JPH0227342A - カラー写真記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な共−乳化されたす７トール系シアンカプ
ラーを含んで成るカラー写真記録材料に関する。

本発明を要約すれば、少くとも一つのハロゲン化銀乳剤
層及び式Ｉ Ｙは−Ｚ−Ｒ’　または−ＮＨ−Ｒ２をあられＹｘ （式中、Ｑは５−６−または７−員複素環式基であり； Ｓは、ナフトール環の６−位置において、Ｙと融合した
複素環式環を形成しうる置換基であり； Ｑは０．１，２または３であり； ＸはＨｌまたはカラーカプリング過程で放出されること
ができＹと融合した複素環式環を形成しうる基をあられ
し； Ｙは−Ｚ−Ｒ’または−ＮＨ−Ｒ”をあられし； Ｚは一〇−−Ｓ　（０）ｍ−または−ＳＯ，−ＮＨ−を
あられし； ｍは０、■または２であり； Ｒ１はＨ，ＣＦ３．アルキル、アリールまたは複素環式
基をあられし； Ｒ１はＨｌまたは少くとも一つの炭素原子を含み、Ｘと
またはＳと（ナフトール環の６−位置において）融合し
た複素環式環を形成しうる一官能性基をあられす に相当するす７トール系シアンカプラーを含んで成るカ
ラー写真記録材料であり、これは色原現像に当りシアン
染料画像を、概略７００ｎｍにおける望ましい吸収、良
好な暗所退色安定性及び高い複写性をもって、消耗され
た漂白浴を用いてさえも、与えるものである。

カラー写真画像は、色原現像により、即ち画像を形成す
るように露光されたハロゲン化銀乳剤層を適当な染料生
成現像剤物質（いわゆるカラー現像剤）を用い適当なカ
ラーカプラーの存在下に現像し銀画像に従って形成され
た現像剤酸化生成物をカラーカプラーと反応させ染料画
像を生成せしめることによって、つくり得ることは知ら
れている。用いられるカラーカプラーは通常−級アミノ
基を含む芳香族化合物、特にｐ−フェニレンジアミン型
のものである。

実用上、カラーカプラー及び色原現像によりそれから生
成される染料は多くの要求を満たさなければならない。

かくして、カラーカプラーがカラー現像剤の酸化生成物
と反応する割合はできるだけ高くあるべきである。カラ
ーカプラー及びそれから得られる染料は光、高温及び湿
気に対し十分な安定性を示すべきである。このことは新
鮮な材料及びまＩ；処理された材料の両者に当てはまる
ことである。例えば、処理された材料の白い部分中にな
お存在する残留カプラーは黄変すべきではない。その上
、染料はガス状の還元剤または酸化剤に対し十分な安定
性を示すべきである。更に、それらは画像層中に非拡散
性形態で係留されるべきでありそして色原現像工程中に
微粒形態で析出されるべきである。層の機械的性質はカ
ラーカプラーによって悪い影響を受けるべきではない。

最後に、色原現像中にカラーカプラーから生成された染
料は、所要の所定成分画像のカラーに相当する最大吸収
及び最小の二次吸収を有する好ましい吸収を示すべきで
ある。かくして、理想的の場合、シアン染料は赤の光を
殆ど完全に吸収する一方大部分の緑及び青の光を透過さ
せるべきである。それに加えて、染料の吸収最大はカラ
ー反転フィルムにおいてそしてカラーネガフィルムにお
いていずれも複写用に用いられるカラー紙材料の感光最
大に実質的に相当すべきである。

フェノールまたはｑ−ナフトールから誘導される化合物
は一般にシアンカプラーとして、即ちシアン成分画像を
生成するのに適当なカラーカプラーとして用いられる。

ナフトール系シアンカプラーはカラーネガフィルムのた
めに実質的に理想的な吸収（概略７００ｎｍにおける吸
収最大）を有する染料を与えるけれども、それらは非常
に貧弱な暗所退色挙動を示す、即ち現像過程で生成され
るシアン成分画像は長期貯蔵の場合または高温における
促進試験において可成りの程度に退色して複写の赤変ま
たは密度−依存カラー色調における衰退をもたらす。

２−位置に複素環式置換基を含むす７トール系シアンカ
プラーはまた多くの特許明細書から知られている（東ド
イツ特許第５５６７号、同第５９０６号、米国特許第２
，３７３，８２１号、同第２゜５３０．３４９号、同第
２．５４５．６８７号、同第２．５４５．３０７号、ド
イツ特許出願公告１００９９２３号、フランス特許第８
７８９４３号）。

これらの化合物はまた、それらから生成された染料が概
略７００ｎｍに最大を有する良好な吸収特性、そして特
に緑スペクトル領域における高い透過性によって特徴づ
けられる。

ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール及びベンズイミ
ダゾールは２−位置における複素環式置換基の例として
挙げられる。

それに加えて、他の写真的に重要な基、例えば可溶化基
及び／またはバラスト基が複素環式基中に配置されうる
。

これらすべての化合物の欠点は中間的に生成されたロイ
コ染料の貧弱な再−酸化性にあり、これは特に消耗され
た漂白または漂白一定着浴中または非定型的に調製され
た漂白または漂白一定着浴中においてそうである。

これは、例えば漂白時間が短縮されたとき、ｐＨが変化
したときまたは現像剤が持ちこまれたとき、得られるべ
き最大密度の著しい低減をもたらす。

本発明は、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及
びそれに連合された式■ Ｈ ｘ （式中、Ｑは５−６−または７−員複素環式基であり； Ｓは、ナフトール環の６−位置において、Ｙと融合した
複素環式環を形成しうる置換基であり； Ｑは０、ｌ、２または３であり； ＸはＨｌまたはカラーカプリング過程で放出されること
ができＹと融合した複素環式環を形成しうる基をあられ
し； Ｙは−Ｚ−Ｒ’または−ＮＨ−Ｒ”をあられし； Ｚは−０−−３（０）ｍ−またバー　Ｓ　Ｏ。

ＮＨ−をあられし； ｍは０、■または２であり； Ｒ１はＨ，ＣＦ、、アルキル、アリールまたは複素環式
基をあられし； Ｒ２はＨｌまたは少くとも一つの炭素原子を含み、Ｘと
まＩ；はＳと（ナフトール環の６−位置において）Ｉ＠
合した複素環式環を形成しうる一官能性基をあられす に相当するナフトール系シアンカプラーを含んで成るカ
ラー写真記録材料に関する。

複素環式基Ｑは少くとも一つの異原子（Ｏ，Ｓ。

Ｎ、Ｐ）を含み、ナフトール環に対し例えば炭素原子ま
たは窒素原子によって結合されうる複素環式環である。

この複素環式基は複素環式環に融合したベンゼン環を含
むことができ、モして複素環式環及び／または融合した
ベンゼン環上に更に置換基、例えばヒドロキシル、ハロ
ゲン、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、
アルキルチオ、アルキルスルホニル、アリールスルホニ
ル、アシルアミノ、アルフキジカルボニル、カルバモイ
ル、スルファモイルを含めて、置換基を含有することが
できる。

複素環式基Ｑは、複素環式環の環炭素原子まＩ；は環窒
素原子を介してす７トール環に結合する例えば次の基の
一つである：ピロール、インドール、オキサゾール、ベ
ンズオキサゾール、チアゾール、ベンズチアゾール、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、トリアゾール、ベン
ズトリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾロン、テトラヒドロ７ラン、テトラヒドロピレン
、モルホリン、ジアジン、トリアジン、ベンズジアジノ
ン。

Ｓであられされる置換基は、例えばハロゲン、アルキル
、アルコキシ、アシルアミノ、スルファモイル、アシル
オキシ、ＣＦ、である。

Ｒ１であられされるアルキル基は、例えば炭素原子１−
１８を含有する。例えばメチル、ブチル、【−ブチル、
ドデシル、ヘキサデシルである。

Ｒ１であられされるアリール基は、特にフェニル、随時
例えばハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、置換
アミノ、スルホニル、アルコキシカルボニル、スルファ
モイルで置換されたフェニルである。

Ｒ１であられされる複素環式基は、例えばピリジン基、
テラシール基、イミダゾール基、トリアゾール基である
。

Ｒ２であられされる基は、特にアシル基であり、これは
Ｓ（ナフトール環の６−位置における）に対しまたはＸ
に対し分子内的に結合していることができそれによって
融合された複素環式環が形成される。アシル基は脂肪族
もしくは芳香族のカルボン酸またはスルホン酸から、ま
たは炭酸セミエステルから、または脂肪族的もしくは芳
香族的に置換されたカルバミン酸もしくはスルファミン
酸または燐含有酸から誘導されうる。次のものはそのよ
うなアシル基の例である：　−Ｇｏ−Ｒ”−Ｃｏ−ＯＲ
３−Ｓｏ、−Ｒ’　　−Ｃｏ−ＮＨ−Ｒ”　　　ＣＯ−
Ｎ　Ｒ’　　Ｒ’　　−Ｓ　Ｏ＊　−Ｎ　Ｈ−Ｒ３−５
○２　　ＮＲ’　　Ｒ３ＰＯ［（０）ｎＲ”１２゜ここ
でＲ３はアルキルまたはアリールであり、ｎ−０または
１１またはアシル基中に存在する二つの置換基Ｒ３は必
ずしも同一であることを要せず、そしてアシル基中に存
在する二つの置換基Ｒ３は複素環式環を形成することが
できる。

カラーカプリング中に放出されうる基Ｘは例えばＦ、Ｃ
ＩまたはＢｒの如きハロゲン原子、または酸素原子、硫
黄原子もしくは窒素原子を介して結合する有機基である
。放出されうる適当な基は、例えば随時置換されたアル
コキシ、アリールオキシ、アリールチオ、複素環式チオ
及びアリールアゾ基である。

次記は本発明による式Ｉのシアンカプラーの例である。

ＣＩ ＼Ｃ２Ｈ。

ＯＣＲ。

ＮＨ　　Ｃ１ ０＝Ｃ Ｃ，Ｆア ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＯＣＲ３ Ｃｒ＠Ｈ３３ ＩａＨ３３ ３Ｆ７ ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＯＣＨｓ ／ Ｃ４Ｈ。

ｌ２ＴｏＳ ０−ＣＬ−ＣＨ−Ｃ２Ｈｓ （ＣＨｚ）ｓ−ＣＨｓ ＣＩｌＨ２？ Ｃ１＠Ｈ３３０ カプラーＣ−１６は、例えば次の如くにつくられる：Ｈ
２ ＯＣＲ。

Ｃ１＠Ｈ３３ ＯＣＲ。

化合物Ｂ： ５−アミノ−１−ナフトール−２−カルボン酸６０ｇを
ジメチルアセトアミド５００ｍ１２中で６０００に加熱
しそしてメトキシエチルクロロホルメート４１９を徐々
に添加する。

反応完結後、反応生成物を氷／水５ａ中で沈殿させ、吸
引濾過し、アセトニトリルで流出洗滌液が澄明になるま
で洗滌する。

化合物８５２ｇ；融点２１０℃（分解）。

化合物Ｃ： 化合物８５２ｇ及び２−ドデシルアミノ−５メチルアミ
ノ−スルホニルアニリン６３ｇをジ。

キサン５００ｍＱ中で５０℃に加熱し、次いでジクロへ
キシルカルボジイミド３９ｇを小分けにて添加する。反
応完結後、沈殿したジシクロヘキシル尿素を吸引濾過し
そして炉液を氷／水４Ｑ中で沈殿させる。

エーテルから再結晶して化合物０５０ｇ、融点１５１−
１５３°Ｃを得る。

化合物Ｃ３０ｇを氷酢酸５００ｍ（２中で沸騰温度に加
熱する。反応完結後、反応生成物を氷／水５Ｑ中で十分
に撹拌する。酢酸エチルｌｏｏｏｍ（２を添加した後、
有機相を分離し、ＣａＣｌ□上で乾燥しそして回転蒸発
器中で濃縮する。残渣をメタノールから再結晶する。

収量＝３３ｇカプラーＣ−１６；融点１４２〜１４４℃ ＣＨ−Ｃ２Ｈ５ （ＣＨ２）３ ＣＨ−Ｃ２Ｈ。

（ＣＨ２）Ｉ ＣＨ。

ＣＨ。

化合物Ｄ： ５−アミノ−１−す７トールー２−カルボン酸６０ｇを
ジメチルアセトアミド５００ｍ層中で加熱しそして２−
エチルヘキシルクロロカルボン酸エステル５７ｇを徐々
に添加する。３０分撹拌しｔ；後、生成物を氷／水５Ｑ
中で沈殿させ、吸引濾過し、アセトニトリルで洗滌し次
いで乾燥する。

収量：６３ｇ；融点：１７８°Ｃ０ 化合物Ｅ： 化合物０６３ｇ及び２−ドデシルアミノ−５−メチルア
ミノスルホニルアニリン６５ｇをジオキサン５００ｍ層
中で５０℃に加熱し、次いでジシクロへキシルカルボジ
イミド４０ｇを小分けにして添加する。反応完結後、沈
殿したジシクロヘキシル１；尿素を吸引濾過し、炉液を
氷／水３Ｑ中で沈殿させ、沈殿した生成物を吸引濾過す
る。

アセトニトリルから再結晶して３７ｇのＥ、融点１２８
〜１３０°Ｃを得る。

カプラーＣ−１８： 化合物Ｅ３７ｇを氷酢酸４００ｎ＋１２中で沸騰温度に
加熱する。反応完結後、反応生成物を氷／水５α中で沈
殿させ、吸引炉液し、水で洗滌しそしてアセトニトリル
から再結晶する。

収量：３１９カプラーＣ−１８；融点：１６０Ｃ０ カラーカプリングの過程で本発明のす７トール系シアン
カプラーから中間的に生成されるロイコ染料は相当する
シアン染料へ非常に容易に酸化され、従って漂白工程中
で広がる条件の変動に対する感応が著しく小さい。

その上、本発明によるカプラーはすぐれた暗所退色挙動
、即ち暗所に貯蔵中の最終画像染料の安定性、において
特徴的である。

更に、本発明によるカラーカプラーは、高沸点有機溶剤
中におけるそれらのすぐれた溶解性に基づき、非常に安
定でカプリング高活性を有する微細分散した分散物を形
成し、それは長期の冷貯蔵または５０℃における長期の
熟成の場合においてさえも何ら粒径の増大を示さない。

本発明に↓る化合物は最終的の層中及び多層組合せ中に
おいてさえも結晶する傾向を何ら示さない。

本発明によるカラーカプラーから酸化されたｐフェニレ
ン誘導体との反応によって得られる染料の吸収最大は赤
または赤外スペクトル領域に対し急勾配の側面を有する
写真的に最良の領域中に存在する。染料の半バンド幅は
決定的に狭く、それに加えて染料はＵＶ光線に対し高い
安定性を示す。

本発明のカラー写真記録材料の製造において、式Ｉに相
当する非拡散性シアンカプラーは常法によってハロゲン
化銀乳剤層またはその他のコロイド層の注型溶液中へ合
体させることができる。例えば、好ましくは油溶性また
は疎水性カプラーは親水性コロイド溶液中へ、好ましく
は適当なカプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、
随時湿潤剤または分散剤の存在下に、添加することがで
きる。親水性注型溶液はもちろんバインダーに加えて他
の標準的添加剤を含むことができる。カプラーの溶液は
ハロゲン化銀乳剤層または他の任意の水透過性層のため
の注型溶液中へ直接分散させなければならないことはな
い。代りに、それを有利には先ず親水性コロイドの非感
光性水溶液中へ分散させ、その後得られた混合物を感光
性ハロゲン化銀乳剤層またはその他の水透過性層のため
の施用前の注型溶液と、随時使用した低沸点有機溶剤を
除去した後に、混合することができる。

用いる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物として塩
化物、臭化物及び沃化物またはその混合物を含むことが
できる。好ましい一態様において、少くとも一つの層の
ハロゲン化物成分の０−１２モル％は沃化物、０〜５０
モル％は塩化物そして５０〜１００モル％は臭化物より
成る。好ましい一態様において、ハロゲン化銀は主とし
て緊密な結晶から成ることができ、それは例えば立方体
または八面体晶形または遷移晶形を有し一般に平均粒径
０．２μｍ以上であることができる。直径対厚さの平均
比は好ましくは８：１より小さく、ここで結晶の直径は
結晶の投影面積に相当する面積を有する円の直径と定義
される。しかしその他の好ましい態様において、すべて
の乳剤または個々の乳剤はまた直径対厚さの比が８：１
よりも大きい本質的に板状のハロゲン化銀結晶から成る
こともできる。乳剤は単一分散であることができ、それ
は好ましくは平均粒径０．３μｍ＝１．２μｍを有する
。ハロゲン化銀結晶は多層構造を有することができる。

記録材料の層のための適当な保護コロイドまたはバイン
ダーは普通の親水性フィルム形成剤、例えばプロティン
、特にゼラチンである。しかしゼラチンは全部または一
部他の天然または合成のノ（インダーでおきかえること
ができる。注型助剤及び可塑剤を用いることができる；
リサーチ・ディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　ｌ　７６４３　（１９７８年
１２月）、特に■、■及び■章参照。

乳剤は常法により化学的にまＩ；はスペクトル的に増感
することができ、そして常用のノ＼ロゲン化銀安定剤で
安定化することができる。乳剤層及び他の非感光性層は
常法により公知硬化剤で硬化することができる。適当な
化学的増感剤、スペクトル的増感染料、安定剤及び硬化
剤は、例えばリサーチ・ディスクロージュア１７６４３
、特に■、ＩＶ、Ｖｌ及びＸ章に記載されている。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域光、緑
及び青のそれぞれの光を記録するため少くとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層を含有する。この目的のため、感光性
層は、適当な増感染料で常法によりスペクトル的に増感
される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペク
トル増感剤を含むことを要せず、それは多くの場合ハロ
ゲン化銀の本来の感光性が青の光を記録するのに十分で
あるからである。

上記した感光性層のそれぞれは単一層から成ることがで
き、まｔ；は知られている如く、例えばいわゆる重複層
配置における如く、二またはそれ以上の部分ハロゲン化
銀乳剤層から成ることもできる（ドイツ特許第１１２１
４７０号）。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は層支
持体に対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配
置され、後者は青感光性乳剤層よりも近くに配置され、
非感光性の黄フィルターは一般に緑感光性層と青感光性
層との間に配置される。しかしその他の配置もまた可能
である。現像剤酸化生成物の望ましくない拡散を防ぐた
めの剤を含むことができる非感光性中間層は一般にスペ
クトル感光性を異にする層の間に配置される。同じスペ
クトル感光性のハロゲン化銀乳剤層がいくつも存在する
場合、それらは互いに直接隣接して、または異なるスペ
クトル感光性の感光性層がそれらの間に存在するように
配置することができる（ドイツ特許出願公開第１９５８
７０９号、同第２５３０６４５号、同第２６２２９２２
号）。これらのような同じスペクトル感光性の部分ハロ
ゲン化銀層は一般に光に対し異なる感光度（速度）を示
し、感光度の高い部分層は一般に同じスペクトル感光性
の感光度がより小さい部分層よりも層支持体から遠く離
れて配置される。

マルチカラー画像をつくるためのカラー写真記録材料は
、通常具なる部分染料画像シアン、マゼンタ及び黄を生
成するための染料生成化合物、今の場合特にカラーカプ
ラーを、スペクトル感光性を異にするハロゲン化銀乳剤
層と空間的及びスペクトル的に連合して含有する。

本発明との関連において、空間的連合とはカラーカプラ
ーがハロゲン化銀乳剤層に対して、それらが相互作用し
て現像中に生成される銀画像とカラーカプラーから生成
される染料画像との間に画像的合致を生ぜしめるような
空間的関係で存在することを意味する。この結果は、一
般にカラーカプラーがハロゲン化銀乳剤層それ自体中に
、または隣接する随時非感光性バインダー層中に含有さ
れる事実によって達成される。

スペクトル的連合とは、それぞれの感光性ハロゲン化銀
乳剤層のスペクトル感光性と所定の空間的に連合された
カラーカプラーから生成される成分染料画像のカラーと
が互いに成る関係、即ち他のカラー（一般に例えばシア
ン、マゼンタまたは黄のカラーの順）に関連する成分染
料画像がそれぞれのスペクトル感光性（赤、緑、青）と
連合する関係、を有することを意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーがスペクトル的に異
なって増感されたノ１０ゲン化銀乳剤層のそれぞれと連
合されることができる。同じスペクトル感光性のハロゲ
ン化銀乳剤層がいくつも存在する場合には、それらの各
々はカラーカプラーを含むことができ、そのカラーカプ
ラーは必ずしも同一であることを要しない。それらは単
にカラー現像中に少くとも実質的に同じカラー、通常問
題のハロゲン化銀乳剤層が感光性である光のカラーに対
し補色であるカラー、を生成することが要求されるだけ
である。

それ故好ましい態様において、シアン成分染料画像を生
成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラー、
本発明の場合式Ｉに相当する少くとも一つの無色の７ア
ンカプラー、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合され
る。マゼンタ成分染料画像を生成するための少くとも一
つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピラゾロン型、
インダシロン型または任意の各種ピラゾロアゾールのカ
ラーカプラー、が緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合さ
れる；問題の型のピラゾロアゾールは、例えばドイツ特
許出願公開第３５１６９９６号に記載されている。最後
に、黄成分染料画像を生成するための少くとも一つの非
拡散性カラーカプラー一般に開鎖ケトメチレン基を含存
するカラーカプラー、が青感光性ハロゲン化銀乳剤層と
連合される。この型のカプラーは多数知られそして多く
の特許明細書中に記載されている。ここでは、例えば“
ミットタイルンゲン・アウス・デン・フォルシュンゲス
ラボラトリ−エン・デル・アグファ、レーフエルクーゼ
ン／ミュンヘン”　（“Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ　　
ａｕｓ　　ｄｅｎ　　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒ
ａｔｏｒｉｅｎｄｅｒ　　Ａｇｆａ、　　Ｌｅｖｅｒｋ
ｕｓｅｎ／ＭＧｎｃｈｅｎ”）、■巻、１１１頁（１９
６１）におけるＷ、ペルッ（Ｗ、　ＰＥＬＺ）による“
ファルブタブラ−（“Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ”）と題
する刊行物及び“ザ・ケミストリー・オブ・シンセテイ
ツク・ダイズ（“Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆ　
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｄｙｅｓ”　）　、４巻、３
４１−３８７、アカデミツク・プレス（１９７１）にお
けるに、ペン力タラマン（Ｋ、　ＶＥＮＫＡＴＡＲＡＭ
ＡＮ）による刊行物が参照される。

カラーカプラーは典型的な４−当量カプラー及び染料生
成のｊ；めにより少量のハロゲン化銀を要する２−当量
カプラーのいずれであることもできる。２−当量カプラ
ーはそのカプリング位置にカプリング反応過程で離脱さ
れる置換基を含むことからして４−当量カプラーから誘
導されることが知られている。２−当量カプラーは実質
的に無色のもの及びそれ自身強い色をもつがその色はカ
ラーカプリング反応の間に消失するかまたは生成された
染料画像の色により置きかえられるものの両者を包含す
る。後者の型のカプラーはまた感光性ハロゲン化銀乳剤
層中に付加的に存在することができそこで画像染料の望
ましくない二次密度を相殺するためのマスクカプラーと
して役立つ。しかしまた２−当量カブラ−は、カラー現
像剤酸化生成物との反応で染料を生成しないところの公
知のホワイトカプラーをも包含する。また２−当量力プ
ラーは知られたＤＩＲｌＤＡＲ及びＦＡＲカプラー、即
ちカプリング位置に放出されうる基を含み、それは現像
剤酸化生成物と反応して拡散する現像抑制剤、現像促進
剤または拡散するかぶり剤として放出されるところのも
のを包含する。カプラーは、本発明で使用される式■の
化合物を含めて、ポリマー形態、例えばポリマーラテッ
クスとしても用いることができる。

高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第１２９
７４１７号、ドイツ特許出願公開第２４０７５６９号、
同第３１４８１２５号、同第３２１７２００号、同第３
３２００７９号、同第３３２４９３２号、同第３３３１
７４３号、同第３３４０３７６号、欧州特許第２７２８
４号、米国特許第４．０８０．２１１号に記載されてい
る。高分子量カプラーは一般にエチレン性不飽和モノマ
ー状カラーカプラーの重合により製造される。

カラーカプラーはまた僅かなまたは制限された移動性を
有する染料を与えるものであることができる。

僅かなまたは制限された移動性とは、色原現像の過程で
生成される個々の染料斑点の周辺部が互いに混ざり没入
する割合で計られる移動性を意味する。この移動性の程
度は、一方では常用の写真記録材料において最大の解像
力を得るためカラーカプラーに対しまたはむしろそれか
ら生成される染料に対して要求される普通の場合の写真
層中における完全な非移動性とは区別されるべきであり
、他方では例えば染料拡散法における如く染料の完全な
移動性が要求される場合とも区別されるべきである。最
後に述べた染料は一般にそれらをアルカリ性媒体中に可
溶ならしめる少くとも一つの基を有する。本発明で要求
される僅かな移動性の程度は、例えばオイル形成剤の有
機媒体中への溶解度またはバインダーマトリックスへの
親和性に特定的影響を与えるために、置換基の種類を変
えることによって調節することができる。

本発明によるカラー写真記録材料は、上述の成分に加え
て他の添加剤、例えば抗酸化剤、染料安定剤及び機械的
及び静電的性質に影響を与える薬剤を含有することがで
きる。本発明のカラー写真記録材料で生成されｔ；染料
画像へのＵＶ光線の悪い影響を低減または回避するため
には、例えばＵＶ吸収剤を記録材料中に存在する層のー
またはそれ以上の中、好ましくは上方層の一つの中に、
用いることが有利である。適当なＵＶ吸収剤は、例えば
米国特許第３，２５３．９２１号、ドイツ特許第２０３
６７１９号及び欧州特許第００５７１６０号に記載され
ている。

カラー写真画像を作成するためには、少くとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層及びそれに連合された少くとも一つの
式Ｉのカブラーを含有する本発明のカラー写真記録材料
をカラー現像剤化合物を用いて現像する。適当なカラー
現像剤化合物はその酸化生成物の形でカラーカグラーと
反応レアゾメチン染料を生成することができる任意の現
像剤化合物である。適当なカラー現像剤化合物はｐ−７
エニレンジアミン型の少くとも一つの一級アミノ基を含
む芳香族化合物、例えばＮ，Ｎ−ジエチルーｐ−７二二
レンジアミン、ｌ−（Ｎ−エチルーＮ−メチルスルホン
アミドエチル）−３−メチルーｐ−７二二レンジアミン
、ｌ−（Ｎ−エチルーＮ−ヒドロキシエチル）−３−メ
チルーｐ−７エニレンジアミン及びｌ−（Ｎ−エチルー
Ｎ一メトキシエチル）−３−メチルーｐ−７二二レンジ
アミンである。

他の有用なカラー現像剤は、例えばジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ−（Ｊ．　　Ａｍ
ｅｒ．　　Ｃｈｅｗ．　　Ｓａｃ．）　　７３１３　１
００　（１９５ｌ）及びＧ．ハイスト、モダン・フォト
グラフィック・プロセシング、ｌ９７９、ジョン・ウイ
レイ・アンド・サンズ、ニューヨーク（Ｇ．Ｈａｉｓｔ
，　　Ｍｏｄｅｒｎ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　
Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，　　１９７９、Ｊｏｈｎ　　Ｗ
ｉｌｅｙ　　ａｎｄ　　Ｓｏｎｓ，　Ｎｅｗ　　Ｙｏｒ
ｋ）、５４５頁以降に記載されている。

カラー現像の後、材料は常法で漂白及び定着される。漂
白及び定着は互いに別々にまたは一緒に行なわれる。適
当な漂白剤は任意の常用化合物であり、例えばＦｅ’＋
塩及びＦｅ’＋錯塩例えば７エリシアナイド、重クロム
酸塩、水溶性コバルト錯塩等である。特に好ましいもの
はアミノボリカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩、特に例え
ばエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチル
エチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジカルポン
酸の錯塩及び相当するホスホン酸の錯塩である。

バーサルフエートもまた適当な漂白剤である。

実施例ｌ カプラー１００ｇをトリクレシルホス７エート１０Ｃ）
；ｔと共に酢酸エチル３００ｍρ中へ５０℃で溶解し、
得られた溶液を同じく５０°Ｃに加熱された７５重量％
ゼラチン水溶液１．３Ｑ中へ高速度ミキサーを用いて撹
拌添加する。次いで酢酸エチルを８ＱｍｍＨｇで蒸発除
去する。得られた分散物を放置して固化せしめモして６
゜Ｃで貯蔵する。

上記した分散物の形でシアンカプラー０．０４５モルを
、沃化物５モル％を含む赤増感された臭化沃化銀乳剤１
　ｋｇ（　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ　ｓとしてＡｇ含量１２９ｇ
／ｋｇ；ゼラチン含量４　５　９　／ｋｇ）へ添加する
。混合物を次にセルローストリアセテートフイルムへＡ
ｇ施用量３−２ｙ　　ＡｇＮＯｓ　／ｍ２で施した。硬
化した後、この材料を段階付き灰色ウエッジのうしろで
露光しモしてＥ．Ｃｈ．ゲーレット、プリナイツシ・ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフィー（Ｅ．　　Ｃｈ．　
　Ｇｅｈｒｅｔ，　　Ｂｒｉｔｉｓｈ　　Ｊ．　　ｏｆ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ）　Ｉ　９７４．５９７頁に記
載の現像浴中で処理した。

カラー現像後、試料を先ず酸性停止浴中へ導入し、次に
浸漬機構制御のもとに定められた速度で漂白浴（ｐＨ６
）中へ導入し次いで定着した。他の試料を、漂白浴のｐ
Ｈを４．９に下げた他は同様にして処理した。

比較カプラー： ０−ＣＬ−Ｃｏ−ＮＨ−ＣＨｚ−ＣＬ−ＯＣＨｘ数値検
定（第１〜６図）： １、ジョイスーゲベルト（Ｊｏｙｃｅ−Ｇｅｖａｅｒｔ
）感光性検定、赤フィルターのうしろでの銀密度とシア
ン染料密度との和の曲線（実線）検定。測定された密度
りを縦軸とし下記ｐＨにおける標準漂白浴中における漂
白時間（横軸）に対してプロットする、−ｐＨ６，０に
おいて（第１，３．５図）−ｐｉ（４，９において（第
２．４．６図）。

２、青フィルターのうしろでの銀密度曲線の検定（鎖線
曲線）。漂白の終点はＸ−線蛍光分光法によっても監視
されそして青フィルターのうしろで検定されたものと同
一であることが見出された。

３、上記１．及び２．の微分曲線の作成、これは時間を
函数としてのシアン染料の生成を再現する（点線曲線）
。

評価： １、すべての試料において、銀の漂白は２分後には完了
しＩ；。

２、銀の漂白は、ｐＨ６，０（第１，３．５図）におけ
るよりもｐＨ４，９（第２．４．６図）において−層早
い。

３、本発明によるカプラーＣ−１６（第３．４図）及び
Ｃ−１７（第５．６図）からの染料の生成は、ｐＨ−４
，９の定型漂白液においてさえも、僅か２分後に完結す
るのに反し、比較カプラーＶｌ（第Ｌ　２図）から得ら
れる染料は３．５分の漂白時間の後においてさえもなお
その最終値に到達しない。

本発明によるカプラーは、その感光性特性を失なうこと
なしに漂白時間を著しく短縮させることを可能ならしめ
る。

実施例２ 実施例１に従い調製された本発明のカプラーの層及び比
較カプラーＶ−２及びＶ−３の層を露光した後実施例１
の記載と同じ方法で処理する（漂白浴のｐＨＮＯ６０）
。

こうして得られたウェッジを暗所で２．４．８及び１６
日間９０°Ｃ／４０％相対湿度で貯蔵し、その後最大カ
ラー密度の低下パーセンテージを検定する（表１）： 罠−ユ カプラー　　最大カラー密度の低下［％１、経口後２日
　　　４日　　　８日　　　１６日Ｃ−１６０００２ Ｖ−２０４０１３ Ｖ−３１２２５３８５０ 実施例３ 透明なセルローストリアセテートの層支持体に下記の層
を記載の順に施すことによりカラーネガ現像用のカラー
写真記録材料（材料Ａ−本発明による）を調製した。記
載の量はすべて１平方メートルに基づく。ハロゲン化銀
の施用については相当するＡｇＮＯ３の量で示す。ハロ
ゲン化銀乳剤はすべてＡ　ｇ　ＮＯｓ　ｌ　００ｇ当り
０．５ｇの４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラアザインデンで安定化した。

層ｌ：　（ハレーション防止層） ０−３２　ｆＦ　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏ３及び２．２ゼラチン を含む黒色コロイド銀ゾル 層２：　（中間層） ０．３ｇゼラチン 層３：　（第１の赤増感層） ０．９モルカプラーＣ−１６ ０，０６９赤マスクＭＲ ０，０２５ｇＤＩＲカプラーＤＣ １，２ｇゼラチン ヲ含Ｕ　２−４　ｇＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓの赤増感された塩
化臭化沃化銀乳剤（５モル％沃化物；２モル％塩化物；
平均粒径　０．５μｍ） 層４：（第２の赤増感層） ０．２５ミリモルカプラーＣ−１６ ０．０２ｇ赤マスクＭＲ ０，０４ｇＤＩＲ化合物ＤＩＲ１ １，５ｇゼラチン を含む２　、９　ｇＡ　ｇ　Ｎ　Ｏｓの赤増感された塩
化臭化沃化銀乳剤（１０モル％沃化物；平均粒径０・８
μｍ） 層５：（中間体） ０．９９ゼラチン 層６：（第１の緑増感Ｎ） ０．６５ｇマゼンタカプラーＭ ０．０４ｇＤＩＲカプラーＤＭ ０．０２ｇ黄マスクＭＧ １．４９ゼラチン を含む２　、２９Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓの緑増感された臭化
沃化銀乳剤（５モル％沃化物） 層７：（第２の緑増感Ｎ） ０．１７ｇマゼンタカプラーＭ ０．０４ｇ黄マスクＭＧ １．６ｇゼラチン を含む２．７ｇＡｇＮＯｘの緑増感された臭化沃化銀乳
剤（１０モル％沃化物；平均粒径０゜８μｍ） 層８：（黄フイルター層） ０．０７ｇＡｇ及び ０．３２９ゼラチン を含む黄コロイド銀ゾル 層９；　（第１の青感光性層） ０．９６９黄カプラーＹ １．４ｇゼラチン を含むＯ−９５ｙ　Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓの臭化沃化銀乳剤
（３モル％沃化物；平均粒径０．３μｍ）層１０：（第
２の青感光性層） ０．２２ｇ黄カプラーＹ １．６９ゼラチン を含む１．ｏｇＡｇＮ○、の臭化沃化銀乳剤（８モル％
沃化物；平均粒径０．８μｍ）層ｌｉ：　（保護Ｎ） １．１ｇゼラチン及び ０．８ｇＵＶ吸収剤ＵＶ−１ 層１２：　（保護層） ０．８ｇゼラチン 層１３：（硬化層） ０．３ｇゼラチン及び ０．９９硬化剤［ＣＡＳ登録番号６５４１１−Ｃ−１６
の代りにそれぞれ比較カプラーｖ−１及びＶ−３を層３
及び４中に含む比較材料Ｂ及びＣを上記材料Ａと同様に
して調製した。

この三つの材料を段階付き灰色ウェッジのうしろで露光
し、そしてコダカラー・デユアルーストランド・フィル
ム・プロセッサー、モデル２（Ｋｏｄａｃｏｌｏｒ　　
Ｄｕａｌ−５ｔｒａｎｄ　　Ｆｉｌｍ　　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓｏｒ。

Ｍｏｄｅｌ　　２）型の現像機中でプロセスＣ４２マニ
ユア／ｌ／　（Ｐｒｏｃｅｓｓ　Ｃ４２Ｍａｎｕａｌ）
、１９８４年１月、イーストマン・コダック・カンパニ
ー、に記載の処理指針に従い中３日間の間隔をおいて１
０日間処理した（試料１−１０）。ドイツ標準ＤＩＮ４
５２２に従ってＤｍｇ＝１．２でＤｙ−ｍｇ及びＤｃｙ
−Ｈの平均光度の中性対象の再現における密度の差異を
三線座標図中に記録した（第７．８及び９）。図から、
ｌＯ日日間試験で得られを密度の分散状態は、本発明に
よる組合せの場合（第７図）は比較材料の場合（第８．
９図）におけるよりも遥かに狭いことを見ることができ
る。個々の値が座標中心点に近く存在する程得られた試
料は良好である。

／ Ｃ＋４Ｈｚｓ Ｓｏ、Ｈ ３は、ナフトール環の６−位置において、Ｙと融合した
複素環式環を形成しうる置換基であり： Ｑは０、Ｌ　　２または３であり； ＸはＨｌまたはカラーカプリング過程で放出されること
ができＹと融合した複素環式環を形成しうる基をあられ
し； Ｙは−Ｚ−Ｒ’または−ＮＨ−Ｒ”をあられし； ２は一〇−−３（０）ｍ−または−Ｓ０２本発明の主な
る特徴及び態様は以下の通りであＮＨ−をあられし； １、少くとも一つの感光性／１０ゲン化銀乳剤層及びそ
れに連合された式■ （式中、Ｑは５− 基であり； ６−または７−員複素環式 ％式％ Ｒ１はＨ，ＣＦ、　、アルキル、アリールまたは複素環
式基をあられし； Ｒ２はＨｌまたは少くとも一つの炭素原子を含み、Ｘと
またはＳと（ナフトール環の６−位置において）融合し
た複素環式環を形成しうる一官能性基をあられす） に相当するシアンカプラーを含んで成る写真記録材料。

２、式■に相当し、式中Ｙはアシルアミノ基である、ナ
フトール系シアンカプラーを含有することを特徴とする
上記第１項記載の記録材料。

３、式■に相当し、式中Ｑは環炭素原子によりナフトー
ル環に結合している５−または６−員複素環式環をあら
れす、ナフトール系シアンカプラーを含有することを特
徴とする、上記第１項または第２項記載の記録材料。

【図面の簡単な説明】

第１〜６図（第１１２図は比較カプラー、第３〜６図は
本発明のカプラー使用）は漂白時間（１）に対する形成
密度（Ｄ）の関係を示す（実施例１参照）。 第７〜９図（第７図は本発明のカプラー、第８．９図は
比較カプラー使用の記録材料）は、ＤＩＮ４５２２に従
って処理した試料１−ｉｏにおける再現密度を三線座標
図で示す（実施例２参照）。 ム 一−−伽ｔ［ｍｉｎ］ ＦＩｏ、　２ Ｆｌ（３，１ 一一一一＋　［ｍ　ｉｎ　’ Ｆｌ０．３ −−ｔ　［ｍｌｌ”ｌ　］ 一一−ｔ　Ｉ　ｍｉ　ｎ　］ ＦＩＧ、６ −−◆−ｔ　［ｍ１ｎｌ ＦＩＧ、７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層及びそれ
   に連合された式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｑは５−、６−または７−員複素環式基であり； Ｓは、ナフトール環の６−位置において、Ｙと融合した
   複素環式環を形成しうる置換基であり； ｌは０、１、２または３であり； ＸはＨ、またはカラーカプリング過程で放出されること
   ができＹと融合した複素環式環を形成しうる基をあらわ
   し； Ｙは−Ｚ−Ｒ＾１または−ＮＨ−Ｒ＾２をあらわし； Ｚは−Ｏ−、−Ｓ（Ｏ）＿ｍ−または−ＳＯ＿２−ＮＨ
   −をあらわし； ｍは０、１または２であり； Ｒ＾１はＨ、ＣＦ＿３、アルキル、アリールまたは複素
   環式基をあらわし： Ｒ＾２はＨ、または少くとも一つの炭素原子を含みＸと
   またはＳと（ナフトール環の６−位置において）融合し
   た複素環式環を形成しうる一官能性基をあらわす に相当するアンカプラーを含んで成る写真記録材料。