JPH0469770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
に関し、更に詳しくは、写真的有用試薬を放出す
るブロツクされた写真試薬が組み合わされている
感光性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料の
処理方法に関する。 写真的に有用な写真試薬を写真感光材料中に予
め添加し、その効果を発揮させることは、処理液
中に含有させて使用する時とは異なつた特徴を有
するものである。その特徴として例えば酸・アル
カリあるいは酸化・還元条件で分解し易く、処理
浴中での長期保存に耐えない写真試薬を有効に利
用できるとか、それと同時に処理液組成が単純化
し、調整が容易になるとか、処理時、必要なタイ
ミングで必要な写真試薬を働かせることが可能と
なるとか、あるいはまた必要な場所すなわち多層
感材のある特定の層およびその近傍の層のみに必
要な写真試薬を働かせたり、ハロゲン化銀現像の
関数として写真試薬の存在量を変化させることが
できる等を挙げることができる。しかしながら、
写真試薬は活性な形で写真感光材料中に添加する
ならば、処理以前の保存時に、写真感光材料中の
他の成分と反応したり、熱あるいは酸素等の影響
により分解したりすることにより、処理時に期待
した性能を発揮させることができない。この様な
問題を解決する１方法として、写真試薬の活性基
をブロツクし、実質的に不活性な形、すなわち写
真試薬プレカーサーとして写真感光材料中に添加
する方法がある。有用な写真試薬が色素である場
合は、色素の分光吸収に大きく影響する官能基を
ブロツクし、その分光吸収を短波長側あるいは長
波長側にシフトさせることにより、対応する感光
スペクトル領域をもつハロゲン化銀乳剤層と同一
層に共存していても、所謂フイルター効果による
感度低下が起きないという利点がある。有用な写
真試薬がカブリ防止剤、現像抑制剤であれば活性
基をブロツクすることにより保存中の感光性ハロ
ゲン化銀への吸着や銀塩形成による減感作用を抑
えることができると同時に、必要なタイミングで
これらの写真試薬を放出することにより、感度を
損うことなくカブリを低減したり、過現像カブリ
を抑制したり、あるいは必要な時間に現像を停止
できる等の利点がある。有用な写真試薬が現像
薬、補助現像薬、あるいはカブラセ剤の場合、活
性基あるいは吸着基をブロツクすることにより、
保存中の空気酸化によるセミキノンや酸化体の生
成による様々な写真的悪作用の防止あるいはハロ
ゲン化銀への電子注入の防止による保存時のカブ
リ核発生を防止し、その結果、安定な処理が実現
できる等の利点がある。写真試薬が、漂白促進剤
あるいは漂白・定着促進剤の場合も、それらの活
性基をブロツクすることにより、保存時、そこに
含まれる他の成分との反応を抑え、処理時にブロ
ツク基をはずすことにより、所期の性能を必要な
時期に発揮させることができるという利点を有し
ている。 以上述べたように、写真試薬のプレカーサーの
利用ということは、写真試薬の性能を十分発揮さ
せる上できわめて有効な手段となり得るが、しか
しながら一方、それらのプレカーサーは非常に厳
しい要件を満足するものでなければならない。す
なわち、保存条件下で安定に存在し、処理時に
は、必要とされるタイミングでブロツク基が解か
れ写真試薬がすみやかに、しかも効率よく放出す
るという相矛盾した要件を両立しうるものでなけ
ればならない。 写真試薬のブロツク技術として、いくつかのも
のが既に知られている。例えば、特公昭47−
48805号明細書に記載されているアシル基、スル
ホニル基等のブロツク基を利用するもの、特公昭
54−39727号、同55−9696号、同55−34927号明細
書に記載いわゆる逆マイケル反応により写真試薬
を放出するブロツク基を利用するもの、特公昭54
−39727号、特開昭57−135944号、同57−135945
号、同57−136640号明細書に記載の分子内電子移
動によりキノンメチド又はキノンメチド類似化合
物の生成に伴つて写真試薬を放出するブロツク基
を利用するもの、特開昭55−53330号明細書に記
載の分子内閉環反応を利用するもの、あるいは、
特開昭57−76541号、同57−135949号、同57−
179842号明細書に記載の５員又は６員の環開裂を
利用するもの等が公知の技術として知られてい
る。これらの公知技術は、保存条件下で安定なも
のは処理時、写真試薬の放出速度が小さすぎ、PH
12以上の高アルカリ処理を必要とするとか、ある
いはまたPH９〜12の処理液で放出速度が十分であ
つても保存条件下で徐々に分解し、プレカーサー
としての機能を損うとかの欠点を有している。こ
れらの欠点はブロツクされた写真試薬からの写真
的有用試薬の放出をOH^-イオンの攻撃に頼つて
いることに帰因していると云える。すなわち、コ
ンベンシヨナル写真感光材料の現像処理のPH９〜
12に於いては、写真感光材料の保存時と処理時の
OH^-イオンの濃度差は、保存時のPHが６〜７で
あることより、10²〜10⁵となる。従つて、例えば
PH10の処理で半減期３分（添加量の半分が分解す
るのに３分を要す）で写真的有用試薬を放出する
ブロツクされた写真試薬は、保存時（PH＝６とし
て）、３分×10⁴＝30000′≒500時間の半減期で分
解すると推定される。このことは、約３週間の保
存により使用量の半分が分解することを意味して
おり到底実用に耐えるものではない。PH11の処理
では同様に処理時、半減期３分で放出するブロツ
ク化合物は、保存時の分解の半減期は約30週間と
10倍となるが、これとてはなはだ不満足な数値で
あり、保存性の点で実用は困難であると云える。 ブロツクされた写真試薬から写真的有用試薬の
放出をOH^-イオンの攻撃に頼つていることに帰
因するもう１つの問題は、写真的有用試薬の放出
効率の低下ということが挙げられる。すなわち、
写真的有用試薬の放出する望ましい反応と同時
に、期待しない他の副反応が起き、写真的有用試
薬を放出しないままブロツクされた写真試薬が死
滅してしまうことが例えば米国特許第4135929号
明細書、有機合成協会誌、39巻、331頁、1981年、
同40巻、176頁、1982年等に記載されている。こ
の様な放出効率の低下は、ブロツクされた写真試
薬の使用量の増大となるのみならず、往々にして
期待しない副反応によつて生じた副生成物による
大きな写真的悪影響のため実質的に所期の目的が
達せられず、それ故その様なブロツクされた写真
試薬が使用出来なくなる場合がある。 一方、特願昭58−10092には、コンベンシヨナ
ルカラー現像処理に於いて、現像の途中からカブ
リ防止剤を効果ならしめる方が最初に存在させる
場合に比較し、感度／カブリ比が格段に向上する
事実より、カブリ防止剤プレカーサーの写真的有
用性について開示されている。 特願昭57−203446、同57−214323、同57−
229849には、コンベンシヨナルカラー現像に於い
て、ピラゾリドン類プレカーサー化合物が、現像
促進および高感化に寄与することが開示されてい
る。 従つて本発明の第１の目的は、写真的有用試薬
プレカーサー化合物を利用する上で、最大の難点
である保存条件下での安定性と処理時のタイミン
グよい写真的有用試薬の放出の保障と云う相矛盾
した要件を満足しうる汎用性の高い一般方法を提
供することにある。本発明の第２の目的は、比較
的低いPH９〜12の処理に於いても、タイミングよ
い写真試薬の放出を実現しうる方法を提供するこ
とにある。 本発明の第３の目的は、副反応を抑え写真的有
用試薬の放出効率を高める一般方法を提供するこ
とにある。本発明の第４の目的は感度／カブリ比
を高める現像処理方法を提供することにある。本
発明の第５の目的は、感度／カブリ比を著しく高
めるカラー写真感光材料の現像処理方法を提供す
ることにある。 本発明の目的は写真的有用試薬を放出するブロ
ツクされた写真試薬が組み合わされている感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含む写真感光材料をオキシ
ム類を含有する処理液で処理することによつて達
成された。 本発明で用いられるオキシム類の好ましい例は
下記一般式（Ｉ）で表わされる。 一般式（Ｉ） 一般式（Ｉ）に於いて、R¹は水素原子又は酸
素アニオンと対イオンを形成しうる基等を表わ
し、処理時オキシム構造を形成し得るすべての基
を含むものであり、R²又はR³と環を形成し、処
理時環開裂によつてオキシムを生成してもよい。 R²およびR³は炭素原子に結合する置換基を表
わし、R²とR³が結合して、５〜７員の環を形成
してもよく、これらの環はさらに縮合環を形成し
てもよい。 R²およびR³は好ましくは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、
アシル基、カルボキシ基、オキシカルボニル基、
カルバモイル基、イミノ基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、ヘテ
ロ環残基等を表わす。R¹およびR²は更に置換基
を有してもよい。 又、R²およびR³は互いに結合して環を形成し
てもよく、好ましい環形成としては、５〜７員の
飽和又は不飽和環、ベンゼン環が縮合した５〜７
員の不飽和環あるいは、ヘテロ原子を含む５〜７
員のヘテロ環等を挙げることができる。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中でより好
ましい具体例は次の如くである。 R¹は水素原子又はアシル基であり、R²は水素
原子、置換又は未置換のアルキル基、もしくは置
換又は未置換のアリール基であり、R²は置換又
は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリー
ル基、置換又は未置換のアシル基、置換又は未置
換のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシルイミノ基もしくはヘテロ環残基であ
る。 R²とR³が結合した環形化合物としては、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキサジエ
ン、シクロヘプタン、シクロヘプタジエン、イン
ダンもしくはフルオレン等を挙げることができ、
これらは更に置換基を有していてもよい。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物の中で特に好
ましい具体例は次の如くである。 R¹は水素原子であり、R²は水素原子、置換又
は未置換のメチル基、もしくは置換又は未置換の
エチル基であり、R³はオルト位に少なくとも１
ケの水酸基を有し更に置換基を有してもよいフエ
ニル基、置換又は未置換のヒドロキシルイミノ
基、置換基を有してもよいピリジル基又はフリル
基である。又、R²とR³で形成される環は、置換
基を有してもよいシクロペンタン又はシクロヘキ
サンである。 一般式（Ｉ）で表わされる化合物は溶解性の点
で炭素数が１〜10個のものが特に好ましい。 該写真的有用試薬を放出するブロツクされた写
真試薬とは、アルカリで加水分解して写真的有用
試薬を放出しうるブロツクされた写真試薬（写真
的有用試薬プレカーサー）の全てを含むものであ
り、この中には現像時酸化還元反応を行つた後、
加水分解により写真的有用試薬を放出するRedox
化合物、例えば米国特許第3379528号、Journal
Organic Chemistry，29巻，588頁（1964年）、特
開昭49−129536号、同特開昭52−13369号明細書
等、に記載のDIR化合物（Development
Inbibitor Releasing 化合物）あるいは、米国
特許第3928312号、同4076529号、同4135929号、
特開昭51−113624号明細書等に記載のDRR化合
物（Dye Releasing Redox化合物）をも含むも
のである。 本発明に於ける写真的有用試薬を放出するブロ
ツクされた写真試薬として好ましくは、処理液の
OH イオンの求核攻撃およびそれに続く反応に
よつて写真的有用試薬を放出しうるプレカーサー
化合物であり、この様なプレカーサー化合物とし
て、例えば以下のものがある。 （） Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基、 Ｃ＝Ｓ基、Ｃ＝Ｎ基およびＣ＝ Ｎ 基の少なくとも１つを有し、該官能基の炭素原子
上へのOH イオンの攻撃とそれに続く反応によ
つて写真的有用試薬（以下「Ａ」と略す）を放出
するプレカーサー化合物。 該官能基の炭素原子上へのOH イオンの攻撃
に続くＡの放出の形式は、該炭素に直接結合して
いる結合の解裂による放出；電子移動を伴つて他
の結合の解裂による放出；電子移動を伴つたり、
あるいは伴わずに分子内求核攻撃により他の結合
を解裂しての放出；上述の反応形式の複数個より
成る放出；更にはタイミング基を介しての放出等
がある。 （）

【式】

【式】および

【式】の少なくとも１つを有し、該官能基 のイオウ原子又はリン原子上へのOH イオンの
攻撃とそれに続く反応によつてＡを放出するプレ
カーサー化合物。この様なプレカーサー化合物に
於けるＡ放出の反応形式は前記（）で述べたと
同様である。 但し、イオウ原子又はリン原子上での直接的電
子移動型は含まれない。 （）

【式】基炭素上へのOH イオンの求 核攻撃とそれに続く結合解裂を伴つてＡを放出す
るプレカーサー化合物。この様なプレカーサー化
合物に於けるＡ放出の反応形式は、最初に結合の
解裂を伴つた後は、（）あるいは（）で述べ
たと同様である。 （）に属するプレカーサー化合物として具体
的には例えば、特公昭48−9968号、特開昭52−
8828号、同57−82834号、米国特許第3311476号、
同第3615617号明細書等に記載のイオウ離脱型カ
ブリ防止剤、現像抑制剤プレカーサー；英国特許
第2035589明細書に記載のカルバモイル置換ベン
ゾトリアゾール類プレカーサー；特公昭54−
39727、米国特許第3674478号、同第3932480号、
同第3993661号、特開昭58−1140号明細書等に記
載のアセチル基の解裂とそれに続く電子移動ある
いは更に脱炭酸を伴つてＡを放出するるプレカー
サー；米国特許第4330617号、特開昭57−40245号
明細書等に記載の現像薬あるいは現像促進剤放出
プレカーサー；特公昭57−22099号、米国特許第
4199354号、特開昭55−53330号明細書等に記載の
環開裂とそれに続く分子内閉環反応によつてＡを
放出するプレカーサー；特開昭53−110827号、同
56−138736号明細書等に記載の環開裂を伴うED
化合物プレカーサー；特開昭55−53330号明細書
に記載の加水分解とそれに続く分子内閉環反応に
よつてＡを放出するプレカーサー；特開昭57−
76541号、同57−135949号、同57−179842号等に
記載の環開裂とそれに続く電子移動、および脱炭
酸を伴つてＡを放出するプレカーサー；
Research Disclosure 15162（1976年）、特開昭56
−77842号、米国特許4307175号明細書等に記載の
炭素−炭素二重結合へのOH イオンの求核攻撃
とそれに続く脱離によつてＡを放出するプレカー
サー；米国特許第3342597号、同第3342599号明細
書等に記載のｐ−フエニレンジアミンプレカーサ
ー；米国特許第3336287号、同第3579334号、同第
3999991号、特開昭50−26541号、同55−53330号
明細書等に記載の色素プレカーサーを挙げること
ができる。更にRedox反応後にOH イオンの求
核攻撃によつてＡを放出するものとして具体的に
は、例えば米国特許第3379529号、特開昭52−
13369号明細書等に記載の現像抑制剤放出ハイド
ロキノン又はスルホンアミドナフトール化合物；
米国特許第3928312号、同第4076529号、同
4135929号、特開昭51−113624号明細書等に記載
のDRR化合物（Dye Releasing Redox）があ
る。 （）に属するプレカーサー化合物としては、
例えば特開昭52−8828号明細書に記載のスルホニ
ル基含有プレカーサー化合物を挙げることができ
る。 （）に属するプレカーサー化合物としては、
米国特許3728113号明細書に記載のキノンメチル
基へのOH イオンの攻撃によつて色素を放出す
る化合物あるいは特開昭48−12022号に記載のチ
アゾリジン環の開裂によつて色素を放出する化合
物等を挙げることができる。 本発明に使用される写真的有用試薬を放出する
ブロツクされた写真試薬は、より好ましくは前記
（）に属するプレカーサー化合物であり、特に
好ましくは、Ｃ＝Ｃ基、Ｃ＝Ｏ基又はＣ
＝Ｎ−基の少なくとも１つを有し、該官能基の炭
素原子上へのOH^-イオンの攻撃とそれに続く反
応によつて写真的有用試薬を放出しうるプレカー
サー化合物である。 プレカーサー化合物より放出される写真的有用
試薬としては、例えばカブリ防止剤、現像抑制
剤、現像薬、現像促進剤、電子供与剤（E.D）、
カブラセ剤、造核剤、ハロゲン化銀溶剤、漂白促
進剤、漂白・定着促進剤、定着促進剤、色素、カ
ラー拡散転写用色材、カプラー等を挙げることが
できる。カブリ防止剤、現像抑制剤の具体例とし
ては、メルカプトテトラゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、ベンゾトリアゾール類、インダ
ゾール類等がある。現像薬および現像促進剤とし
ては、ハイドロキノン類、カテコール類、アミノ
フエノール類、ｐ−フエニレンジアミン類、ピラ
ゾリドン類、アスコルビン酸類等がある。電子供
与剤、カブラセ剤、造核剤としては、α−ヒドロ
キシケトン類、α−スルホンアミドケトン類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、テトラゾリウム塩、
アルデヒド類、アセチレン類、四級塩、イリド等
がある。ハロゲン化銀溶剤としては、チオエーテ
ル類、ローダニン類、ハイポ、メチレンビススル
ホン類等がある。漂白促進剤および漂白・定着促
進剤としては、アミノエタンチオール類、スルホ
エタンチオール類、アミノエタンチオカルバメー
ト類等がある。定着促進剤としてはハイポがあ
る。色素としては、アゾ色素、アゾメチン色素、
アントラキノン色素、インドフエノール色素等が
ある。カラー拡散転写用色材としては、レドツク
ス母核を有するアゾ色素あるいはレドツクス母核
を有するキレートアゾ色素、キレートアゾメチン
色素がある。カプラーとしては、α−アシルアセ
トアニリド母核イエロー発色カプラー、ピラゾロ
ン母核マゼンタ発色カプラー、ピラゾロトリアゾ
ール母核マゼンタ発色カプラー、フエノール母核
シアン発色カプラー、ナフトール母核シアン発色
カプラーおよびDIRカプラー（Development
Inhibitor Releasingカプラー）等がある。写真
的有用試薬は、期待する写真性能に基づいて種々
選択される。本発明の目的は、今まで上記写真的
有用試薬のプレカーサーからの放出をOH イオ
ンに頼つていたことによる欠点を飛躍的に改良し
うる放出加速手段を提供することにあり、少なく
とも前述の（）〜（）に含まれるプレカーサ
ー化合物に於いては、放出される写真的有用試薬
の種類にかかわらずその目的が達せられる。 一般式（Ｉ）で示した化合物が例えば（）〜
（）に示したプレカーサー化合物からの種々の
写真性有用試薬の放出を著しく促進したり、ある
いはその放出効率を飛躍的に高めるという事実は
全く予期しないものであり、その効果の詳しい理
由は今のところ不明ではあるが、プレカーサー化
合物からの写真性有用試薬の放出速度がOH
イオンによる求核反応とそれに続く反応で起る場
合に較べて、著しく増大するという事実は、例え
ば一般式（Ｉ）で表わされる化合物がOH イオ
ンの求核能力を著しく高めているとか、あるい
は、OH イオンに代つてこれらの化合物が求核
攻撃を起しており、その求核能力がOH イオン
に較べて圧倒的に大きいとか、あるいは両方の効
果が働いているとか、考えられはしまいか。いず
れにしても、この様な著しい加速効果の発現は、
プレカーサー化合物を使用する上での相矛盾した
要件、すなわち保存安定性と、処理時のタイミン
グ良い脱ブロツク化の保障、という至難な課題を
解決しうる手段を提供するものであり、特に比較
的低PH（９〜12）で処理される通常の感材の処理
に於いてその効果がより大きく発揮されると云え
る。ここに通常の感材とは、現像開始前に現像中
心（潜像又はカブリ核）を持つたハロゲン化銀粒
子をpelz則に従う現像主薬で還元することにより
画像を形成する感材で拡散転写法以外のものをい
う。 本発明に使用する写真的有用試薬を放出するブ
ロツクされた写真試薬の添加量は放出する該写真
的有用試薬により異なるが、メルカプト系カブリ
防止剤は銀１モルあたり10^-9〜10^-1モル、好まし
くは10^-6〜10^-2モルであり、ベンゾトリアゾール
等に代表されるアゾール系カブリ防止剤は銀１モ
ルあたり10^-8〜10^-1モル、好ましくは10^-5〜10^-2
モルである。ピラゾリドン類等の補助現像薬は銀
１モルあたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2〜５
モルである。ハイドロキノン類、アミノフエノー
ル類およびｐ−フエニレンジアミン類等の現像薬
は銀１モルあたり10^-4〜10モル、好ましくは10^-2
〜５モルである。ヒドラジン類、ヒドラジド類、
４級塩あるいはアセチレン類等に代表されるカブ
ラセ剤あるいは造核剤は銀１モルあたり10^-9〜
10^-1モル、好ましくは10^-6〜10^-2モルである。チ
オエーテル、ハイポあるいはローダニン類等のハ
ロゲン化銀溶剤は銀１モルあたり10^-3〜10モル、
好ましくは10^-2〜５モルである。アゾ色素および
カラー拡散転写感材用色材は銀１モルあたり10^-4
〜10モル、好ましくは10^-2〜１モルである。 一般式（Ｉ）で示した化合物は、処理液に添加
する場合、その添加量は10^-3〜１モル／、好ま
しくは、10^-2〜５×10^-1モル／である。 次に本発明で用いられるオキシム類の具体例を
記すが、これらに限定されるものではない。 次に本発明に使用できる写真的有用試薬を放出
するプレカーサー化合物の具体例を記すが、これ
らに限定されるわけではない。 本発明の一般式（Ｉ）で表わされたオキシム類
は、公知の化合物であり、通常、ケトン類あるい
はアルデヒド類とヒドロキシルアミンとの脱水縮
合反応によつて容易に得ることができる。例えば
Remeo Ｂ、Wagner and Harry D.Zook著
“Synthetic Organic Chemistry”Table 95，
page 743，1953年、John Wiley and Sons，Inc
にはオキシム類について、それらの物性および文
献が具体的に記載されている。 一方、（）〜（）で表わされたプレカーサ
ー化合物は、前述した特許明細書に記載の公知の
合成法により容易に合成することができる。 本発明で用いられる写真的有用試薬を放出する
ブロツクされた写真試薬（）〜（）は、ハロ
ゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層、色
材層、下塗り層、保護層、中間層、フイルター
層、アンチハレーシヨン層、受像層、カバーシー
ト層、その他の補助層のどの層に添加してもよ
い。 本発明で用いられるプレカーサーをこれらの層
に添加するには、層を形成するための塗布液中
に、プレカーサーをそのままの状態、あるいは写
真感光材料に悪影響を与えない溶媒、たとえば
水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加す
ることができる。またプレカーサーを高沸点有機
溶媒およびまたは低沸点有機溶媒に溶解して、水
溶液中に乳化分散して添加することもできる。ま
た、特開昭51−39853号、同51−59942、同54−
32552、米国特許4199363号などに記載の方法でポ
リマーラテツクスに含浸させ、添加してもよい。 プレカーサーの添加時期は、製造工程中のいか
なる時期を選んでもよいが、一般には塗布する直
前が好ましい。 本発明のオキシム類を処理液に添加して用いる
場合は、現像処理浴成分として用いることが好ま
しいが、写真的有用試薬が漂白あるいは定着促進
剤であるプレカーサーとの組合せに於いては、現
像処理に続く後浴に添加して本発明の効果を発揮
させることができる。 本発明は例えばカプラー方式のカラー写真感光
材料に用いることができる。 カラー写真感光材料からカラー画像を形成する
一般的な方法は、現像主薬の酸化体と反応して色
素を形成する能力を有するカラーカプラーの存在
下でハロゲン化銀感光材料を芳香族第一級アミン
現像主薬を用いて現像することにより、アゾメチ
ン又はインドアニリン色素を得る方法である。こ
の発色現像方式は基本的には1935年L.D Mannes
＆ L.Godowskyによつて発明されたものであ
り、その後種々の改良が加えられ、今日世界的に
当業界で使用されているものである。 この方式においては通常色再現には減色法が使
われ、青、緑、および赤に選択的に感光するハロ
ゲン化銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ
ー、マゼンタ、およびシアンの色画像形成剤とが
使用される。イエロー色画像を形成するために
は、例えばアシルアセトアニリド、またはジベン
ゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画
像を形成するためには主としてピラゾロン、ピラ
ゾロベンツイミダゾール、シアノアセトフエノン
またはインダゾロン系カプラーが使われ、シアノ
色画像を形成するためには主としてフエノール系
カプラー、例えばフエノール類およびナフトール
類が使われる。 通常、カラー写真感光材料は、カプラーを現像
液に入れて用いる外型方式と、カプラーを感光材
料の各感光層に独立的機能を保つように含有せし
めて入れて用いる内型方式に大別される。後者に
おいては、色素像を形成するカプラーは、ハロゲ
ン化銀乳剤中に添加されている。乳剤中に添加さ
れるカプラーは、乳剤結合剤マトリツクス中で非
拡散化されて（耐拡散化されて）いる必要があ
る。 内型方式ではカラー写真感光材料の処理工程は
基本的には次の３工程からなつている。 (1) 発色現像工程 (2) 漂白工程 (3) 定着工程 漂白工程に及び定着工程は同時に行うこともで
きる。即ち、漂白定着工程（いわゆるブリツク
ス）であり、この工程により、現像銀及び未現像
のハロゲン化銀を脱銀させる。実際の現像処理
は、上記の発色現像および脱銀という二つの基礎
工程のほかに、画像の写真的、物理的品質を保つ
ため、あるいは画像の保存性を良くするため等の
補助的工程を伴つている。たとえば、処理中の感
光膜の過度の軟化を防ぐための硬膜浴や、現像反
応を効果的に停止させる停止浴、画像を安定化さ
せる画像安定浴あるいは支持体のバツキング層を
除くための脱膜浴などの工程が挙げられる。 従来しられている、カプラーの乳剤への添加法
または分散法及び、そのゼラチン・ハロゲン化銀
乳剤又は親水性コロイドへの添加法が適用され
る。例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレー
ト、トリクレジルホスフエート、ワツクス、高級
脂肪酸とそのエステルなどとカプラーと混合して
分散する方法、例えば米国特許第2304939号、第
2322027号、などに記載されている方法。また低
沸点有機溶剤か水溶性有機溶剤とカプラーを混和
して分散する方法。それに高沸点有機溶剤と併用
してカプラーを分散する方法。例えば米国特許第
2801170号、第2801171号、第2949360号などに記
載されている方法。カプラー自体が充分に、低融
点（例えば75℃以下）の場合に、それ単独または
他の併用すべきカプラー例えばカラード・カプラ
ーかアンカラード・カプラーなどと併用して分散
する方法。例えばドイツ特許第1143707号などの
記載が適用される。 分散助剤としては、通常用いられるアニオン性
界面活性剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン
酸ナトリウム、ソジウム・ジ・オクチルスルホサ
クシネート、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、フイツシヤー
型カプラーなど）両イオン性界面活性剤（例えば
テトラデシル・Ｎ・Ｎジポリエチレンαベタイン
など）やノニオン界面活性剤（例えばソルビタ
ン、モノラウレートなど）が用いられる。 本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成
カプラー、すなわち、発色現像処理において芳香
族１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジアミ
ン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）との
酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を含
んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、
５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があ
り、イエローカプラーとして、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピバロイルアセトアニリド類）、等があり、
シアンカプラーとして、ナフトールカプラー、お
よびフエノールカプラー、等がある。これらのカ
プラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イ
オンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらで
もよい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。またDIRカプラー以外にも、カツプリン
グ反応の生成物が無色であつて現像抑制剤を放出
する無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよ
い。 本発明の写真要素をカラー拡散転写写真法に適
用するときには、剥離（ピールアパート）型ある
いは特公昭46−16356号、同48−33697号、特開昭
50−13040号および英国特許1330524号に記載され
ているような一体（インテグレーテツド）型、特
開昭57−119345号に記載されているような剥離不
要型のフイルムユニツトの構成をとることができ
る。 本発明の化合物はさらに白黒感光材料において
も使用することができる。白黒感光材料としては
直医用Ｘ−レイフイルム、一般撮影用白黒フイル
ム、リスフイルム、スキヤナーフイルムなどを挙
げることができる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料のその他の
構成、たとえばハロゲン化銀乳剤の製造方法、ハ
ロゲン組成、晶癖、粒子サイズ、化学増感剤、カ
ブリ防止剤、安定化剤、界面活性剤、ゼラチン硬
化剤、親水性コロイドバインダー、マツト剤、染
料、増感色素、退色防止剤、混合防止剤、ポリマ
ーラテツクス、増白剤、帯電防止剤、等について
は特に制限はなく、たとえばResearch
Disclosure 176巻p22〜p31（1978年12月）の記載
を参考にすることが出来る。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の露光
方法、現像方法等についても特に制限はなく、例
えば上記（Research Disclosure）第28〜30頁に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知ら
れている現像主薬を含むことができる。現像主薬
としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえばハ
イドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノ
ール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノ
ール）などを単独もしくは組合せて用いることが
できる。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、
アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤などを含
み、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促
進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜
剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の、写真的再現、あるいはハー
フトーン画像の網点による写真的再現のために、
通常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低
い亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に
行なわせる現像処理のことをいう。 カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むア
ルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の
一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジア
ミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メトキシエチルアニリンなど）を用いることがで
きる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
の226〜229頁、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てよい。 発色現像後の写真乳剤層は、漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよい
し、個別に行なわれてもよい。漂白剤としては鉄
（）、コバルト（）、クロム（）、銅（）な
どの多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニト
ロソ化合物などが用いられる。以下、実施例を挙
げて本発明をさらに説明する。 実施例 １ サリチルアルドオキシム（Ｉ）−
（14）によるプレカーサー化合物からの写真的
有用試薬の放出加速効果の測定 プレカーサー化合物3.6×10^-5モルを４mlのア
セトニトリルに溶解し、25℃にてこの溶液をアセ
トニトリル16mlおよびBritton Robinson緩衝液
20mlからなる混合液に加えた。（PH＝10.0となる
よう予め緩衝液を調整した。）一定時間後に反応
液の一定量を酢酸にてPH＝6.25に下げ反応を停止
させ、高速液体クロマトグラフイーにより放出し
た写真的有用試薬を定量した。得られた測定値よ
り疑一次反応速度定数k′を求め、ついで半減期ｔ
１／２を算出した。（半減期ｔ1/2はプレカーサー化
合物の半分が反応するに要した時間であり、ｔ1/
２＝0.693／k′により求めた。） 次にサリチルアルドオキシム（Ｉ）−（14）3.6
×10^-4モルをアセトニトリル16ml中に予め添加し
た以外は全く同様の操作により半減期ｔ1/2を算
出し、無添加との比較をすることにより（Ｉ）−
（14）の加速効果を求め表−１に示した。

【表】

【表】 表−１に示した如く、サリチルアルドオキシム
（Ｉ）−（14）はプレカーサー化合物からの写真的
有用試薬の放出を著しく加速することが判る。 実施例 ２ 各種オキシム類によるプレカーサー
化合物からの写真的有用試薬の放出加速効果の
測定 実施例１と同様の操作により、プレカーサー化
合物３種につき、各種オキシム類の加速効果を測
定し、比較化合物のそれとを表−２に示した。

【表】

表−２に示した如く、本発明のオキシム類は全
て大きな加速効果を示したが、比較化合物Ａ，Ｂ
は加速効果を全く示さないか、極めて小さな加速
効果を示すのみであつた。 実施例 ３ 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフイル
ム支持体上に、表−３に示したカブリ防止剤プレ
カーサー又はDIR化合物とマゼンタカプラー（Ｃ
−１）をトリクレジルフオスフエートと酢酸エチ
ルに溶解し、ゼラチン水溶液中に乳化分散して添
加した下記のような乳剤層を塗布し、試料１〜５
を作成した。各物質の塗布量はｇ／m²としてカツ
コ内に表示した。 (1) 乳剤層 ネガ型ヨウ臭化銀乳剤（粒子サイズ1.5μ 銀1.6×10^-2mol／m²） カブリ防止剤プレカーサー又はDIR化合物 （8.0×10^-5mol／m²） マゼンタカプラー Ｃ−１ （1.33×10^-3mol／m²） トリクレジルフオスフエート （0.95ｇ／m²） ゼラチン （2.5ｇ／m²） (2) 保護層 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩 （0.05ｇ／m²） ゼラチン （1.30ｇ／m²） これらのフイルムを40℃、相対湿度70％の条件
下に14時間放置した後に白色光にてセンシトメト
リー用の露光を与え、次のカラー現像処理（Ａ処
理）を行なつた。処理済試料を緑色光にて濃度測
定し、写真性のデータを得た。 カラー現像処理工程 １ カラー現像 3′15″ 38℃ ２ 漂白 6′30″ 〃 ３ 水洗 2′ 〃 ４ 定着 4′ 〃 ５ 水洗 4′ 〃 ６ 安定 1′ 〃 ここでカラー現像処理工程の各処理液組成は以下
の如くである。 カラー現像液 水 800ml ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）
アミノ−２−メチルアニリン・硫酸塩 ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素カリウム 1.2ｇ 臭化カリウム 1.2ｇ 塩化ナトリウム 0.2ｇ ニトリロトリ酢酸三ナトリウム 1.2ｇ 水を加えて １ （PH10.1） 漂白液 水 800ml エチレンジアミン四酢酸の第二鉄アンモニウ
ム塩 100ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 10ｇ 臭化カリウム 150ｇ 酢酸 10ｇ 水を加え １ （PH6.0） 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 10ｇ 亜硫酸水素ナトリウム 2.5ｇ 水を加えて １ （PH6.0） 安定液 水 800ml ホルマリン（37％） ５ml ドライウエル ３ml 水を加えて １に 次にＡ処理のカラー現像液１に表−３に示し
たオキシム類９×10^-3モルを加えた以外はＡ処理
と全く同様の処理を行なつた。これらの処理をＢ
〜Ｄ処理とする。試料１〜５のそれぞれの処理に
於ける最大発色濃度の値を表−３に示した。

【表】 表−３より、オキシム類を含んでいない処理液
Ａによる処理ではカブリ防止剤プレカーサー化合
物又はDIR化合物を含む試料２〜５に於いて、発
色濃度の低下が小さい。これに対し、ヒドロキサ
ム酸類を含む処理液Ｂ〜Ｄで処理した場合、カブ
リ防止剤プレカーサー化合物又はDIR化合物を含
む試料２〜５の全てに於いて、大きな発色濃度の
低下が見られた。 以上の事実より、オキシム類が処理時、試料２
〜５に於いては、プレカーサー化合物からのカブ
リ防止剤の放出および試料５に於いては、DIR化
合物のクロス酸化体からのカブリ防止剤の放出を
促進していることが明らかである。 ここに用いたカプラーは以下の通り。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 写真的有用試薬を放出するブロツクされた写
   真試薬が組合わされている感光性ハロゲン化銀乳
   剤を含む写真感光材料をオキシム類を含有する処
   理液処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。