヒドロキシ基、カルボキ
シ基で置換されてもよい）、またはフェニル基を表わし
、前記フェニル基は、置換基を有することができ置換基
としては、ヒドロキシ基、アミ７基、スルファモイル基
またはカルボキシ基を挙けることができる。

また、前記一般式ＣＩＩ）で表わされるＺは、下記一般
式ＣＸＩＤで表わされるものも好ましい。

一般式〔■〕 −ＴＩＭＥ−Ｚ’ 式中、Ｔ　１．ＭＥ基は発色現像主薬の酸化体と反応し
得る前記カップリング成分Ａのカップリング位と結合し
、発色現像主薬の酸化体と反応することにより、前記Ａ
から離脱され、その後前記Ｚと同義であるＺ′を放出し
得るタイミンク基を表わす。

Ｚ′は前述の如く、前記一般式〔１■〕におけるＺと同
義の拡散性の現像抑制剤又はその前駆体を放出する化合
物を表わす。

前記一般式〔η１〕において、好ましいＴＴＭＥ基は、
下記一般式〔■［〕、［ＸＩＶ″ｌまたはＣＸＶＩで示
される。

一般式〔■〕 式中、Ｂはベンゼン環またはナフタレン環を完ツブリン
グ成分Ａの活性点に結合しており、Ｒ＋５、Ｒ８６およ
びＲ，□は水素原子、アルキル基またはアリ位またはパ
ラ位に置換されており、前記Ｚに含まれるペテロ原子に
結合している。

一般式ＣＸＩＶ　］ 式中、Ｙ、Ｒ，，５、Ｒ４６は各々前記一般式〔■口と
同義であり、ＲＩ８は水素原子、アルギル基、アリール
基、アシル基、スルポン基、アルコキシ力ルポニルノ１
（：または複素環残基を表わし、Ｒ１，は水素原子、ア
ルギル基、アリール基、複素環残基、アルコキシ基、ア
ミ７基、酸アミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基またはシア
ン基を表わす。

また、前記一般式［）ｌＶ’ｌｌ　で表わされるタイミ
ン１６ 前記Ｚに含まれるペテロ原子に結合している。

次に分子内求核置換反応により前記Ｚを放出するＴＩＭ
Ｅ基としては下記一般式〔店〕で示されるものがある。

一般式［ＸＶ］ −Ｎｕ−Ｄ−Ｅ−Ｚ 式中、ｌ’Ｊｕは重子の豊富な酸素、硫黄または窒素原
子等を有している核基を表わし、カップリング成分Ａの
カップリング位に結合しており、Ｅは電子の不十分なカ
ルボニル基、千オカルポニル基、ボスフィニル基または
チオホスフィニル基等を有している電子基を表わし、こ
の電子基Ｅは現像抑制基Ｚのへテロ原子と結合しており
、ＤはＮｕおよびＥを立体的に関係すけていてカップリ
ング成分ＡからＮｕが放出された後、３員環ないし７員
環の形成を伴なう分子内求核置換を破り、かつそれによ
って前記Ｚを放出することのできる結合基を表わす。

以下に本発明に係る好ましいＤＩＲ化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらの例示化合物に限定されない。

以下余白 （１） ０２ （２） よ Ｎ　Ｎ−Ｃ２Ｉ−ｆ５ １　） Ｎ＝Ｎ （３） （４） （５） Ｈ Ｏ２ （８） （９） （Ｊ２） ＯＨ （」３） Ｃｌ３ （Ｊ４） ＯＨ （ｊ５） （１６） Ｉ Ｎ二Ｎ １ Ｎ二Ｎ （１８） ＯＨ （１９） Ｎ　Ｎ−ＣＩ（。

Ｉ Ｎ＝Ｎ （２１） （２２） Ｃｌ （２３） Ｎ二Ｎ （２５） （２６） ＋Ｎ （２７） Ｈ （２８） （２９） Ｈ Ｃ２）１５ （３２） Ｃ２１−Ｔ。

（３３） 〜Ｕ２ （３４） （’）Ｉ−１ Ｃ，Ｈｏ（１１ （３６） （３７） ＯＩ−■ 本発明にかかるこれらの化合物は特開昭５７−１、５４
２３４号、特開昭５６−１．１４９４６号、米国特許第
３，２２７，５５４号、同第４，２３４，６７８号、同
第４．．１４９，８８６号、同第３，９３３，５００号
、同第４，２４８，９６２号等に記載された方法により
合成できる。

本発明の前記拡散性の現像抑制剤と組合わせて用いられ
る前記一般式〔Ｉ〕で示される化合物（以下、本発明の
フェノール化合物という。）において、川で示される炭
素原子数ｊ〜２０の直鎖または分岐のアルキル基として
は、例えばメ千）１／、エチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペン
チル、ｔ−オクチル、ｎ　−ノニル、ドデシル等の各基
が挙げられる。また、前記一般式〔Ｉ〕のＲ２で示され
る炭素原７−数１〜２０の直鎖または分岐のアルキル基
としてＧよ、ｆｌはば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、
ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル、１〕−ノニル、ドデシル
等の各基が挙げられ、Ｒ２のシクロヘキシル基としては
、例えばシクロペンチル、シクロへキシｌしＡＦＬの基
カタ挙げられる。前記Ｒ１とＲ２で表わされる各基の炭
素原子数の総和は６〜２４である。

以下に前記一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明のフエ／−
ル化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。

以下全白 ＣＩ−１） （１−２） （Ｉ−３） （１−４） （Ｉ−５） Ｎ−６） （１−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （１，−１０） （Ｉ−１１，） （１−１２） （ｌ−１３） （Ｉ、−１４） （Ｍ、５　） （１−１６） （ｌ−１７） （１−１８） 上記の如き本発明のフェノール化合物は、融点が５０℃
以下のものでは、常温（２５’Ｃ）において固体または
液体であり、常圧（１気圧）で沸点が２００　’Ｃより
も高いフェノール化合物であることが好ましく、また、
本発明のフェノール化合物の４位は芳香族第１級アミン
系発色現像主薬の酸化体とカップリングした際に離脱す
ることのない基で置換された化合物が好ましい。

本発明のフェノ−゛ル化合物は、一般に知られた方法で
容易に合成することができる。

例えば、米国特許第２，８３５，５７９号等に記載され
た合成方法により製造することができ、また前記例示化
合物、例えば（Ｉ−３）、（１，−４）、（１−１０）
、（Ｉ−１３）、および（１−１４）等は市販品として
入手することができる。

本発明のフェノール化合物は、従来から知られている常
圧での沸点が１５０°Ｃ以上の高沸点有機化合物（以下
、本発明に係る高沸点有機化合物という）と併用するこ
とが好ましい。

併用することのできるこのような高沸点有機化合物は、
好ましくは、下記一般式［ＸＶＩ］で示されるリン酸エ
ステル系化合物、または［ＸＶＩＩｌで示されるフタル
酸エステル系化合物である。

一般式ＣＸＶＤ 　Ｒ２０ Ｒ２，−０−Ｐ二〇 噛 ０−Ｒ２□ 式中、Ｒ２０１Ｒ２１、Ｒ７２は、それぞれアルキル基
台物において、Ｒ２ｏ、Ｒ２１およびＲ２□は、それぞ
れ、直鎖又は分岐のアルキル基またはアリール基を表わ
すが、とりわけ、Ｒ２ｏ　、”２１および］１２２で表
わされる基の炭素原子数の総和は６〜５０であることが
好ましい。炭素原子数の総和が６未満であると、本発明
の目的とする改良効果が小さいからであり、また炭素原
子数の総和が５０を超えると溶媒としての働きがいく分
弱まる傾向にあり、いずれの場合においても好ましくな
い。また、川。、Ｒ２１およびＲ２２は互いに同一であ
っても、異なっていてもよい。

川。、Ｒ２１またはＲ２□で表わされるアルキル基は、
例えば、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、１ｓｏ−オクチル基、　５ｅｃ−ノ
ニル基、ドデシル基、１ｓｏ−ペンタデシル基、ヘキサ
デシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等であり、
またアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基
等である。これらのアルキル基およびアリール基は置換
基を有していても良く、アルキル基の置換基としては、
例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、ア
リーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基
等が挙げられ、アリール基の置換基としては、例えばハ
ロケン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル
基を挙げることができる。これらの置換基はその２種以
上がアルキル基、またはアリール基に導入されていても
よい。

以下に一般式ＣＸＶＩ’］で表わされるリン酸エステル
系化合物の代表的具体例を示すが、これらに限定されな
い。

ＣＸＶＩ−１〕 （ｎＣ４１−１，−０→−Ｐ＝０ ［ＸＶＩ−２’］ 〔双■−３〕 ＣＸＶＴ−４，’：１ （ｎＣ６Ｈ，３−０−）　Ｐ＝０ 〔ｙσ−５〕 ＯＣ２Ｈ。

ＣＸＶＩ−６１ ［ＸＶＩ−７］ ［：ＸＶＩ−８］ ａ−Ｔ３ＣＨ３ １ 一般式〔溜■〕 式中、Ｒ２３，Ｒ２４は、それぞれ、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を表わし
、Ｒ２３、Ｒ２４は互いに同じでも異なってもよく、各
々の炭素原子数は３〜２０である。

Ｒ，およびＲ２４で表わされるアルキル基は、例えばメ
チル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル方：、ヘ
ブチル基、１ｓｏ−オフ千ル某、ノニル基、デシル基、
ドデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、オクタ
デシル基等であり、アリール基は、フェニル基、ナフ壬
ル基等であり、アルケニル基は、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘプテニル基、オクタデセニル基等であり、シク
ロアルキル基は、シクロヘキシル基等である。これらの
アルキル基、アルケニル基、アリール基およびシクロア
ルキル基は置換基を有していてもよく、アルキル基、ア
ルケニル基およびシクロアルキル基の置換基としては、
例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等
が挙げられ、アリール基の置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリロキシ基、アリール基、
アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル
基等を挙げることができる。これらの置換基はその２つ
以上をアルキル基、アルケニル井、アリール基またはシ
クロアルキル基に導入しても差し支えない。

以下に前言ｅ一般式ＣＸＶＩｒ　）　で表わされるフタ
ル酸エステル系化合物の代表的具体例を示すが、これら
に限定されない。

以下余白 ［ＸＶＴＴ−］］ 〔ＸＶＩＩ−２〕 ［ＸＶＩＩ−３’：１ 〔ｘＶＩＴ−４〕 Ｃ，Ｈ。

（ 噸 Ｃ２Ｉ−■。

［ＪＩＩＩ−５１ 〔Ａ川−６〕 〔阜用−７〕 〔Ｘ■−８〕 前記一般式〔川〕および〔Ｘ■〕で示される高沸点有機
化合物は一部は市販されており、捷た一部は特開昭５６
−８１８３６号、同５４−１１９２３５号、特公昭４８
−３２７２７号等に記載された様に公知の方法に準じて
合成できる７、 本発明において、本発明のＤＩＲｒヒ合物と前記一般式
ＣＩ’ｌで表わされる本発明のフェノール化合物を写真
構成層中に分散せしめる（（は、従来公知の方法に従え
ばよい。即ち、これらの化合物を酢酸メチル、酢酸エチ
ノペ酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、
ンクロヘキサノール、／クロヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、メチルアルコール、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、ジエチレングリコールモノアセテー
ト、アセチルアセトン、ニトロメタン、四塩化炭素、ク
ロロホルム等で代表される低沸点有機溶媒の１種または
２種以上とそれぞれ単独に、あるいは−緒に溶解せしめ
た後、界面活性剤を含有するゼラチン水溶液と混合し、
次いで攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミノペフロー
ジェットミキサー、超音波分散装置等の分散手段を用い
て乳化分散した後、写真構成層中に添加するか、または
前記乳化液をセントした後、細断し、水洗等の手段によ
り低沸点有機溶媒を除去し、これを乳剤に添加すればよ
い。本発明において、前記写真構成層のうち前述する本
発明のＤＩＲｆヒ合物と本発明のフェノール１８合物を
含有する層は〕・ロゲン比銀乳剤層が好ましい。

本発明に用いることのできる界面活性剤としては、例え
ばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレン
スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸エ
ステル類４アルキルリンエステル類、スルホコノ１り酸
エステル類、おヨヒスルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルなどのようなアニオン系界面
活性剤、ステロイド系サポニン、アルキレンオキサイド
・誘導体およびグリンドール誘導体などのようなノニオ
ン系界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルスルホン うな両性界面活性剤、および第４級アンモニウム塩類な
どのようなカチオン系界面活性剤を用いることができる
。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧」（
産業図書、１９６６年）や「乳化剤・乳ｆヒ装置、研究
・技術データ集」（科学汎論社、１９７８年）に記載さ
れている。

本発明のＤＩＲ化合物と本発明のフェノール化合物を本
発明に係る高沸点有機化合物と併用するときは、従来の
公知の方法に従えばよい。即ち前記記載のようにこれら
３者の化合物を低沸点有機溶媒に溶解し、界面活性剤を
含有するゼラチン水溶液と混合し用いればよい。

また、本発明のフェノール化合物は前述の本発明のＤＩ
Ｒ化合物の他、写真用各種添加剤をハロゲン比銀写真感
光材料中へ分散含有させることができる１ 写真用各種添加剤としては写真用カプラー、紫外線吸収
剤等が挙げられる。

上記写真用各種添加剤は、当業界で知られている様に高
沸点有機溶媒に含有させ油滴状となし、感光材料中に含
有させることが一般的である７５Ｅ、該高沸点有機溶媒
に代え、または該高沸点有機溶媒と共に本発明のフェノ
ール系化合物も写真用各種添加剤を分散させる目的で用
いることができる。

その際は、写真用各種添加剤と、これを含有する油滴と
の含有量比は当業界で知られているところと同じでよい
し、適用する写真構成層についても同じでよい。

本発明において、本発明の効果が特に好ましく奏される
ためには本発明のＤＩＲｆヒ合物と本発明のフェノール
化合物の配合割合は、重量比で１。

１００〜１：０２、好ましくは１°５０〜１．１である
。

本発明のＤＩＲ（ヒ合物および本発明のフェノール化合
物を前述の本発明に係る高沸点有機１５合物、とりわけ
前記一般式ＣＸＶＤおよび／またはＣＸＶ旧で表わされ
るリン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合
物と組み合わせて用いるときは、本発明のフェノール系
化合物及び本発明に係る高沸点有機１５合物との間のそ
れぞれの配合割合は、重量比で１．１〜８：１、好才し
くは１５：１〜６：１である。捷だ、前記一般式ＣＸ、
ＶＩ　’］で表わされるリン酸エステル系化合物と一般
式（ＸＶＩ＋　）で表わされるフタル酸エステル系化合
物とを組み合わせて用いるときは、前記リン酸エステル
系でヒ合物とフタル酸エステル系化合物との間の配合割
合は重量比で５：１〜１：１０であればよい１、本発明
のＤＩＲｆヒ合物と本発明のフェノール系化合物は支持
体上の写真構成層の少なくとも一層に含有される。本明
細書において、用いられる「写真構成層」とは、ハロゲ
ンｆヒ銀乳剤層と下引層、中間層、フィルター層、ハレ
ーション防止層保護層等の非感光性層をいう。

本発明のｌ）　Ｉ　Ｒ（ｂ合物と本発明のフェノール系
ｒヒ合物は、前記写真構成層を構成する乳剤１−および
非感光性層のうちのいずれか一方の層または両層に含有
せしめることができ、好捷しくは、１層又は複数の乳剤
層に含有せしめられる。また感色性は同じであるが感光
度の異なる複数の乳剤層からなる感光性層においてこれ
らの乳剤層のうちの本発明のハロゲン１ヒ銀写真感光拐
料は、支持体上〇で少なくとも１層のハロゲン比銀乳剤
層が設けられているものであればよく、ハロゲン比銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲンｒヒ銀乳
剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン
化銀写真感光材料を挙げることができる。上記感光性層
は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有
する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真
感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支
持体側から順に、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層
の順であり、その逆であっても他の配列をなすものであ
ってもよい。上記各感光性層の間には、必要に応じて各
種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。また各単位
感光性層を構成する複数のハロゲン［ヒ銀乳剤層は、通
常は支持体に対して最も遠い層を最も感光度の高い層と
し、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列す
るのが好ましく、また各ハロゲン比銀乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。

さらに、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は以下の如
き構成を有する仁とができる。例えば、同じ感色性の高
感度および低感度ハロゲン［ヒ銀乳剤層を、それぞれ上
下の層として直接重層させて構成した赤感光性層、緑感
光性層および青感光性層を支持体側からこの順序で配列
した構成を有するもの、これらそれぞれの感光性層の間
、ならびにそれぞれの高感度層と低感度層との間に非感
光性層を設けたもの、特公昭４９−１５４９５号公報に
記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン
比銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン比
銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低い）・ロゲ
ンｆヒ銀乳剤層の如く、支持体から最も遠い側を最も感
光度の高い層とし、支持体に向かって感光度が順次低め
られた３層の７・ロゲンｆヒ銀乳剤層を重層して構成さ
れた感光性層を有するもの、あるいは特公昭５５−３４
．９３２号公報に記載されている如く、支持体から最も
遠い側から青感光性層、高感度緑感光性層、高感度赤感
光性層、低感度緑感光性層および低感度赤感光性層の順
に配列して構成したもの等を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前記現像抑制
剤またはその前駆体を放出するｆヒ合物に加えて、必要
に応じて他の公知のカプラーを用いることかできる。こ
のようなカプラーには、マゼンタカプラー、黄色カプラ
ーおよびシアンカプラーが挙げられる。マゼンタカプラ
ーとしては、具体的にはピラゾロン系、ピラゾロトリア
ゾール系、ピラゾリノベンソイミダゾール系、インダシ
ロン系のカプラーを挙げることができる。このようなマ
ゼンタカプラーとしては、米国特許第２，６００，７８
８号、同２，９８３，６０８号、同３，０６２，６５３
号、同３，１２７゜２６９号、同３，３１．１．．４７
６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９．４２９
号、同３，５５８，３１９号、同３，５８２，３２２号
、同３，６１５．５０６号、同３，８３４，９０８号、
同３，８９１，４４５号、西独特許１．８　ｊＯ，４６
４号、西独特許出願（ＯＬＳ　）　２，４０８，６６５
号、同２，４１７，９４５号、同２，４１８，９５９号
、同２，４２４，４６７号、特公昭４０−６０３１号、
特開昭５１−２０８２６号、同５２−５８９２２号、同
４９−１２９５３８号、同４９−７４０２７号、同５０
−１５９３３６号、同５２−４２１２１号、同４９−７
４０２８号、同５０−６０２３３号、同５１−２６５４
１号、同５３−５５１２２号、特、顆昭５５−１１０９
４３　などに記載のものが挙げられる。

このようなマゼンタカプラーのうちカラードマゼンタカ
プラーとしては、カラーレスマゼンタカプラーの活性点
にアリールアゾ置換ないしは、ヘテロアリールアゾ置換
の化合物が用いられ、例えば、米国特許第２，９８３，
６０８号、第２，４５５，１７０号、第２，７２５，２
９２号、第３，００５，７１２号、第３，５１９，４２
９号、第２．６８８，５３９号、英国特許第８００，２
６２号、第１．０４４，７７８号、ベルギー特許第６７
６．６９１号等に記載されている化合物が挙げられる。

また、黄色カプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリ
ド型、ピバロイルアセトアニリド型黄色カプラー、更に
カップリング位の炭素原子がカップリング反応時（（離
脱し得る置換基で置換されている２当量黄色カプラーを
挙げることができる。

本発明に用い得る黄色カプラーの具体例は米国特許２，
８７５，０５７号、同３，２６５．５０６号、同３，４
．０８，１９４号、同３，５５１，１５５号、同３，５
８２，３２２号、同３，７２５．０７２号、同３，８９
１，４４５号、西独特許１，５４７，８６８号、西独出
願公開２，２１９，９１７号、同２，２６１，３６１号
、同２，４１４，００６号、英国特許１．．４２５，０
２０号、特公昭５１−１０７８３号、特開昭４７−２６
１３３号、同４８−７３１４７号、同５１−１０２６３
６号、同５０−６３４１号、同５０−１２３３４２号、
同５０−１３０４４２号、同５１−２１８２７号、同５
０−８７６５０号、同５２−８２４２４号、同５２−１
１５２１９号、同５８−９５３４６号などに記載された
ものである（。

さらに、シアンカプラーとしては、フェノールまたはナ
フトール誘導体が挙げられ、更にカラードシアンカプラ
ーとしては、アリールアゾ置換したフェノキシ基が直接
に、またはアルコキン基を介してカラーレスシアンカプ
ラーのカップリング位に置換した［ヒ合物を挙げること
ができる。

このようなシアンカプラーとしては、例えば米国特許第
２，４２３，７３０号、同第２．４７４，２９３号、同
第２，８０１．１７１号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，４７６，５６３号、同第３，７３７，３２６号
、同第３，７５８，３０８号、同第３，８９３，０４４
号明細書、特開昭４７−３７４２５号、特開昭５０−１
０１３５号、特開昭５０−２５２２８号、特開昭５０−
１１２０３８号、特開昭５０−１１７４２２号、特開昭
５０−１３０４４１号公報等に記載されているものや、
特に特開昭５６−６５１３４号、特開昭５８−９８７３
１号、特開昭５７−２０４５４３号、同２０４５４４号
及び同２０４５４４号各公報に記載されているカプラー
が好ましい。また、マスキングカプラーとしてのカラー
ド・シアンカプラーとして例えば、米国特許第２，５２
１，９０８号、同第３．０３４，８９２号、英国特許第
１，２５５，１１１号、特開昭４８−２２０２８号など
に記載されているｒヒ合物が挙げられる２、 更に米国特許第３，４７６，５６３号、特開昭５０−１
０１３５号、同５０−１２３３４１号などに記載されて
いるような発色現像主薬の酸［ヒ生成物との反応で色素
が処理浴中に流出していくタイプのカラード・シアンカ
プラーも用いることができる。

本発明に用いられる従来公知のマゼンタカプラー、黄色
カプラー及び７アンカプラーは、これを本発明のＤＩＲ
ｆＬ合物と共に感光性層に含有せしめるときは、ハロゲ
ン化銀１モル当り０００２モル〜０５モル、好ましくｉ
ｄｏ、００９モル〜０３５モルの範囲で用いられる。ま
た、これらのカプラーを・・ロゲン比銀乳剤層に隣接す
る非感光性層に含有せしめるときは、１×１０　モル／
ｄ−〜８×１０　モル／ｄ−１好ましくは４×１０　モ
ル／ｄ扉〜３×■０モル／ｄ１ｒ？本発明に適用される
・・ロゲン比銀写真感光拐看は、基本的には支持体と感
光乳剤層から構成されるが、ハロゲンｆヒ銀写真感光材
料の種類ンこよっては、下引層、中間層、フィルター層
、ハレー７ヨン防止層、カール防止層、バック層、保護
層等の補助層が適当に組合わされて重層されるのが一般
的である。また感光層自体が例えば同−波長域、あるい
は異なる波長域ｔて・分光増感された比較的高感度のハ
ロゲン［ヒ銀を含有する層及び比較的低感度のハロゲン
化銀を含有する層とが重層されて構成されていてもよい
。

本発明のｒ比合物を含む乳剤層、その他の乳剤層あるい
は他の補助層には還元剤または酸［じ防止剤、例えば唾
硫酸塩（亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫酸カリウム等）、
重亜硫酸塩（重態硫酸す）　ＩＪウム、重化硫酸カリウ
ム等）、ヒドロキシルアミン類（ヒドロキソルア　７、
Ｎ−メチルヒドロキシルアばン、Ｎ−フェニルヒドロキ
シルアミン等）、スルフィン酸類（フェニルスルフィン
酸ナトリウム等）、ヒドラジン類（Ｎ、Ｎ’−ジメチル
ヒドラジン等）、レダクトン類（アスコルビン酸等）、
ヒドロキノン基を１つ以上有する芳香原炭ｆヒ水素類（
ｐ〜アミンフェノール、没食子酸、カテコーノｌｚ、ピ
ロガロール、レゾルシン、２．３−ジヒドロキシナフタ
レン等）等を用いることは、本発明の効果を充分に発揮
するのに好ましいことである。

更に形成された色素１ｉｌｉｉ像の安定性を増加させる
目的で、本発明のｆヒ合物を含む乳剤層または、その隣
接層内にアルキル置換ヒドロキシン類及びそのアルコキ
ノ誘導体、ビスヒドロキシン類、ポリマー系ヒドロキノ
ン類等を単独もしくは２種以上含有せしめることができ
る。更にｐ−アルコキシフェノール類、６−クロマノー
ル、６．６’−ジヒドロキシ−２，２′−スピロクロマ
ン及びそれらのアルコキシオたは゛γツルオキシ誘導体
も同様に用いられる。

本発明に係るハロゲンｆヒ銀写真感光材料は、その写真
構成Ｊ−中（例えば保護層、中間層、乳剤層、バック層
等）に紫外線吸収剤としてベンゾトリアゾール類、トリ
アジン類あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはアク
リロニトリル系化合物を含有してもよい。

感光材料を形成するために、ハロゲン化銀は適当な保護
コロイド中に分散されて感光層を構成するが、該感光層
及び他の非感光層例えば中間層、保護１妓、フィルター
層等の写真構成層に用いられる保護コロイドとしては、
アルカリ処理ゼラチンが一般的で、その他酸処理ゼラチ
ン、誘導体ゼラチン、コロイド状アルブミン、セルロー
ス誘導体あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の合成樹脂等があってこれらは単独であるい
は併用して用いられる。

本発明に係るハロゲン比銀写真感光材料は、平面性が良
好で、かつ製造工程中あるいは処理中に寸度変「ヒの少
ない支持体上に塗布することによって製造される。この
場合の支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチ
ックラミネート紙、バライタ紙−合成紙、更にはガラス
板、金属、陶器等の硬質のものを用いるととができる３
、そしてこれら支持体は写真乳剤層との接着性を改良す
る目的で、種々の親水性処理などの表面処理を行なうこ
とができ、例えば、ケンｒヒ処理、コロナ放電処理、下
引処理、セラ）ｆヒ処理等の処理が行なわれる。

本発明のハロゲン比銀写真感光材料に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤としては、当業界において使用される任意の
ハロゲン化銀乳剤が適用される。

例えば、塩出銀、臭ｒヒ銀、汗臭イし銀、塩臭化銀、塩
沃ｆヒ銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれらの結晶の
混合物を含むことができる。該ハロゲン１ヒ銀乳剤は大
粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多分散でも
よい。まだ、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体、エピ
タキ７ヤル混成結晶等の何れでもよい。該乳剤はネガ乳
剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができる。それらは
主としてハロゲン比銀粒子の表面に潜像を形成する表面
潜像型乳剤、ハロゲンｒし銀粒子の内部に潜像を形成す
る内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部潜像型乳
剤との混合物を使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば特公昭４．６−７
７７２号に記載されている如き方法、すなわち溶解度が
臭１ヒ銀よりも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀
塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも
一部を臭化銀まだは沃比銀塩に変換するなどの所謂コン
バージョン乳剤の製法、あるいは０．１μｍ以下の平均
粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリップマン
乳剤の製法等あらゆる製法によって作成することができ
る１、 本発明に用いられるハロゲン化銀が絶対値において高感
度ハロゲン化銀乳剤であることが必要とされるとき、該
ハロゲン化銀としては沃化銀１〜１０モルチを含有する
沃臭化銀であることが好ましく、粒径は０．５〜３．０
μｍであることが好ましい。

更に上記高感度乳剤と組合せて低感度ハロゲン化銀乳剤
として用いられるハロゲン′比銀は沃化銀１〜１２モル
係を含有する沃臭化銀であることが好ましく粒径は０１
〜０８μｍであることが好ましい。

本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが、感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳
剤層、具体的には例えば感光度の異なる２層または３層
のハロゲン１ヒ銀乳剤層から成るときには、それぞれの
感光度の異なるハロゲン１ヒ銀乳剤層の感度の差へｌｏ
ｇＥは一部には決まらないが、概ね０．１〜１０、好ま
しくは０２〜ｏ７である０、 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀乳剤は１、ハロゲンｒヒ銀沈澱生成時、粒子成長時
あるいは成長終了後において各種金属塩あるいは金属錯
塩によってドーピングを施してもよい。例えば金、白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カド
ミウム、銅等の金属塩または錯塩およびそれらの組合わ
せを適用できる。また上記の製造方法において、脱塩の
手段として一般乳剤において増用されるノーデル水洗法
、透析法あるいは凝析沈澱法を適宜用いることができる
。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えば
アリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活
性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、
例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例え
ば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオンアネート
、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンゾ
チアソールメトクロライド等あるいは例えばルテニウム
、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的
にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロオ
ーレ−トおよびナトリウムクロロバラダイト等（これら
の成る種のものは量の大小によって増感剤あるいはカブ
リ抑制剤等として作用する。）；等により単独であるい
は適宜併用（例えば金増感剤と硫黄増感剤の併用、金増
感剤とセレン増感剤との併用等。）してｆヒ学的に増感
されていてもよい。

更に本発明に係る写真乳剤は必要に応じて、シアニン、
メロシアニン、カルボ′シアニン等のシアニン色素類の
単独もしくは組合せ使用、まだはそれらとスチリル染料
等との組合せ使用によって分光増感や強色増感を行うこ
とができる１、これらの色増感技術は古くから知られて
いるところであり、その色素類の組合せの選択は増感す
べき波長域、感度等ハロゲン１１Ｚ銀写真感光材料の目
的、用途に応じて圧意に定めることが可能である。

上記のハロゲンｆＩＺ銀乳剤にはノ・ロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カプリの発生の防止のために１−フェニル−５−メルカ
フトテトラゾール、３−＃−ｆ−ルベンゾチアゾール、
４−ヒドロキシ−６−メチル−１、３，３ａ、　７−チ
トラザインデン等の複素環化合物、メルカプト比合物、
金属塩類等の種々のでヒ合物を添加することができる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施される。使用される
硬膜剤は通常の写真用硬膜剤、例えばホルムアルデヒド
、グリオキザール、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系ｆヒ金物およびそれらのアセタールあるいは重亜硫
酸ソーダ付加物のような誘導体ｒヒ金物、更にメタンス
ルホン酸エステル系化合物、ムコクロル酸、ムコ−・ロ
ゲン酸系化合物、エポキシ系ｆヒ合物、アジリジン系化
合物、活性ハロゲン系ｒヒ合物、マレイン酸イミド系ｒ
ヒ合物、活′性ビニル系比合物、カルボンイミド系化合
物、イソオキサゾール系ｒヒ合物、Ｎ−メチロール系化
合物、イソ７アネート系比合物、あるいはクロム明パン
、硫酸ジルコニウム等の無機硬膜剤をあげることができ
る。

上記のハロゲン比銀乳剤には界面活性剤を単独捷たは混
合して添加してもよい。それらは塗布助剤、乳化分散、
増感、写真特性の改良、帯電防止、接着防止などの為に
適用される。これらの界面活性剤はサポニンなどの天然
界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、
グリシドール系、などのノニオン界面活性剤、高級アル
キルアミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン、そ
の他の複素環類、ホスホニウム、又はスルホニウム類ン
界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノ
アルコールの硫酸または燐酸エステル類等の両性界面活
性剤にわけられる。

本発明のカラー写真画像の形成は、種々の形態の感光材
料において実現される。その１つは、支持体の上に耐拡
散性カプラーを含有するノ・ロゲンｆヒ銀乳剤層をもつ
感光材料を芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含むア
ルカリ性現像液で処理して水不溶性ないしは耐拡散性の
色素を乳剤層中に残す方式である。他の１つの形態では
、支持体上に耐拡散性カプラーと組合ったノ・ロゲンｒ
ヒ銀乳剤層をもつ感光材料を芳香族第１級アばンカラー
現像主薬を含むアルカリ性現像液で処理して水性媒体に
可溶にして拡散性の色素を形成せしめ、他の親水性コロ
イドよりなる受像層に転写せしめる２、即ち、拡散転写
カラ一方式である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラーネガティ
ブフィルム、カラーポジティブフィルム、カラー反転フ
ィルム、カラーペーパー等あらゆる種類のハロゲン比銀
カラー写真感光材料を包含するＯ 本発明に係る・・ロゲンｆヒ銀写真感光材料の一実施態
様として、本発明のマゼンタカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、黄色カプラーを含有する青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び／アンカプラーを含有する赤感性
ハロゲンｆ［［乳剤層を支持体上に有する多層多色のハ
ロゲン化銀写真感光材料がある。このような感光材料に
おける青感性ハロゲン比銀乳剤、緑感性）・ロダン１ヒ
銀乳剤及び赤感性ハロゲン比銀乳剤は公知のものが適宜
用いられる３、 本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は露光後、通常
用いられる発色現像法で色画像を得ることができる。ネ
ガ−ポジ法での基本工程は発色現像、漂白、定着［程を
含んでいる。寸だ反転法での基本工程は第１現像液で現
像し、次いで白色露光を馬えるか、あるいはカブリ剤を
含有する浴で処理し、発色現像、漂白、定着の各工程を
含んでいる（。

これらの各基本工程を独立に行なう場合もあるが、２つ
以上の工程をそれらの機能をもたせた処理液で１回の処
理で行なう場合もある１、例えば発色現像主薬と第２鉄
塩漂白成分およびチオ硫酸塩定着成分を含有する一浴カ
ラー処理方法、あるいはエチレンジアミンテトラ酢酸鉄
（ＴＩＴ）錯塩漂白成分とチオ硫酸塩定着成分を含有す
る一浴漂白定着方法等がある。

また各工程共必要に応じて２回以上に分けて処理するこ
ともできるし、或は発色現像、第一定着、漂白定着のよ
うな組合せの処理も可能である。尚、現像処理工程には
上記のほか必要に応じて前硬膜浴、中和塔、画像安定浴
、水洗等の諸工程が組合わされる、処理温度は１８℃未
満の場合もあるが、１８℃以上の場合が多い。特によく
用いられるのが２０℃〜６０℃の範囲である。迅速処理
には約３０℃〜６０℃が適している。なお一連の処理工
程の設定温度が同一である必要はない。

発色現像液は現像主薬を含むｐＨが８以上、好ましくは
９〜１２のアルカリ水溶液である。」二記現像主薬は芳
香族環−ヒに、−級アミン基を持ち露光されたハロゲン
化銀を現像する能力のある化合物ないしは、このような
［ヒ合物を形成する前駆体を意味するっ好ましくはｐ−
フェニレンジアミン系のものであり、例えば４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミ／−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリノ、３−メトキシ−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メト
キシエチルアニリン、３−アセドアミド−４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−（β−メト
キシエトキキノエトキシ〕エチルー３−メチル−４−ア
ミノアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−〔β−メトキシエ
トキキノエチルー３−メチル−４−アミノアニリンや、
これらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−ト
ルエンスルホン酸塩などである。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。そ
の主な例にはアルカリ剤（例えばアルカリ金属−や−ア
ンモニウムの水酸出物、炭酸塩、燐酸塩など）、ｐＨ調
節あるいは緩衝剤（例えば酢酸、硼酸のような弱酸や弱
塩基、それらの塩など）、現像促進剤（例えばピリジニ
ウム比合物や、カチオン性の化合物頌、硝酸カリウムや
硝酸ナトリウム、ポリエチレングリコール縮金物やその
誘導体類、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
類、サルファイドエステルをもつポリマー化合物、その
他ピリジン、エタノールア好ン等、有機アミン類、ベン
ジルアルコール、ヒドラジン類ｆｘト）、カプリ防止剤
（例えば臭化アルカリ、ヨーｆしアルカリやニトロベン
ゾイミダゾール類をはじめ、メルカプトベンゾイミダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、１−フェニル−
５−メルカフトテトラゾーノペ迅速処理液用化合物類、
チオスルホニル化合物、フェナジンＮオキシド類、ニト
ロ安息香酸ベンゾチアゾリウム誘導体など）、スティン
又はスラッジ防止剤、電属効果促進剤、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルアばン塩酸塩、
ホルムサルファイド、アルカノールアミンサルファイド
付加物など）などがある。

本発明の化合物を含むノ・ロゲン化銀写真感光材料は、
例えば／ドラジン酸などの競争カプラーの存在下でも実
用性を損なうことなく発色現像処理を施すことができる
１、 本発明に係るハロゲン比銀写真感光材料は発色現像処理
後、常法により漂白処理を行なうことができる。この処
理は定着と同時でもまた別個でもよい。この処理液は必
要Ｖこ応じて定着剤を加えることにより漂白定着浴とす
ることもできる。

漂白剤としては、種々の化合物が用いられるがその中で
も赤血塩類；重クロム酸塩；鉄（ｉＩＩ）、コバルト（
■）、銅（ＩＩ）などの多価金属化合物、とりわけ、こ
れらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジアミノグロパ
ノール四酢酸のようなアミノポリカルボン酸、クエン酸
、酒石酸、リンゴ酸などの金属錯塩や過酸類、例えばア
ルキル過酸、過硫酸塩、過マンガン酸塩、過酸ＩＬ水素
など、次亜塩素酸塩、例えば塩素、臭素、サラン粉など
の単独あるいは適当な組み合せが一般的である。更にこ
の処理液には漂白促進剤をはじめ、種々の添加剤を加え
ることもできる。

発色現像の処理後は、通常の写真処理、例えば有機酸を
含む停止液、有機酸とハイポまたはチオ硫酸アンモニウ
ム等の定着成分を含む停止定着液、ハイポ捷たはチオ硫
酸アンモニウム等の定着成分を含む定着液、アミノポリ
カルボ／酸の第２鉄塩とハロゲン化アルカリとを主成分
とする漂白液、アミノポリカルボン酸の第２鉄塩とハイ
ポまたはチオ硫酸アンモニウム等の定着成分を含む漂白
定着液、その低安定化液等の処理液による処理および水
洗乾燥等の処理から選択される各処理を適宜組合わせて
行なえばよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材對は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族
アルデヒド誘導体との７ノ７ベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド誘導体
グレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサー、ンユ
ガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プレカーサ
ーが挙げられる。、これら芳香族第１級アミン発色現像
主薬のプレカーサーは、例えば米国特許第３，３４２，
５９９号、同第２，５０７，１１４号、同第２，６９５
．２３４号、同第３，７１９，４９２号、英国特許第８
０３．７８３号明細書、特開昭５３−１３５６２８号、
同５４−７９０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１５１５９号、同１２１４６号、同１３９２
４号ＶＣ記載されているＯ これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又は争のプレ
カーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる量
を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類等
によって大分具なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀１
モル当り０．１モルから５モルの間、好ましくは０５モ
ルから３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主
薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせ
て用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中に
内蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン
等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジプ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液
として加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌ｚ４ｓｓ。

号に記載されているようにラテックスポリマーに含浸さ
せて添加することもできる。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく
、種々多様の実施態様が可能である０ なお、以下の実施例において、画像鮮鋭性の改良効果は
、色素画像のＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　Ｔｒａ
ｎｓｆｅｒＦｕｎＣｔｉｏｎ　）をめ、１０本／Ｍでの
ＭＴＦ値を相対値（比較試料の緑感光性層のＭＴＦ値を
１００とした）で比較した。

また、高温下における経時保存の改良効果は、即日のカ
プリと５５℃、２０％相対湿度の条件下で１０日間保存
した時のカブリとの差へｐｏｇで比較した。

以下の実施例では下記のカプラー、ＤＩＲｆヒ合物、本
発明のフェノール１５合物および高沸点有機化合物（以
下、両者を合わせてＨＢＳと略称する）および色汚染防
止剤を使用した。

以下余白 （Ｍ−１） し２ｆｉ５ （Ｄ−リ （Ｄ　−２） １Ｎす２ （ＸＶＩ−２） （Ｘ■−１） （Ｘ″゛−′ゝ　。２Ｈ５ ２Ｈ５ 以下余白 実施例１ 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透明支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料１〜７を作成した。（以下、すべての実施例におい
て、ハロゲン化銀写真感光材料中への添加量は１ｍ’当
たりのものを示し、）・ロゲン化銀乳剤とコロイド銀は
銀に換算した値で示す。） 試料１ 層１：黒色コロイド銀０３２およびゼラチン２Ｌｉを含
有するハレーション防止層。

層２：１．Ｏｒのゼラチンを含有する中間層。

層３ニアモル係の沃化銀を含む、１５７の平均粒径０．
６μｍの沃臭化銀を含有する低感度赤感光性沃臭化銀乳
剤層〔１５グのゼラチンならびに０９２のシアンカプラ
ー（Ｃ−１）および００７２０カラードシアンカプラー
（ＣＣ−１）さらに００２２のＤＩＲ比合物（Ｄ−２）
を溶解した０、６ｆのＨＢＳ（ＸＶＩ−２）を含有する
。〕 層４；８モルチの沃化銀を含む、】５２の平均粒径１．
２μｍの沃臭化銀を含有する高感度赤感光性沃臭化銀乳
剤層［１，５ｆＩのゼラチンならびに０１７２のシアン
カプラー（Ｃ−１）および００３２のカラードシアンカ
プラー（ＣＣ−１）さらに０゜０２２のＤＩＲｆヒ合物
（Ｄ−２）を溶解した０、２　ＯｆノＨＢ　Ｓ　（ＸＶ
Ｉ−２）を含有する〕。

層５；層２と同一の中間層。

層６；７モル係の沃化銀を含む、１５２の平均粒径０６
μｍの沃臭化銀を含有する低感度緑感光性沃臭化銀乳剤
層〔１５２のゼラチンならびに０８７のマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）および０１２７のカラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）さらに０．０２９のＤＩＲ化合物（Ｄ−
１）を溶解した０、９５　ｙ　ノＨＢｓ　（ＸＶＩ−２
）を含有する〕。

層７；８モルチの沃化銀を含む、１．５２の平均粒径１
２μｍの沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化銀乳
剤層〔１５７のゼラチンならびに０１７２のマゼンタカ
プラー（Ｍ−１）および０．０５　Ｆのカラードマゼン
タカプラー（ＣＭ−１）さらに０．０２１のＤＩＲｆヒ
合物（Ｄ−１）を溶解した０３７のＨＢＳ（ＸＶＩ−２
）を含有する〕。

層８　；　Ｏ，ｉ　ｙの黄色コロイド銀、０．１２の汚
染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０、０６ｆのＨＢＳ（
ＸＶＩＩ−４）および］５２のゼラチンを含有するイエ
ローフィルタ一層。

層９；７モルチの沃化銀を含む、０９１の平均粒径０．
６μｍの沃臭化銀を含有する低感度青感光性沃臭化銀乳
剤層〔１０２のゼラチンならびに１５２のイエローカプ
ラー（Ｙ−１）および０．０６ｒのＤＩＲ比合物（Ｄ−
１）を溶解した０、３ｆのＨＢＳ（ＸＶＩ−２）を含有
する〕。

層１０；８モル係の沃化銀を含む、１０７の平均粒径１
２μｍの沃臭化銀を含有する高感度青感光性沃臭化銀乳
剤層〔１０７のゼラチンならびに０３７のイエローカプ
ラー（Ｙ−１）および００６グのＤＩＲｆヒ合物（Ｄ−
１）を容解した００６７のＨＢＳ　（ＸＶＩ　−２）を
含有する〕。

層１１；１．５ｆ’のゼラチンを含有する保護層。

さらに、試料１における層３，４１、層６，７、層９゜
１０のＤＩＲ化合物および高沸点有機「ヒ金物、また、
試料５のみシアンカプラーを下記表−１に示す如く変更
した以外は、試料１と同様にして試料２〜６を作成した
。

以下余白 表　−１ 傘ここでＤＩＲ比合吻合物料５のシアンカプラーは等モ
ルで置き換えた。

前記各試料をウェッジや透明な矩形波チャートに密着し
、白色光露光を施し、それぞれ以下の処理工程で現像処
理して色素画像を有する試料を得た０ 現像処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・３分１５秒漂　白・・・・・　・・・・・
・・・　・・・・　６分３０秒水　洗・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒定　着・
・・・　・・・・・・　・・　６分３０秒水　洗　・・
・・・・　・・・・・・・・・・３分１５秒安定浴・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１分３０秒
各処理工程において、使用した処理液組成は下記の如く
であった。

漂白液組成； 定着液組成； 安定浴組成； さらに、各試料を５０℃、相対湿度２０％の条件下に１
０日間放置した後、前記と同様の方法でウェッジ露光し
て現像処理した。

前記現像処理により得られた画質の特に重要なシアンお
よびマゼンタ画像について感度、カプリおよびＭＴＦ値
を測定し、結果を表−２に示した。

但し、感度は試料１の緑感度を１００とした相対感度で
あシ、カプリは最小濃度値よりマスク濃度を減じた値で
ある。

表　−２ 表−２の結果から明らかなように、本発明の試料４．５
および６はカプリが若干高くなる傾向があるものの、鮮
鋭性が向上し、かつ経時保存性にも優れていることがわ
かる。

実施例２ 実施例１の試料４および６の各感光性層の本発明のフェ
ノール化合物（Ｉ−３）を下記表−３に示した化合物に
置換えて試料７〜１２を作成した。

表　−３ 試料順　化　合　物９ ？（Ｉ−３）／（Ｘ■−１）　＝　１７２（本発明、（
Ｉ−３）／（Ｘ■−１）　＝　２／１（本鼻、、）　（
Ｉ−３）／（Ｘ■−１）　−３／１１０　（Ｉ−３）／
（ＸＶＩ−２）−３／１（本発明） 傘この化合物の比は重量比を表わし、化合物総量として
は試料４と同一である。

（注）ここで試料７〜１１のシアンカプラーは（Ｃ−１
）、試料１２のシアンカプラーは（Ｃ−２）を用いた。

前記試料７〜１２と実施例１の試料１および４をウェッ
ジまたは透明な矩形波チャートに密着し、白色光露光を
施し、実施例１と同じ処理工程で処理し、色素画像を有
する試料を得た。さらに、経時保存性も実施例１と同様
にして行なった。

得られたシアンおよびマゼンタ画像について、感度、カ
プリおよびＭＴＦ値の結果を表−４に示した。但し、感
度は試料１の感度を１００とした相対感度である。

以下余白 表　−４ 表−４の結果から明らかなように、本発明の試料４．８
．９，１０．１１および１２において、本発明のフェノ
ール化合物（Ｉ−３）の他に本発明の範囲で本発明に係
る高沸点有機化合物（Ｘ■−１）、（ＸＶＩ−２）およ
び（ＸＷ＋−４）を加えた試料８〜１２は、実施例１で
見られたカプリ増加がなくなるばかりでなく、さらに鮮
鋭性も向上している。

〔発明の具体的効果〕

以上説明した如く、本発明によれば、前記拡散性の高い
現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物と一般式
〔Ｉ〕で示される本発明のフェノール化合物を組み合わ
せることによシ、従来から問題となっていたＤＩＲ化合
物の使用による感度低下を防止できると共に、さらに画
像鮮鋭度がより改良され、高温下における経時保存性が
改良される。さらにまた、一般式ＣＸＶＩ）および／ま
たは（ＸＶＪＩ　）を上記組み合わせと併用することに
より、前記効果を減じることなく色にとり汚染を防止す
ることができた。

特許出願人　小西六写真工業株式会社 手続補正書　（自発） 昭和５９年特許願　第０８３４５２号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　＜１
２７＞　小西六写真工業株式会社代表取締役　打手　恵
生 ４、代理人　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段南２丁目２番８号松岡九段ビ
ル　電話２６３−９５２４ 明ｅ書の［発明の詳細な説明Ｊの欄 ６、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明の欄、第１６頁３行目から５
行目の［・・・またはフェニル基を表わし、前記）ｌニ
ル基は、置換基を有することができ置換基としては、・
・・」の記載を「・・・または置換基を有するフェニル
基を表わし、そのＭ換基としては、・・・」と訂正する
。

以下余自

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、発色現像主薬の酸化体と反応して拡散性の
   現像抑制剤またはその前駆体を放出する化合物および下
   記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物を含有する写真構成
   層を少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 Ｈ ２ 〔式中、Ｒ１は炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐の
   アルキル基を表わし、Ｒ２は炭素原子数Ｊ〜２０の直鎖
   もしくは分岐のアルキル基またはシクロアルキル基を表
   わし、Ｒ１とルで表わされる基の炭素原子数の総和は６
   〜２４であり、ｎはＯ〜３の整数を表わす。〕