JP2870543B2 - 新規着色シアンカプラーを含有するカラー写真記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な着色シアンカプラーを合有するカラー
写真記録材料に関する。

本発明を要約すれば次の通りである。式IIに相当する
着色したシアンカプラーはシアン染料の黄の副密度をマ
スクするのに著しく適する。かくして青及び黄の再生が
改善される。式IIの着色シアンカプラーは、好ましくは
２−位置にフエニルウレイド基そして５−位置にバラス
ト基をもつアシルアミノ基を有するフエノール系シアン
カプラーと一緒に用いられる。

［式中、CCはＬが結合しているカプリング位置へのシ
アンカプラー基をあらわし； Ｌは二官能性連結基であり； Ｑ¹、Ｑ²はＨまたは写真的不活性の置換基をあらわ
し； Ｒは式IIの化合物が黄染料である如きカプリング成分
をあらわす］ 着色された写真画像は通常、画像を生成するため露光
されたハロゲン化銀乳化剤層を適当なカラーカプラーの
存在下に適当な染料−生成現像剤、いわゆるカラー現像
剤、により現像する色原現像によって製造される。カプ
リング反応は、生成される銀画像に従って画像的に形成
されるカラー現像剤酸化生成物とカラーカプラーとの間
で起り染料を形成する。

シアン成分画像の生成のためには通常ナフトール系ま
たはフエノール系のシアンカプラーが用いられる。カラ
ー写真記録材料において、これまでナフトール系シアン
カプラーが好ましく用いられたのは色原現像の間にそれ
らから生成される染料画像の好都合な吸収（概略700n
m）の事実に帰せられる。対照的に、フエノール系シア
ンカプラーは一般にもっと短い波長に最大吸収を有する
染料を与える。

ナフトール系シアンカプラーはスペクトル的条件にお
いて、特にカラーネガフイルム中で用いられるときに、
理想的ではあるけれども、それらは染料の不十分な安定
性、特に湿気及び熱に対する不十分な安定性によって重
大な欠点を伴なう。この点に関してはフエノール系シア
ンカプラーがナフトール系シアンカプラーよりも好まし
い。しかし既述した如く、それから生成される染料は短
かい波長における過剰の吸収を示し、その結果、緑及び
青のスペクトル領域における望ましくない副密度を有す
る。このことは、カラーネガフイルムにおける過剰の副
密度を付加的手段、例えばマスクカプラーの使用、によ
って相殺しない限り、飽和しないカラー再生へと導く。

欧州特許第0028099号及び同第0067689号は、フエノー
ル環の２−位置におけるベンゼン環に置換されたフエニ
ルウレイド基を含有するフエノール系シアンカプラーを
記載している。これらのカプラーはカラー現像に際し、
高い安定性及び比較的長波長の最大吸収を有する染料を
与えるけれども、こうして生成された染料は依然として
比較的高い副密度を示す。

マスクカプラーを使用する場合それらの本来のカラー
は、現像されそして現像剤酸化生成物と反応して、同時
にカプラーから生成される染料画像に対し反対の階調を
示すマスク画像を生成する結果、画像的に減成される。
適当なマスクカプラーを選択したとすると、その本来の
カラーは画像染料の望ましくない副密度に相当し、その
画像染料の望ましくない副密度は、マスクカプラーの適
当な施用量により、マスク画像のスーパーインポーズに
よって階調がなくなりそして適当なカラーフイルターを
コピー材料上へのコピーの過程で使用することによって
相殺することができる。従って、マスクカプラーの使用
はカラー再生を改善するすぐれた手段である。

無色のシアンカプラーと一緒に用いられるマスクカプ
ラーは典型的にはカラーが赤ないしマゼンタである。従
って、それらは主としてシアン画像染料のマゼンタ副密
度をマスクするのに適している。しかしながら、この点
に関しシアン画像染料の黄の副密度は大きく考慮されず
に残る。このことは使用されるシアンカプラーが、比較
的高い黄副密度（そして比較的低いマゼンタ副密度）で
画像染料がそれから生成されるシアンカプラーであると
き、例えばより良好な安定性質の故にナフトール系シア
ンカプラーよりも好んで用いられる或る種のフエノール
系シアンカプラーであるとき、一層顕著である。黄副密
度の不十分なマスキングは青及び黄の不満足な再生に反
映される。

本発明は、層支持体に施されそして無色のシアンカプ
ラーと着色したシアンカプラーとがそれに連合されてい
る少くとも一つの感光性ハロゲン化系乳剤層を含んで成
るカラー写真記録材料において、無色のシアンカプラー
は式Ｉ ［式中、ＸはＨまたはカプリング反応中に放出しうる
基をあらわし； Ｒ¹は複素環基またはアリールであり； Ｒ²はバラスト基である］ に相当すること、そして着色シアンカプラーは式II ［式中、CCはＬが結合しているカプリング位置へのシ
アンカプラー基であり； Ｌは二官能性の連結基であり； Ｑ¹、Ｑ²はＨまたは写真的不活性置換基であり； Ｒは式IIの化合物が黄染料である如きカプリング成分
である］ に相当すること、を特徴とする記録材料に関する。

式Ｉに相当する無色のシアンカプラーは知られてい
る。これらのカプラーにおいて、Ｒ¹は一般にフエニル
基であり、それは置換されていることができそして有利
には少くとも一つの強電子吸引置換基で置換されてい
る。Ｒ²は本質的にバラスト基の機能をしそして好まし
くはアリールオキシアルキル構造を有する。式Ｉに相当
する無色のシアンカプラーの例を下に掲げる；更に他の
例は欧州特許第0028099号、同第0067689号、同第008410
0号、同第0087930号、ドイツ特許出願公開第3443700号
及び同第3624777号中に見出すことができる。

式II中CCであらわされるシアンカプラー残基は、例え
ばフエノール系またはナフトール系の残基である。この
残基は一般に次の構造を有する。

式中、ａはＨ、ハロゲンまたはアルキルであり； ｂはアルキルまたはアシルアミノであり； またはａとｂは一緒になって融合された、随時置換さ
れた、炭素環または複素環を完結するのに要する基をあ
らわし； Ｃはフエノール系カプラーの場合にはアシルアミノ
基、またはナフトール系カプラーの場合にはカルバモイ
ル基である。

CCであらわされるシアンカプラー残基は例えば式Ｉに
相当する無色カプラーと同じカプリング構造を有するこ
ともできる。

Ｌであらわされる二官能性連結基はカラーカプリング
反応過程で直ちに分離されることが保証されるならば如
何なる構造を有することもできる。一般にＬはカプラー
のカプリング位置へ酸素、硫黄または窒素原子を介して
連結され、そして次記の一またはそれ以上の基を含むこ
とができ、随時アルキレンまたはアリーレン基で代える
ことができる：−Ｏ−、−Ｓ−、−NH−SO₂−、−Ｏ−C
O−、−Ｏ−CO−NH−、−CO−NH−、−SO₂−NH。

Ｑ¹、Ｑ²であらわされる写真的不活性の置換基は、例
えばハロゲン、アルコキシ、アルキル、アシルアミノ、
カルバモイル、アルコキシカルボニル、CN、ニトロまた
はCF₃である。写真的不活性とはこれら置換基が感光性
記録材料の写真的性質に対しアゾ染料の放出の前にも後
にも著しく影響を及ぼさないことを意味する。しかしな
がら、それらはアゾ染料のカラーまたはむしろ着色カプ
ラーに対して非常に良い効果を有することができる。

Ｒであらわされるカプリング成分は生成されるアゾ染
料またはむしろ着色カプラーが黄である如きものであ
る。このようなカプラーによって着色されたカラー写真
記録材料は本質的に青の光を吸収しそして360と470nmの
間に最大吸収を有する。適当なカプリング成分は例えば
次の構造を有する： ［式中、Ｒ³はアルキル、アリール、カルボキシル、
カルバモイル、アシルアミノ、アニリノであり； Ｒ⁴はＨ、アルキル、アリール、複素環基であり； Ｒ⁵、Ｒ⁶（同一または相異なる）は−CO−アルキル、
−CO−アリール、−CO−アルコキシ、カルバモイル、−
CNをあらわし； Ｒ⁷はＨまたは一またはそれ以上のハロゲン、カルボ
キシル、スルホ、カルバモイル、スルフアモイル、アシ
ルアミノの如き置換基をあらわす］ Ｒ³またはＲ⁴であらわされるアルキル基は好ましくは
炭素原子１〜４を含みそして例えばカルボキシル基で置
換されていることができる。Ｒ³またはＲ⁴であらわされ
るアリール基は好ましくはフエニルであり、これは随時
例えばハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルキルアミ
ノ、ガルバモイル、スルフアモイルまたはスルホで置換
されていることができる。Ｒ⁴であらわされる複素環基
は例えばピリジル、チエニル、ベンズチアゾリルであ
る。

Ｒ⁵及びＲ⁶中に随時存在するアルキルまたはアルコキ
シ基は好ましくは炭素原子１〜４を合む。Ｒ⁵及びＲ⁶中
に随時存在するアリール基は、特にフエニル基であり、
これはＲ³またはＲ⁴であらわされるフエニル基と同じ置
換基で置換されていることができる。

カルバモイル及びスルフアモイル（Ｒ³〜Ｒ⁷）はＮ原
子のところに（例えばアルキルまたはアリールで）置換
されているカルバモイルまたはスルフアモイルを包含す
る。アシルアミノ（Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁷）は、そのアシル基
が脂肪族もしくは芳香族のカルバミン酸またはスルフア
ミン酸または炭酸のモノエステルから誘導されたもので
あるアシルアミノ基を包含する。

下記のものは式IIIに相当するカプリング成分の例で
ある： 下記のものは式IV及びＶに相当するカプリング成分の
残基の例である： 下記のものは式VIに相当するカプリング成分の残基の
例である： 下記のものは本発明による式IIの黄シアンカプラーの
例である： 式II−３に相当する黄シアンカプラーの合成 a.ナフチルハイドロキノンカルボン酸480gを窒素下にジ
メチルホルムアミド3600ml及び40％水酸化ナトリウム水
溶液480g中に溶かす。得られた溶液に４−ニトロフルオ
ロベンゼン366gを40℃において添加し、次いで60℃に加
熱する。反応混合物を塩酸水溶液中へ撹拌添加し、吸引
濾過し、洗浄しそして乾燥する。４−ｐ−ニトロフエノ
キシ−２−ナフトールカルボン酸を収量727gで得る。

b.上記a.で得られた化合物406gを塩化チオニル600ml中
へ撹拌添加する。室温で８時間撹拌した後、沈澱した生
成物を吸引濾過しそして少量のアセトニトリルで洗浄す
る。収量:385g。

c.ω−（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシ）−ブチル
アミン276gをアセトニトリル450ml中に溶かし、得られ
た溶液に上記b.で得られた結晶279gを撹拌しながら徐々
に添加する。次いでトリエチルアミン180mlを滴加す
る。撹拌後、溶液を濃縮し、残澄を洗浄しそしてアセト
ニトリルから溶かし出す。収量:4.8g。

d.上記c.で得られたニトロ化合物184gをテトラヒドロフ
ラン2l中に溶かしそして穏和なアルカリ性媒体中で80°
/50バールにおいてラネイニッケルを用い水素化する。
生成物を濃縮し、水で洗浄しそしてエタノール1500ml中
に取る。

e.上記d.で得られる溶液に濃塩酸100mlを加え、次いで
亜硝酸ナトリウム43gでジアゾ化する。かくして得られ
たジアゾニウム塩を、１−（４−フルホフエニル）−５
−ピラゾロン−３−カルボン酸の水1200ml及び30％ナリ
トウムメチレート120g中の溶液に５〜10℃で添加する。
沈澱した染料を吸引濾過しそしてメタノールと水との混
合物で洗浄する。生成物をアセトニトリル中で加熱しそ
して吸引濾過する。収量:182g。

本発明による感光性カラー写真記録材料の製造におい
て、式Ｉに相当する非拡散性の無色シアンカプラー及び
式IIに相当する着色シアンカプラーはハロゲン化銀乳剤
層またはその他のコロイド層の注型溶液中へ知られた方
法で合体させることができる。例えば、油溶性または疎
水性カプラーは親水性コロイド溶液へ、好ましくは適当
なカプラー溶剤（オイル形成剤）中の溶液から、随時湿
潤剤または分散剤の存在下に、添加することができる。
親水性注型溶液はもちろんバインダーの他に標準的添加
剤を含有することができる。カプラーの溶液はハロゲン
化銀乳剤層またはその他任意の水透過性層のための注型
溶液中へ直接分散させなければならないことはない。そ
の代りに、最初にそれを有利には親水性コロイドの水性
非感光性溶液中に分散させ、然る後得られた混合物を感
光性ハロゲン化銀乳剤層またはその他任意の水透過性層
のための注型溶液と、施用前に、随時用いた低沸点有機
溶剤を除去した後、混合することもできる。式Ｉのカプ
ラー及び式IIのカプラーは別々に添加することさえもで
きそして必ずしも同一の層に添加することを要しない。

用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物と
して塩化物、臭化物及び沃化物またはその混合物を合む
ことができる。好ましい一態様において、少くとも一つ
の層のハロゲン化物成分の０〜12モル％は沃化物、０〜
50モル％は塩化物及び50〜100モル％は臭化物より成
る。好ましい一態様において、ハロゲン化銀は主として
緊密な結晶より成り、それは例えば立方体晶もしくは八
面体晶または遷移形態を有することができ、そして一般
に0.2μｍの以上の平均粒径を有する。平均の直径対厚
さの比は好ましくは8:1より小さく、ここで結晶の直径
は結晶の投影面積に相当する面積を有する円の直径と定
義される。しかし他の好ましい態様において、すべての
乳剤または個々の乳剤はまた本質的に平板状ハロゲン化
銀結晶から成ることもでき、その際直径対厚さの比は8:
1よりも大きい。乳剤は単一分散乳剤であることがで
き、それは好ましくは0.3μｍないし1.2μｍの平均粒径
を有する。ハロゲン化銀結晶は多層構造を有することが
できる。

記録材料の層のための適当な保護コロイドまたはバイ
ンダーは通常の親水性フイルム形成剤、例えばプロテイ
ン、特にゼラチンである。しかし、ゼラチンは全部また
は部分的に他の天然または合成のバインダーで置きかえ
ることができる。注型助剤が可塑剤を用いることができ
る；リサーチ・デイスクロージユア（Research Disclos
ure）17643（1978年12月）、特にIX、XI及びXII章参
照。

乳剤は常法により化学的またはスペクトル的に増減す
ることができ、そして普通のハロゲン化銀安定剤で安定
化することができる。乳剤層及び他の非感光性層は公知
の硬化剤を用い常法により硬化することができる。適当
な化学的増減剤、スペクトル増感染料、安定剤及び硬化
剤は、例えばリサーチ・デイスクロージユア17643、特
にIII、IV、VI及びＸ章に記載されている。

カラー写真記録材料は通常三つのスペクトル領域、
赤、緑及び青のそれぞれの光を記録するための少くとも
一つのハロゲン化銀乳剤層を含む。この目的のため、感
光性層は適当な増感染料により常法でスペクトル的に増
感される。青感光性ハロゲン化銀乳剤層は必ずしもスペ
クトル増感剤を含むことを要せず、なぜなら多くの場
合、ハロゲン化銀の本来の感光性が青の光を記録するの
に十分であるからである。

記載の感光性層の各々は単一層から成ることができ、
または、知られているように、例えばいわゆる重複層配
置における如く、二またはそれ以上の部分ハロゲン化銀
乳剤層から成ることもできる（ドイツ特許第1121470
号）。通常、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層は層支持体に
対し緑感光性ハロゲン化銀乳剤層よりも近くに配置さ
れ、後者は青感光性乳剤層よりも近くに配置され、非感
光性黄フイルター層は一般に縁感光性層と青感光性層と
の間に配置される。しかし他の配置もた可能である。現
像剤酸化生成物の望ましくない拡散を防ぐための剤を含
むことのできる非感光性中間層は一般にスペクトル感光
性を異にする層の間に配置される。同じスペクトル感光
性のハロゲン化銀乳剤層がいくつも存在する場合、それ
らは互いに直接隣接して配置されるかまたは異なるスペ
クトル感光性の感光性層がそれらの間に存在するように
配置される（ドイツ特許出願公開第1958709号、同第253
0645号、同第2622922号）。このような同じスペクトル
感光性の部分ハロゲン化銀層は一般に光に対し異なる感
光度（速度）を示し、より高い感光度の部分層は一般に
同じスペクトル感光性のより低い感光度の部分層よりも
層支持体から遠く離れて配置される。

マルチカラー画像生成用のカラー写真記録材料は、通
常異なるスペクトル感光性のハロゲン化銀乳剤層と空間
的及びスペクトル的に連合した異なる成分染料画像シア
ン、マゼンタ及び黄を生成するための染料生成化合物、
本発明の場合特にカラーカプラー、を含有する。

本発明との関連において、空間的連合とはカラーカプ
ラーがハロゲン化銀乳剤層に対して、これら両者が相互
に反応して現像過程で形成される銀画像とカラーカプラ
ーから生成される染料画像との間に画像的合致を生ぜし
めるような、空間的関係で存在することを意味する。か
かる結果は、一般にカラーカプラーがハロゲン化銀乳剤
層それ自体の中または隣接する、随時非感光性のバイン
ダー層の中に含まれることによって達成される。

スペクトル的連合とは、それぞれの感光性ハロゲン化
銀乳剤層のスペクトル感光性と所定の空間的に連合され
たカラーカプラーから生成される成分染料画像のカラー
とが互いに或る関係を有し、即ち他のカラー（一般に例
えばシアン、マゼンタまたは黄のカラーの順）に関連す
る成分染料画像がそれぞれのスペクトル感光性（赤、
緑、青）と連合していることを意味する。

−またはそれ以上のカラーカプラーをそれぞれ異なっ
てスペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤層と連合させ
ることができる。同じスペクトル感光性のハロゲン化銀
乳剤層がいくつも存在する場合、それらの各々がカラー
カプラーを含有することができ、問題のカラーカプラー
は必ずとも同じであることを要しない。それらは単にカ
ラー現像過程で少くとも実質的に同じカラー、通常問題
のハロゲン化銀乳剤層が主として感光性である光のカラ
ーに対し補色であるカラー、を生成することを要するだ
けである。

それ故、好ましい態様において、シアン成分染料画像
を生成するための少くとも一つの非拡散性カラーカプラ
ー、本発明の場合式Ｉに相当する少くとも一つの無色シ
アンカプラー及び式IIに相当する少くとも一つの黄シア
ンカプラー、が赤感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合され
る。それに加えて、なお存在しうるシアン染料の赤また
はマゼンタ副密度は、普通の赤マスクカプラーの一つを
赤感光性層と連合させることによって、マスクすること
もできる。問題の赤シアンカプラーは知られており、例
えはドイツ特許出願公開第2538323号に記載されてい
る。マゼンタ成分染科画像を生成するための少くとも一
つの非拡散性カラーカプラー、通常５−ピラソロン型、
インダゾロン型または任意の各種ピラゾロアゾニルのカ
ラーカプラー、は緑感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合さ
れる；問題の型のピラゾロアゾールは、例えばドイツ特
許出願公開第3516996号に記載されている。最後に、黄
成分染料画像を生成するための少くとも一つの非拡散性
カラーカプラー、一般に閉鎖ケトメチレン基を含むカラ
ーカプラー、は青感光性ハロゲン化銀乳剤層と連合され
る。この型のカラーカプラーは多数知られており、多く
の特許明細書に記載されている。ここでは、例えば“ミ
ットタイルンゲン・アウス・デン・フオルシユングスラ
ボラトーリエン・デル・アグフア、レーフエルクーゼン
／ミユンヘン”（“Mitteilungen aus den Forschungsl
aboratorien der Agfa、Leverkusen/Munchen"）、III
巻、111頁（1961）におけるW.ペルツ（W.PELZ）による
“フアルブクプラー”（“Farbkuppler"）と題する刊行
物及び“ザ・ケミストリー・オブ・シンセテイツク・ダ
イズ”（“The Chemistry of Synthetic Dyes"）、４
巻、341〜387、アセデミック・プレス（Acudemic Pres
s）（1971）におけるK.ベンカタラマン（K.VENKATARAMA
N）による刊行物が参照される。

カラーカプラーは典型的な４−当量カプラー及び染料
生成のためにより少量のハロゲン化銀を必要とする２−
当量カプラーのいずれであることもできる。２−当量カ
プラーは、カプリング反応中に離脱される置換基をカプ
リング位置に含んでいることからして、４−当量カプラ
ーから誘導されることが知られている。２−当量カプラ
ーは、実質的に無色のもの及び例えば本発明により用い
られる式IIの黄シアンカプラーの如くそれ自身の強いカ
ラーを有しそれがカラーカプリング反応過程で消失しま
たは生成された画像染料のカラーで置きかえられるも
の、の両者を包含する。後者の型のカプラーはまた感光
性ハロゲン化銀乳剤層中に付加的に存在することがで
き、そこで画像染料の望ましくない副密度を相殺するた
めのマスクカプラーとして働く。しかし、２−当量カプ
ラーはまた知られたホワイトカプラーをも包含し、但し
このようなカプラーはカラー現像剤酸化生成物との反応
に際し染料を生成しないものである。また２−当量カプ
ラーは知られたDIR、DAR及びFARカプラー、即ち現像剤
酸化生成物との反応に当り拡散現像抑制剤、現像促進剤
または拡散かぶり剤として放出される放出しうる基をカ
プリング位置に含むカプラー、をも包含する。本発明に
より用いられる式IIの化合物をも含めて、カプラーはポ
リマー形態、例えばポリマーラテックスとして使用する
こともできる。

高分子量カラーカプラーは、例えばドイツ特許第1297
417号、ドイツ特許出願公開第2407569号、同第3148125
号、同第3217200号、同第3320079号、同第3324932号、
同第3331743号、同第3340376号、欧州特許第27284号、
米国持許第4,080,211号に記載されている。高分子量カ
ラーカプラーは一般にエチレン性不飽和のモノマーのカ
ラーカプラーの重合により製造される。

用いられるカラーカプラーはまた僅かなまたは制限さ
れた移動性を有する染料を与えるところのものであるこ
とができる。

僅かなまたは制限された移動性とは、色原現像の際生
成される個々の染料斑点の周辺が互いにまじり合い没入
する尺度で計られる移動性を意味する。この移動性の程
度は、一方では常用の写真記録材料において最大の解像
力を得るためにカラーカプラーまたはむしろそれから生
成される染料に対して要求される完全な非移動性とは区
別されるべきであり、そして他方では、例えば染料拡散
法において要求される如き染料の全面的移動性とも区別
されるべきである。最後に述べた染料は一般にそれらを
アルカリ性媒体中に可溶ならしめる少くとも一つの基を
有する。本発明に従って要求される僅かな移動性の程度
は、例えばオイル形成剤の有機媒体中への溶解度または
バインダーマトリックスに対する親和性に特定的に影響
を及ぼすために、置換基を変えることによって調節する
ことができる。

本発明によるカラー写真記録材料は、上述した成分に
加えて他の添加剤例えば抗酸化剤、安定剤及び機械的及
び静電的性質に影響を及ぼすための薬剤を含有すること
ができる。本発明によるカラー写真記録材料で生成され
た染料画像に対するUV光線の悪い影響を回避するため、
例えばUV吸収剤を記録材料中に存在する一またはそれ以
上の層、好ましくは上方の層の一つの中に使用するのが
有利である。適当なUV吸収剤は、例えば米国特許第3,25
3,921号、ドイツ特許第2036719号及び欧州特許第005716
0号に記載されている。

カラー写真画像をつくるためには、少くとも一つのハ
ロゲン化銀乳剤層及びそれに連合された少くとも一つの
式Ｉのカプラーを含む本発明によるカラー写真記録材料
をカラー現像剤化合物で現像する。適当なカラー現像剤
化合物は、その酸化生成物の形でカラーカプラーと反応
しアゾメチン染料を生成しうる任意の現像剤化合物であ
る。適当なカラー現像剤化合物はパラフエニレンジアミ
ン型の一級アミノ基を少くとも一つ含有する芳香族化合
物、例えばN,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、
１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルスルホンアミドエチル）
−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミン、１−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチル）−３−メチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン及び１−（Ｎ−エチル−Ｎ−メトキシエ
チル）−３−メチル−ｐ−フエニレンジアミンの如きN,
N−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミンである。

その他の有用なカラー現像剤は、例えばジヤーナル・
オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイー（J.Ame
r.Chem.Soc.）、73、3100（1951）及びG.ハイスト、モ
ダン・フオトグラフイツク・プロセシング、1979、ジヨ
ン・ウイレイ・アンド・サンズ、ニユーヨーク（G.Hais
t,Modern Photographic Processing,1979,John Wiley a
nd Sons,New York）545頁以降に記載されている。

カラー現像の後、材料は常法により漂白されそして定
着される。漂白と定着は互いに別々にまたは一緒に行な
うことができる。適当な漂白剤は常用の任意の化合物、
例えばFe³⁺塩及びフエリシアナイドの如きFe³⁺錯塩、ジ
クロム酸塩、水溶性コバルト錯塩その他である。最も好
ましいものはアミノポリカルボン酸の鉄（III）錯塩、
特に例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキ
シエチルエチレンジアミントリ酢酸、アルキルイミノジ
カルボン酸及び相当するホスホン酸の錯塩である。パー
サルフエートもまた適当な漂白剤である。

式IIの化合物はマスクカプラーとして適当であるばか
りではなく、それらはまたフイルター染料としても用い
ることができ、特にそれが親水性のものである場合そう
である。このことはいわゆる感光性パツクの原理に基づ
いてつくられた高感度フイルムにおいて特に重要であ
り、このパツク中で式IIに相当する化合物は最も高感度
の層中に用いることができそしてコロイド状銀フイルタ
ー費用の代替物として考えられる。このことはなかんず
くコロイド状銀により誘引される接触かぶりが有効に廻
避されるという利点を有する。

この型の有利なカラー写真記録材料は、例えば層支持
体上に、次記の層を記載の順に、随時非感光性中間層で
分離されて、含有する： −シアンカプラーを含む比較的低感度の赤−増感された
層 −マゼンタカプラーを含む比較的低感度の緑−増感され
た層 −黄カプラーを含む比較的低感度の青−感光性層 −式IIの化合物及び随時シアンカプラー（有利には式Ｉ
に相当するシアンカプラー）を含む比較的高感度の赤−
増感された層 −マゼンタカプラーを含む比較的高感度の緑−増感され
た層 −黄カプラーを含む比較的高感度の青−感光性層。

実施例１ セルローストリアセテートの透明層支持体に下記の層
を記載の順に施すことによりカラーネガ現像用のカラー
写真記録材料を調製した。施用量はすべて１m²に基づ
く。施用したハロゲン化銀については相当するAgNO₃の
量で示す。ハロゲン化銀乳剤はすべて100gAgNO₃当り0.5
gの４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラア
ザインデンで安定化した。

層１（ハレーション防止層） 0.32g Ag及び2.2gゼラチンを含む黒色コロイド銀ゾル 層２（中間層） 0.3gゼラチン 層３（第一の赤−増感された層） 2.4g AgNO₃ 0.9mmol無色シアンカプラー（表１） 着色シアンカプラー（表１） 0.25g DIRカプラーDC−１ 1.2gゼラチン の赤−増感された塩化臭化沃化銀乳剤（５モル％沃化
物;2モル％塩化物；平均粒径0.5μｍ） 層４（第二の赤−増感された層） 2.9g AgNO₃ 0.25mmol無色シアンカプラー（表１） 着色シアンカプラー（表１） 0.04g DIR化合物DC−２ の赤−増感された臭化沃化銀乳剤（10モル％沃化物；
平均粒径0.8μｍ） 層５（中間層） 0.9gゼラチン 層６（第一の緑−増感された層） 2.2g AgNO₃ 0.65gマゼンタカプラーＭ−１ 0.04g DIRカプラーDC−３ 0.02g黄マスクMY−１ 1.4gゼラチン の緑−増感された臭化沃化銀乳剤（５モル％沃化物；
平均粒径0.4μｍ） 層７（第二の緑−増感された層） 2.7g AgNO₃ 0.17gマゼンタカプラーＭ−１ 0.04g黄マスクMY−１ 1.6gゼラチン の緑−増感された臭化沃化銀乳剤（10モル％沃化物；
平均粒径0.8μｍ） 層８（黄フイルター層） 0.07g Ag及び0.32gゼラチンを含む黄色コロイド状銀
ゾル 層９（第一の青−感光性層） 0.95g AgNO₃ 0.96g黄カプラーＹ−１ 1.4gゼラチン の臭化沃化銀乳剤（３モル％沃化物；平均粒径0.3μ
ｍ） 層10（第二の青−感光性層） 1.0g AgNO₃ 0.22g黄カプラーＹ−１ 1.6gゼラチン の臭化沃化銀乳剤（８モル％沃化物；平均粒径0.8μ
ｍ） 層11（保護層） 1.1gゼラチン及び 0.8g UV吸収剤UV−１ 層12（保護層） 0.8gゼラチン 層13（硬化層） 0.3gゼラチン及び 0.9g硬化剤［CAS登録番号65411-60−１］ 実施例１で用いた化合物の式を下に示す： 層３及び層４中に導入する無色及び着色シアンカプラ
ーのみを互いに異にする上記記録材料の各種変形試料を
調製した。

シアンカプラー分散のための一般的操作： 100gのカプラーを80gのジブチルフタレート共に酢酸
エチル300ml中に溶解しそして得られた溶液を、予めナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネート10gを添加し50
℃に加熱されている7.5％ゼラチン1.3l中へ、50℃にお
いて乳化により合体する。次いで低沸点溶剤を減圧下に
除去し、そして残留した分散物を６℃において固化させ
た。

U.フイームルス、フエルンゼエ−ウント・キノ−テク
ニク（U.Vielmuth,Fernseh-und Kino-Technik）1/197
9、21頁に記載されたカラーテーブルを各種材料の上に
露出した。ブリテイツシユ・ジヤーナル・オブ・フオト
グラフイー（Brit.J.of Photography）、1979、597頁以
降に記載の如く処理した後、相当するネガをタイプ８ア
グフア・カラー紙（アグフア・ゲバルトAGの技術的デー
タA81）上にコピーした。次に青及び黄の再生をDIN6174
に従いCJELAB1976系を用いて比色定量的に評価した。表
１から青及び黄の飽和（５及び６欄）は本発明に従う組
合せにおいては比較実施例におけるよりも明らかに高い
ことが見られる。

形式上ネガの副密度（７欄）は過剰マスキング、従つ
てより高い相互画像効果を意味し、これはカラー生成に
対しより高い飽和と同様な有利な影響を及ぼす。

赤またはマゼンタないしシアンの典型的なカプラーの
カプリング（試料２及び３）は本発明に従つて用いられ
る無色のシアンカプラーと一緒にしても最良のカラー再
生を得るには不十分である。

実施例２ 本発明による無色のシアンカプラーと本発明による着
色シアンカプラーとを一緒にまたは（比較のため）それ
なしに、用いて実施例１における如く操作した。比較の
ナフトール系シアンカプラーを含み、但し着色シアンカ
プラーを含まない材料も比較のため（試料７）試験し
た。結果を表２に示す。比較のカプラーとして次のナフ
トール系シアンカプラーVC−１を用いた： 表２から、本発明による着色シアンカプラーを付加的
に用いた場合、本発明により用いられる無色のシアンカ
プラーから得られる染料画像の青及び黄の再生が明らか
に改善されることを見ることができる。本発明により用
いられる着色シアンカプラーは、本発明により用いられ
る無色のシアンカプラーから生成される染料画像の比較
的高い黄副密度を相殺するのに特に適当である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン・プランパー ドイツ連邦共和国デー‐5090レーフエル クーゼン１・アムキースベルク 24 (56)参考文献 特開 昭62−174758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−170958（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/333 G03C 7/34

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】層支持体に施されそして無色シアンカプラ
   ーと着色シアンカプラーとがそれに連合されている少く
   とも一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成るカラ
   ー写真記録材料において、無色シアンカプラーは下記式
   I: ［式中、ＸはＨまたはカプリング反応中に放出しうる基
   であり； Ｒ¹は複素環基またはアリールであり； Ｒ²はバラスト基である］ に相当すること、そして着色シアンカプラーは式II: ［式中、CCはＬが結合しているカプリング位置へのシア
   ンカプラー残基であり； Ｌは二官能性連結基であり； Ｑ¹、Ｑ²はＨまたは写真的不活性置換基であり； Ｒは式IIの化合物が黄染料である如きカプリング成分を
   あらわす］ に相当することを特徴とする記録材料。
2. 【請求項２】式II中CCであらわされるシアンカプラー残
   基が一般に次の構造： ［式中、ａはＨ、ハロゲンまたはアルキルをあらわし； ｂはアルキルまたはアシルアミノをあらわすか；または
   ａとｂは一緒になって融合された、随時置換されていて
   もよい、炭素環または複素環を完結するのに要する基を
   あらわし、そして ｃはフエノール系カプラーの場合はアシルアミノ基であ
   りそしてナフトール系カプラーの場合はカルバモイル基
   である］ を有することを特徴とする、請求項１記載の記録材料。
3. 【請求項３】Ｒであらわされるカプリング成分が下記の
   式III、IV、ＶまたはVIの一つに相当する構造： ［式中、Ｒ³はアルキル、アリール、カルボキシル、カ
   ルバモイル、アシルアミノ、アニリノであり； Ｒ⁴はＨ、アルキル、アリール、複素環基であり； Ｒ⁵、Ｒ⁶（同一または異なる）は−CO−アルキル、−CO
   −アリール、−CO−アルコキシ、カルバモイル、−CNを
   あらわし； Ｒ⁷はＨまたは一もしくはそれ以上の置換基であり； ＹはＯ、Ｓ、NHをあらわし； Ｚは５−または６−員の炭素環または複素環を完結する
   のに要する基である］ を有することを特徴とする、請求項１記載の記録材料。