JPH037094B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真的に有用な現像抑制剤基又は現
像剤基をタイミングをもつて放出することができ
る新規な写真用化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。 写真用途に供せられる化合物を利用して、像様
に写真的に有用な基を放出せしめる手段としては
各種の手段が知られている。例えば、Whitmere
らの米国特許第3148062号およびBarrらの米国特
許第3227554号は、写真用カプラーと酸化された
発色現像剤との反応によつて写真用カプラーのカ
ツプリング位置から現像抑制剤または色素を放出
せしめることを開示している。また、Holtzの米
国特許第3705801号は、カプラーと酸化された発
色現像剤との反応後にカツプリング位置から漂白
抑制剤を放出する写真用カプラーを開示してい
る。 上記、先行技術として開示された方法および使
用された化合物は、いずれもこれらの化合物から
写真的に有用な基を直接的に放出せしめる方式の
ものに属している。 しかしながら、このような直接的な放出方法
は、写真要素内で起る他の素材による種々の反応
との関係において、上記した写真的に有用な基の
放出時間を早めたり遅らせたり調整する必要があ
る場合とか、または、写真要素内の所定の構成層
あるいは位置で、その効果を期待したいために、
写真的に有用な基を所定の距離だけ移動させる調
整が必要である場合などに際しては、その調整が
非常に困難である。 従つて、従来技術によりこれを改良しようとす
れば、写真的に有用な基を放出する成分を選択す
ることが必要であり、またそのような成分に写真
的に有用な基を結合せしめる手段も検討する必要
があるほか、写真的に有用な基そのものの選定も
熱慮しなければならないなど、幅広い観点からの
検討が肝要になるが、しかしながらこのような調
整は前述のような成分あるいは写真的に有用な基
に期待されている目的および効果とは矛盾してお
り、そのため却つて所定の目的に関して化合物を
選定する自由度を失わせる結果になる。 一方、これに対して特開昭54−145135号には写
真的に有用な基を間接的に放出せしめる手段が記
載されている。 上記公報の記載によると、発色現像主薬の酸化
体と反応して第１段階として開裂した後に、分子
内求核置換反応を行つて第２段階の開裂を行い、
最終目的物である写真的に有用な基を放出せし
め、これによつて写真的に有用な基による作用効
果の時間的調整、あるいは距離的調整など多くの
パラメーターをコントロールするために、広い範
囲にわたつて調整を可能にしている。 上記公報に具体的に記載された写真用カプラー
は、カプラー成分に求核基が直接結合することが
必須であるため、カプラー成分と求核基の選択の
自由度が制約されるという欠点を有する。そのた
め、カプラー成分としてカツプリング性能が低い
ものを用いざるをえない場合が生じたり、保存中
に分解し、ハロゲン化銀写真感光材料を劣化させ
るという好ましくない問題点を有していた。 これらの欠点を改良するために特開昭56−
114946号に於て、改良策が提案されているが、い
まだ上記欠点を完全に解決するまでにはいたらな
かつた。 本発明の目的は、上記欠点をさらに改良し、カ
ツプリング性能が優れ、かつ保存安定性の良い化
合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある。 本発明者等は、写真的に有用な現像抑制剤基又
は現像剤の作用時間のコントロールについて、鋭
意研究した結果、下記一般式で示される化合物
（以下「本発明に係る化合物」という。）の少なく
とも一種をハロゲン化銀写真感光材料に含有せし
めることによつて、前記の目的を達成することが
できることを見い出した。 一般式 式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプリ
ングし得るカツプリング成分を表わし、発色現像
主薬酸化体とカツプリングしうる位置で該ピラゾ
ロトリアゾール核に結合しており、R₁及びR₂は
それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
表わし、R₃及びR₄はそれぞれアルキル基又はア
リール基を表わす。PUGは写真的に有用な現像
抑制剤基又は現像剤基を表わす。 前記一般式のアルキル基とは、好ましくは炭素
原子数１〜20個を有し、例えばメチル基、エチル
基、iso−プロピル基、ter−ブチル基、ｎ−オク
チル基又はｎ−オクタデシル基等であり、前記の
アルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カ
ルボキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ
基、アミノ基又はアリールオキシ基等の置換基を
有してもよい。 アリール基とは、フエニル基又はナフチル基等
を表わし、前記のアリール基はヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、ニ
トロ基、ハロゲン原子、アミノ基、スルホン基、
スルホ基、スルホンアミド基、カルバモイル基又
はスルフアモイル基等の置換基を有してもよい。 本発明に係る化合物におけるCoupで表わされ
るカツプリング成分（以下、「本発明に係るカツ
プリング成分」という。）としては、先ずカラー
写真感光材料において一般的に使用される発色カ
プラーがある。 例えば、イエローカプラーは、米国特許第
2298443号、同第2407210号、同第2875057号、同
第3048194号、同第3265506号、同第3447928号お
よびフアルプクプラーアイネ リテラトウルバー
ジツヒトアグフア ミツテルング（バンド）
｛Farpku−pplereine Literaturubersieht Agfa
Mitteilung（Band）｝112〜126頁（1961年）な
どに記載されているベンゾイルアセトアニリド型
イエローカプラーまたはピバロイルアセトアニリ
ド型イエローカプラーを使用することができる。
また、マゼンタカプラーは、米国特許第2369489
号、同第2343703号、同第2311082号、同第
2600788号、同第2908573号、同第3062653号、同
第3152896号、同第3519429号および前記のアグフ
アミツテルング（バンド）｛Agfa Mitteilung
（Band）｝126〜156頁（1961年）などに記載さ
れているピラゾロン系マゼンタカプラー又はイン
ダゾロン系マゼンタカプラーなど各種のマゼンタ
カプラーを使用し得る。 さらにシアンカプラーの場合には、米国特許第
2367531号、同第2423730号、同第2474293号、同
2772162号、同第2895826号、同第3002836号、同
第3034892号、同第3041236号および前記のアグフ
ア ミツテルング（テンド）Agfa Mitteilung
（Band）｝156〜175頁（1961年）に記載されて
いるナフトール系またはフエノール系カプラーを
使用することができる。 これらカプラーの他に、西独特許公開第
2644914号記載による黒色色素形成用カプラーも
用いることができる。 一方、環状カルボニル化合物で代表される如き
発色現像主薬酸化体とは反応するが、発色色素を
形成しない化合物も本発明に係るカツプリング成
分として用いることができ、これらカツプリング
成分に関しては米国特許第3632345号、同第
3928041号、同第3958993号、同第3961959号なら
びに英国特許第861138号等に記載されている。 写真的に有用な現像抑制剤基又は現像剤基
PUGとしては、ハロゲン化銀写真感光材料内に
おいて像状パターンで利用可能にされるような現
像抑制剤基又は現像剤基であるならば、どのよう
な基であつてもよい。 写真的に有用な基の具体的な例を挙げると、例
えば現像抑制剤、現像剤などがある。またCoup
は必ずしも発色カプラーのみではなくいわゆる無
色カプラーでもよく、PUGも個々の目的に応じ
て自由に選択できる。 これら写真的に有用な基の中で最も好ましいも
のは現像抑制剤であり、その代表的な例として
は、米国特許第3227554号、同第3384657号、同第
3615506号、同第3617291号、同第3733201号およ
び英国特許第1450479号等に記載されているメル
カプトテトラゾール基、セレノテトラゾール基、
メルカプトベンゾチアゾール基、セレノベンゾチ
アゾール基、メルカプトベンゾオキサゾール基、
セレノベンゾオキサゾール基、メルカプトベンズ
イミダゾール基、セレノベンズイミダゾール基、
ベンゾトリアゾール基、ベンゾジアゾール基及び
沃素原子などがある。また、これらの化合物は
PUGをタイミングをもつて放出することができ
るので写真的効果が抜群である。 以下に本発明に係る化合物の具体例を示す。 本発明は、これらの化合物によつて限定される
ものではない。 以下、本発明に係る化合物の合成例を述べる。 合成例 （例示化合物(1)の合成） ３−フエニル−６−メチル−ピラゾロトリアゾ
ール20ｇを５％NaOH溶液250mlに溶解し、室温
下撹拌し、35％ホルマリン溶液の20mlを加えた。
１時間後酢酸で中和し、結晶を濾別した。メタノ
ールで洗い３−フエニル−６−メチル−７−ヒド
ロキシメチル−ピラゾロトリアゾール（）の18
ｇを得た。 α−クロロ−α−ピバロイル−２−クロロ−５
−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド30ｇと（）の12ｇ
をアセトニトリル300mlに溶解し、トリエチルア
ミン６ｇを加え50℃８時間撹拌した。反応液を減
圧濃縮し、酢酸エチルで抽出し濃縮して得られた
アメ状物をメタノールで結析させ、α−ピバロイ
ル−α−（３−フエニル−６−メチル−７−ヒド
ロキシメチル−１−ピラゾロトリアゾリル）−２
−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリド（）
の27.4ｇを得た。 （）の16ｇをベンゼンに溶解し、室温撹拌
中、五塩化リン4.2ｇを加え、２時間後冷水を加
え、ベンゼン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
減圧濃縮した。アセトンに溶解後、１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール４ｇを加え２時間
反応させ、減圧で濃縮した。酢酸エチルで抽出し
炭酸ナトリウムで洗つた後、酢酸エチル層を濃縮
し、アメ状残渣をベンゼン／酢酸エチルを展開溶
媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフイーに
より目的物とするバンドを取り出した。m.p.74〜
81℃の例示化合物(1)の5.4ｇを得た。マススペク
トル、NMRにより確認した。 他の化合物も同様にして合成することができ
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は発色現
像、漂白、定着あるいは通常の反転カラー感光材
料で用いられる処理工程に従つて処理することが
できる。さらには、米国特許第3674490号、同第
3822129号、同第3834907号、同第3841873号、同
第3847619号、同第3862842号、同第3902905号及
び同第3923511号に記載されている遷移金属の錯
体（例えばコバルトヘキサアミン）又は過酸化物
（例えば過酸化水素）のような酸化剤を用いた画
像増幅処理を施すこともできる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
上に単一のハロゲン化銀乳剤層を有するもので
も、また多層のハロゲン化銀乳剤層からなるもの
でもよい。 多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性
乳剤層、緑感性乳剤層及び青感性乳剤層を各々少
なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に
応じて任意に選べる。赤感性乳剤層にシアン形成
カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ形成カプラ
ーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラーをそ
れぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる
組合せをとることもできる。 また本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上に黒色色素画像形成カプラーを用いた一層
からなる黒白写真用にも使用し得る。 本発明に係る化合物は、これらハロゲン化銀写
真感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有し
てもよいし、またその隣接層に含有させてもよ
い。そして、これらの構成層の何れか一層又はそ
れ以上の層に同時に含有させることができる。 更にこれらの化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させる場合の添加量は、ハロゲン化銀１
モル当り0.0005〜0.1モルが好ましい。特に好ま
しくは0.01〜0.05モルの範囲である。 本発明に係る化合物をハロゲン化銀写真感光材
料に含有させるには各種の方法があるが、その典
型的な例をあげると次のとおりである。 (イ) 水に溶け難い高沸点の有機溶媒中に本発明に
係る化合物を溶解させ、この溶液を水性媒体中
に乳化分散させて乳剤に添加する。 (ロ) 比較的水に溶けにくい低沸点の溶媒中に本発
明に係る化合物を溶解させた溶液を水性媒体中
に乳化分散させて写真乳剤に添加する。使用し
た有機溶媒は感光材料製造工程中に除去され
る。 (ハ) 水と混合し易い有機溶媒中に本発明に係る化
合物を溶解させ、この溶液を写真乳剤に添加す
ると該化合物はコロイド粒子となつて分散され
る。 本発明に係る化合物の溶解性に応じて上記溶媒
を混合して使用してもよいし、分散助剤を使用す
ることもできる。 もしも、写真的に有用な基を結合したタイミン
グ基もしくは写真的に有用な基が拡散性である場
合には、単数又は複数のスカベンジヤー層を感光
材料の構成層の適当な位置に介在させることによ
つて、上記写真的に有用な基の影響を受ける層あ
るいは単位層をコントロールすることができる。 また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料にお
いて使用されるハロゲン化銀は、慣用の方法で調
製されるもので、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃
臭化銀又は塩沃臭化銀などいずれの組成のもので
もよい。これらのハロゲン化銀乳剤は常法によつ
て調製し、さらに化学増感することができる。 従つて、ハロゲン化銀乳剤は単分散もしくは多
分散を問わず、また粒子の大小、粒子の形状、さ
らにはネジ乳剤、ポジ乳剤あるいは内部潜像型、
表面潜像型いずれでも本発明において適用可能で
ある。 上記の化学増感に際して公知の化学増感剤を使
用することができる。さらに、これら乳剤には感
光色素、カブリ防止剤、硬化剤、可塑剤および表
面活性剤など通常用いられている添加剤を含有さ
せてもよい。 ハロゲン化銀乳剤及び添加剤などに関しては、
例えば“リサーチ・デイスクロージヤー”1971年
12月、9232に、さらに詳細に記載されている。 本発明に係る化合物は、写真的に有用な基の作
用及び性質に従つて各種の目的及び配置により感
光材料に添加されることができ、必要に応じて各
種カプラー又はその他の各種添加剤と混入しても
よい。そして、本発明に係る化合物から放出され
る写真的に有用な基が現像抑制剤である場合に
は、例えば米国特許第3227554号、同第3620747号
及び同第3703375号に記載されている感光材料に
より使用することができる。 以上詳細に記載した通り、本発明に係る化合物
は、写真的に有用な基がタイミング基を介してカ
ツプリング可能な成分に結合されており、そのた
め該写真的に有用な基の放出が問接的に行い得る
ので、これを使用することにより感光材料におけ
るその作用及び効果を、時間的及び距離的に調節
することができる。従つて、米国特許第3227554
号に記載された現像抑制剤放出型カプラー（DIR
カプラー）及び米国特許第3632345号、同第
3958993号に記載のある現像抑制剤放出型化合物
（DIR化合物）、或は特願昭56−24077号に記載さ
れた、現像酸化体スカベンジヤー放出型カプラー
（DSRカプラー）などにより得られる重層効果
（インターイメージ効果）と比較して、本発明に
係る化合物により得られる重層効果はより優れた
効果を期待することができる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、これにより本発明の実施の態様が限定さ
れるものではない。 実施例 １ マゼンタカプラーとして、１−（２，４，６−
トリクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン15ｇを酢酸エチル30mlおよ
びジブチルフタレート15mlに溶解し、これをアル
カノールＢ（デユポン社製）10％水溶液20ml及び
５％ゼラチン水溶液200mlと混合し、コロイドミ
ルにて乳化分散した。しかるのち、この分散液を
緑感性沃臭化銀乳剤（3.0モル％沃化銀含有）１
Kgに添加、分散後トリアセテートベースに塗布
し、乾燥した。これを試料(1)（対照試料）とす
る。 上記対照試料(1)に対して第１表の如き５種の
DIR及びDSR−カプラーをそれぞれ下記の添加
量に従つて添加し、試料(2)，(3)，(4)，(5)，(10)及び
(11)を作成した。 （特開昭56−114946号記載化合物） 上記７種類の試料をウエツジ露光し、下記組成
の発色現像液を用い38℃３分間発色現像を行い、
漂白及び定着を行つてから水洗した。 （発色現像主薬組成） 〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシルエチル）−アニリン・ 硫
酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて
PH10.0に調製する。〕 得られた結果を下記第１表に示す。

【表】 第１表より明らかなように本発明に係る化合物
を添加した試料は、抑制剤を直結したDIRカプラ
ー(A)を添加した比較試料より、ガンマ調整効果が
顕著であり、その効果を変化させることも可能な
ことがわかる。 上記７種類の試料を、60℃80％RH中に２日間
保存後同様の露光及び現像処理工程を行つた結果
を第２表に記す。

〔４−アミノ−３−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩 3.55ｇ 亜硫酸カリウム 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 30.0ｇ 臭化カリウム 1.25ｇ 沃化カリウム 0.0006ｇ 水を加えて１とするPHは11.0である。〕

各試料について、発色現像によつて得られた黄
色色素の特性曲線によりガンマ値を求め、青色露
光によるガンマ（γB）を白色露光によるガンマ
（γW）で割つた値を以下の第３表に示す。

【表】 第３表からも明らかな通り、試料(6)及び(7)に比
して本発明に係る化合物を添加した試料(8)及び(9)
はγB／γW値が大きいということは、赤感光層に
おける現像抑制剤の量が本発明による試料の方が
対照試料よりも多いことを意味しており、換言す
れば、本発明に係る化合物を使用した場合には、
従来のDIRカプラーを使用した場合よりも大きな
重層効果（インターイメージ効果）が得られるこ
とを明示している。 以上の実施例を、乳剤層の感光波長域とその乳
剤層に含まれるカプラーから形成される色素の吸
収波長域が補色関係にないいわゆるフオールスカ
ラーネガフイルムに適用しても殆んど同様の結果
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される化合物の少なくとも一
   種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式 式中、Coupは発色現像主薬酸化体とカツプリ
   ングし得るカツプリング成分を表わし、発色現像
   主薬酸化体とカツプリングしうる位置で該ピラゾ
   ロトリアゾール該に結合しており、R₁及びR₂は
   それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を
   表わし、R₃及びR₄はそれぞれアルキル基又はア
   リール基を表わす。PUGは写真的に有用な現像
   抑制剤基又は現像剤基を表わす。